Ứng dụng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) xác định đồng thời hàm lượng đồng và kẽm trong mẫu nước sinh hoạt (tt)
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (309.78 KB, 34 trang )
Báo cáo đề ti nghiên cứu khoa học
Cấp quản lý đề ti: Cấp Viện
Tên đề ti
ứng dụng phơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)
xác định đồng thời hm lợng đồng v kẽm
trong mẫu nớc sinh hoạt.
Chủ nhiệm đề tài:
CN. Võ Thị Minh Anh
Cơ quan chủ trì:
Viện Y học lao động và
Vệ sinh môi trờng
H nội 2004
Báo cáo đề ti nghiên cứu khoa học
Cấp quản lý đề ti: Cấp viện
Cơ quan chủ trì: Viện y học lao động V vệ sinh môi trờng
Tên đề ti
ứng dụng phơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)
xác định đồng thời hm lợng đồng v kẽm
trong mẫu nớc sinh hoạt.
Chủ nhiệm đề ti:
CN. Võ Thị Minh Anh
cán bộ tham gia:
KS. Trần Quang Toàn
CN. Lê Thái Hà
KS. Lơng Thị Thanh Thuỷ
Mục lục
Trang
Trang bìa phụ
Mục lục.................................................................................................................1
Danh mục các ký hiệu, chữ viết tắt........................................................................2
Đặt vấn đề.3
Mục tiêu nghiên cứu....3
Chơng 1 - Tổng quan ......3
Chơng 2 - Đối tợng v phơng pháp nghiên cứu ...7
2.1
Đối tợng nghiên cứu ..7
2.2
Phơng pháp nghiên cứu ...7
Chơng 3 - Kết quả v bn luận....9
3.1
Khảo sát các điều kiện đo phổ của đồng v kẽm....9
3.1.1
Khảo sát các thông số máy .....9
3.1.2
Khảo sát các điều kiện nguyên tử hoá mẫu.10
3.2.
Các yếu tố ảnh hởng đến phép đo..13
3.2.1
ảnh hởng của các loại và nồng độ axit...13
3.2.2
Khảo sát nền cho phép đo phổ F- AAS của đồng và kẽm.13
3.2.3
ảnh hởng của các Cation..14
1
3.2.4
ảnh hởng của Anion..16
3.3
Đánh giá chung.17
3.3.1
Độ nhạy..17
3.3.2
Xác định khoảng tuyến tính17
3.3.3
Tổng hợp các điều kiện xác định đồng, kẽm..20
3.3.4
Sai số và độ lặp lại của phép đo F-AAS xác định đồng, kẽm..20
3.4
Xử lý mẫu phân tích.. ..23
3.4.1
Quy trình xử lý mẫu .. . ..23
3.4.2
Xác định độ thu hồi.. 24
3.5
Quy trình phân tích mẫu.25
3.6
Phân tích mẫu thực...26
Kết luận ......29
Ti liệu tham khảo....31
Các ký hiệu viết tắt
Ac:
Acetat
F- AAS: Phơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử, kỹ thuật ngọn lửa.
2
Đặt vấn đề
ở nớc ta, trong mấy năm gần đây, do quá trình đô thị hoá diễn ra ồ ạt
mà nhiều nơi nhiều lúc không theo đúng quy hoạch, dẫn đến nảy sinh
những vấn đề bức xúc về môi trờng tại một số địa phơng mà điển hình
là vấn đề bảo vệ nguồn nớc để cung cấp đủ nớc sạch cho ngời tiêu
dùng. Do xây dựng và xử lý môi trờng không đồng bộ nên nguồn nớc
sinh hoạt vốn đang có nguy cơ cạn kiệt, lại thêm ô nhiễm nặng nề.
Chủ trơng của nhà nớc ta là phát triển kinh tế phải đi đôi với những
vấn đề xã hội bảo vệ sức khoẻ ngời dân, nâng cao chất lợng cuộc sống
con ngời. Để theo kịp đà phát triển kinh tế, xã hội nói trên, các cơ quan
chuyên môn phải đợc trang bị thiết bị hiện đại, áp dụng tiến bộ kỹ thuật
mới để có thể cung cấp đợc các thông tin nhanh chóng và chính xác, đáp
ứng đòi hỏi của nhịp sống công nghiệp. Vì vậy, mục tiêu của đề tài này là:
Nghiên cứu ứng dụng phơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
(AAS) xác định đồng thời hàm lợng đồng và kẽm trong mẫu nớc.
Thử phân tích hàm lợng kim loại trên trong mẫu nớc sinh hoạt ở Hà
Nội
Chơng 1 - Tổng quan
Nớc có ý nghĩa quan trọng đối với đời sống con ngời nhng đó là
nớc sạch, còn khi nớc đã bị nhiễm bẩn thì sẽ có tác hại rất lớn đến sức
khỏe cộng đồng, nớc bị ô nhiễm sẽ trở thành nguồn truyền bệnh nguy
hiểm, có thể gây ra những vụ dịch lan rộng làm chết nhiều ngời [1].
Cùng với sự cạn kiệt về trữ lợng, tình trạng ô nhiễm nớc sinh hoạt
đang diễn ra nghiêm trọng trên thế giới, đặc biệt trong khu vực và ở nớc
ta, cả về mặt sinh học và hoá học. Về hoá học, đã có nhiều chơng trình
thẩm định chất lợng nớc tập trung vào vấn đề ô nhiễm kim loại. Trong
danh mục do hệ thống quan trắc môi trờng toàn cầu GEMS và cơ quan
bảo vệ môi trờng Mỹ EPA xây dựng, đồng (Cu) và kẽm (Zn) đợc liệt
vào một số các kim loại u tiên kiểm tra hàng đầu [14]
Đồng và kẽm là những nguyên tố có trong nớc bề mặt, nớc ngầm và
nớc máy. Trong nớc thiên nhiên, hàm lợng đồng khoảng 0,001-1mg/l,
hàm lợng kẽm rất nhỏ[7]. Thông thờng trong nớc máy, đồng và kẽm
3
có nhiều, chủ yếu là do các đờng ống phân phối làm bằng hợp kim (đồng
thau, sắt mạ) bị bào mòn, làm cho kim loại hòa tan vào nớc. Nồng độ
đồng trong nớc uống có thể từ Ê 0,005 đến 18 mg/l [17], có trờng hợp
cao tới 22mg/l; nồng độ kẽm trung bình trong nớc lấy từ đầu nguồn và
cuối nguồn ở nhà máy nớc là dới 20 m g/l (báo cáo của Phần Lan),
nhng lấy từ vòi ra thì cao tới 1,1mg/l. Nồng độ kẽm trên 5 mg/l làm cho
nớc uống có vị chát, chuyển đục [16].
Đồng và kẽm là những nguyên tố vi lợng cần thiết cho cơ thể quan
trọng đối với chức năng sinh lý của tổ chức tế bào, điều hòa nhiều quá trình
sinh hóa. Nhu cầu hằng ngày về đồng cho ngời lớn là 2mg. Tuy nhiên, ở
nồng độ cao, những kim loại này có thể gây nhiễm độc cho ngời sử dụng.
Hàm lợng khoảng 30mg/l Cu(II) trong nớc uống thờng gây buồn nôn, ói
mửa, tháo dạ. Trong trờng hợp độc tính cấp, liều uống giữa 50 và 500mg
Cu (II) gây tử vong ở ngời lớn [12].
Kẽm sunphat liều 500mg thờng gây ra nôn mửa, đã từng xảy ra vụ
ngộ độc tập thể sau khi uống nớc giải khát đựng trong đồ hộp tráng kẽm,
nạn nhân bị sốt, buồn nôn, ói mửa, dạ dày co rút, ỉa chảy.
Để xác định đồng và kẽm, có nhiều phơng pháp, tùy thuộc mục đích
yêu cầu của việc phân tích và hàm lợng của nguyên tố cần xác định mà lựa
chọn phơng pháp phân tích thích hợp: Phơng pháp trắc quang, phơng
pháp von-ampe hoà tan, hay phơng pháp phổ phát xạ nguyên tử..
Định lợng đồng và kẽm bằng phơng pháp trắc quang, dựa trên
nguyên tắc tạo phức màu bằng phản ứng với dithionit và đo màu trên máy
ứng với các bớc sóng nhất định. Phơng pháp này kỹ thuật đơn giản nhng
độ nhạy không cao, thờng sử dụng khi hàm lợng các kim loại khá lớn
[7,11].
Phơng pháp von-ampe hòa tan là một trong các phơng pháp thuộc
nhóm phơng pháp điện hóa. Ưu điểm nổi bật của phơng pháp này là có
khả năng xác định nhiều kim loại có nồng độ nhỏ cỡ 10-6 10-8 mol/l với sai
số khoảng 5-15%, bên cạnh đó còn có các u điểm nh dễ tự động hóa,
lợng mẫu phân tích nhỏ, độ chọn lọc, độ nhạy và độ chính xác cao. Giới
hạn phát hiện đối với đồng, kẽm lần lợt là 7,15 ppb, tuy nhiên phơng
pháp có độ lặp lại cha cao và tốn nhiều thời gian phân tích [2].
Viện Y học lao động và vệ sinh môi trờng đã tiến hành nghiên cứu
định lợng đồng và kẽm trong nớc bằng phơng pháp cực phổ xung vi
phân, có độ chính xác, độ nhạy tơng đối cao hơn nhng phải tiếp xúc với
hơi độc thủy ngân.
Nằm trong chủ trơng của Viện, từng bớc nâng cao kỹ thuật phân
tích hóa học, sớm phát huy hiệu quả của thiết bị hiện đại đợc đầu t mới,
4
chúng tôi tiến hành nghiên cứu ứng dụng định lợng đồng và kẽm bằng
phơng pháp phân tích quang phổ hấp thụ nguyên tử, kỹ thuật ngọn lửa.
Nguyên tắc của phơng pháp [4].
Cơ sở lí thuyết của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử, kỹ thuật ngọn lửa
(F-AAS) là sự hấp thụ năng lợng bức xạ đơn sắc của nguyên tử tự do ở
trạng thái hơi khi chiếu chùm tia bức xạ qua đám hơi của nguyên tố ấy
trong môi trờng hấp thụ. Do đó để thực hiện phép đo AAS, cần có các quá
trình sau:
Quá trình nguyên tử hoá mẫu: chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban
đầu (rắn hay dung dịch) thành trạng thái hơi của các nguyên tử tự do.
Chiếu chùm tia sáng phát xạ đặc trng của nguyên tố cần phân tích
qua đám hơi các nguyên tử tự do. Các nguyên tử của nguyên tố cần phân
tích trong đám hơi sẽ hấp thụ những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp
thụ của nó.
Tiếp đó, nhờ một hệ thống máy quang phổ ngời ta thu, phân li và
chọn vạch phổ hấp thụ của nguyên tố phân tích để đo độ hấp thụ của nó.
Trong một giới hạn nhất định của nồng độ, giá trị độ hấp thụ này phụ
thuộc tuyến tính vào nồng độ C của nguyên tố ở trong mẫu phân tích theo
phơng trình cơ sở định lợng của phép đo AAS.
Dựa vào nguyên tắc của phép đo, có thể mô tả hệ thống trang bị của
thiết bị đo F-AAS theo sơ đồ gồm các phần sau:
Hình 1. Sơ đồ nguyên tắc cấu tạo hệ thống máy AAS
5
1. Nguồn phát chùm tia bức xạ đơn sắc của nguyên tố phân tích. Đó có
thể là:
Đèn Catốt rỗng (HCL).
Đèn phóng điện không điện cực (EDL)
2. Hệ thống nguyên tử hóa mẫu.
Kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu trong ngọn lửa đèn khí (F-AAS), trong kỹ
thuật này ngời ta dùng nhiệt ngọn lửa đèn khí để nguyên tử hóa mẫu. Do
đó, mọi quá trình xảy ra trong khi nguyên tử hóa mẫu đều phụ thuộc vào
đặc tính ngọn lửa. Nhiệt độ ngọn lửa là yếu tố quyết định hiệu suất
nguyên tử hóa mẫu phân tích.
3. Hệ quang và Detector có nhiệm vụ thu phổ, phân li và chọn vạch phổ
cần đo hớng vào nhân quang điện để đo tín hiệu AAS.
4. Bộ phận chỉ thị tín hiệu hấp thụ của vạch phổ.
Phơng pháp này có độ chính xác, độ nhạy và độ lặp lại cao, có thể
tiến hành phân tích hàng loạt.
6
Chơng 2. Đối tợng v phơng pháp nghiên cứu
2.1
Đối tợng nghiên cứu
Trong phạm vi đề tài này, chúng tôi xác định đối tợng nghiên cứu:
- Phơng pháp phân tích mẫu bằng phơng pháp đo phổ hấp thụ
nguyên tử, kỹ thuật ngọn lửa (F-AAS)
- Kim loại đồng và kẽm trong mẫu nớc sinh hoạt (nớc máy và nớc
giếng khoan).
2.2 Phơng pháp nghiên cứu
Quy trình phân tích đợc xây dựng dựa trên cơ sở:
-
Tham khảo các tài liệu trong và ngoài nớc
-
Thử nghiệm và xác định tại phòng thí nghiệm, đánh giá độ tin cậy
của phơng pháp
-
Phân tích mẫu thực đã dự đoán đợc nồng độ.
Nội dung nghiên cứu
Để xây dựng quy trình phân tích, chúng tôi nghiên cứu hệ thống các
vấn đề sau:
* Khảo sát và chọn các thông số máy phù hợp cho phép đo phổ hấp thụ
nguyên tử của đồng và kẽm.
* Khảo sát và chọn các điều kiện nguyên tử hóa mẫu để đo đồng và kẽm
* Nghiên cứu các yếu tố ảnh hởng đến phép xác định đồng và kẽm bằng
kỹ thuật F-AAS.
* Nghiên cứu xác định khoảng tuyến tính của đồng và kẽm theo F-AAS
* Đánh giá sai số và độ lặp lại của phơng pháp.
* Nghiên cứu quy trình xử lý mẫu
ứng dụng kỹ thuật F-AAS xác định hàm lợng đồng và kẽm trong
nớc sinh hoạt. Số lợng mẫu phân tích là 30.
7
Dụng cụ và hóa chất
Dụng cụ thiết bị chính
-
Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử model AA 700 (hãng Perkin
Elmer). Đi kèm với máy còn các trang thiết bị nh máy nén không khí
với áp suất 2,5 4,5kg/cm2, bình khí axetylen tinh khiết (>99,9%), các
đèn catốt rỗng cho các nguyên tố khác nhau.
-
Các dụng cụ thủy tinh: bình định mức, pipét, ống đong
Hóa chất cần thiết
-
Khí axetylen tinh khiết 99,9%
-
Các axít HCl, H2SO4, HNO3 tinh khiết phân tích
-
Dung dịch NH4Ac, NaAc, NH4Cl tinh khiết
-
Dung dịch H2O2
-
Dung dịch LaCl3
-
Dung dịch chất chuẩn của nguyên tố phân tích: Cu 1g/l; Zn 1g/l
8
Chơng 3 - Kết quả nghiên cứu v bn luận
3.1 Khảo sát các điều kiện đo phổ của đồng và kẽm
3.1.1
Khảo sát các thông số máy
Xác định vạch đo:
Nguyên tử của mỗi nguyên tố hóa học chỉ hấp thụ chọn lọc những tia bức
xạ đặc trng (các vạch phổ đặc trng) mà chính nó có thể phát ra trong
phổ phát xạ.
Theo W.J.Price, đồng, kẽm có các vạch đợc chỉ ra trong bảng 1
Bảng 1. Vạch đo đặc trng của nguyên tố đồng và kẽm
Cu
Zn
l (nm)
Độ nhạy (ppm)
l (nm)
Độ nhạy (ppm)
324,8
0,025
213,9
0,01
327,4
0,05
307,6
50
216,5
0,15
249,2
2,5
Vì yêu cầu xác định vi lợng đồng, kẽm nên chúng tôi chọn vạch
324,8nm cho đồng, 213,9nm cho kẽm.
Xác định khe đo
Chùm tia phát xạ cộng hởng của nguyên tố cần xác định (phát ra từ
đèn HCL) sau khi đi qua môi trờng hấp thụ sẽ đợc hớng vào khe đo của
hệ thống đơn sắc, đợc chuẩn trực và phân li. Sau đó chỉ một vạch phổ cần
đo đợc chọn hớng vào khe ra của bộ đơn sắc và tác dụng vào nhân quang
điện sinh ra tín hiệu đo để xác định độ hấp thụ. Do đó khe đo của máy đối
với từng vạch phổ phải cho tín hiệu đủ nhạy, đạt sự ổn định cao, và loại bỏ
đợc những vạch phổ cản trở hai bên vạch phổ nghiên cứu.
Trong phép đo phổ của đồng, kẽm, chúng tôi tiến hành khảo sát tại các
khe đo 0,2nm; 0,7nm; 2nm, đây là 3 giá trị khe đo mà hãng sản xuất chế tạo
thiết kế cho thiết bị AAS đang nghiên cứu. Kết quả khảo sát đợc chỉ ra ở
bảng 2.
9
Bảng 2. Khảo sát khe đo của đồng và kẽm
Khe đo (nm)
Độ hấp thụ
(ACu)
Độ hấp thụ
(AZn)
0,2
0,7
2,0
Lần 1
0,046
0,050
0,034
Lần 2
0,047
0,050
0,034
Lần 3
0,046
0,050
0,034
Trung bình
0,046
0,050
0,034
Lần 1
0,048
0,055
0,029
Lần 2
0,044
0,054
0,030
Lần 3
0,045
0,055
0,028
Trung bình
0,046
0,054
0,029
Khe đo trong phép đo đồng và kẽm đợc chọn là 0,7nm. Tại khe đo này
độ hấp thụ là ổn định và lớn nhất, 100% diện tích pic của vạch phổ sẽ nằm
trong khoảng xác định của khe đo. Nếu khe đo rộng quá sẽ dễ dàng cho các
vạch phổ khác chen lấn và gây ảnh hởng đến phép đo.
3.1.2 Khảo sát các điều kiện nguyên tử hóa mẫu
Khảo sát thành phần khí cháy:
Quá trình nguyên tử hóa mẫu là quá trình quan trọng nhất của phép đo
AAS, vì chỉ có các nguyên tử tự do ở trạng thái hơi mới cho tín hiệu hấp thụ
nguyên tử. Quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu trong phép đo F-AAS
chịu ảnh hởng lớn của nhiệt độ ngọn lửa. Đó là yếu tố quyết định quá trình
tạo ra các nguyên tử tự do và ion ở trạng thái hơi. Nhiệt độ ngọn lửa phụ
thuộc vào thành phần và bản chất của hỗn hợp khí đốt tạo ra ngọn lửa.
Đồng, kẽm thờng đợc nguyên tử hóa ở nhiệt độ 2200 - 24000C, do đó
dùng ngọn lửa của hỗn hợp không khí nén và axetylen là phù hợp. Qua khảo
sát, lu lợng không khí nén đợc giữ ở 10 l/phút và thay đổi lu lợng khí
axetylen để khảo sát ảnh hởng của thành phần hỗn hợp khí cháy đến độ hấp
thụ nguyên tử của đồng v kẽm. Kết quả khảo sát đợc trình bày trong bảng
3 dới đây:
10
Bảng 3. Khảo sát lu lợng khí axetylen
Lu lợng C2H2
(l/phút)
0,6
0,8
0,9
1,0
1,2
1,4
Lần 1
0,061
0,062
0,065
0,060
0,058
0,059
Lần 2
0,061
0,063
0,065
0,061
0,059
0,059
Lần 3
0,061
0,063
0,065
0,060
0,058
0,060
Trung bình
0,061
0,063
0,065
0,060
0,058
0,059
Lần 1
0,055
0,057
0,061
0,058
0,054
0,054
Lần 2
0,056
0,057
0,060
0,057
0,055
0,054
Lần 3
0,055
0,056
0,061
0,057
0,055
0,055
Trung bình
0,055
0,057
0,061
0,057
0,055
0,054
Độ
hấp
thụ
(ACu)
Độ
hấp
thụ
(AZn)
Hình 2. Đồ thị khảo sát lu lợng khí axetylen
Độ hấp thụ A
0.07
0.06
Cu
Zn
0.05
0.6
0.9
1.2
Lu lợng khí axetylen (l/phút)
Kết quả khảo sát cho thấy khi dùng hỗn hợp không khí nén với lu
lợng 10 l/phút và khí axetylen (C2H2) với lu lợng 0,9 l/phút là phù hợp
cho phép đo đồng và kẽm. Thành phần hỗn hợp khí cháy này đảm bảo độ
nhạy và độ ổn định của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của đồng và kẽm.
11
Khảo sát tốc độ dẫn mẫu:
Tốc độ dẫn mẫu cũng ảnh hởng đến độ hấp thụ vạch phổ cần đo. Đối
với một hệ thống máy nhất định, tốc độ dẫn mẫu chỉ phụ thuộc chủ yếu vào
độ nhớt của dung dịch mẫu.
Bảng 4. Kết quả khảo sát tốc độ dẫn mẫu
2
3
4
5
6
8
Lần 1
0,055
0,058
0,062
0,067
0,065
0,064
Lần 2
0.056
0,057
0,063
0,066
0,065
0,064
Lần 3
0,055
0,057
0,063
0,066
0,065
0,065
Trung bình
0,055
0,057
0,063
0,066
0,065
0,064
Lần 1
0,051
0,056
0,058
0,060
0,058
0,057
Lần 2
0,050
0,055
0,056
0,059
0,057
0,057
Lần 3
0,050
0,055
0,058
0,060
0,058
0,057
Trung bình
0,050
0,055
0,058
0,060
0,058
0,057
Tốc độ dẫn mẫu
(ml/phút)
Độ
hấp
thụ
(ACu)
Độ
hấp
thụ
(AZn)
Hình 3. Đồ thị khảo sát tốc độ dẫn mẫu
Độ hấp thụ A
0.08
0.07
0.06
Cu
Zn
0.05
0.04
2
4
6
Tốc độ dẫn mẫu (ml/phút)
Qua khảo sát chúng tôi xác định đợc trong phép đo đồng và kẽm, tốc
độ dẫn mẫu là 5 ml/phút. Đây là tốc độ dẫn mẫu phù hợp với hầu hết các
dung dịch thông thờng.
12
3.2
Khảo sát các yếu tố ảnh hởng đến phép đo.
3.2.1
ảnh hởng của các loại axit và nồng độ axit.
Trong phép đo F-AAS, mẫu đo ở dạng dung dịch và trong môi trờng
axit. Nồng độ axit và các loại axit có trong dung dịch mẫu có thể ảnh
hởng đến độ hấp thụ của nguyên tố phân tích, ảnh hởng này gắn liền
với các loại anion của axit. Axit càng khó bay hơi thờng càng làm giảm
nhiều độ hấp thụ. Các axit dễ bay hơi ít gây ảnh hởng. Trong quá trình
xử lý mẫu chúng tôi sử dụng axit HCl, HNO3 và H2SO4. Môi trờng đợc
dùng cho quá trình đo tín hiệu hấp thụ là HCl. Do đó, chúng tôi tiến hành
khảo sát ảnh hởng của các axit này đến phép đo phổ hấp thụ của đồng và
kẽm.
Mẫu đo ở các điều kiện máy nh trên
Mẫu 0: nồng độ Cu 1mg/l, nồng độ kẽm 0,2 mg/l, không có axit.
Mẫu trắng: axit 5%
Các số liệu trong bảng 5 dới đây là giá trị trung bình của 3 lần đo
Bảng 5. ảnh hởng của nồng độ và loại axit đến độ hấp thụ
của đồng và kẽm
Nồng độ axit (%)
0
1
2
3
4
5
Độ
hấp
thụ
(ACu)
HCl
0,065
0,067
0,065
0,066
0,064
0,063
HNO3
0,065
0,064
0,064
0,062
0,063
0,062
H2SO4
0,065
0,062
0,061
0,063
0,062
0,061
Độ
hấp
thụ
(AZn)
HCl
0,058
0,060
0,061
0,060
0,061
0,060
HNO3
0,058
0,059
0,058
0,057
0,057
0,058
H2SO4
0,058
0,056
0,057
0,058
0,057
0,055
Qua khảo sát thấy rằng, ảnh hởng của các loại axit này là không
đáng kể đến phép đo phổ của đồng, kẽm. Vì vậy khi pha mẫu, chúng tôi
đảm bảo sao cho nồng độ HCl trong các mẫu bằng nhau và bằng 1%.
3.2.2 Khảo sát nền cho phép đo phổ F-AAS
Nhằm tìm ra một nền cho mẫu đo đồng, kẽm bằng phép đo F-AAS, làm
sao để đạt đợc những yêu cầu:
Không làm giảm độ nhạy, nếu tăng đợc càng tốt.
13
Loại trừ đợc hết ảnh hởng của các yếu tố có trong mẫu phân tích
Việc pha chế chuẩn bị dung dịch không quá khó khăn
Tạo độ nhớt ổn định cho dung dịch mẫu
Trên cơ sở lý thuyết của phép đo, chúng tôi tiến hành khảo sát với một số
nền sau: CH3COONa, NH4Cl, CH3COONH4. Các nền này đợc khảo sát
từ nồng độ 0,5 % đến 3%, mẫu nghiên cứu có nồng độ Cu 1mg/l, nồng độ
kẽm 0,2mg/l và axit HCl 1%. Các thí nghiệm đo 3 lần, lấy kết quả trung
bình.
Bảng 6. Khảo sát nền đo phổ F -AAS của đồng và kẽm
Nồng độ chất làm nền
(%)
Độ
hấp
thụ
(ACu)
Độ
hấp
thụ
(AZn)
0
0,5
1
2
3
NaCH3COO
0,067
0,065
0,066
0,068
0,064
NH4Cl
0,068
0,066
0,070
0,065
0,066
NH4CH3COO
0,067
0,069
0,070
0,067
0,068
NaCH3COO
0,058
0,054
0,061
0,059
0,063
NH4Cl
0,059
0,061
0,058
0,061
0,058
NH4CH3COO
0,060
0,061
0,059
0,061
0,059
Kết quả thực nghiệm cho thấy tuy không làm tăng độ nhạy nhng
trong các nền này thì tín hiệu đo ổn định, mặt khác, qua khảo sát ảnh
hởng của các ion khác thì chúng không gây ảnh hởng, nên chúng tôi sử
dụng HCl 1% + NH4CH3COO 2% làm nền. Với nền này, việc pha chế
cũng đơn giản.
3.2.3
ảnh hởng của cation
Các cation ở dạng hòa tan có mặt trong dung dịch mẫu phân tích là
các cation kim loại Na+, K+, Li+, Ca2+, Mg2+, Ba2+, Al3+, Cr3+, Pb2+, Cd2+,
Ni2+Các cation trong dung dịch mẫu đo phổ có thể làm tăng, giảm hay
không gây ảnh hởng đến độ hấp thụ của nguyên tố phân tích.
Để xem xét một cách đầy đủ và làm sáng tỏ ảnh hởng của các cation
nói trên, chúng tôi tiến hành khảo sát theo từng nhóm cation trong dung
dịch đồng 1mg/l, kẽm 0,2 mg/l trong nền HCl 1% + NH4Ac 2% đã chọn.
Các kết quả nghiên cứu đợc chỉ ra trong các bảng dới đây:
14
B¶ng 7. ¶nh h−ëng cña nhãm kim lo¹i kiÒm
MÉu sè
0
1
2
3
4
5
Na+ (mg/l)
0
100
200
300
400
500
K+ (mg/l)
0
50
100
150
200
250
Li+ (mg/l)
0
50
100
150
200
250
§é hÊp thô
(ACu)
0,068
0,071
0,069
0,068
0,071
0,069
§é hÊp thô
(AZn)
0,062
0,059
0,061
0,063
0,065
0,064
B¶ng 8. ¶nh h−ëng cña nhãm kim lo¹i kiÒm thæ
MÉu sè
0
1
2
3
4
5
Ca2+ (mg/l)
0
100
200
300
400
500
Mg2+ (mg/l)
0
50
100
150
200
250
Ba2+ (mg/l)
0
20
40
60
80
100
§é hÊp thô
(ACu)
0,067
0,072
0,070
0,069
0,069
0,072
§é hÊp thô
(AZn)
0,064
0,066
0,063
0,065
0,065
0,064
B¶ng 9. ¶nh h−ëng cña nhãm kim lo¹i nÆng hãa trÞ 2
MÉu sè
0
1
2
3
4
5
Pb2+ (mg/l)
0
20
30
40
50
60
Cd2+ (mg/l)
0
10
20
30
40
50
Mn2+ (mg/l)
0
20
30
40
50
60
Ni2+ (mg/l)
0
10
20
30
40
50
Cu2+(mg/l)
0
10
20
30
40
50
§é hÊp thô
(AZn)
0,061
0,065
0,062
0,063
0,064
0,065
15
Bảng 10. ảnh hởng của nhóm kim loại nặng hóa trị 2
Mẫu số
0
1
2
3
4
5
Pb2+ (mg/l)
0
20
30
40
50
60
Cd2+ (mg/l)
0
10
20
30
40
50
Mn2+ (mg/l)
0
20
30
40
50
60
Ni2+ (mg/l)
0
10
20
30
40
50
Zn2+(mg/l)
0
20
30
40
50
60
Độ hấp thụ
(ACu)
0,066
0,069
0,071
0,072
0,072
0,073
Bảng 11. ảnh hởng của nhóm kim loại hóa trị 3
Mẫu số
0
1
2
3
4
5
Fe3+ (mg/l)
0
20
40
60
80
100
Al3+ (mg/l)
0
10
20
30
40
50
Độ hấp thụ
(ACu)
0,067
0,072
0,069
0,073
0,071
0,070
Độ hấp thụ
(AZn)
0,062
0,064
0,063
0,065
0,066
0,065
Các giá trị trong bảng là kết quả trung bình của ba lần đo. Mẫu số 0 là
mẫu để so sánh (chỉ có đồng, kẽm trong nền HCl 1% + NH4Ac 2% mà
không chứa các ion khác).
Theo các kết quả khảo sát, trong các điều kiện đo đã chọn, các cation
trên với các nồng độ ghi trong bảng không gây ảnh hởng đến độ hấp thụ
của đồng, kẽm. Mặt khác, trong các mẫu đo phổ thực tế, nồng độ của các
cation trên đều nhỏ hơn nồng độ khảo sát.
3.2.4
Khảo sát ảnh hởng của anion
Trong quá trình xử lý mẫu, có xử dụng các axit HCl, HNO3, H2SO4,
ngoài ra, môi trờng cho mẫu đo phổ là HCl 1%, nh vậy các anion Cl-,
NO3-, SO42- có mặt với lợng lớn. Do đó phải khảo sát ảnh hởng của các
anion đến phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của đồng và kẽm.
Các kết quả khảo sát đợc ghi trong bảng 12 dới đây:
16
Bảng 12. ảnh hởng của các anion
Mẫu số
0
1
2
3
Cl- (mg/l)
0
100
200
300
NO3- (mg/l)
0
50
100
200
SO42- (mg/l)
0
100
200
300
Độ hấp thụ
(ACu)
0,068
0,072
0,71
0,070
Độ hấp thụ
(AZn)
0,062
0,063
0,066
0,065
Các kết quả thu đợc cho thấy các anion với nồng độ khảo sát không
gây ảnh hởng đáng kể đến phép đo F-AAS của đồng, kẽm trong điều
kiện đã chọn.
Tóm lại, theo các điều kiện đã chọn, phép đo F-AAS của đồng và
kẽm có thể tiến hành với các cation khác và anion có mặt với lợng khá
nhiều mà không bị ảnh hởng.
3.3
Đánh giá chung
3.3.1
Độ nhạy
Độ nhạy là một đại lợng chỉ ra khả năng của phơng pháp phân tích
theo một kỹ thuật nào đó đợc áp dụng cho phơng pháp phân tích đó.
Phơng pháp phân tích có độ nhạy cao tức là nồng độ giới hạn dới có thể
phân tích đợc là nhỏ. Để xác định độ nhạy của phơng pháp đo phổ hấp
thụ nguyên tử của đồng và kẽm trên máy Perkin Elmer AA 700, chúng tôi
đặt các thông số đo phổ cũng nh điều kiện nguyên tử hoá mẫu ở điều
kiện tối u đã khảo sát, đa độ khuyếch đại tín hiệu lên tối đa. Chúng tôi
đã xác định đợc độ nhạy của đồng là 0,02mg/l; của kẽm là 0,01 mg/l.
3.3.2
Xác định khoảng tuyến tính
Nồng độ của đồng và kẽm trong mẫu thực sẽ đợc xác định dựa vào
đờng chuẩn. Chúng tôi xây dựng đờng chuẩn của đồng và kẽm từ việc đo
phổ hấp thụ của đồng, kẽm của dãy dung dịch chuẩn
Xác định khoảng tuyến tính của đồng, chúng tôi pha một dãy mẫu có
nồng độ biến thiên từ 0,02 đến 7 mg/l. Sau đó đo tín hiệu hấp thụ đồng của
các mẫu đó. Qua khảo sát cho thấy khoảng tuyến tính của đồng nằm trong
vùng có nồng độ từ 0,1 đến 5 mg/l. Kết quả khảo sát đợc cho trong bảng 13
và hình 4.
17
Bảng 13. Khảo sát khoảng tuyến tính của đồng
Mẫu số
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Nồng độ
Cu (mg/l)
0,1
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
4,0
5,0
Độ hấp thụ 0,007 0,033 0,066 0,098 0,128 0,159 0,193 0,252 0,324
(A)
Hình 4. Đồ thị khoảng tuyến tính của đồng
y = 0.064x + 0.0006
R2 = 0.9996
0.35
Độ hấp thụ A
0.3
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
0
0
1
2
3
4
5
6
Nồng độ C (mg/l)
Tơng tự, xác định khoảng tuyến tính của kẽm từ việc đo phổ hấp thụ
của dãy dung dịch chuẩn có các nồng độ 0,01 mg/l; 0,02 mg/l; 0,05 mg/l; 0,1
mg/l; 0,5 mg/l; 1 mg/l; 1,5 mg/l; 2mg/l; 3 mg/l. Các dung dịch này đợc
chuẩn bị từ dung dịch gốc có nồng độ 1g/l. Kết quả khảo sát cho thấy kẽm
có khoảng tuyến tính từ 0,02 mg/l đến 2,0 mg/l.
18
Bảng 14. Khảo sát khoảng tuyến tính của kẽm
Mẫu số
Nồng độ
(mg/l)
Zn
Độ hấp thụ (A)
1
2
3
4
5
6
7
0,02
0,05
0,1
0,5
1,0
1,5
2,0
0,010
0,016
0,034
0,132
0,270
0,389
0,511
Hình 5. Đồ thị khoảng tuyến tính của kẽm
y = 0.2555x + 0.0052
R2 = 0.9994
0.6
Độ hấp thụ A
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0
0.5
1
1.5
2
2.5
Nồng độ C (mg/l)
Kết quả định lợng sẽ có độ chính xác cao nhất khi nồng độ mẫu phân
tích nằm trong khoảng tuyến tính. Do đó, trong quá trình xử lý mẫu chúng ta
phải đa nồng độ các nguyên tố cần đo vào nằm trong khoảng tuyến tính đã
xác định. Nếu hàm lợng chất phân tích vợt ngoài khoảng tuyến tính thì
phải pha loãng mẫu. Ngợc lại, nếu nồng độ chất phân tích quá nhỏ thì phải
làm giàu để đa nó vào khoảng tuyến tính.
19
3.3.3
Tổng hợp các điều kiện xác định đồng, kẽm
Từ các kết quả khảo sát, các điều kiện thực nghiệm phù hợp để đo phổ
hấp thụ nguyên tử của đồng, kẽm đợc tóm tắt sau đây:
1. Các thông số máy
Vạch phổ hấp thụ:
l
Cu
= 324,8nm
l
Zn
= 213,9nm
Khe đo:
0,7mm
Tốc độ dẫn mẫu:
5ml/phút
Thời gian đo:
3-5 giây
2. Điều kiện nguyên tử hoá
Thành phần khí cháy tạo ra ngọn lửa:
Không khí nén (99,9%):
10 l/phút
Khí axetylen (99,9%):
0,9 l/phút
3. Nồng độ chất nền:
4. Độ nhạy:
5. Vùng tuyến tính:
LaCl3 0,5% + HCl 1% + NH4Ac 2%
Đồng:
0,02 mg/l
Kẽm:
0,01 mg/l
Đồng:
0,1 5 mg/l
Kẽm:
0,02 2 mg/l
3.3.4 Sai số và độ lặp lại của phép đo F-AAS xác định đồng và kẽm
Sai số của phép đo
Để đánh giá sai số và độ lặp lại của phép đo, chúng tôi chuẩn bị dãy
mẫu chuẩn Cu, Zn trong khoảng tuyến tính của chúng (nồng độ từ 0,1 đến 5
mg/l đối với đồng và nồng độ từ 0,02 đến 1,5 mg/l đối với kẽm). Với mỗi
kim loại pha ba mẫu có nồng độ ở khoảng đầu, giữa và cuối đờng chuẩn.
Đo phổ AAS của đồng, kẽm trong các mẫu chuẩn và mẫu đánh giá theo
những điều kiện đã chọn. Riêng 3 mẫu để xác định độ lặp lại đợc đo 10 lần.
Dựng đờng chuẩn và dùng đờng chuẩn này để xác định mẫu cần phân tích.
20
Sai số của các điểm nằm ở đầu, giữa và cuối đờng chuẩn đợc tính theo
công thức
A -A
%X = i t x 100%
A
t
Trong đó: %X là sai số phần trăm tơng đối
Ai: tín hiệu hấp thụ đo đợc
At: tín hiệu hấp thụ tìm đợc theo đờng chuẩn
Kết quả tính sai số của từng lần đo và sai số trung bình đợc chỉ ra trong
bảng 15, 16
Bảng 15. Sai số phần trăm tơng đối của phép đo F-AAS của đồng
Nồng độ
Đồng (mg/l)
0,5
2,0
4,0
At
0,0326
0,1286
0,2566
Lần đo
Ai
%X
Ai
%X
Ai
%X
1
0,033
1,22
0,128
0,46
0,252
1,79
2
0,033
1,22
0,128
0,46
0,253
1,40
3
0,034
4,29
0,128
0,46
0,253
1,40
4
0,033
1,22
0,129
0,31
0,252
1,79
5
0,034
4,29
0,128
0,46
0,253
1,40
6
0,033
1,22
0,129
0,31
0,252
1,79
7
0,034
4,29
0,128
0,46
0,252
1,79
8
0,034
4,29
0,128
0,46
0,253
1,40
9
0,033
1,22
0,128
0,46
0,253
1,40
10
0,034
4,29
0,129
0,31
0,253
1,40
Atb
0,0335
2,76
0,1283
0,42
0,2526
1,56
21
Bảng 16. Sai số phần trăm tơng đối của phép đo F-AAS của kẽm
Nồng độ
Kẽm (mg/l)
0,05
0,5
1,5
At
0,0179
0,1329
0,3884
Lần đo
Ai
%X
Ai
%X
Ai
%X
1
0,016
10,61
0,133
0,08
0,389
0,15
2
0,017
5,02
0,133
0,08
0,390
0,41
3
0,017
5,02
0,132
0,67
0,389
0,15
4
0,017
5,02
0,133
0,08
0,390
0,41
5
0,017
5,02
0,133
0,08
0,389
0,15
6
0,016
10,61
0,133
0,08
0,390
0,41
7
0,017
5,02
0,133
0,08
0,389
0,15
8
0,017
5,02
0,132
0,67
0,389
0,15
9
0,016
10,61
0,133
0,08
0,390
0,41
10
0,017
5,02
0,133
0,08
0,389
0,15
Atb
0,0167
6,69
0,1328
0,19
0,3894
0,25
Theo các kết quả thực nghiệm ở nồng độ nhỏ (đoạn đầu của đờng chuẩn)
sai số mắc phải lớn, ở nồng độ giữa đờng chuẩn, sai số mắc phải là nhỏ
nhất. Điều này hoàn toàn phù hợp với lý thuyết phân bố sai số
Độ lặp lại của phép đo
Một phơng pháp phân tích tốt phải có độ lặp lại cao và hệ số biến
động nhỏ. Để đánh giá độ lặp lại của phép đo xác định Cu, Zn, chúng tôi dựa
vào tín hiệu hấp thụ của 3 mẫu đánh giá nằm ở khoảng đầu, giữa và cuối
đờng chuẩn ở trên. Đó là các giá trị tín hiệu hấp thụ của 3 mẫu có nồng độ
0,5mg/l, 2,0mg/l và 4,0mg/l đối với đồng và 0,05mg/l; 0,5mg/l; 1,5mg/l đối
với kẽm.
22
ở đây, độ lặp lại đợc đánh giá ở 3 khoảng đầu, giữa, cuối đờng chuẩn
theo các công thức:
ồ
=
S2
Trong đó:
(Ai -Atb )2
n-1
V=
và
S
A tb
x 100%
Ai: là tín hiệu hấp thụ đo ở lần thứ i
Atb: tín hiệu hấp thụ trung bình của n lần đo
n: số lần đo
S: Độ lệch chuẩn
V: Hệ số biến động của phép đo
Bảng 17. Độ lặp lại phép đo F-AAS của đồng và kẽm.
Nguyên tố
Cu
Zn
Nồng độ (mg/l)
Độ lệch chuẩn S
Hệ số biến động V
(%)
0,5
0,0005
1,57
2,0
0,00048
0,37
4,0
0,0005
0,20
0,05
0,00048
2,89
0,5
0,00042
0,32
1,5
0,00048
0,12
Theo bảng 17, giá trị của hệ số biến động ở cả 3 khoảng đầu, giữa và cuối
của đờng chuẩn đều nhỏ. Nh vậy, phép đo F-AAS của đồng, kẽm trong các
điều kiện nghiên cứu có độ ổn định cao trong toàn bộ khoảng tuyến tính.
3.4 Xử lý mẫu phân tích
3.4.1 Quy trình xử lý mẫu
Vì trạng thái ban đầu của mẫu là chất lỏng nên chúng tôi tiến hành xử
lý mẫu theo phơng pháp tro hóa ớt. Vì hàm lợng đồng, kẽm trong mẫu
nớc sinh hoạt (nớc máy và nớc giếng khoan) thờng không cao nên phải
xử lý làm giàu mẫu. Mẫu là dung dịch nên cách làm giàu đơn giản và thuận
23
