Khóa luận tốt nghiệp sử dụng axit humic xử lý kim loại nặng trong nước thải làng nghề

2.5.2. Phương pháp thực nghiệm................................................................ 20
2.5.3. Phương pháp lấy mẫu ....................................................................... 22
2.5.4. Phương pháp phân tích kim loại nặng trong nước............................. 22
2.5.5. Phương pháp xử lý số liệu ................................................................ 23
2.5.6. Phương pháp đánh giá ...................................................................... 23
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ..................................................... 24
3.1.

Chiết rút và bảo quản axit humic từ than bùn.................................... 24

3.1.1. Quy trình chiết rút axit humic từ than bùn ........................................ 24
3.1.2. Xác định hàm lượng axit humic tách được từ than bùn Việt Nam..... 25
3.1.3. Bảo quản axit humic......................................................................... 27
3.2.

So sánh các axit humic chiết rút từ các nguồn than bùn khác nhau ... 27

3.2.1. So sánh độ hấp thụ quang của các axit humic ................................... 27
3.2.2. So sánh khả năng xử lý kim loại nặng trong nước của các loại
axit humic......................................................................................... 28
3.3.

Xác định các thông số kỹ thuật để xử lý các ion kim loại Zn2+,
Pb2+, Cd2+ ......................................................................................... 32

3.3.1. Ảnh hưởng của pH tới khả năng xử lý .............................................. 32
3.3.2. Khảo sát khả năng hấp phụ các ion Zn2+, Pb2+, Cd2+ của axit humic ...... 37
3.3.3 . Nghiên cứu ảnh hưởng của sắt đến khả năng tách ion kim loại
bằng axit humic ................................................................................ 39
3.4.

Xử lý kim loại nặng trong nước thải bằng axit humic ...................... 43

3.4.1. Thành phần kim loại nặng trong nước thải ....................................... 43
3.4.2. Xử lý kim loại nặng trong nước thải bằng axit humic ....................... 45
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ...................................................................... 49
1.

Kết luận............................................................................................ 49

2.

Kiến nghị.......................................................................................... 50

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 51
PHỤ LỤC .................................................................................................... 54

iv


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Từ viết tắt

Diễn giải

BTNMT

Bộ Tài nguyên và Môi trường

CT

Công thức

M

Nồng độ mol/lít

NXB

Nhà xuất bản

QCVN

Quy chuẩn Việt Nam

TCVN

Tiêu chuẩn Việt Nam

A

Độ hấp thụ quang

λ

Bước sóng

v


DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1.

Kim loại nặng và các ảnh hưởng tới người và động, thực vật ..... 6

Bảng 1.2.

Thành phần các nguyên tố của axit humic ................................ 12

Bảng 3.1.

Kết quả các nhóm hạt thu được khi rây qua các rây có kích
thước 2mm và 1mm của than bùn Việt Nam............................. 26

Bảng 3.2.

Kết quả hàm lượng axit humic thu được từ than bùn Việt Nam..... 26

Bảng 3.3.

Kết quả so sánh màu mẫu nước có chứa ion Zn2+ sau xử lý
bằng axit humic với các loại nước theo QCVN 08.
2008/BTNMT........................................................................... 36

Bảng 3.4.

Kết quả so sánh màu mẫu nước có chứa ion Pb2+ sau xử lý
bằng axit humic với các loại nước theo QCVN 08 .
2008/BTNMT........................................................................... 36

Bảng 3.5.

Kết quả so sánh màu mẫu nước có chứa ion Cd2+ sau xử lý
bằng axit humic với các loại nước theo QCVN 08 .
2008/BTNMT........................................................................... 37

Bảng 3.6.

Kết quả xác định khoảng pH tối ưu xử lý nước chứa các ion
kim loại nặng bằng axit humic.................................................. 37

Bảng 3.7.

Kết quả so sánh màu mẫu nước sau xử lý bằng axit humic
với các loại nước theo QCVN 08 . 2008/ BTNMT ................... 38

Bảng 3.8.

Kết quả so màu mẫu nước sau xử lý bằng axit humic với các
loại nước theo QCVN 08:2008/ BTNMT ................................. 42

Bảng 3.9.

Nồng độ các kim loại nặng trong mẫu nước trước xử lý tại
xã Chỉ Đạo – huyện Văn Lâm – tỉnh Hưng Yên so với quy
chuẩn QCVN 08 . 2008/ BTNMT............................................. 44

Bảng 3.10. Nồng độ các kim loại nặng trong mẫu nước trước xử lý tại
xã Xuân Tiến – huyện Xuân Trường – tỉnh Nam Định so
với quy chuẩn QCVN 08 . 2008/ BTNMT................................ 45
vi

Bảng 3.11. Nồng độ các kim loại nặng trong mẫu nước trước và sau
quá trình xử lý bằng axit humic tại xã Chỉ Đạo – huyện Văn
Lâm – tỉnh Hưng Yên............................................................... 46
Bảng 3.12. Nồng độ các kim loại nặng trong mẫu nước trước và sau quá
trình xử lý bằng axit humic tại xã Xuân Tiến – huyện Xuân
Trường – tỉnh Nam Định .......................................................... 47

Bảng 1.1. Kim loại nặng và các ảnh hưởng tới người và động, thực vật ......... 6
1.2.1.1. Phương pháp kết tủa .......................................................................... 6
1.2.1.2. Phương pháp điện hóa ....................................................................... 7
1.2.1.3. Phương pháp hấp phụ và trao đổi ion................................................. 8
1.2.2.1. Phương pháp hấp thu sinh học ......................................................... 10
1.2.2.2. Phương pháp chuyển hóa sinh học................................................... 11
Bảng 1.2. Thành phần các nguyên tố của axit humic .................................... 12
Hình 1: Công thức phân tử của axit humic ................................................... 13
2.4. Nội dung nghiên cứu ............................................................................. 19
Hình 2: Sơ đồ quy trình tách axit humic từ than bùn tự nhiên....................... 25
Bảng 3.1. Kết quả các nhóm hạt thu được khi rây qua các rây có kích thước
2mm và 1mm của than bùn Việt Nam .......................................................... 26
Bảng 3.2. Kết quả hàm lượng axit humic thu được từ than bùn Việt Nam.... 26
Hình 3: Độ hấp thụ quang của axit humic chiết rút từ than bùn Trung Quốc 27
Hình 4: Độ hấp thụ quang của axit humic chiết rút từ than bùn Việt Nam.... 28

vii


Hình 5: Xử lý ion Cu2+ bằng các axit humic chiết rút từ các nguồn than bùn
khác nhau tại pH=8 ...................................................................................... 29

Hình 6: Thang màu chuẩn của thuốc thử dithizon khi kiểm tra vết đồng ...... 30
Hình 7: Vết đồng trong mẫu nước sau xử lý ................................................. 31
Hình 8: Thang màu chuẩn của thuốc thử dithizon khi kiểm tra vết kẽm ....... 33
Hình 9: Thang màu chuẩn của thuốc thử dithizon khi kiểm tra vết chì ......... 34
Hình 10: Thang màu chuẩn của thuốc thử dithizon khi kiểm tra................... 35
vết cadimi..................................................................................................... 35
Bảng 3.3: Kết quả so sánh màu mẫu nước có chứa ion Zn2+ sau xử lý bằng
axit humic với các loại nước theo QCVN 08 : 2008/BTNMT....................... 36
Bảng 3.4: Kết quả so sánh màu mẫu nước có chứa ion Pb2+ sau xử lý bằng axit
humic với các loại nước theo QCVN 08 : 2008/BTNMT ............................. 36
Bảng 3.5: Kết quả so sánh màu mẫu nước có chứa ion Cd2+ sau xử lý bằng
axit humic với các loại nước theo QCVN 08 : 2008/BTNMT....................... 37
Bảng 3.6: Kết quả xác định khoảng pH tối ưu xử lý nước chứa các ion kim
loại nặng bằng axit humic............................................................................. 37
Bảng 3.7. Kết quả so sánh màu mẫu nước sau xử lý bằng axit humic với các
loại nước theo QCVN 08 : 2008/ BTNMT ................................................... 38
Hình 11: Xử lý nước chứa hỗn hợp các ion Zn2+, Pb2+, Cd2+ bằng axit humic
khi cho thêm Fe2+ và Cu2+ ............................................................................ 39
Hình 12: Thang màu chuẩn của thuốc thử K3Fe(CN)6 khi kiểm tra vết sắt ... 41
Bảng 3.8. Kết quả so màu mẫu nước sau xử lý bằng axit humic với các loại
nước theo QCVN 08:2008/ BTNMT ............................................................ 42

viii


Hình 13: Xử lý nước chứa kim loại nặng bằng axit humic tại các giá trị pH
5,5, 6, 7 ........................................................................................................ 43
Bảng 3.9. Nồng độ các kim loại nặng trong mẫu nước trước xử lý tại xã Chỉ
Đạo – huyện Văn Lâm – tỉnh Hưng Yên so với quy chuẩn QCVN 08 : 2008/
BTNMT ....................................................................................................... 44

Qua đó cho thấy nước không đạt tiêu chuẩn về hàm lượng Hg ở mức B2, mẫu
nước có nồng độ kim loại nặng là 17.10-7M vượt mức A1 của Cu theo QCVN
08 : 2008/BTNMT (16.10-7M)...................................................................... 44
Bảng 3.10. Nồng độ các kim loại nặng trong mẫu nước trước xử lý tại xã
Xuân Tiến – huyện Xuân Trường – tỉnh Nam Định so với quy chuẩn QCVN
08 : 2008/ BTNMT....................................................................................... 45
Qua đó cho thấy mẫu không đạt tiêu chuẩn hàm lượng Hg ở mức B2, Cu, As
ở mức A1; mẫu nước có nồng độ kim loại nặng là 36.10-7M vượt mức A2 của
Cu theo QCVN 08 : 2008/BTNMT (31.10-7M)............................................. 45
Bảng 3.11. Nồng độ các kim loại nặng trong mẫu nước trước và sau quá trình
xử lý bằng axit humic tại xã Chỉ Đạo – huyện Văn Lâm – tỉnh Hưng Yên ... 46
Bảng 3.12. Nồng độ các kim loại nặng trong mẫu nước trước và sau quá trình
xử lý bằng axit humic tại xã Xuân Tiến – huyện Xuân Trường – tỉnh Nam
Định ............................................................................................................. 47
PHỤ LỤC 1:................................................................................................... 54
Phương pháp so màu bằng mắt với thuốc thử diphenylthiokarbazon (dithizon)............ 54
QCVN 08: 2008/BTNMT............................................................................. 56
Bảng : Giá trị giới hạn các thông số chất lượng nước mặt ............................ 56

ix


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.

Công thức phân tử của axit humic ................................................ 13

Hình 2.

Sơ đồ quy trình tách axit humic từ than bùn tự nhiên.................... 25

Hình 3.

Độ hấp thụ quang của axit humic chiết rút từ than bùn Trung Quốc .... 27

Hình 4.

Độ hấp thụ quang của axit humic chiết rút từ than bùn Việt Nam .... 28

Hình 5.

Xử lý ion Cu2+ bằng các axit humic chiết rút từ các nguồn than
bùn khác nhau tại pH=8................................................................ 29

Hình 6.

Thang màu chuẩn của thuốc thử dithizon khi kiểm tra vết đồng ... 30

Hình 7.

Vết đồng trong mẫu nước sau xử lý .............................................. 31

Hình 8.

Thang màu chuẩn của thuốc thử dithizon khi kiểm tra vết kẽm .... 33

Hình 9.

Thang màu chuẩn của thuốc thử dithizon khi kiểm tra vết chì ...... 34

Hình 10. Thang màu chuẩn của thuốc thử dithizon khi kiểm tra vết cadimi ...... 35
Hình 11. Xử lý nước chứa hỗn hợp các ion Zn2+, Pb2+, Cd2+ bằng axit
humic khi cho thêm Fe2+ và Cu2+ .................................................. 39
Hình 12. Thang màu chuẩn của thuốc thử K3Fe(CN)6 khi kiểm tra vết sắt ....... 41
Hình 13. Xử lý nước chứa kim loại nặng bằng axit humic tại các giá trị
pH 5,5, 6, 7................................................................................... 43

x


MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Hiện nay, nước ở Việt Nam (cả nước mặt và nước ngầm) đang bị ô
nhiễm nghiêm trọng. Đặc biệt là ô nhiễm các kim loại nặng như: đồng, chì,
kẽm, cadimi, asen… do hoạt động khai thác mỏ, công nghiệp mạ, luyện kim,
giao thông vận tải, hoạt động sản xuất và tái chế kim loại nặng tại các làng
nghề ở nước ta đang là vấn đề rất bức xúc.
Cho đến nay đã có nhiều công trình nghiên cứu các biện pháp xử lý kim
loại nặng trong nước như: phương pháp bay hơi, phương pháp kỹ thuật màng,
phương pháp điện hóa, phương pháp kết tủa hóa học, phương pháp trao đổi
ion, phương pháp sử dụng vật liệu hấp phụ sinh học, phương pháp vi tảo…
Nhưng để lựa chọn được biện pháp xử lý thích hợp lại phụ thuộc vào các tiêu
chí như tính kinh tế, tính khả thi, tính hiệu quả. Hiện nay, xử lý nước ô nhiễm
kim loại nặng bằng các vật liệu có nguồn gốc tự nhiên với giá thành rẻ và an
toàn với môi trường luôn được các nhà nghiên cứu chú trọng.
Từ các kết quả khảo sát địa chất đã cho thấy ở Việt Nam có một lượng
than bùn dồi dào, được phân bố hầu như khắp các tỉnh trong cả nước. Axit
humic tồn tại rất nhiều trong tự nhiên (có nhiều nhất trong đất mùn, than bùn),
với đặc điểm chứa nhiều nhóm chức -OH và –COOH có khả năng tạo phức
chất bền với các ion kim loại nặng (từ đó làm giảm nồng độ kim loại nặng

trong nước) nên axit humic ngày càng được chú ý trong việc sử dụng để xử lý
kim loại nặng trong nước. Trong nước cũng đã có những công trình nghiên
cứu về khả năng hấp phụ kim loại nặng của axit humic nhằm xử lý ô nhiễm
môi trường, làm giàu và tách các kim loại hiếm và phóng xạ như kết tủa các
ion Th(IV) và Pb(II) của Phạm Văn Tình, Lưu Minh Đại (1997); khả năng
tách các ion Co2+, Mn2+ từ dung dịch nước của Bùi Duy Cam, Phạm Văn Tình

1


(1998)… Và mới đây nhất là nghiên cứu của Trịnh Thị Yến (2015) về khả
năng kết tủa ion Cu2+ trong nước của axit humic cho kết quả rất tốt.
Với các phân tích nêu trên, chúng tôi tiến hành thực hiện tiếp đề tài:
“Sử dụng axit humic xử lý kim loại nặng trong nước thải làng nghề”.
2. Mục tiêu nghiên cứu của đề tài
• Nghiên cứu sự kết tủa các ion kim loại nặng trong nước bằng axit
humic chiết rút từ than bùn.
3. Yêu cầu nghiên cứu
• Tách axit humic từ các nguồn khác nhau và xác định một số đặc tính
của chúng.
• Xác định các thông số kỹ thuật liên quan đến sự kết tủa kim loại
nặng bằng axit humic.

2


CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU
1.1. Kim loại nặng trong nước
1.1.1. Ô nhiễm nước bởi kim loại nặng

Ở Việt Nam, nguồn nước bị ô nhiễm đang gia tăng cùng với sự phát
triển của các hoạt động sản xuất nông nghiệp, công nghiệp, tiểu thủ công
nghiệp, ngư nghiệp, giao thông, dịch vụ và sinh hoạt của con người. Đặc biệt
là sự ô nhiễm kim loại nặng trong nước đang là một mối đe dọa nghiêm trọng
đối với sức khỏe của con người và sự an toàn của hệ sinh thái.
Kim loại nặng là những kim loại có khối lượng riêng lớn hơn 5 g/cm3
bao gồm một số loại như As, Cd, Cr, Cu, Pb, Hg, Zn... Một số tồn tại trong
nước ở dạng các muối hòa tan nhưng cũng có nhiều kim loại nặng lại tạo
thành trong nước ở dạng khó hòa tan và tham gia vào các chuyển hóa sinh
học:
• Cadimi (Cd): có trong nước từ nguồn nước thải công nghiệp hóa
chất, mạ, luyện kim, chất dẻo, khai thác mỏ, nhà máy phân bón và một phần
được hòa tan từ ống dẫn nước, các mối nối kim loại. Sự hấp thu Cd trong cơ
thể phụ thuộc vào tính tan của các loại hợp chất chứa Cd. Chúng được tích tụ
ở thận và có chu kỳ bán hủy trong cơ thể người từ 10 – 35 năm. Cd thuộc
nhóm 2A, có độc tính cao đối với thủy sinh vật, cá bởi tính dễ hấp thụ và tích
lũy trong cơ thể thủy sinh của chúng. Dựa trên sự xâm nhập: 10% theo đường
nước uống.
• Crôm (Cr): được dùng trong công nghiệp luyện kim, sản xuất vật liệu
chịu nhiệt, thuốc nhuộm, công nghiệp thuộc da... Cr tạo thành các hợp chất có
hóa trị 2+, 3+, 6+. Xét về độ độc tính gây ung thư, Cr6+ thuộc nhóm 1 còn
Cr3+ thuộc nhóm 3, có khả năng gây viêm da, kích thích niêm mạc, Cr6+ gây
đột biến đối với vi sinh vật và các tế bào động vật có vú, làm biến đổi hình
3


thái tế bào, ức chế sự tổng hợp bình thường DNA, làm sai lệch các nhiễm sắc
thể.
• Đồng (Cu): có trong nước từ chất thải sinh hoạt và công nghiệp mạ,
đúc đồng, khai thác mỏ, khử kiềm. Ở mức vi lượng cần cho động và thực vật

nhưng ngay cả ở liều lượng thấp Cu kìm hãm sự sinh trưởng của tảo. Thực vật
mẫn cảm vói Cu hơn so với người và động vật. Tuy nhiên với cá thì khác
(thực vật thủy sinh thể hiện mức nhiễm độc ở 1 mg/l trong khi cá là 0,015 – 3
mg/l).
• Chì (Pb): được pha trong xăng, dùng trong các hợp kim, acquy, sơn
chống gỉ, màu công nghiệp. Chì được tích lũy trong xương. Qua đường tiêu
hóa, chì được giữ lại ở trong gan, phần lớn thải qua mật rồi theo phân ra
ngoài. Chì gây thiếu máu, tăng huyết áp và nhiễm độc thần kinh.
• Thủy ngân (Hg): là chất thải từ hoạt động công nghiệp mỏ, sản xuất
các hợp chất vô cơ, có trong thuốc trừ sâu. Hợp chất thủy ngân có độc tính
cao, gây hoại tử đường tiêu hóa, trụy mạch, suy thận cấp, phân chia sai lệch
nhiễm sắc thể. Chúng được tích tụ ở thận, trong não và bào thai. Thủy ngân
được thải qua đường nước tiểu và phân. Cá có khả năng hấp thu cao thủy
ngân nhưng chưa gây chết. Người ăn cá nhiễm thủy ngân cũng có thể tăng
lượng thủy ngân trong máu và tóc lâu ngày dẫn đến bệnh ung thư và tử vong.
Trường hợp nhiễm độc thủy ngân ở vịnh Minimata ở Nhật Bản là một ví dụ
điển hình.
• Niken: có trong nước uống do hòa tan từ các đường ống dẫn nước và
mối hàn, nước thải mạ điện, sản xuất acquy, luyện kim, dầu mỏ và các sản
phẩm từ dầu mỏ.
• Kẽm: có trong nước uống do tan ra từ các ống dẫn nước, chúng được
hấp thụ và tích lũy trong cá. Độc tính của chúng phụ thuộc vào pH, nhiệt độ
và độ cứng của nước (theo Lê Huy Bá và cộng sự, 2008).

4


1.1.2. Ảnh hưởng sinh hóa của kim loại nặng đối với con người và sinh vật
Cũng như nhiều nguyên tố khác, các kim loại nặng có thể cần thiết hoặc
không cần thiết cho con người và sinh vật. Những kim loại cần thiết cho sự

phát triển của cơ thể con người và sinh vật chỉ cần thiết ở một hàm lượng nhất
định, nếu ít hơn hoặc nhiều hơn thì lại gây tác động ngược lại. Chúng tham
gia cấu thành các enzym, các vitamin, đóng vai trò quan trọng trong quá trình
trao đổi chất... Những kim loại không cần thiết khi vào cơ thể ngay cả ở dạng vết
(rất ít) cũng có thể gây tác động độc hại. Ví dụ:
• Với đồng: một lượng nhỏ đồng rất cần cho động vật và thực vật; con
người mỗi ngày cần khoảng 20mg đồng.
• Với niken: đối với thực vật thì niken không cần thiết và là chất độc,
nhưng đối với động vật, niken lại rất cần thiết ở hàm lượng thấp.
Kim loại nặng trong môi trường thường không bị phân hủy sinh học mà
tích tụ trong sinh vật, chúng có thể chuyển hóa và tích lũy trong cơ thể con
người hay động vật thông qua chuỗi thức ăn của hệ sinh thái. Quá trình này
bắt đầu với nồng độ thấp của các kim loại nặng tồn tại trong nước hoặc trong
cặn lắng rồi sau đó được tích tụ trong các loài thực vật và động vật sống ở
dưới nước rồi luân chuyển dần qua các mắt xích của chuỗi thức ăn và cuối
cùng đến sinh vật bậc cao là con người thì nồng độ kim loại nặng đủ lớn để
gây ra độc hại như phá hủy ADN, gây ung thư...
Về mặt sinh hóa, các kim loại nặng có ái lực lớn với các nhóm –SH và
nhóm –SCH3 của các enzym trong cơ thể. Vì thế các enzym bị mất hoạt tính
làm cản trở quá trình tổng hợp protein của cơ thể.
SH

S
+ M2+

[Enzym]

M + 2H+

[Enzym]

SH

(1.1)

S

Bảng 1.1 trình bày các nguyên tố kim loại có trong các nguồn nước
thiên nhiên và nước thải. Các nguyên tố này ở nồng độ thấp rất cần thiết cho
5


quá trình phát triển của cơ thể sống nhưng nồng độ cao chúng lại là những
chất gây độc hại.
Bảng 1.1. Kim loại nặng và các ảnh hưởng tới người và động, thực vật
Khối lượng

Ảnh hưởng đến

Ảnh hưởng đến

riêng (g/cm3)

thực vật

động vật

Pt

21,4

Độc

Hg

13,59

Độc

Độc

Pb

11,34

Độc

Độc

Mo

10,2

Cần thiết

Cần thiết, độc

Cu

8,92

Cần thiết, độc

Cần thiết, độc

Co

8,9

Ni

8,9

Độc

Cần thiết

Cd

8,65

Độc

Độc

Fe

7,86

Cần thiết

Cần thiết

Sn

7,82

Cr

7,2

Cần thiết, độc

Cần thiết

Mn

7,2

Cần thiết, độc

Cần thiết

Zn

7,14

Tên kim loại nặng

Cần thiết

Cần thiết

Cần thiết
(theo Đặng Kim Chi, 1999)

1.2. Các phương pháp xử lý ô nhiễm kim loại nặng hiện nay
1.2.1. Các phương pháp hóa lý
1.2.1.1. Phương pháp kết tủa
Cơ chế của phương pháp kết tủa:
mMn+ + nAm- = MmAn

(kết tủa)

[M]m.[A]n > Tt MmAn
Trong đó:

Mn+ : ion kim loại
Tt

Am- : tác nhân gây kết tủa

: tích số tan
6

(1.2)


Trong phương pháp này có thể sử dụng nhiều các tác nhân để tạo kết
tủa với kim loại như S2-, SO42-, PO43-, Cl-, OH-, axit humic... Nhưng trong đó

S2-, OH- dễ dàng tạo kết tủa với hầu hết các kim loại, còn các ion SO42-, PO43, Cl-... chỉ tạo kết tủa với một số các ion kim loại nhất định.
Để xử lý kim loại nặng trong nước bằng phương pháp kết tủa có hiệu
quả thì ta cần phải chuyển các kim loại từ dạng khó có khả năng kết tủa và có
tính cực độc về dạng dễ kết tủa hơn và ít độc hơn bằng các tác nhân oxi hóa
khử. Các tác nhân oxi hóa khử phải thỏa mãn các yêu cầu sau:
+ Có thể chuyển hóa hết được kim loại về dạng mong muốn
+ Không tạo ra các chất mới có độc tính hoặc khó xử lý
+ Các tác nhân dễ kiếm, dễ sử dụng và rẻ tiền
Sau khi đã chuyển các kim loại về dạng dễ xử lý và ít độc hơn thì tiến
hành phương pháp kết tủa bằng các tác nhân gây kết tủa như cơ chế nêu trên
(theo Đặng Đình Kim và cộng sự, 2000).
Phương pháp kết tủa đã được đánh giá cao vì xử lý cùng lúc nhiều kim
loại, áp dụng được cho dòng thải có quy mô lớn. Tuy nhiên với nồng độ kim
loại cao thì phương pháp này xử lý không triệt để, tạo ra bùn thải kim loại.
1.2.1.2. Phương pháp điện hóa
Nguyên tắc chung của phương pháp này là sử dụng quá trình oxi hóa ở
anot và khử ở catot khi cho dòng điện một chiều chạy qua hai cực.
Ở catot: Khi cho dòng điện đi qua dung dịch thì cation và H+ sẽ tiến về
bề mặt catot. Nếu thế phóng điện của cation lớn hơn của H+ thì cation sẽ thu
electron của catot chuyển thành các ion ít độc hơn hoặc tạo thành kim loại
bám vào điện cực.
Mn+ + ne = M
Mm+ + ne = Mm-n (m > n)
Ví dụ:

Cu2+ + 2e = Cu

(1.3)

Ni2+ + 2e = Ni

(1.4)
7


Hoặc đối với nước thải có chứa crom có thể xảy ra như sau:
Cr2O72- + 14 H+ + 12e ---> 2Cr3+ + 7H2O

(1.5)

Ở anot: Xảy ra các quá trình oxy hóa các anion. Do ngoài việc xử lý
kim loại nặng thì phương pháp này còn có thể xử lý các chất ô nhiễm khác
trong nước thải.
Ví dụ: Nước thải mạ kim loại thường chứa chất ô nhiễm xianua CNcủa kẽm, đồng, sắt... Do đó, các phản ứng ở anot xảy ra như sau:
CN- + 2OH- - 2e ---> CNO- + H2O

(1.6)

CNO- + 2H2O ---> NH4+ + CO32-

(1.7)

CNO- + 4OH- - 6e ---> 2CO2 + N2 + 6 Cl- + 2H2O

(1.8)

Để tăng độ dẫn điện của nước thải người ta có thể thêm vào dung dịch
NaCl. Do vậy, ngoài quá trình phá hủy xianua do sự oxi hóa ở anot còn xảy ra
quá trình oxy hóa bằng clo được tạo thành ở anot.
2Cl- + 2e = Cl2

(1.9)

CN- + Cl2 + 2OH- ---> CNO- + 2Cl- +H2O

(1.10)

2 CNO- + 3Cl2 + 4OH- ---> 2CO2 + N2 + 6 Cl- + 2H2O (1.11)
Trong quá trình này, catot thường được làm bằng thép và anot làm bằng
graphit.
Áp dụng phương pháp này có thể thu hồi được các kim loại quý hiếm,
không thải ra các chất ô nhiễm thứ cấp có hại cho môi trường. Tuy nhiên, chi
phí cho hệ thống xử lý cao, gây tốn điện năng và đặc biệt xử lý không hiệu
quả đối với các kim loại có mức oxi hóa lớn.
(theo Đặng Đình Kim và cộng sự, 2000)
1.2.1.3. Phương pháp hấp phụ và trao đổi ion
a. Phương pháp hấp phụ
Phương pháp hấp phụ được sử dụng khi xử lý nước thải chứa các hàm
lượng chất độc hại không cao. Quá trình hấp phụ kim loại nặng xảy ra giữa bề
mặt lỏng của dung dịch chứa kim loại nặng và bề mặt rắn. Hiện nay, người ta
8


đã tìm ra nhiều loại vật liệu có khả năng hấp phụ kim loại nặng như than hoạt
tính, than bùn, các loại vật liệu vô cơ như oxit sắt, oxit mangan, tro bay...
Có hai kiểu hấp phụ đó là:
• Hấp phụ vật lý: Quá trình hấp phụ vật lý đối với chất hấp phụ và các
ion kim loại nặng trong nước thường xảy ra nhờ lực hút tĩnh điện giữa các ion
kim loại này với các tâm hấp phụ. Mối liên kết này thường là yếu và không
bền. Tuy nhiên, nhờ có đặc điểm đó mà quá trình hoàn nguyên vật liệu hấp

phụ và thu hồi các kim loại diễn ra thuận lợi.
• Hấp phụ hóa học: Quá trình này xảy ra nhờ các phản ứng tạo liên kết
hóa học giữa ion kim loại nặng và các nhón chức của tâm hấp phụ, thường là
các ion kim loại nặng phản ứng tạo phức đối với các nhóm chức trong chất
hấp phụ. Mối liên kết này thường là bền và khó bị phá vỡ, do vậy rất khó cho
quá trình giải hấp phụ.
Sau khi thực hiện hấp phụ, để xử lý các chất độc trong nước nói chung
và kim loại nặng nói riêng, người ta thường tiến hành giải hấp để tái sinh chất
hấp phụ (đối với các vật liệu hấp phụ có giá trị và nhất thiết phải có kích
thước đủ lớn để có thể tái sinh được).
b. Phương pháp trao đổi ion
Thực chất phương pháp trao đổi ion cũng là một phần của phương pháp
hấp phụ, nhưng là quá trình hấp phụ có kèm theo trao đổi ion giữa chất hấp
phụ với ion của dung dịch. Có thể nói quá trình trao đổi ion là quá trình các
ion trên bề mặt của vật rắn trao đổi với ion có cùng điện tích trong dung dịch
khi tiếp xúc với nhau. Các chất này gọi là các ionit (chất trao đổi ion), chúng
hoàn toàn không tan trong nước.
Cơ chế trao đổi ion như sau:
+ Trao đổi cation
RA + B2+ = RB + A2+
(B2+ là các ion kim loại như Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cr3+, Fe2+...)
9


+ Trao đổi anion
RA + B2- = RB + A2(B2- có thể là Cr2O72-, MoO42-...)
Khi kim loại nặng tiếp xúc với chất trao đổi ion thì sẽ xảy ra quá trình
trao đổi ion giữa dung dịch và chất trao đổi ion.
(theo Đặng Đình Kim và cộng sự, 2000)
1.2.2. Phương pháp sinh học

1.2.2.1. Phương pháp hấp thu sinh học
Phương pháp này sử dụng các loài sinh vật trong tự nhiên hoặc các vật
chất có nguồn gốc sinh học hấp thu trên bề mặt hoặc thu nhận bên trong tế
bào của chúng các kim loại nặng khi đưa chúng vào môi trường nước thải có
chứa kim loại nặng.
Hiện nay, người ta đã tìm ra nhiều loài sinh vật có khả năng hấp thu các
kim loại nặng, đặc biệt là các loài thực vật thủy sinh như bèo lục bình, rong
đuôi chó, bèo tấm, bèo ong, rong xương cá và các loài tảo, vi tảo, nấm...
Nhiều công trình khoa học đã nghiên cứu và chứng minh được hiệu quả
của các loài thực vật trên trong xử lý nước thải. Chẳng hạn:
- Bèo lục bình có khả năng hấp thụ Pb, Cr, Ni, Zn, Fe trong nước thải
ngành mạ kim loại.
- Rong đuôi chó và bèo tấm lại có thể giảm thiểu được Fe, Cu, Pb, Zn
có trong ao hồ.
- Vi tảo hiện nay đang được nhiều nhà khoa học trên thế giới để tâm
đến. Một số vi tảo đã được nghiên cứu khả năng xử lý kim loại nặng trong
nước và thu được kết quả khả quan như: Tảo Silic, Chlroococus paris,
Chlorella pyrenoidosa, Chlorella sp, Cladophora glomerata... Đây là phương
pháp đầy hứa hẹn trong việc xử lý kim loại nặng. Tuy nhiên, mỗi loại tảo chỉ
có khả năng hấp thu một số kim loại nhất định, việc thu hồi sinh khối tảo lại

10


khó khăn và nhất là trước khi đưa tảo vào xử lý nước phải loại bỏ các chất độc
hại với vi tảo (theo Phan Hoàng Minh Huy, 2010).
1.2.2.2. Phương pháp chuyển hóa sinh học
Xử lý kim loại nặng bằng phương pháp chuyển hóa sinh học có thể
bằng hai cách sau:
• Chuyển hóa trực tiếp: Các vi sinh vật (enzym) trực tiếp chuyển hóa

các kim loại nặng ở dạng độc về dạng ít độc hơn hoặc không độc. Ví dụ, vi
khuẩn Geobacter có khả năng biến kim loại từ dạng hòa tan thành dạng rắn,
làm cho kim loại tách khỏi nước ngầm hoặc sử dụng vi khuẩn pseudomonas
để khử ion Hg2+ có độc tính về dạng Hg0 không độc.
• Chuyển hóa gián tiếp: Chuyển hóa một chất khác (không phải kim
loại) về dạng có thể kết hợp với kim loại nặng để tạo ra chất ít độc hơn hoặc
dễ xử lý hơn. Ví dụ, sử dụng các vi khuẩn và enzym để chuyển hóa các hợp
chất chứa lưu huỳnh về dạng S2-, sau đó các kim loại có thể kết hợp với S2tạo thành các chất kết tủa (theo Đặng Đình Kim, 2003).
Tuy nhiên, đây là phương pháp còn khá mới mẻ ở Việt Nam. Nhiều
chủng vi sinh vật và các enzym được phát hiện có khả năng chuyển hóa kim
loại nặng thì ít được công bố, do vậy áp dụng phương pháp này vào thực tế
con nhiều hạn chế.
1.3. Axit humic
Axit humic là một trong 3 thành phần chính của hợp chất mùn, đó là
một trong những hợp chất hữu cơ quan trọng của đất, than bùn, nhiều suối
miền núi, hồ bị loạn dưỡng và nước biển. Nó được tạo ra bởi sự phân hủy các
chất hữu cơ sinh học như xác động - thực vật, sản phẩm phụ của các quá
trình trao đổi chất. Than bùn được chia thành than bùn già (có màu đen) và
than bùn non (có màu nâu).
Axit humic hòa tan tốt trong các dung dịch kiềm loãng (NaOH,
Na2CO3, Na4P2O7.10H2O...), nhưng không tan trong nước và axit vô cơ. Tùy
11


theo nồng độ và loại đất mà các dung dịch axit humic chiết được có màu nâu
đen đến màu đen.
Thành phần nguyên tố của axit humic chủ yếu bao gồm C, H, O, N.
Hàm lượng các nguyên tố này khác nhau phụ thuộc vào loại đất, thành phần
hoá học của tàn tích sinh vật, điều kiện mùn hoá và phương pháp tách axit
humic khỏi đất. Theo L. N. Alexandrova, thành phần trung bình của các

nguyên tố C, H, O, N trong axit humic của một số loại đất chính ở Liên Xô
(cũ) như sau:
Bảng 1.2. Thành phần các nguyên tố của axit humic
STT

Nguyên tố

Thành phần (%)

1

C

56,2 – 61,9

2

H

3,4 – 4,8

3

O

29,5 – 34,8

4

N

3,5 – 4,7

Ngoài bốn nguyên tố chính kể trên, axit humic còn chứa một lượng nhỏ
các nguyên tố tro (P, S, Al, Fe, Si), hàm lượng tổng số của chúng có thể đạt từ
1 đến 10%. Những nguyên tố này không nhất thiết phải có tất cả trong thành
phần phân tử axit humic.
Ở những điều kiện khác nhau, nguồn gốc và phương thức hình thành
khác nhau nên axit humic không có công thức và phân tử lượng cố định. Nhiều
công trình nghiên cứu cho biết phân tử lượng của axit humic dao động khoảng
50.000 - 90.000 đơn vị cacbon (theo D. X. Orlop và cộng sự). Công thức phân
tử của một loại axit humic điển hình được Stevenson đưa ra năm 1982 như
hình 1.

12


Hình 1: Công thức phân tử của axit humic
Cũng theo các tác giả trên, phân tử axit humic bao gồm nhiều mạng
lưới cấu trúc. Mỗi mạng lưới cấu trúc bao gồm nhiều đơn vị cấu trúc. Đơn vị
cấu trúc là phần phân tử axit humic hình thành khi phân hủy chúng và có cấu
tạo tương đối đơn giản. Mạng lưới cấu trúc là một phần phân tử axit humic
chứa tất cả các đơn vị cấu trúc.
Về hình thái axit humic không có cấu tạo tinh thể, song những nghiên
cứu điện di và quang phổ Rơnghen cho thấy chúng được cấu tạo bằng những
mạng lưới xếp lớp. Quá trình mùn hoá càng phát triển thì những mạng này
xếp càng khít. Theo những nghiên cứu gần đây nhất, hình dạng của axit
humic không đối xứng, chúng có dạng dài, tỷ lệ các trục từ 1 : 6 đến 1 : 12.
Một phần rất nhỏ axit humic tồn tại ở dạng tự do, còn phần lớn chúng
liên kết với phần vô cơ của đất hình thành những hợp chất hữu cơ - vô cơ

khác nhau bằng các dạng liên kết chính sau:
- Liên kết với các cation hoá trị 1 hoặc hoá trị 2 ở trong dung dịch đất
hay nằm trên bề mặt các khoáng sét với H+ của nhóm -COOH hoặc -OH của
axit humic hình thành các humat NH4+, Na+, K+, Ca2+, Mg2+ là các muối đơn
giản (dị cực).

13


(COOH)m

COOM(COOH)m-y
+ 2My+

R

+2H+

R

(OH)n

OM(OH)n-y

(1.12)

- Liên kết với các ion Fe, Al hoặc một số nguyên tố vi lượng, nguyên
tố gây độc hoặc ô nhiễm đất (Pb, Cd, Mn, Cu, Zn...) để hình thành các muối
phức (chứa các ion kim loại ở phần anion của phân tử). Ví dụ:
(COOH)n

+ xMy+

R

COO
R

(COOH)n - xy
+ xH+

M

(OH)m

OH

(OH)m – xy

(1.13)

Trong đó: My+ có thể là Fe(OH)2+, Fe(OH)2+, Al(OH)2+ hoặc Al(OH)2+.
Hợp chất phức này vẫn còn các nhóm –COOH và –OH tự do vì vậy có thể
tiếp tục phản ứng với các ion K+, Na+, Ca2+, Mg2+, Al3+ để hình thành các
muối dị cực đơn giản.
- Liên kết với các khoáng sét hoặc các khoáng vật dạng vô định hình
hoặc tinh thể khác để hình thành các phức chất hấp phụ. Dạng liên kết này có
thể là liên kết phân tử, liên kết ion hoặc liên kết hiđro, đóng vai trò quan trọng
trong sự hình thành các hợp chất hữu cơ – vô cơ của pha rắn và tầng tích lũy
mùn, sự hình thành hạt kết, vi hạt kết và sự ổn định nhiều đặc tính lý học và
hóa học của đất.

(theo Trần Văn Chính và cộng sự, 2006)
1.4. Ứng dụng của axit humic trong nông nghiệp và môi trường
Thành phần chính của axit humic là các vòng cacbon thơm có gắn các
nhóm chức hoạt động như các nhóm cacboxyl, quinon, methoxyl... hoạt tính
sinh học của axit humic phụ thuộc vào hàm lượng của các nhóm chức này và
khả năng trao đổi ion của chúng.
14


Axit humic và các muối humat của chúng không phải là nguồn dinh
dưỡng cho cây trồng mà chỉ đóng vai trò như một chất có hoạt tính sinh học,
mang chức năng điều hòa, kích thích tăng trưởng. Các chất muối humat hòa
tan khi tham gia vào các quá trình oxy hóa khử trong các tế bào sẽ góp phần
hoạt hóa những hệ tổng hợp protein. Điều này góp phần thúc đẩy các quá
trình phân bào, đồng thời góp phần hỗ trợ sự hình thành các chất men, là
những chất điều hòa chủ yếu các quá trình trao đổi chất. Các chất humat hòa
tan có hai tác dụng cơ bản: Một là làm cho sự tăng trưởng xảy ra nhanh hơn,
hai là hoạt hóa các quá trình quang hợp và giúp chuyển hóa triệt để các chất
khoáng dinh dưỡng, nhờ vậy góp phần tăng năng suất cây trồng.
Trong những điều kiện môi trường không thuận lợi, các chất humat này
có khả năng giúp nâng cao tính đề kháng, chống chịu của cơ thể. Khi xử lý
hạt giống bằng dung dịch các muối humat hòa tan hoặc phun lên lá, hoặc khi
bón phân có chứa các muối humat hòa tan, cây trồng sẽ có khả năng chịu hạn,
chịu rét, chịu nhiễm mặn tốt hơn. Ngoài ra, các muối humat hòa tan còn giúp
cho quả và hạt giống chín ngay khi cả thời tiết không thuận lợi. Trong khi đó,
hàm lượng protein cũng tăng lên, chất lượng quả và hạt cải thiện nhiều (theo
Nguyễn Quốc Thắng, 2010).
Axit humic đã được ứng dụng rộng rãi trong sản xuất phân bón và
thuốc bảo vệ thực vật như: phân bón lá HUMIC TOTAL (chứa 60% axit
humic) giúp cải tạo đất, tăng sinh trưởng cho cây trồng; phân hữu cơ Đầu trâu

BIORGANIC No1 dùng bón gốc (hàm lượng axit humic là 2%); phân Đầu
trâu MK-Đỏ (chứa 18% kali humat); thuốc bảo vệ thực vật BIO-HUMAXIN
(chứa 5% kali humat) phòng trừ nghẹt rễ cho lúa và nhiều cây trồng khác;
thuốc FULHUMAXIN (chứa 3% kali humat) phòng trừ nhiều loại bệnh như
lở cổ rễ, đốm lá, sương mai cho cây trồng cạn và các bệnh đạo ôn, khô vằn,
vàng lá cho lúa... [23, 24].

15


Đối với vật nuôi, các muối hòa tan của axit humic cũng có tác dụng
kích thích và điều hòa tăng trưởng, thúc đẩy quá trình trao đổi chất trong cơ
thể và tác dụng phòng chống các bệnh đường ruột.
Các muối humat hòa tan còn ảnh hưởng tốt đến sự phân hủy các thuốc
trừ sâu dư thừa trong đất, làm hạn chế tác hại của dư lượng này đối với môi
trường đất và nước.
Trong môi trường, vì khả năng tạo phức mạnh với các ion kim loại nên
axit humic đã được sử dụng để làm sạch nước. Với môi trường đất, các axit
humic giúp cải tạo đất: khi bón cho đất sét, axit humic có thể giúp phá vỡ lớp
đất kết chặt, cho phép sự thâm nhập của nước được tăng cường và phát triển
vùng rễ tốt hơn; khi bón cho đất cát, axit humic thêm chất hữu cơ cần thiết để
giữ nước, do đó cải thiện rễ phát triển, tăng cường khả năng của đất cát để giữ
lại và không rửa trôi các chất dinh dưỡng quan trọng.
1.5. Khả năng sử dụng axit humic và các hợp chất tương tự trong xử lý
kim loại nặng
Trong đất, dạng tồn tại cơ bản của axit humic là dạng keo, nhưng chúng
rất dễ bị tán bởi các dung dịch kiềm để tạo thành dung dịch phân tử hoặc dung
dịch keo. Vì ở dạng keo nên axit humic có khả năng hấp phụ cao (dung tích
hấp phụ từ 300 - 600 lđl/100g). Trong cấu tạo tương đối phức tạp của axit
humic thì nhóm COOH và OH đóng vai trò quyết định đến khả năng tạo phức

với các ion kim loại nặng.
Các phức chất của axit humic tương đối bền vững. Sự hình thành các
hợp chất này làm thay đổi mức độ hoà tan, phân bố, tích luỹ và mức độ dễ
tiêu các hợp chất của các kim loại đa hoá trị. Việc hình thành liên kết với các
kim loại độc làm giảm tác dụng độc của các nguyên tố này.
Đã có những nghiên cứu về khả năng sử dụng axit humic trong xử lý
kim loại nặng cho kết quả rất tốt như: I.V. Aleksandrov và G.I. Kandelaki
(1994) đã dùng zeolit có chứa axit humic (từ 0,5 – 10% về khối lượng) để hấp
16


thụ các ion Cu(II), Pb(II), Hg(II), Co(II), Cd(II) và cho thấy khả năng hấp thụ
có thể tăng lên hàng chục lần. Theo nghiên cứu của Bùi Duy Cam, Phạm Văn
Tình (2002) về khả năng tách giữ kim loại nặng chì, đồng, niken, crôm và
thôri từ dung dịch môi trường axit yếu bằng cột axit humic cho thấy axit
humic là loại vật liệu có khả năng tách rất tốt các kim loại từ dung dịch loãng
có môi trường axit yếu (pH= 3÷4) và khi cho dung dịch chứa các kim loại
nặng chảy qua cột axit humic thì có khoảng 99% ion Pb(II), Cu(II); 92 – 98%
ion Th(IV) và 84 – 94% ion Cr(III) bị tách giữ lại trên cột. Hay dùng 0,06ml
dung dịch axit humic 5% xử lý được 60 ml nước thải giả định chứa ion Cu2+
có nồng độ 100 mg/l, đạt hiệu quả tốt tại khoảng giá trị pH = 8, nồng độ Cu2+
còn lại trong khoảng 0,002 mg/l đến 0,0025 mg/l (theo Trịnh Thị Yến, 2015).
Một số tác giả khác cũng đã nghiên cứu khả năng sử dụng axit humic để tách
các nguyên tố siêu Uran và một số chất độc hữu cơ khác (Afghan B.K., A.S.Y
Chan, 1989; Bulman Robert A. et al., 1997 và Yates, Leland M. III., Von
Wandruszka, Ray, 1999).
Axit fulvic là axit có cấu tạo tương tự nhưng có phân tử lượng nhỏ hơn
rất nhiều. Trung bình phân tử lượng của axit fulvic đạt 10000 – 12000 đơn vị
cacbon. Phân tử axit fulvic ít nhân vòng hơn, trái lại mạch nhánh nhiều hơn,
số nhóm định chức đặc biệt là nhóm COOH và OH nhiều hơn, vì thế axit

fulvic chua hơn nhiều. Cũng như axit humic nhiều nhà nghiên cứu cho rằng
phân tử của axit fulvic bao gồm nhiều mạng lưới cấu trúc và đơn vị cấu trúc.
Axit fulvic ít tồn tại ở trạng thái tự do, phần lớn chúng ở trạng thái liên
kết. Ở trạng thái liên kết chúng cũng gồm 3 dạng như axit humic. Fulvat của
tất cả các kim loại hoá trị 1 và 2 đều hoà tan và di động dù ở phản ứng axit,
trung tính, hay kiềm yếu. Các hợp chất axit fulvic với Fe, Al có tính tan phụ
thuộc vào tỷ lệ giữa các phân tử kết hợp và nồng độ chúng trong dung dịch.
Nếu tỷ lệ R2O3/axit fulvic càng thấp tức là tỷ lệ axit fulvic càng nhiều thì hợp
chất Fe, Al của axit fulvic càng trở nên hoạt tính hơn. Người ra cũng thấy hợp
17


chất Fe - fulvic hoạt tính hơn nhiều so với hợp chất Al - fulvic. Hoạt tính của
các hợp chất Fe - Al - fulvic có thể giải thích cho sự rửa trôi Al và Fe trong
quá trình tạo đất potzon và đất bạc màu. Với điều kiện thừa ẩm những hợp
chất này chuyển động xuống dưới theo phẫu diện đất, cho đến lúc gặp điều
kiện phá huỷ chúng và R2O3 kết tủa, tạo tầng tích tụ (theo Trần Văn Chính và
cộng sự, 2006). Nhờ có các tính chất hóa học tương tự, ta hoàn toàn có thể sử
dụng axit fulvic trong việc kết tủa các ion kim loại nặng như là axit humic.
Từ các vấn đề tổng quan trên, nhận thấy mức độ ô nhiễm kim loại nặng
trong môi trường hiện nay đã lên đến mức báo động, đòi hỏi phải có các biện
pháp xử lý kịp thời. Điều này thúc đẩy các nhà khoa học không ngừng tìm ra
các phương pháp mới và phương pháp sử dụng axit humic là một hướng
nghiên cứu đầy hứa hẹn. Bởi axit humic tồn tại rất nhiều trong tự nhiên, thân
thiện với môi trường, quá trình điều chế cũng không khó khăn và chi phí thấp.
Tính hiệu quả của phương pháp này sẽ được đánh giá bằng các phương pháp
xác định hàm lượng kim loại nặng đáng tin cậy. Tác giả hy vọng nghiên cứu
của mình sẽ cho các kết quả tích cực để có thể ứng dụng vào thực tế.

18