TICH LUY CHUYEN MON

tài liệu tích luỹ chuyên môn
1. Cơ sở lí thuyết về cơ chế phản ứng:
1.1. Phân loại phản ứng hoá hữu cơ: Phản ứng hữu cơ đợc phân loại theo nhiều cách
khác nhau, nhng nhìn chung đều chú ý tới giai đoạn cơ bản, trong đó những đơn vị phân
tử tơng tác với nhau và liên kết với nhau để tạo ra sản phẩm mới. Sự phân loại dựa vào
một số cơ sở sau đây:
a. Phân loại theo sự phân cắt liên kết:
Các chất tham gia phảm ứng đợc phân loại theo khả năng phân cắt liên kết:
Phản ứng dị li là những phản ứng ion:
A
B
+
:
-
Phản ứng đồng li là những phản ứng gốc :
A
B
:
phản ứng không chỉ có sự phân cắt liên kết để hình thành ion và gốc mà chỉ là sự
phân bố lại các obitan liên kết, chẳng hạn phản ứng vòng hoá.
b. Phân loại dựa vào thành phần và cấu trúc sản phẩm:
Phản ứng thế (S)
Phản ứng cộng (A)
Phản ứng tách (E)
Phản ứng chuyển vị.
c. Phân loại theo giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng:
Phản ứng đơn phân tử (1)
Phản ứng lỡng phân tử (2)
Phản ứng đa phân tử (n).
d. Phân loại theo bản chất tác nhân phản ứng:
Phản ứng gốc (R)

Phản ứng electrophin (E)
Phản ứng nucleophin (N).
1.2.Các cơ chế phản ứng trong hoá hữu cơ:
Phan Thanh Nam THPT Trần Phú
1
tài liệu tích luỹ chuyên môn
a. Cơ chế S
N
: thờng gặp dẫn xuất halogen, ancol, este, axit cacboxylic, bao gồm
nhiều loại :
Cơ chế S
N
1: Sự đứt liên kết cũ C-X và tạo thành liên kết mới C-Y xảy ra không
đồng thời, phản ứng 2 giai đoạn đi qua một sản phẩm trung gian ( cacbocation),
giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng:
R
1
R
2
R
3
X
chậm
C
nhanh
C
R
1
R
2

R
3
+
X
Y
R
1
R
2
R
3
C
Y
và
Y
C
R
1
R
2
R
3
Ví dụ :
chậm
CH
3
C
H
2
O

OH
CH
3
CH
3
Cl
Cl
CH
3
C
CH
3
CH
3
nhanh
CH
3
C
CH
3
CH
3
Cơ chế S
N
2 : Sự đứt liên kết cũ C-X và tạo thành liên kết mới C-Y xảy ra đồng
thời, phản ứng một giai đoạn đi qua trạng thái chuyển tiếp (phức hoạt động), tạo
ra sản phẩm đảo cấu hình:
X
Y
C

+

Y
_
C
X

_
Y C
+
X
trạng thái chuyển tiếp
Ví dụ :
C
+

_
C

_
C
+
HO
Br
HO
Br
HO
Br
b. Cơ chế S
E

: thờng gặp ở các phản ứng thế vòng thơm
+
C
6
H
6
NO
2
C
6
H
5
chậm
NO
2
H
C
6
H
5
NO
2
Phan Thanh Nam THPT Trần Phú
2
tài liệu tích luỹ chuyên môn
c. Cơ chế S
R
: thờng gặp ở hiđrocacbon no hoặc nhánh no của hiđrocacbon thơm.
Ví dụ : Clo hoá metan (ánh sáng ) bao gồm 3 bớc :
Khơi mào phản ứng :

Cl Cl
as
2
Cl
.

Phát triển mạch :

H
+ Cl
.
CH
3
CH
3
+
H
Cl
.

+
Cl
Cl
.
CH
3
+
Cl
2

CH
3
.

Tắt mạch :

+
Cl
Cl
Cl
.
CH
3
+
CH
3
. .
Cl
2
Cl
.
.
CH
3
+
.
CH
3
CH
3

CH
3
d. Cơ chế A
E
: thờng gặp ở anken, ankin,
X
C
chậm
C
+
X
C
C
X
X

+
_

C
C
+
X
_
nhanh
C
C
X
X
(trans)

X
Khi cộng hợp các anken không đối xứng với hiđrohalogenua thì phản ứng xảy ra theo
quy tắc Maccopnhicop. Ví dụ :
CH
2
+
chậm
H

+
_

nhanh
R
CH
CH
R
CH
3
+
Cl
_
R
CH
CH
3
Cl
e. Cơ chế A
R
: thờng gặp ở hiđrocacbon không no, khi có mặt peoxit.

Ví dụ : Sự cộng hợp của hiđrocacbonua vào propilen trong điều kiện cơ chế gốc có thể
xảy ra theo 2 hớng sau đây:
Phan Thanh Nam THPT Trần Phú
3
tài liệu tích luỹ chuyên môn
CH
2
.
CH
CH
3
Br
.
Br
CH
2
CH
CH
3
CH
2
CH
CH
3
Br
.
.
Br
(a)
(b)

Thực tế hớng (b) thờng chiếm u thế, bởi vì gốc 1- brompropyl đợc tạo ra có lợi hơn về
mặt năng lợng, do đó bền vững hơn. Mặt khác gốc này có sự cản trở không gian nhỏ
hơn so với gốc 2- brompropyl (b). Vì vậy trong trờng hợp này sản phẩm cuối cùng là 1-
brompropan. Đây là sự cộng hợp hiđrohalogenua vào anken bất đối theo quy tắc Kharat
( ngợc với quy tắc Maccopnhicop). Chú ý phản ứng A
R
chỉ xảy ra với HBr vì phản ứng
cộng HBr vào anken là quá trình phát nhiệt, nhờ vậy trong sự tranh chấp giữa phản ứng
A
E
và A
R
thì phản ứng A
R
chiếm u thế tuyệt đối :
R
CH
3
CH
2
CH
Br
A
R
A
E
H
2
O
2

Tinh khiết
(không có peoxit)
R
CH
2
CH
2
R
CH
Br
quy tắc Maccopnhicop
quy tắc Kharat
Chú ý : Phản ứng cộng HOH không xảy ra theo cơ chế A
R
do đó muốn chuyển anken
thành ancol theo hớng ngợc với quy tắc Maccopnhicop ta có thể cộng với HBr theo cơ
chế A
R
rồi thuỷ phân dẫn xuất brom, hoặc áp dụng pphản ứng hiđrobo hoá nh sau :
R
CH
2
CH
H
2
O
2
CH
2
3

+ BH
3
0
0
C
(RCH
2
CH
2
)
3
B
NaOH
R
3
CH
2
OH
f. Cơ chế A
N
: thờng gặp anđehit, xeton,
CH
H
+
OH
CH
3
O
chậm
HCN

+

-
+
CH
3
CH
CN
O
H
+
nhanh
CH
3
CH
CN
-
g. Cơ chế E1 : thờng gặp ancol và dẫn xuất halogen
Phan Thanh Nam THPT Trần Phú
4
tài liệu tích luỹ chuyên môn
CH
2
OH
CH
3
CH CH
3
H
+

nhanh
CH
3
CH CH
3
O
+
H
H
H
2
O
chậm
CH
3
CH CH
3
+
nhanh
H
+
CH
3
CH
h. Cơ chế E2 : thờng gặp ở dẫn xuất halogen bậc thấp và một số ancol,
Br
CH
2
-
HO

+
H CH
2
HO
H
CH
2
CH
2
Br

-

-
CH
2
CH
2
+
H
2
O
+
Br
-
Nhận xét : Các phản ứng E1, E2 và S
N
1, S
N
2 thờng hay đi kèm nhau. Trong từng trờng

hợp cụ thể, một hay hai trong số 4 phản ứng trên sẽ chiếm u thế hơn các phản ứng còn
lại. Tỉ lệ giữa các sản phẩm tách và thế (E/S) phụ thuộc vào nhiều yếu tố: cấu trúc của
gốc hiđrocacbon trong phân tử chất phản ứng, bản chất và nồng độ của các tác nhân
nuclêophin, bản chất của dung môi và nhiệt độ của hỗn hợp phản ứng,
Ví dụ: Phản ứng của C
2
H
5
Br với kiềm ( cơ chế lỡng phân tử ) càng dễ xảy ra theo hớng
E2 ( so với S
N
2 ) nếu bazơ càng mạnh và dung môi càng ít phân cực. Do đó, khi tiến
hành phản ứng tách C
2
H
5
- Br tạo ra C
2
H
4
, ngời ta không dùng KOH trong nớc vì khi đó
xảy ra phản ứng thế mà dùng KOH trong rợu, hoặc tốt hơn nữa là dùng C
2
H
5
OK trong
rợu.
Phản ứng của C
2
H

5
OH nhờ H
2
SO
4
đặc, khi thì cho etilen ( phản ứng tách ), khi thì cho
ete etylic ( phản ứng thế ) là do ảnh hởng của nhiệt độ. Phản ứng tách thờng có năng l-
ợng hoạt hoá E
a
lớn hơn phản ứng thế, nên ở nhiệt độ cao có lợi cho phản ứng tách hơn.
2. Một số bài tập về cơ chế phản ứng trong hoá hữu cơ dùng bồi dỡng học sinh giỏi:
Bài tập số 1: Cho sơ đồ :
C
CH
3
CH
Cl
2
askt
NaOH
B
D
E
CH
3
,
Fe
Cl
2
,

NaOH
t
0
, p
Cumen(A)
Phan Thanh Nam THPT Trần Phú
5
tài liệu tích luỹ chuyên môn
Các chuỗi phản ứng đều diễn ra theo tỉ lệ mol 1:1, các chất ghi trên sơ đồ đều là sản
phẩm chính. Viết các phơng trình phản ứng và cho biết cơ chế các phản ứng từ A

B,
B

C. Giải thích sự tạo thành sản phẩm chính của 2 phản ứng này.
Giải :
(B)
H
CH
3
CH
Cl
2
CH
3
,
Fe
+
t
0

CH
3
CH
CH
3
+ Cl
Cl
(C)
askt
CH
3
CH
CH
3
+
Cl
Cl
2
CH
3
C
CH
3
+
Cl
H
Cl
Cl

(D)

NaOH
CH
3
C
CH
3
Cl
Cl
+
CH
3
C
CH
3
Cl
OH
+
NaCl
:
Nguyên tử Cl liên kết trực tioếp với vòng benzen khó bị thuỷ phân do có sự giải toả
electron của Cl vào vòng benzen nhờ hiệu ứng +C.
(D)
NaOH
t
0
, p
CH
3
C
CH

3
Cl
+
CH
3
C
CH
3
OH
+
NaCl
:
OH
OH
Cơ chế phản ứng từ A

B
Phản ứng theo cơ chế electrophin vào nhân thơm S
E
A
R
.
Phan Thanh Nam THPT Trần Phú
6
tài liệu tích luỹ chuyên môn

+
t
0
Cl

2
Cl
3
+
2
Fe
2
FeCl
3
FeCl
3
Cl
2
...
FeCl
4

+

_
CH
H
CH
3
CH
3
Cl
+
Cl
...

FeCl
4

+

_
+
CH
CH
3
CH
3
Phức

+
FeCl
4
H
Cl
H Cl
+
CH
CH
3
CH
3
Phức

CH
CH

3
CH
3
+
H
+
FeCl
4
FeCl
3
+
H
Cl
Do gốc (CH
3
)
2
CH- có hiệu ứng +I là nhóm thế loại I nên định hớng phản ứng thế
tiếp theo vào vị trí ortho và para. Nên ở giai đoạn tạo phức

có thể có hai phức

sau :
H Cl
+
CH
CH
3
CH
3

(I)
(II)
+
CH
CH
3
CH
3
H
Cl
Do gốc (CH
3
)
2
CH- có sự án ngữ về không gian nên dẫn đến Cl
+
khó tấn công vào vị
trí ortho nên phản ứnức (II) khó hình thành hơn. Cho sản phẩm chính là :
Phan Thanh Nam THPT Trần Phú
7
tài liệu tích luỹ chuyên môn
Cl
CH
CH
3
CH
3
Cơ chế phản ứng B

C

Phản ứng thế theo cơ chế gốc S
R
, gồm các giai đoạn :
- Khơi mào phản ứng :

Cl
2
Cl
2
as
.
- Phát triển mạch :
Cl
+
.
Cl
CH
CH
3
CH
3
Cl
C
CH
3
CH
3
.
+
H

Cl
Cl
2
Cl
C
CH
3
CH
3
.
+
Cl
C
CH
3
CH
3
Cl
+
.
Cl
Cứ nh vậy
- Ngắt mạch

Cl
2
.
+
Cl
.

Cl
R
.
+
.
Cl
R
Cl
R
.
+
R
.
R
R

Cl
C
CH
3
CH
3
.
.
Với gốc tự do R :
Trong giai đoạn phát triển mạch có thể sinh ra các gốc sau :
Phan Thanh Nam THPT Trần Phú
8
tài liệu tích luỹ chuyên môn

(I)
(II)
Cl
CH
CH
2
CH
3
Cl
C
CH
3
CH
3
.
.
Gốc (I) bền hơn do có hiệu ứng +C của vòng benzen và hiệu ứng +H. Gốc (II) kém bền
hơn do chỉ có hiệu ứng +H.
Nên sản phẩm chính là :
Cl
CH
3
Cl
C
CH
3
Bài tập số 2:
a. Cho sơ đồ sau :
,
H

Cl
Hexin-3
xt
t
0
C
6
H
12
Cl
2
Viết cơ chế phản ứng và cấu trúc của sản phẩm tạo thành.
b.
Butin-2
Br
2
, 1:1
A
Xác định cấu trúc của A và gọi tên.
Giải :
a.
H
Cl2+
C
CH
2
CH
3
CH
2

C CH
3
CH
3
CH
2
C
CH
2
Cl
Cl
CH
2
CH
3
Cơ chế :
Phan Thanh Nam THPT Trần Phú
9
tài liệu tích luỹ chuyên môn
H
Cl
C
CH
3
CH
2
C CH
3
CH
2

C
CH
3
CH
2
C CH
3
CH
2
H
Cl
C
CH
3
CH
2
C CH
3
CH
2
H
Cl
C
CH
3
CH
2
C CH
3
CH

2
H
H
Cl
H
Cl

Cl
C
CH
3
CH
2
C CH
3
CH
2
H
H
Cl
Cl
Phản ứng tuân theo quy tắc Maccopnhicop và theo hớng cộng hợp trans.
b.
+
C
CH
3
C CH
3
2

Br
2
Br
1:1
cộng trans
C
CH
3
C CH
3
Br
trans - (hay E-)2,3 -đibrom-2-buten
C
CH
3
C CH
3
Br Br
C
CH
3
C CH
3
Br
Br
Br
C
CH
3
C CH

3
Br
Bài tập số 3: Viết công thức các đồng phân lập thể không đối quang ( đồng phân lập
thể đi-a ) của 2-clo-1,3-đimetylxiclohexan và cho biết cấu trúc sản phẩm tạo thành khi
cho các đồng phân đó tác dụng với CH
3
ONa.
Giải :
Phan Thanh Nam THPT Trần Phú
10
tài liệu tích luỹ chuyên môn
CH
3
CH
3
Cl
CH
3
Cl
CH
3
CH
3
Cl
CH
3
CH
3
CH
3

Cl
(I)
(II)
(III)
H
3
C
H
3
C
H
3
C
CH
3
CH
3
CH
3
H
H
H
H
H
Cl
Cl
Cl
Cả 2 H ở C
bên cạnh đều
tách ra

Không tách được vì H
ở C bên cạnh không đồng
phẳng và đều ở vị trí cis đối
với clo
Chỉ có 1 H là tách được
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
1,3-đimetylxiclohexen
1,3-đimetylxiclohexen
H
Quy tắc Barton Hassel : Phản ứng tách nucleofin ở vòng no chỉ chạy tốt khi các
nhóm thế đợc tách ra ở vị trí axial trans.
Bài tập số 4: Hoàn thành các chuỗi phản ứng sau:
a. CH
3
I + (CH
3
)
2
CHO
-

b. CH
3

O
-
+ (CH
3
)
2
CHI
c. (CH
3
)
3
CCH
2
I + C
2
H
5
O
-
d. (CH
3
)
3
Br + CH
3
O
-
Phan Thanh Nam THPT Trần Phú
11
tµi liÖu tÝch luü chuyªn m«n

e.
Cl
+ (CH
3
)
3
CO
-

f.
CH
2
Br
+ (CH
3
)
2
CHCH
2
O
-

g.
CH
2
O
-
+ (CH
3
)

2
CHCH
2
Br
Gi¶i :
a. CH
3
I + (CH
3
)
2
CHO
-
I
-
+
CH
3
CH
O
CH
3
CH
3

b. CH
3
O
-
+ (CH

3
)
2
CHI CH
3
OH + I
-
+
CH
3
CH
2
CH
c.
C
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
Khã v× vßng nµy nhá kÐm bÒn
C
CH
3
CH
2
I

CH
3
CH
3
O
C
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
C
2
H
5
(Phô)
C
2
H
5
O
-
I
-
+
+
I

-
+
C
2
H
5
OH +
d. (CH
3
)
3
CBr + CH
3
O
-
CH
2
= C (CH
3
)
2

+ CH
3
OH + Br
-

e.

Cl

+ (CH
3
)
3
CO
-
+ (CH
3
)
3
COH + Cl
-
f.

CH
2
Br
+ (CH
3
)
2
CHCH
2
O
-

CH
2
OCH
2

CH(CH
3
)
2
+ Br
-
Phan Thanh Nam – THPT TrÇn Phó
12
tài liệu tích luỹ chuyên môn
CH
3
CH
2
C
CH
3
CH
2
O
-
+
(CH
3
)
2
CHCH
2
Br
CH
2

CH
2
CH(CH
3
)
2
+
Br
-
+
CH
2
OH
+
Br
-
g.
Cần lu ý: :
* Phản ứng thế nucleofin luôn đi kèm phản ứng tách. Khi bậc của gốc hiđrocacbon tăng
lên, phản ứng thế giảm. Nhiệt độ càng cao, kiềm càng mạnh, càng u tiên tách loại.

CH
2
C
2
H
5
OH
H
2

SO
4
đ
- H
2
O
C
2
H
5
OSO
3
H
180
0
C
tách
140
0
C
+ C
2
H
5
OH, thế
C
2
H
5
OC

2
H
5
H
2
SO
4
CH
2
monoetyl sunfat
+
+ H
2
SO
4
* Trong phản ứng tổng hợp ete theo Williamson ( dẫn xuất halogen tác dụng với ancolat
) có kèm theo tách loại. Gốc hiđrocacbon bậc 2, 3 thì thờng là phản ứng tách loại.
Bài tập số 5: Hoàn thành các phản ứng sau:
a.

C
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
Br

H
2
O
S
N
1, E1
b.
C
CH
2
CH
3
H
2
O
S
N
1, E1
CH
2
CH
3
CH
3
Br
c.

C CH
CH
3

H
2
O
S
N
1, E1
CH
3
CH
3
Cl
CH
3
Phan Thanh Nam THPT Trần Phú
13