Nghiên cứu ứng dụng vật liệu nano để cải tiến chế phẩm tạo màng Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) dùng trong bảo quản quả chuối

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

BỘ NÔNG NGHIỆP VÀ PTNT

VIỆN CƠ ĐIỆN NÔNG NGHIỆP VÀ CÔNG NGHỆ SAU THU HOẠCH

--------------------------------------------------------------------------

NGUYỄN THỊ MINH NGUYỆT

NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG VẬT LIỆU NANO ĐỂ CẢI TIẾN

CHẾ PHẨM TẠO MÀNG HYDROXYPROPYL METHYL
CELLULOSE DÙNG TRONG BẢO QUẢN QUẢ CHUỐI

LUẬN ÁN TIẾN SĨ

HÀ NỘI - THÁNG 6/2017


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

BỘ NÔNG NGHIỆP VÀ PTNT

VIỆN CƠ ĐIỆN NÔNG NGHIỆP VÀ CÔNG NGHỆ SAU THU HOẠCH
------------------------------------------------------------------------------------------

NGUYỄN THỊ MINH NGUYỆT

NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG VẬT LIỆU NANO ĐỂ CẢI TIẾN
CHẾ PHẨM TẠO MÀNG HYDROXYPROPYL METHYL

CELLULOSE DÙNG TRONG BẢO QUẢN QUẢ CHUỐI

Chuyên ngành: Công nghệ sau thu hoạch
Mã số: 62.54.01.04

LUẬN ÁN TIẾN SĨ
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC
PGS.TS. Nguyễn Duy Lâm
TS. Trần Thị Mai

HÀ NỘI – THÁNG 6/2017


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn này là công trình nghiên cứu của bản thân tôi. Các kết
quả đƣợc công bố trong luận án là trung thực, chính xác. Tôi xin chịu trách nhiệm
hoàn toàn về các số liệu, nội dung đã trình bày trong luận án.

Tác giả luận án

Nguyễn Thị Minh Nguyệt

i


LỜI CẢM ƠN

Tôi trân trọng cảm ơn sâu sắc thầy hƣớng dẫn luận án của tôi là PGS.TS Nguyễn
Duy Lâm và TS. Trần Thị Mai, những ngƣời đã tâm huyết tận tình hƣớng dẫn, động

viên, khích lệ và dành nhiều thời gian giúp tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện
nghiên cứu luận án này.
Tôi chân thành cảm ơn Lãnh đạo Viện Cơ điện nông nghiệp và Công nghệ sau thu
hoạch, Lãnh đạo và tất cả đồng nghiệp ở Bộ môn Nghiên cứu công nghệ và thiết bị
bảo quản nông sản thực phẩm – nơi tôi công tác, đã tạo nhiều điều kiện về thời gian và
cơ sở vật chất cũng nhƣ những chia sẻ kinh nghiệm chuyên môn.
Xin trân trọng cảm ơn Lãnh đạo và cán bộ của các đơn vị: Trung tâm Nghiên cứu
và Kiểm tra chất lƣợng nông sản thực phẩm - Viện Cơ điện nông nghiệp và Công nghệ
sau thu hoạch, Viện Khoa học vật liệu, Viện Công nghiệp thực phẩm, Viện Công nghệ
sinh học, Trƣờng Đại học Khoa học tự nhiên đã chỉ dẫn và giúp đỡ tôi rất nhiều trong
thực nghiệm và đo lƣờng.
Cuối cùng, xin chân thành cảm ơn gia đình tôi đã ủng hộ, giúp đỡ và sẻ chia trong
suốt thời gian dài của quá trình thực hiện luận án.

Hà Nội, ngày 6 tháng 6 năm 2017

Nguyễn Thị Minh Nguyệt

ii


MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ...................................................vii
DANH MỤC BẢNG ...................................................................................................... ix
DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ................................................................................ x
MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1
1.

Tính cấp thiết ....................................................................................................... 1

2.

Mục tiêu nghiên cứu ............................................................................................ 3

3.

Nội dung nghiên cứu ........................................................................................... 3

4.

Ý nghĩa khoa học và giá trị thực tiễn của luận án ............................................ 4

4.1.

Ý nghĩa khoa học ................................................................................................... 4

4.2.

Giá trị thực tiễn của luận án .................................................................................. 4

5.

Điểm mới của luận án ......................................................................................... 4

6.

Cấu trúc luận án .................................................................................................. 4

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ......................................................................................... 5
1.1.

Công nghệ tạo màng ứng dụng trong bảo quản rau quả tƣơi......................... 5

1.1.1. Đặc tính của rau quả sau thu hoạch và các phƣơng pháp bảo quản ...................... 5
1.1.2. Công nghệ bảo quản bằng chế phẩm tạo màng và ý nghĩa thực tiễn .................... 7
1.1.3. Các thành phần chính trong chế phẩm tạo màng................................................. 10
1.1.4. Tình hình, triển vọng và xu hƣớng ứng dụng công nghệ tạo màng bảo
quản rau quả tƣơi trên thế giới và Việt Nam ....................................................... 13
1.2.

Màng HPMC và ứng dụng trong sản xuất chế phẩm tạo màng bảo
quản rau quả tƣơi .............................................................................................. 16

1.2.1. Cấu trúc, tính chất và ứng dụng của HPMC trong công nghiệp thực phẩm
và dƣợc phẩm ...................................................................................................... 16
1.2.2. Nhƣợc điểm của HPMC và kỹ thuật khắc phục .................................................. 17
1.2.3. Ứng dụng HPMC trong tạo màng bảo quản rau quả tƣơi ................................... 21
1.3.

Ứng dụng vật liệu nano để cải tiến tính chất chức năng của HPMC ........... 21

1.3.1. Một số vật liệu nano trong cải tiến màng bao bì thực phẩm ............................... 22
1.3.2. Phƣơng pháp tổng hợp, kỹ thuật đánh giá và ứng dụng hiện nay của nhũ
tƣơng nano sáp carnauba, nano chitosan và nano cellulose tinh thể ................... 24
iii


1.4.

Bảo quản chuối bằng công nghệ phủ màng ................................................... 31

1.4.1. Đặc điểm sinh trƣởng và phát triển của quả chuối .............................................. 31
1.4.2. Sự hƣ hỏng và tổn thất sau thu hoạch quả chuối ................................................. 32
1.4.3. Các phƣơng pháp bảo quản chuối hiện nay......................................................... 33
1.4.4. Bảo quản chuối bằng phƣơng pháp phủ màng .................................................... 34
1.5.

Luận giải những vấn đề cần nghiên cứu ......................................................... 35

CHƢƠNG 2. VẬT LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................ 37
2.1.

Nguyên vật liệu .................................................................................................. 37

2.1.1. Hóa chất tổng hợp vật liệu nano và nano compozit ............................................ 37
2.1.2. Hóa chất kiểm tra vi sinh vật và phân tích chuối ................................................ 37
2.2.

Địa điểm nghiên cứu .......................................................................................... 37

2.3.

Thiết bị nghiên cứu ............................................................................................ 38

2.3.1. Thiết bị tổng hợp vật liệu nano và compozit ....................................................... 38
2.3.2. Thiết bị phân tích vật liệu nano và compozit ...................................................... 38
2.3.3. Thiết bị và dụng cụ phân tích chất lƣợng chuối .................................................. 38
2.4.

Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu nano và compozit ......................................... 39

2.4.1. Tổng hợp nano nhũ tƣơng sáp carnauba ............................................................. 39
2.4.2. Tổng hợp nano chitosan ...................................................................................... 39
2.4.3. Tổng hợp nano cellulose tinh thể ........................................................................ 39
2.4.4. Tổng hợp các chế phẩm compozit ....................................................................... 40
2.5.

Phƣơng pháp xác định đặc tính của vật liệu nano và chế phẩm compozit............... 40

2.5.1. Kích thƣớc, thế zeta, TEM, SEM, phổ FT-IR, pH của chế phẩm ....................... 40
2.5.2. Độ dày, độ tan trong nƣớc, thời gian khô của màng film compozit.................... 41
2.5.3. Khả năng trao đổi khí CO2 và hơi nƣớc của màng .............................................. 42
2.5.4. Xác định hoạt tính kháng nấm Colletotrichum musae ........................................ 43
2.5.5. Xác định hoạt tính kháng nấm Colletotrichum musae trên quả .......................... 43
2.5.6. Phƣơng pháp chuẩn bị mẫu kiểm tra vi sinh vật ................................................. 44
2.5.7. Phƣơng pháp xác định vi khuẩn hiếu khí tổng số ............................................... 44
2.5.8. Phƣơng pháp xác định nấm men, nấm mốc tổng số ............................................ 44
iv


2.6.

Phƣơng pháp bố trí thí nghiệm trên quả chuối .............................................. 45

2.6.1. Phƣơng pháp lấy mẫu quả tƣơi theo TCVN 5120-90 ......................................... 45
2.6.2. Chuẩn bị mẫu và phƣơng pháp phủ màng lên quả chuối .................................... 45
2.6.3. Thí nghiệm đánh giá ảnh hƣởng của nano nhũ tƣơng sáp carnauba (CNe)
đến tính chất và hiệu lực bảo quản quả chuối của compozit HPMC .................. 45
2.6.4. Thí nghiệm đánh giá ảnh hƣởng của nano chitosan đến tính chất và
hiệu lực bảo quản quả chuối của compozit chứa HPMC-CNe............................ 45

2.6.5. Thí nghiệm đánh giá ảnh hƣởng của nano cellulose tinh thể đến tính chất
và hiệu lực bảo quản quả chuối của compozit chứa HPMC-CNe-ChNp ............ 46
2.6.6. Xây dựng mô hình thực nghiệm đánh giá hiệu quả bảo quản của màng
phủ tối ƣu đến chất lƣợng bảo quản chuối .......................................................... 46
2.7.

Phƣơng pháp phân tích chất lƣợng chuối ....................................................... 47

2.7.1. Các chỉ tiêu cơ lý và sinh lý quả.......................................................................... 47
2.7.2. Các chỉ tiêu sinh hóa............................................................................................ 48
2.7.3. Chỉ tiêu cảm quan ................................................................................................ 48
2.7.4. Xác định tỷ lệ thối hỏng rau quả ......................................................................... 49
2.8.

Phƣơng pháp nghiên cứu ảnh hƣởng của từng yếu tố và mối liên kết
bậc một bằng ma trận trực giao đối xứng ....................................................... 49

2.8.1. Kế hoạch hóa thực nghiệm bằng ma trận trực giao đối xứng ............................. 49
2.8.2. Phƣơng pháp tối ƣu hóa các yếu tố ảnh hƣởng trong compozit HPMC
nhằm nâng cao hiệu quả bảo quản chuối ............................................................. 50
2.9.

Phƣơng pháp thống kê và xử lý số liệu ............................................................ 50

CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.............................................................. 51
3.1.

Tổng hợp và xác định đặc tính của vật liệu nano ........................................... 51

3.1.1. Nano nhũ tƣơng carnauba và đặc tính (kích thƣớc hạt, thế zeta) ........................ 51

3.1.2. Nano chitosan và đặc tính.................................................................................... 51
3.1.3. Nano cellulose tinh thể và đặc tính ..................................................................... 60
3.2.

Ảnh hƣởng của nano nhũ tƣơng sáp carnauba (CNe) tới tính chất và
hiệu quả bảo quản quả chuối của màng phủ HPMC ..................................... 65

3.2.1. Độ dày của màng compozit HPMC-CNe đổ rời ................................................. 65
3.2.2. Tính thấm hơi nƣớc của màng compozit HPMC-CNe đổ rời ............................. 66
v


3.2.3. Tính cản thấm khí và thấm nƣớc của màng compozit HPMC-CNe trên quả............ 67
3.2.4. Hiệu quả bảo quản quả chuối của màng HPMC-CNe ......................................... 70
3.3.

Ảnh hƣởng của nano chitosan (ChNp) đến tính chất và hiệu quả bảo
quản chuối bằng màng compozit HPMC-CNe ............................................... 75

3.3.1. Ảnh hƣởng của ChNp đến tính chất của màng compozit HPMC-CNe-ChNp.......... 75
3.3.2. Tính cản thấm khí, thấm nƣớc của màng HPMC-CNe-ChNp trên chuối ........... 79
3.3.3. Hiệu quả bảo quản quả chuối của màng HPMC-CNe-ChNp .............................. 82
3.4.

Ảnh hƣởng của nano cellulose tinh thể (cellulose nanocrystal) tới tính chất
và hiệu quả bảo quản quả chuối của màng compozit HPMC-CNe-ChNp ............ 91

3.4.1. Phân tích hình ảnh SEM của màng HPMC-CNe-ChNp-CNC đổ rời ................. 92
3.4.2. Tính chất của màng compozit HPMC-CNe-ChNp-CNC đổ rời ......................... 93
3.4.3. Hiệu quả bảo quản quả chuối của màng compozit HPMC-CNe-ChNp-CNC ............ 98

3.5.

Sự phụ thuộc của các thông số chất lƣợng của chuối vào thành phần
và nồng độ vật liệu nano trong compozit HPMC ......................................... 107

3.5.1. Ảnh hƣởng của thành phần nano (CNe, ChNp và CNC) đến hàm lƣợng
đƣờng tổng số (Y1) ............................................................................................ 111
3.5.2. Ảnh hƣởng của thành phần nano (CNe, ChNp và CNC) đến độ cứng (Y2) ..... 112
3.5.3. Ảnh hƣởng của thành phần nano (CNe, ChNp và CNC) đến hao hụt khối
lƣợng tự nhiên (Y3) ............................................................................................ 114
3.5.4. Ảnh hƣởng của thành phần nano (CNe, ChNp và CNC) đến điểm
chất lƣợng cảm quan chuối (Y4) ........................................................................ 115
3.5.5. Tối ƣu hóa nồng độ thành phần nano (CNe, ChNp và CNC) phối chế
trong màng phủ HPMC ..................................................................................... 116
3.5.6. Hiệu quả ức chế sự phát triển nấm C.musae trên chuối gây nhiễm nhân
tạo của màng phủ tối ƣu .................................................................................... 119
3.5.7. Hiệu quả bảo quản của màng phủ tối ƣu đến chất lƣợng bảo quản chuối......... 121
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................................... 123
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ................................................... 125
PHỤ LỤC .................................................................................................................... 137

vi


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Tên viết
tắt

Tên đầy đủ Tiếng Anh

Tên đầy đủ Tiếng Việt

1-MCP

1-Methyl cyclopropene

1-Methyl cyclopropene

AI

Antimicrobial activity

Chỉ số kháng nấm

AG

Arabic Gum

Gôm arabic

RNA

Ribonucleic acid

Axit ribonucleic

CA

Controled atmosphere

Khí kiểm soát

CFU/g

Colony forming unit per gram

Số đơn vị hình thành khuẩn lạc/gram

CMC

Carboxymethyl cellulose

Carboxymethyl cellulose
Nhũ tƣơng sáp carnauba

CNB
CNC

Cellulose nanocrystal

Nano cellulose tinh thể

CNe

Carnauba nanoemulsion

Nano nhũ tƣơng sáp carnauba

CS

Chitosan

Chitosan

ChNp

Chitosan nanoparticle

Các hạt nano chitosan

CSPMAA

Chitosan-Polymethylacrylic acid

Hạt nano chitosan-Axit polymethylacrylic

DNA

Deoxyribonucleic Acid

Axit deoxyribonucleic

EMAP

Equilibrium modified
atmosphere packaging

Bao gói khí điều biến cân bằng

EFSA

European Food Standards
Agency

Cơ quan Tiêu chuẩn Thực phẩm Cộng
đồng Châu Âu

FDA

U.S. Food and Drug
Administration

Cục quản lý Thực phẩm và Thuốc Hoa Kỳ

FT-IR

Fourier transform infrared
spectroscopy

Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

HPMC

Hydroxypropyl methyl cellulose

Hydroxypropyl methyl cellulose

vii

ISO

International Organization for
Standardization

Tổ chức Tiêu chuẩn hóa Quốc tế

LbL

Layer-by-layer

Màng xen lớp

MA

Modified atmosphere

Khí điều biến

MAA

Methylacrylic acid

Axit methylacrylic

MAP

Modified atmosphere packaging

Bao gói khí điều biến

MMT

Nanosized montmorillonite

Montmorillonite kích thƣớc nano

Np

Nanoparticles

Các hạt nano

PDA

Potato Dextro Agar

Môi trƣờng thạch đƣờng khoai tây

PCI

Peel color index

Chỉ số màu sắc vỏ quả

PMAA

Polymethylacrylic acid

Axit polymethylacrylic

SEM

Scanning Electron Microscope

Kính hiển vi điện tử quét

TCVN

Tiêu chuẩn Việt Nam

TEM

Transmission electron
microscopy

Kính hiển vi điện tử truyền qua

USEPA

US Environmental Protection
Agency

Cơ quan Bảo vệ Môi trƣờng Hoa Kỳ

WHO

World Health Organization

Tổ chức Y tế Thế giới

viii


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Danh mục các chế phẩm tạo màng dùng trong bảo quản rau quả do Đề tài
KC.07.04/06-10 sản xuất đã được Bộ Y tế cấp Giấy chứng nhận tiêu chuẩn
chất lượng .............................................................................................................. 15
Bảng 1.2. Một số nghiên cứu và độc tính của các hạt nano .................................................. 23
Bảng 1.3. Sự phụ thuộc của độ ổn định của hệ keo vào giá trị thế zeta ................................ 28
Bảng 3.1. Kích thước và thế zeta của hạt ChNp tại các nồng độ K2S2O8 khác nhau ........... 55
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của K2S2O8 tới tỉ lệ thu hồi sản phẩm ChNp ....................................... 57
Bảng 3.3. Chỉ số kháng nấm C.musae gây bệnh thán thư trên chuối của ChNp trên môi
trường thạch. ......................................................................................................... 58
Bảng 3.4. Kích thước và thế zeta của hạt CNC tại các nồng độ H2SO4 khác nhau ............... 63
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của kích thước và nồng độ nhũ tương carnauba tới
độ
dày màng HPMC ................................................................................................... 66
Bảng 3.6. Chất lượng cảm quan sau bảo quản của chuối được phủ màng HPMC có bổ
sung CNe với các kích thước và nồng độ khác nhau ............................................. 74
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của ChNp đến độ nhớt của HPMC-CNe-ChNp .................................. 77
Bảng 3.8. Ảnh hưởng của nồng độ ChNp tới độ dày màng compozit HPMC-CNe ..................... 77
Bảng 3.9. Ảnh hưởng của ChNp đến chất lượng cảm quan của chuối phủ màng
HPMC-CNe-ChNp sau bảo quản .......................................................................... 89
Bảng 3.10. Ảnh hưởng của nồng độ bổ sung CNC tới tính chất của màng compozit
HPMC-CNe-ChNp-CNC ....................................................................................... 94
Bảng 3.11. Chất lượng cảm quan của chuối sau bảo quản ................................................... 106
Bảng 3.12. Giá trị mã hóa và thực nghiệm của các yếu tố thực nghiệm ............................... 108
Bảng 3.13. Kết quả thực nghiệm theo ma trận trực giao đối xứng ........................................... 109

Bảng 3.14. Kết quả phân tích hồi quy .................................................................................... 110
Bảng 3.15. Hiệu quả ức chế sự phát triển nấm C.musae trên chuối gây nhiễm nhân tạo
của màng phủ compozit tối ưu .......................................................................... 120
Bảng 3.16. Hiệu quả bảo quản chuối của màng phủ HPMC-CNe-ChNp-CNC (sau 30
ngày bảo quản) .................................................................................................. 121

ix


DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 3.1. Phân bố kích thước hạt và thế zeta của nano nhũ tương carnauba ........................ 51
Hình 3.2. Phổ FT-IR của dung dịch nano CS-KBr .................................................................. 52
Hình 3.3. Phổ FT-IR của ChNp tại nồng độ 0,2 mmol K2S2O8 ............................................... 52
Hình 3.4. Phổ FT-IR của ChNp tại nồng độ 0,4 mmol K2S2O8 ............................................... 53
Hình 3.5. Phổ FT-IR của ChNp tại nồng độ 0,6 mmol K2S2O8 ............................................... 53
Hình 3.6. Phổ FT-IR của ChNp được tạo ở nồng độ 0,8 mmol K2S2O8 .................................. 53
Hình 3.7. Hình ảnh TEM của nano CS-PMAA ở các nồng độ K2S2O8 khác nhau .................... 54
Hình 3.8. Ảnh hưởng của nồng độ K2S2O8 đến kích thước và thế zeta của hạt ChNp ............ 56
Hình 3.9. Hoạt tính kháng nấm C.musae của nano chitosan ChNp thử nghiệm trên môi
trường nuôi cấy PDA ............................................................................................. 59
Hình 3.10. Hình ảnh TEM của nano cellulose tinh thể thu được bằng thủy phân
cellulose vi tinh thể ở các nồng độ axit sulfuric khác nhau................................... 60
Hình 3.11. Phổ FT-IR của MCC .............................................................................................. 62
Hình 3.12. Phổ FT-IR của CNC thu được tại nồng độ axit sulfuric 47 % ............................... 62
Hình 3.13. Phổ FT-IR của CNC thu được tại nồng độ axit sulfuric 55 % .............................. 62
Hình 3.14. Phổ FT-IR của CNC thu được tại nồng độ axit sulfuric 64 % .............................. 63
Hình 3.15. Kích thước và thế zeta của hạt CNC được tổng hợp ở 47% H2SO4 ...................... 64
Hình 3.16. Kích thước và thế zeta của CNC được tổng hợp ở 55 % H2SO4............................ 65
Hình 3.17. Kích thước và thế zeta của CNC được tổng hợp ở 64 % H2SO4 ........................... 65
Hình 3.18. Ảnh hưởng của kích thước và nồng độ hạt nhũ tương carnauba đến độ thẩm

thấu hơi nước qua màng compozit HPMC-CNe .................................................... 67
Hình 3.19. Tỷ lệ hao hụt khối lượng tự nhiên của chuối được phủ màng HPMC có bổ
sung CNe với các kích thước và nồng độ khác nhau (sau 15 ngày bảo quản) ...... 68
Hình 3.20. Cường độ hô hấp của chuối được phủ màng HPMC có bổ sung CNe với các
kích thước và nồng độ khác nhau .......................................................................... 69
Hình 3.21. Biến đổi màu sắc vỏ quả chuối được phủ màng HPMC có bổ sung CNe với
các kích thước và nồng độ khác nhau (sau 15 ngày bảo quản)............................. 71
Hình 3.22. Độ cứng quả của chuối được phủ màng compozit HPMC có bổ sung CNe với
các kích thước và nồng độ khác nhau (sau 15 ngày bảo quản)............................. 72
Hình 3.23. Sự biến đổi hàm lượng chất khô hòa tan tổng số trong chuối được phủ màng
HPMC có bổ sung CNe với các kích thước và nồng độ khác nhau (sau 15
ngày bảo quản) ...................................................................................................... 73
Hình 3.24. Kết quả phân tích SEM của compozit HPMC-CNe được bổ sung ChNp ở các
nồng độ khác nhau (độ phóng đại × 10.000) ........................................................ 76
Hình 3.25. Hình ảnh kính hiển vi điện tử SEM của compozit HPMC-CNe-ChNp tại nồng
độ bổ sung ChNp là 2,0% ...................................................................................... 78

x


Hình 3.26. Ảnh hưởng của nồng độ ChNp đến độ tan trong nước của màng compozit
HPMC-CNe-ChNp ................................................................................................. 79
Hình 3.27. Ảnh hưởng của nồng độ nano chitosan đến tỷ lệ hao hụt khối lượng tự nhiên
của chuối phủ màng compozit HPMC-CNe-ChNp ................................................ 80
Hình 3.28. Ảnh hưởng của nano chitosan đến cường độ hô hấp của chuối phủ màng
compozit HPMC-CNe-ChNp ................................................................................. 81
Hình 3.29. Ảnh hưởng của nồng độ ChNp đến hàm lượng tinh bột trong chuối được bảo
quản bằng màng phủ HPMC-CNe-ChNp .............................................................. 82
Hình 3.30. Ảnh hưởng của nồng độ ChNp đến hàm lượng đường trong chuối được bảo
quản bằng màng phủ HPMC-CNe-ChNp .............................................................. 84

Hình 3.31. Hàm lượng tanin trong chuối được bảo quản bằng màng phủ HPMC-CNe có
bổ sung ChNp tại các nồng độ khác nhau ............................................................. 85
Hình 3.32. Ảnh hưởng của ChNp đến biến đổi độ cứng của chuối được phủ màng
compozit HPMC-CNe-ChNp ................................................................................. 86
Hình 3.33. Ảnh hưởng của nồng độ ChNp đến biến đổi hàm lượng chất khô hòa tan tổng
số của chuối được phủ màng compozit HPMC-CNe-ChNp .................................. 87
Hình 3.34. Mẫu chuối sau 20 ngày bảo quản bằng màng phủ compozit HPMC-CNe có
bổ sung ChNp ở các nồng độ khác nhau (ở 20oC, 80% RH) ................................. 89
Hình 3.35. Hình ảnh cấu trúc của màng compozit HPMC-CNe-ChNp qua phân tích hình
ảnh SEM ở các độ phóng đại khác nhau khi 1% ChNp được bổ sung .................. 91
Hình 3.36. Hình ảnh hiển vi điện tử SEM của compozit HPMC-CNe-ChNp có bổ sung
CNC ở các nồng độ khác nhau .............................................................................. 93
Hình 3.37. Ảnh hưởng của nồng độ CNC đến độ tan của màng compozit
HPMCCNe-ChNp-CNC .................................................................................................... 95
Hình 3.38. Ảnh hưởng của CNC đến tỷ lệ hao hụt khối lượng tự nhiên của chuối ................. 96
Hình 3.39. Ảnh hưởng của nồng độ CNC thể đến cường độ hô hấp của chuối phủ màng
HPMC-CNe-ChNp-CNC ....................................................................................... 97
Hình 3.40. Tỉ lệ tổn thất khối lượng tự nhiên của chuối được phủ màng HPMC-CNeChNp được bổ sung CNC tại các nồng độ khác nhau ........................................... 98
Hình 3.41. Cường độ hô hấp của chuối được phủ màng HPMC-CNe-ChNp được bổ
sung CNC tại các nồng độ khác nhau ................................................................. 100
Hình 3.42. Ảnh hưởng của nồng độ CNC tới biến đổi hàm lượng tinh bột của chuối
được phủ màng HPMC-CNe-ChNp-CNC............................................................ 101
Hình 3.43. Ảnh hưởng của nồng độ CNC đến biến đổi hàm lượng đường tổng số của
chuối được phủ màng HPMC-CNe-ChNp-CNC.................................................. 102
Hình 3.44. Ảnh hưởng của nồng độ CNC đến độ cứng thịt quả của chuối được phủ
màng HPMC-CNe-ChNp-CNC............................................................................ 104
Hình 3.45. Ảnh hưởng của nồng độ CNC đến hàm lượng chất khô hòa tan trong chuối
được phủ màng HPMC-CNe-ChNp-CNC............................................................ 105

xi

Hình 3.46. Mẫu chuối sau bảo quản 24 ngày ở điều kiện 20oC, 80% RH............................. 107
Hình 3.47. Hàm 2D - Biểu diễn quan hệ giữa các yếu tố thực nghiệm đến hàm mục tiêu
Y1 : đường tổng số ............................................................................................... 111
Hình 3.48. Hàm 3D - Biểu diễn ảnh hưởng của các yếu tố thực nghiệm đến hàm lượng
đường tổng số của mẫu chuối bảo quản bằng màng phủ compozit .................... 111
Hình 3.49. Hàm 2D - Biểu diễn quan hệ giữa các yếu tố thực nghiệm đến hàm mục tiêu
Y2 : độ cứng. ........................................................................................................ 112
Hình 3.50. Hàm 3D - Biểu diễn ảnh hưởng của các yếu tố thực nghiệm đến độ cứng của
mẫu chuối bảo quản bằng màng phủ compozit ................................................... 113
Hình 3.51. Hàm 2D - Biểu diễn quan hệ giữa các yếu tố thực nghiệm đến hàm mục tiêu
Y3 : tỉ lệ hao hụt khối lượng tự nhiên................................................................... 114
Hình 3.52. Hàm 3D - Biểu diễn ảnh hưởng của các yếu tố thực nghiệm đến tỉ lệ hao hụt
khối lượng tự nhiên của các mẫu chuối bảo quản bằng màng phủ compozit ..... 115
Hình 3.53. Hàm 2D - Biểu diễn quan hệ giữa các yếu tố thực nghiệm đến hàm mục tiêu
Y4 : điểm cảm quan .............................................................................................. 115
Hình 3.54. Hàm 3D - Biểu diễn ảnh hưởng của các yếu tố thực nghiệm đến điểm chất
lượng cảm quan của các mẫu chuối bảo quản bằng màng phủ compozit ........... 116
Hình 3.55. Biểu diễn sự mong đợi của các yếu tố thực nghiệm và hàm mục tiêu ................. 117
Hình 3.56. Mức độ đáp ứng sự mong đợi của mô hình ứng dụng nano nhằm cải tiến tính
chất chức năng của màng HPMC trong bảo quản chuối .................................... 118
Hình 3.57. Hiệu quả ức chế sự phát triển nấm C.musae trên chuối gây nhiễm nhân tạo
của màng phủ compozit tối ưu (sau 7 ngày ở 25oC, 80% RH) ............................ 120

xii


MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết

Bảo quản rau quả tƣơi có ý nghĩa thực tiễn vô cùng quan trọng về mặt kinh tế
và sức khỏe cộng đồng vì đây là nhóm nông sản có mức tổn thất sau thu hoạch cao
nhất và thƣờng bị nhiễm bẩn vi sinh vật và hóa chất ở mức độ cao, thƣờng xuyên và
khó kiểm soát. Mặt khác, xu hƣớng tiêu dùng rau quả tƣơi trên thế giới hiện nay
tăng và lan tỏa rất nhanh do ngƣời tiêu dùng nhận thức ngày càng đầy đủ về vai trò
sống còn của các chất dinh dƣỡng vi lƣợng và hoạt chất sinh học của các thực phẩm
tự nhiên nguồn gốc thực vật.
Tổn thất sau thu hoạch rau quả ở Việt Nam hiện vẫn còn rất cao do bản chất
của rau quả tƣơi rất nhanh chóng bị hƣ hỏng sau khi thu hái. Thêm vào đó, vi sinh
vật nhiễm bẩn trƣớc, trong và sau thu hoạch cũng góp phần rất lớn làm hỏng cấu
trúc và gây thối hỏng rau quả. Các hiện tƣợng này lại càng trở nên trầm trọng hơn
trong điều kiện khí hậu nhiệt đới nóng ẩm của nƣớc ta. Trong khi đó, Việt Nam vẫn
còn là một nƣớc nghèo, đang rất thiếu công nghệ thích ứng cho bảo quản nông sản,
trong đó có rau quả tƣơi. Ngay cả phƣơng pháp bảo quản lạnh đã rất phổ biến trên
thế giới thì hiện tại vẫn chƣa thể áp dụng đƣợc nhiều ở trong nƣớc vì vốn đầu tƣ vẫn
là trở ngại lớn ở các quy mô sản xuất nhỏ. Tồn dƣ hóa chất trong rau quả ở mức cao
do sử dụng tùy tiện về chủng loại và liều lƣợng hóa chất độc hại trong sản xuất và
trong bảo quản thực sự đang là mối lo ngại của toàn xã hội. Do vậy, việc đề xuất
giải pháp kỹ thuật bảo quản rau quả tƣơi mang tính khả thi xét theo nhiều mặt sẽ
thực sự có ý nghĩa lớn và rất cấp thiết.
Để giải quyết các vấn đề trên, loại hình bao gói dạng màng phủ trên rau, quả
mở ra một hƣớng mới trong lĩnh vực bảo quản thực phẩm cũng nhƣ bảo quản trái
cây sau thu hoạch. Công nghệ tạo màng bề mặt để bảo quản rau quả về nguyên tắc
là tạo ra một dịch lỏng dạng gel hoặc nhũ tƣơng rồi phủ lên bề mặt quả (hoặc rau ăn
quả, rau ăn củ) bằng cách phun, dúng, xoa, lăn. Khi dịch lỏng khô đi tạo ra một lớp
màng mỏng trong suốt trên bề mặt. Lớp màng phủ này làm giảm tổn thất khối lƣợng
và làm chậm sự nhăn nheo vỏ quả do hạn chế quá trình mất nƣớc. Mặt khác, do
màng phủ có thể tạo ra vùng vi khí quyển điều chỉnh (MA) xung quanh quả nên làm
thay đổi sự trao đổi khí. Kinh nghiệm áp dụng của các nƣớc chỉ ra rằng công nghệ
tạo màng có hiệu quả bảo quản và hiệu quả kinh tế cao, giá thành bảo quản thấp, dễ

-1-


sử dụng, không đòi hỏi nhiều về thiết bị, không tiêu tốn nhiều năng lƣợng, thân
thiện môi trƣờng và an toàn thực phẩm [56].
Các vật liệu tạo màng phủ thƣờng đƣợc sử dụng từ những vật liệu có nguồn gốc
sinh học và đƣợc công nhận là an toàn cho con ngƣời nhƣ protein, polysaccarit và
lipid [51, 113, 119]. Trong đó, cellulose đƣợc quan tâm hơn cả nhờ cellulose là
nguồn nguyên liệu tự nhiên, sẵn có và có tính chất tạo màng phủ rất tốt. Tuy nhiên
do trong cấu trúc polyme của cellulose chứa nhiều liên kết hydro nên cellulose tự
nhiên không hòa tan trong nƣớc. Để tận dùng đƣợc nguồn nguyên liệu này, các dẫn
xuất của cellulose đƣợc đặc biệt quan tâm nhƣ hydroxy-propyl-methyl-cellulose
(HPMC), carboxy-methyl-cellulose (CMC). So với CMC thì HPMC có tính chất tạo
màng tốt, không mùi, không vị, có tính thấm khí tốt và giữ đƣợc mùi hƣơng của sản
phẩm đƣợc coi là phụ gia thực phẩm (E464) đang đƣợc sử dụng rộng rãi trong công
nghiệp thực phẩm và dƣợc phẩm. Với các ƣu điểm trên thì tính ƣa nƣớc của HPMC
lại là nhƣợc điểm trong tạo màng do khả năng ngăn cản sự thoát nƣớc của quả kém
[149]. Nhằm cải thiện nhƣợc điểm của màng HPMC, các thành phần kị nƣớc đƣợc
bổ sung vào HPMC để tạo ra vật liệu tạo màng dạng compozit, vật liệu này cho
phép hạn chế tính chất ƣa nƣớc của màng HPMC [9, 73]. Với mục đích cung cấp
khí O2 ở lƣợng vừa đủ phù hợp với đặc tính sinh lý của rau quả nhằm hạn chế
cƣờng độ hô hấp, màng HPMC đƣợc điều chỉnh tính cản thấm khí nhờ bổ sung một
số loại vật liệu nguồn gốc protein, tinh bột biến tính, polyssacharit. Tuy nhiên, với
các loại vật liệu này, màng compozit tổng hợp khi ứng dụng trên rau quả sau thu
hoạch chỉ đạt đƣợc mức thành công nhất định, đặc biệt là không duy trì đƣợc hƣơng
vị tự nhiên của sản phẩm.
Gần đây, sự phát triển của vật liệu nano hứa hẹn tiềm năng trong cải thiện tính
chất chức năng của màng. Theo các nghiên cứu đã công bố thì chúng có vai trò cải
tạo tính chất hóa lý của của màng sinh học nhƣ tạo rào cản mất nƣớc, mất mùi

hƣơng và có hoạt tính kháng khuẩn …[133]. Ngoài ra, một số vật liệu nano có tính
năng cải tiến tạo màng tích cực hoặc màng thông minh nhƣ tính kháng khuẩn, cố
định enzim, hấp thụ ô xy tự do, tính năng cảm biến…[66, 125]. Tuy nhiên, hầu hết
các nghiên cứu về tác dụng của thành phần lớp phủ lên các thuộc tính của màng
HPMC thƣờng đƣợc đánh giá ở dạng màng film đổ rời. Hiệu quả của màng cần
đƣợc đánh giá khi áp dụng trên bề mặt hoa quả tƣơi, do đặc tính sinh lý của hoa quả
đóng vai trò quan trọng đối với quá trình thấm khí qua màng.
Chuối là loại quả nhiệt đới và giàu dinh dƣỡng với hàm lƣợng vitamin cao và
các hợp chất phenolic, đây là những chất có tác dụng chống ô xy hóa, ngừa ung thƣ
và các bệnh liên quan đến tim mạch. Trên thế giới chuối đƣợc đánh giá là một trong
-2-


những loại quả không chỉ giàu giá trị dinh dƣỡng mà còn có giá trị kinh tế cao. Theo
báo cáo của Tổng cục thống kê về tình hình sản xuất chuối năm 2013 và 2015, sản
lƣợng chuối của Việt Nam đạt mức 1,9 triệu tấn/năm. Trƣớc tình hình hội nhập kinh
tế, chuyên ngành bảo quản chuối sau thu hoạch tại Việt Nam cần lựa chọn ra công
nghệ và giải pháp bảo quản nhằm đảm bảo đƣợc thời gian và chất lƣợng chuối sau
thu hoạch.
Trong phạm vi nghiên cứu này, đề tài ―Nghiên cứu ứng dụng vật liệu nano để
cải tiến chế phẩm tạo màng Hydroxy-propyl-methyl-cellulose (HPMC) dùng
trong bảo quản quả chuối” tập trung nghiên cứu nhằm cải thiện đƣợc tính bán
thấm và hiệu quả ức chế sự phát triển vi sinh vật của màng HPMC. Trong đó, các
nghiên cứu đƣợc đề cập đến tổng hợp nano (carnauba, chitosan, cellulose) phục vụ
nghiên cứu ứng dụng, đánh giá ảnh hƣởng của các vật liệu nano này tới cấu trúc,
đặc tính của màng HPMC; bƣớc đầu đánh giá hiệu lực bảo quản của màng phủ
HPMC-nano trên quả chuối sau thu hoạch.

2. Mục tiêu nghiên cứu
Tổng hợp và ứng dụng nano hữu cơ (carnauba, chitosan, cellulose) để cải tiến

tính chất chức năng (trao đổi khí, trao đổi hơi nƣớc và hiệu quả ức chế vi sinh vật)
của màng HPMC, đồng thời đánh giá hiệu lực bảo quản của màng phủ compozit
HPMC-nano trên quả chuối sau thu hoạch làm cơ sở áp dụng trong thực hành bảo
quản chuối phục vụ sản xuất nông nghiệp sạch và bền vững.

3. Nội dung nghiên cứu
-Tổng hợp và xác định một số tính chất đặc trƣng của các vật liệu nano nhũ
tƣơng carnauba, nano chitosan và nano cellulose.
-Ứng dụng nano nhũ tƣơng carnauba (CNe) để cải tiến tính chất chức năng và
hiệu quả bảo quản của HPMC.
-Ứng dụng nano chitosan (ChNp) để cải tiến tính chất chức năng và hiệu quả
bảo quản của HPMC và compozit HPMC-CNe.
-Ứng dụng nano cellulose tinh thể để cải tiến tính chất chức năng và hiệu quả
bảo quản của HPMC và compozit HPMC-CNe-ChNp.
-Nghiên cứu ảnh hƣởng đồng thời của nano nhũ tƣơng carnauba, nano chitosan
và nano cellulose đến tiến tính chất chức năng và hiệu quả bảo quản quả chuối của
chế phẩm tạo màng HPMC.
-Tối ƣu hóa nồng độ thành phần nano trong chế phẩm tạo màng HPMC-CNeChNp-CNC.

-3-


4. Ý nghĩa khoa học và giá trị thực tiễn của luận án
4.1. Ý nghĩa khoa học
Xây dựng đƣợc cơ sở khoa học, phƣơng pháp tổng hợp compozit HPMC và
đƣa vào ứng dụng từ các loại vật liệu nano nhằm cải thiện đặc tính thấm khí, thấm
nƣớc, độ bền cơ lý và tính kháng vi sinh vật trong bảo quản rau quả sau thu hoạch.
Kết quả nghiên cứu là tiền đề để hoàn thiện và phát triển các loại màng phủ HPMC
ứng dụng cho nhiều loại rau quả có đặc tính sinh lý khác nhau.
4.2. Giá trị thực tiễn của luận án

Chủ động đƣợc công nghệ tổng hợp nano và quy trình tạo chế phẩm compozit
HPMC ứng dụng trong bảo quản rau quả với chi phí sản xuất thấp, hiệu quả bảo
quản cao so với các phƣơng pháp bảo quản bằng màng phủ thông dụng khác.
Kết quả bƣớc đầu ứng dụng chế phẩm compozit HPMC tổng hợp từ ba vật liệu
nano (carnauba, chitosan và cellulose) để bảo quản chuối thành công ở quy mô thực
nghiệm có thể phát triển ứng dụng ở quy mô sản xuất phục vụ nội tiêu và xuất khẩu.

5. Điểm mới của luận án
-Đã tổng hợp đƣợc nano nhũ tƣơng carnauba, nano chitosan và nano cellulose là
các thành phần quan trọng có khả năng cải thiện đƣợc đặc tính (trao đổi khí, trao đổi
hơi nƣớc và độ bền cơ học) của màng phủ compozit HPMC ứng dụng hiệu quả cao
trong bảo quản quả chuối và và là tiền đề trong ứng dụng cho các loại rau quả khác.
. - Đã đánh giá đƣợc tác dụng của nano chitosan trong việc ức chế sự phát triển của
nấm thán thƣ C.musae đƣợc phân lập từ chuối.
-Đã xác định đƣợc công thức phối chế tối ƣu từ ba loại vật liệu nano (carnauba,
chitosan và cellulose) để tổng hợp chế phẩm dạng tạo màng dạng commposite
HPMC có hiệu quả cao trong bảo quản quả chuối.

6. Cấu trúc luận án
Luận án đƣợc trình bày trong 123 trang gồm 3 phần với 19 bảng, 57 hình và đồ
thị. Phần 1. Mở đầu (4 tr.). Chƣơng 1.Tổng quan (32 tr.); Chƣơng 2.Vật liệu và
phƣơng pháp nghiên cứu (14 tr.); Chƣơng 3. Kết quả và thảo luận (72 tr.); Phần 2.
Kết luận và kiến nghị (2 tr.); Tài liệu tham khảo với 151 tài liệu tham khảo và Phần
phụ lục.

-4-


CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Công nghệ tạo màng ứng dụng trong bảo quản rau quả tƣơi

1.1.1. Đặc tính của rau quả sau thu hoạch và các phƣơng pháp bảo quản
1.1.1.1. Đặc tính của rau quả sau thu hoạch
Trao đổi chất của tế bào thực vật diễn ra hai quá trình: Quá trình tổng hợp các
chất đặc trƣng đồng thời tích lũy năng lƣợng thƣờng đƣợc gọi là đồng hóa và quá
trình phân giải các chất đặc trƣng đồng thời giải phóng năng lƣợng gọi là dị hóa.
Sau thu hoạch, quá trình đồng hóa ở rau quả gần nhƣ dừng lại do đã bị tách ra khỏi
nguồn cung cấp dinh dƣỡng trực tiếp từ cây. Để cung cấp năng lƣợng cho duy trì
hoạt động sống của tế bào, các phản ứng sinh hóa diễn ra theo con đƣờng dị hóa.
Trong đó, các vật chất hữu cơ (carbohydrate, lipit, protein) sẽ chuyển hóa thành các
hợp chất cuối cùng và sản sinh ra năng lƣợng, đồng thời thải ra hơi nƣớc, CO2, khí
etylene. Song song với dị hóa là quá trình già hóa và chín của quả diễn ra. Đến thời
điểm nhất định, các phản ứng sinh hóa bị đình chỉ và tế bào thực vật dừng sự sống
[93]. Cƣờng độ hô hấp là chỉ tiêu đánh giá mức độ trao đổi chất của rau, quả.
Phƣơng trình tổng thể cho hô hấp hiếu khí nhƣ sau:
C6H12O6 + 6 O2 → 6 CO2 + 6 H2O + 686 kcal/mol

(1.1a)

Làm chậm quá trình hô hấp sẽ hạn chế những biến đổi sinh lý và sinh hóa, nhờ
đó quá trình sống của tế bào thực vật kéo dài lâu hơn [35]. Tuy nhiên, trong điều
kiện hàm lƣợng ô xy cung cấp cho thực vật nhỏ hơn 2%, rau quả hô hấp yếm khí,
đƣờng bị lên men theo phƣơng trình 1.1b:
C6H12O6 → 2C2H5OH + 2 CO2 + 117,23 kcal/mol

(1.1b)

Quá trình hô hấp yếm khí phân giải đƣờng ra rƣợu, acetaldehyde, CO2 và axit
lactic, sau đó acetaldehyde tạo ra ethanol, mất mùi, sản phẩm bị hƣ hỏng trƣớc khi
xảy ra chết tế bào [23]. Do đó, để kéo dài thời gian bảo quản rau thu hoạch cần
giảm cƣờng độ hô hấp, qua đó giảm tốc độ chuyển hóa cơ chất và kéo dài thời gian

bảo quản.
1.1.1.2. Bảo quản rau quả tươi trong môi trường nhiệt độ thấp, độ ẩm cao
Để hạn chế cƣờng độ hô hấp của rau quả và vi sinh vật gây thối hỏng, phƣơng
pháp bảo quản lạnh kết hợp duy trì độ ẩm môi trƣờng bảo quản cao là phƣơng pháp
phổ biến nhất. Nhƣợc điểm của phƣơng pháp là nhiệt độ yêu cầu kiểm soát phải phù
-5-


hợp với sinh lý của từng nhóm rau quả, đảm bảo không gây tổn thƣơng lạnh cho sản
phẩm, đặc biệt là đối với rau quả nhiệt đới. Đồng thời, phƣơng pháp bảo quản lạnh
còn chƣa kinh tế cho các nƣớc nghèo do vốn đầu tƣ và chi phí năng lƣợng cao.
1.1.1.3. Bảo quản rau, quả tươi bằng hóa chất
Nguyên tắc bảo quản dựa vào tác dụng diệt nấm mốc của một số chất diệt nấm,
ví dụ benomil (benlat), carbendazim, topsin, funginex, rovral (iprodione), v.v. Một
nhóm chất khác tác dụng theo nguyên tắc kích thích sinh trƣởng thực vật, ví dụ
2,4-D. Hiện nay, hầu hết các chất này đều bị cấm hoặc khuyến cáo không nên sử
dụng sau thu hoạch cho rau quả tƣơi vì để lại dƣ lƣợng gây ảnh hƣởng tới sức khoẻ
ngƣời tiêu dùng và tác hại đến môi trƣờng. Các chất diệt nấm hóa học trên nếu sử
dụng phải là những chất ít độc hại và phải đƣợc phép của quốc gia và quốc tế.
1.1.1.4. Bảo quản rau quả tươi bằng chất hấp thụ khí etylen và 1-MCP
Nguyên tắc của phƣơng pháp là sử dụng chất hấp thụ khí etylen đặt trong môi
trƣờng bảo quản rau quả (và hoa) tƣơi. Chất hấp thụ phổ biến nhất dựa vào khả
năng khử của kali permanganate (KMnO4) biến etylen thành CO2 và hơi nƣớc. Chất
khử này đƣợc dung nạp trong chất mang là loại chất hấp thụ bề mặt lớn, thông
thƣờng là alumina hay zeolit. Kỹ thuật hấp thụ khí etylen dễ thực hiện, giá thành
thấp nhƣng hiệu quả không cao và chỉ hiệu quả với một số loại rau quả. Cần kết hợp
với phƣơng pháp khác. Để hạn chế tác dụng của etylen, 1-MCP (methylcyclopropen) cũng đƣợc sử dụng. Với một lƣợng rất nhỏ (ppb) 1-MCP có thể ức chế
etylen làm dừng các quá trình biến đổi sinh hóa của rau quả. Hiện nhiều nƣớc vẫn
đang tiếp tục nghiên cứu đặc biệt là về tính an toàn của 1-MCP [11, 17].
1.1.1.5. Bảo quản rau quả tươi bằng bao gói biến đổi khí (MAP) và kiểm soát khí (CA)

Phƣơng pháp MAP và CA đều dựa trên nguyên tắc thay đổi thành phần khí
trong môi trƣờng bảo quản đáp ứng nồng độ khí carbonic cao và ô xy thấp làm giảm
cƣờng độ hô hấp và làm chậm quá trình già hóa giúp kéo dài thời gian bảo quản.
Hiện đã có nhiều nghiên cứu và công thức thành phần khí thích hợp cho nhiều loại
rau quả khác nhau. Tuy nhiên, để đạt đƣợc hiệu quả cao, phƣơng pháp này yêu cầu
cần tính toán chính xác mối quan hệ giữa cƣờng độ hô hấp và nồng độ khí yêu cầu.
Việc áp dụng đòi hỏi kỹ thuật cao và thƣờng yêu cầu kết hợp với nhiệt độ thấp. Bên
cạnh các hạn chế nêu trên, chi phí đầu tƣ cao vẫn là lý do chủ yếu của việc thiếu khả
thi phổ cập công nghệ này tại nhiều nƣớc đang phát triển [12].

-6-


1.1.1.6. Bảo quản rau quả tươi bằng kĩ thuật bao gói kín riêng từng quả (Invididual
Seal Technique, SIT)
Đây là một dạng biến thể của phƣơng pháp MAP. Kỹ thuật bao gói bằng túi
chất dẻo kín và sát bề mặt quả rất có hiệu quả chống mất nƣớc, có thể sử dụng hiệu
quả cho các loại quả có múi nhƣ cam, bƣởi. Nhƣợc điểm lớn nhất là rất dễ mắc nấm
mốc gây thối hỏng, hô hấp yếm khí. Ngoài ra, giá thành thƣờng cao do tốn nhiều chi
phí nhân công, đồng thời cần xem xét về vấn đề rác thải cho môi trƣờng
1.1.1.7. Bảo quản rau quả tươi bằng phương pháp phủ màng bề mặt
Tƣơng tự với kỹ thuật túi màng phim chất dẻo (SIT), kỹ thuật phủ màng là tạo
ra một dịch lỏng dạng compozit, colloid hoặc nhũ tƣơng rồi phủ lên bề mặt từng
quả (hoặc rau ăn quả, rau ăn củ) riêng rẽ bằng cách phun, nhúng, xoa. Khi dịch lỏng
khô đi tạo ra một lớp màng mỏng gần nhƣ trong suốt trên quả. Nhờ tính chất bán
thấm điều chỉnh khí và hơi nƣớc của màng mà quả đƣợc giữ tƣơi lâu hơn. Màng
phủ làm giảm tổn thất khối lƣợng và làm chậm sự nhăn nheo của quả do hạn chế
quá trình mất nƣớc. Màng phủ có thể tạo ra vùng vi khí quyển điều chỉnh xung
quanh quả do đó làm thay đổi sự trao đổi khí với không khí xung quanh. Nhƣ vậy,
về bản chất kỹ thuật màng bán thấm cũng là một dạng của phƣơng pháp MA [43].

Phƣơng pháp này hạn chế đƣợc nguy cơ rác thải cho môi trƣờng.
1.1.2. Công nghệ bảo quản bằng chế phẩm tạo màng và ý nghĩa thực tiễn
1.1.2.1. Tính chất thẩm thấu khí và nước của màng
Tính thẩm thấu hơi nƣớc, khí, chất tan hoặc lipit của màng phim (film) và màng
phủ (coating) là một tính chất quan trọng để lựa chọn nguyên liệu tạo phim hay làm
màng phủ cho một đối tƣợng cụ thể. Tính thấm thấu của màng phim đƣợc tính toán
kết hợp định luật khuyết tán bậc nhất Ficks và định luật hoà tan Henry [18]. Đƣợc
dùng để xác định mức độ thẩm thấu khí và hơi nƣớc qua màng không có lỗ xốp.
Mức độ khuếch tán phản ánh độ thẩm thấu không tính đến độ dày màng hoặc
gradien áp suất thẩm thấu riêng phần. Tốc độ khuếch tán khí và hơi nƣớc phụ thuộc
vào rào cản thẩm thấu nƣớc và khí của vật liệu. Mô tả cụ thể về thuật ngữ, phƣơng
trình và lý thuyết của tính thẩm thấu đƣợc giới thiệu bởi Miller & Krochta [103].
Tính thẩm thấu của màng thực phẩm (ăn đƣợc) phụ thuộc vào thành phần hoá
học và cấu trúc của polyme tạo màng. Nguyên liệu phân cực cao với số lƣợng cầu
hydro lớn tạo ra sự thấm khí thấp, nhất là trong điều kiện độ ẩm thấp, nhƣng chúng
lại có độ cản mất hơi nƣớc kém. Nguyên liệu không phân cực nhƣ lipit có khả năng
cản thất thoát hơi nƣớc tốt, nhƣng có tính thẩm thấu với các loại khí nhƣ ôxy.
-7-


Các loại nhóm chức trong polyme cũng có thể có tác dụng, phụ thuộc vào kết
quả tƣơng tác mạch, sự chuyển động và việc nhóm chức này là kị nƣớc hay ƣa
nƣớc. Các nhóm chức mang điện tích i-ôn tạo nên các liên kết mạch polyme mạnh
nên sẽ bị hạn chế chuyển động giúp màng có mức độ cản ôxy tốt, nhƣng các liên kết
hydro sẽ tạo ra màng có độ thấm hơi nƣớc cao. Bên cạnh đó, sự hấp thụ nƣớc phá
vỡ sự tƣơng tác giữa các chuỗi polyme làm tăng tính thấm. Đây là nguyên nhân các
màng phim thƣờng có tính thẩm thấu cao hơn khi ở môi trƣờng có độ ẩm cao. Các
nhóm không phân cực tạo ra màng phim có tính cản trở ô xy ít hiệu quả hơn nhƣng
lại cải thiện rõ rệt tính cản thấm nƣớc [57]. Để giảm tính giòn của màng và tăng tính
mềm dẻo giúp màng ít bị gãy và bong, các thành phần có trọng lƣợng phân tử thấp,

hoặc các chất dẻo hoá thƣờng đƣợc bổ sung. Các thành phần này có thể tác động tới
tính thấm (đặc biệt tính thấm hơi nƣớc) và tính dẻo của màng nhờ phá vỡ các cầu
hydro trên mạch polyme.
Cấu trúc của các polyme tạo màng cũng quan trọng đối với tính thấm của
màng. Kích thƣớc của mạch nhánh làm cho liên kết giữa các polyme chặt hoặc lỏng
tƣơng ứng là làm tăng hoặc giảm tính thẩm của màng. Trọng lƣợng phân tử và cấu
trúc tinh thể của polyme có thể có các hiệu ứng. Lipit có thể tồn tại ở một số trạng
thái tinh thể khác nhau dẫn đến các tính chất cản thấm khác nhau. Mức độ tinh thể
càng cao thì tính thấm càng đƣợc hạn chế. Sự định hƣớng của các polyme cũng ảnh
hƣởng tới tính thấm. Chẳng hạn, những tinh thể sáp sắp xếp vuông góc trực tiếp với
dòng khí sẽ tạo tính cản khí tốt hơn khi xếp song song.
Sự khâu mạch của các chuỗi polyme bởi i-ôn hay enzym có thể làm giảm giá trị
tính thấm vì thay đổi pH (phụ thuộc vào điểm đẳng điện trong trƣờng hợp màng
protein). Thêm nguyên liệu kị nƣớc (lipit) vào màng ƣa nƣớc để tạo màng compozit
đôi khi có thể cải thiện đƣợc tính cản ẩm cho màng ƣa nƣớc. Sự kết hợp giữa vật
liệu kị và ƣa nƣớc sẽ tạo ra sự xen lớp của chúng trong màng. Điều này đã đƣợc
chứng minh đối với mạng lƣới methylcellulose (MC) và hydroxypropyl methyl
cellulose (HPMC) kết hợp với các axit béo C16 và C18 bão hòa hoặc tráng phủ với
sáp ong và với màng chitosan có chứa axít lauric hoặc HPMC và hỗn hợp của nó
với axit stearic và palmitic [75].
1.1.2.2. Tạo môi trường biến đổi khí trong rau quả tác động tới quá trình chín
Etylen là một hormon sinh trƣởng thực vật, là sản phẩm tự nhiên của thực vật
đƣợc sản sinh trong quá trình chuyển hóa. Etylen đẩy mạnh quá trình chín của quả
hô hấp đột biến. Quá trình sinh tổng hợp etylene làm tăng cƣờng độ hô hấp ở cả quả
hô hấp đột biến và không đột biến. Sự sản sinh etylen chịu tác động của nồng độ O2
-8-


và CO2 trong môi trƣờng. Phƣơng pháp sử dụng bao bì hoặc màng phủ để tạo ra
MA trong môi trƣờng bảo quản hoặc bên trong quả nhằm hạn chế quá trình sinh

tổng hợp etylen, nhờ đó làm giảm cƣờng độ hô hấp của sản phẩm và ức chế hoạt
động của vi sinh vật. Kết quả kéo dài thời gian bảo quản và duy trì đặc tính tự nhiên
của sản phẩm.
1.1.2.3. Giảm mất nước và giảm tổn thất khối lượng tự nhiên
Sự mất nƣớc của quả thƣờng xảy ra ở thể hơi. Độ thấm hơi nƣớc mô tả sự di
chuyển của hơi nƣớc qua màng phim hoặc màng phủ trên một đơn vị diện tích và độ
dày và xác định sự chênh lệch áp suất hơi nƣớc qua một màng tại một nhiệt độ và
độ ẩm nhất định. Sự bay hơi nƣớc trực tiếp qua các lỗ, vết rạn, vết nứt từ bề mặt
phim khác với sự hoà tan và khuyếch tán hơi nƣớc qua màng. Tốc độ khuếch tán
hơi nƣớc qua màng phụ thuộc vào điều kiện môi trƣờng nhƣ nhiệt độ và độ ẩm, vì
vậy nên kiểm tra màng dƣới điều kiện của từng sản phẩm.
Rau quả mất nƣớc ra không khí xung quanh dƣới dạng hơi nƣớc thoát ra, quả
trình này gọi là sự thoát hơi nƣớc. Điều này gây ra sự di chuyển của nƣớc từ những
tế bào quả ra môi trƣơng xung quanh theo gradien nồng độ nƣớc cao (xấp xỉ 100%
độ ẩm tƣơng đối trong gian bào hoặc không khí bên trong) tới nơi có nồng độ nƣớc
thấp (độ ẩm của môi trƣờng bảo quản). Do vậy, sản phẩm tƣơi thƣờng đƣợc tồn trữ
ở điều kiện độ ẩm cao (90-98%) để giảm thiểu sự mất nƣớc kéo theo sự mất khối
lƣợng và nhăn nheo. Màng phủ có rào cản thấm nƣớc tốt giúp làm chậm sự thoát
nƣớc hơi [43].
1.1.2.4. Duy trì tính đồng nhất về cấu trúc và hình thức của rau quả
Màng phủ trên rau quả còn có tác dụng làm giảm tổn thƣơng bề mặt quả, sứt
sẹo và chầy xƣớc. Với quả ít thƣơng tích, sự hƣ hỏng vì mầm bệnh xâm nhập vào
chỗ tổn thƣơng ít hơn. Hơn nữa, việc áp dụng một loại màng nào đó có thể làm
giảm số lƣợng vi sinh vật trên bề mặt. Vì lí do này, những quả có múi đƣợc phủ sáp
đƣợc cho thấy ít thối hỏng hơn so với quả không bọc sáp. Với những thực phẩm
không phải rau quả tƣơi nhƣng chứa nhiều thành phần dinh dƣỡng thì khi sử dụng
màng phim cũng có thể giữ các thành phần của sản phẩm trong suốt thời gian tiếp
thị tiêu thụ. Chất nhựa (resin), protein zein (ngô) và vi nhũ tƣơng sáp có thể tạo độ
bóng cao cho sản phẩm đƣợc phủ màng. Cánh kiến đỏ, polyetylen và vi nhũ tƣơng
sáp carnauba đã đƣợc dùng trên quả. Zein đã đựơc thử trên quả cà chua nhƣng còn

khó để có thể thƣơng mại hóa cho quả. Vi nhũ tƣơng của sáp candelilla tạo hình
thức bóng cho quả, đặc biệt khi kết hợp với gelatin. Những màng bản chất
-9-


hydratcacbon nhƣ cellulose hoặc pectin khi khô tạo màng sáng hấp dẫn và không
dính, nhƣng màng sẽ trơn khi sản phẩm ƣớt và có sự ngƣng tụ hơi nƣớc thƣờng là
sau khi chuyển ra khỏi kho lạnh. Màng phim polysacharit không có độ bóng cao
nhƣ những màng nhựa cánh kiến đỏ, sáp carnauba hoặc màng zein [56].
1.1.2.5. Lợi ích và ưu điểm của công nghệ tạo màng bề mặt
Kinh nghiệm áp dụng của các nƣớc chỉ ra rằng công nghệ tạo màng có hiệu quả
bảo quản và hiệu quả kinh tế cao, giá thành thấp, dễ sử dụng, không đòi hỏi nhiều
đầu tƣ thiết bị, không tiêu tốn nhiều năng lƣợng, vì thế phù hợp với điều kiện của
nƣớc ta hiện nay. Lợi ích của việc sử dụng màng phủ trên rau quả là: 1- Làm giảm
tổn thất khối lƣợng và giảm biến dạng hình thức do mất nƣớc; 2- Thay thế cho
màng sáp tự nhiên trên mặt quả; 3- Làm giảm trao đổi khí (giảm O2, tăng CO2) dẫn
tới làm chậm quá trình chín hay già hoá; 4- Cải thiện hình thức nhờ lớp màng bóng
láng; 5- Làm tăng độ tƣơi của rau quả; 6- Ức chế vi sinh vật phát triển trên bề mặt
rau quả; 7- Phòng ngừa tổn thƣơng cơ học và nhiễm bệnh trong vận chuyển; 8- Chất
lƣợng đƣợc duy trì.
Về bản chất, phƣơng pháp tạo màng giống phƣơng pháp bao gói khí quyển điều
chỉnh (MAP), tức là có thể đạt đƣợc hiệu quả bảo quản của phƣơng pháp đó. Ngoài
ra còn có các ƣu điểm nổi bật nhƣ sau [149]:
- Dễ sử dụng do kỹ thuật đơn giản, không yêu cầu nhân lực trình độ cao;
- Quy mô áp dụng rộng vì có thể phù hợp cho sản xuất tập trung và quy mô
hộ/liên hộ;
- Thân thiện môi trƣờng vì không tạo ra chất thải trong khâu sử dụng;
- Công nghệ không đắt tiền;
- Dàng kết hợp với các phƣơng pháp bảo quản khác, có thể phối chế vào
màng các hoạt chất theo ý muốn;

- Dễ dàng cơ giới hóa khâu sử dụng nhƣ trong hệ thống nhà sơ chế bảo quản
(packinghouse).
- Chế phẩm phù hợp với quy mô sản xuất công nghiệp.
1.1.3. Các thành phần chính trong chế phẩm tạo màng
Chế phẩm tạo màng đƣợc pha chế từ nhiều nguyên liệu khác nhau gồm nhựa
cây, sáp thực vật, sáp động vật, polysaccharit, protein và một số ít polyme tổng hợp.
Thực tế, đa số các chế phẩm đều là vật liệu compozit gồm ít nhất hai thành phần tạo
màng trở lên có bổ sung thêm các phụ gia: chất dẻo hóa, chất hoạt động bề mặt, chất
chống bọt, chất nhũ hóa và chất bảo quản để giữ chế phẩm đƣợc lâu.
-10-


Lipit (chất béo) dùng trong chế phẩm thƣờng là những chất sáp hoặc dầu tự
nhiên. Ví dụ: sáp carnauba từ lá cọ ở Brazil, sáp cám gạo, sáp ong. Cũng có thể là
sáp tổng hợp nhƣ parafin và polyetylen là những sản phẩm tinh luyện dầu mỏ. Chất
nhựa tự nhiên nhƣ cánh kiến, nhựa cây. Châu Âu và Mỹ cho phép dùng hai nguyên
liệu này làm phụ gia thực phẩm. Chế phẩm tạo màng là lipid và nhựa có ƣu điểm là
làm giảm mất nƣớc nhƣng chúng lại có nhƣợc điểm là dễ gây ra hiện tƣợng hô hấp
yếm khí do ức chế trao đổi khí, nhất là đối với cánh kiến đỏ và nhựa cây [70].
Protein để làm màng thực phẩm có thể tách chiết từ ngô (zein), lúa mỳ (gluten),
đỗ tƣơng, colagen (gelatin), hoặc từ sữa (casein). Cũng nhƣ polysaccharit, protein
không có khả năng chống mất nƣớc cao nhƣ màng lipit, nhƣng sự trao đổi khí lại rất
thuận lợi cho việc làm chậm quá trình chín mà không gây ra hiện tƣợng hô hấp yếm
khí. Do vậy ngƣời ta thƣờng kết hợp các thành phần nhựa với protein hay với
polysaccharit [30]. Vật liệu carbohydrat thƣờng sử dụng làm chất tạo màng gồm:
cellulose và các dẫn xuất cellulose, tinh bột, pectin, alginat, carrageenan và
chitosan. Những loại vật liệu này kém tác dụng chống mất nƣớc cho rau quả, nhƣng
có tính thẩm thấu khí khá chậm nên có tác dụng làm chậm chín quả [146].
Những dẫn xuất cellulose thƣơng mại thông dụng nhất là carboxymethyl
cellulose (CMC), methyl cellulose (MC), hydroxyl-propyl cellulose (HPC) và

hydroxypropyl methylcellulose (HPMC). Các nguyên liệu này là non-ionic và thích
hợp với các chất hoạt động bề mặt, các polysacarit hoà tan trong nƣớc khác và muối
có thể hoà tan trong nƣớc hoặc trong dung dịch cồn. Màng đƣợc tạo thành hoà tan
đƣợc trong nƣớc và chống lại dầu mỡ. Màng thực phẩm tạo từ MC, HPC và HPMC
đã đƣợc áp dụng trên một số loại rau quả để tạo ra hàng rào ngăn ôxy, dầu, hoặc sự
thoát ẩm và để cải thiện sự kết dính. Màng CMC có khả năng duy trì đƣợc độ cứng
và giòn ban đầu của táo, dâu tây, quả đào, cần tây, cà rốt khi màng khô. Quan trọng
hơn là giữ đƣợc hợp chất thơm của một số rau quả tƣơi và giảm hấp thụ ô xy mà
không tăng thêm mức khí cacbonic ở môi trƣờng bên trong những quả táo và lê
đƣợc phủ màng do việc tạo nên một môi trƣờng khí quyển kiểm soát.
Chitosan là một polyme mạch thẳng của 2-amino-2-deoxy-β-D- glucan, là một
dạng deacetyl hóa của chitin, một polyme sinh học cationic có nhiều trong tự nhiên.
Chitosan là một trong số nguyên liệu tạo màng hứa hẹn cho sản phẩm tƣơi bởi
thuộc tính tạo màng phim rất tốt, hoạt tính kháng vi sinh vật phổ rộng và tính tƣơng
thích với những chất khác, nhƣ vitamin, khoáng chất và những tác nhân kháng vi
khuẩn khác. Màng làm từ chitosan có hiệu quả làm chậm chín và giảm cƣờng độ hô
hấp của rau quả và giảm sự mất khối lƣợng, úa màu, và sự nhiễm nấm của ớt
-11-