bài tiểu luận môn CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC VÔ CƠ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC HỒNG ĐỨC
KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------

BÀI TIỂU LUẬN
MÔN: CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC VÔ CƠ

Giảng viên:

Nguyễn Thị Ngọc Vinh

Nhóm:

04

Lớp:

K16 –ĐHSP Hóa

THANH HÓA - 2017


DANH SÁCH NHÓM 04
TT
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.

8.
9.
10.

Họ và tên
Nguyễn Thị Thùy
Nguyễn Thị Thảo
Trần Phương Thảo
Hoàng Thị Thủy
Hoàng Anh Trường
Phạm Thị Tươi
Nguyễn Thạc Tú
Sản Vị Xay
Lê Thị Huyền Trang
Lê Thị Ý

Mã sinh viên

Ghi chú


MỤC LỤC


ỨNG DỤNG CÁC PHƯƠNG PHÁP
PHỔ ĐỂ NGHIÊN CỨU CÁC CHẤT VÔ CƠ
* Phương pháp phổ : là phương pháp dựa trên cơ sở lí thuyết về sự tương
tác của các bức xạ điện từ đối với các phân tử. Qúa trình tương tác đó dẫn đến
sự hấp phụ và phát xạ năng lượng đều liên quan đến cấu trúc phân tử vì vậy
dùng phương pháp phổ để xác định cấu trúc phân tử hợp chất.

I. Phổ khối lượng
- Khái niệm phổ khối lượng : là đồ thị biểu diễn mối liên quan giữa các
xác suất có mặt (hay cường độ I) và số khối.
- Phương pháp phổ khối lượng có ý nghĩa rất quan trọng đối với việc
nghiên cứu xác định cấu trúc các hợp chất hữu cơ. Dựa trên các số khối thu
được trên phổ có thể xây dựng cấu trúc phân tử hoặc chứng minh sự đúng đắn
của công thức cấu tạo dự kiến.
- Nguyên tắc chung của phương pháp khối lượng là phá vỡ phân tử trung
hoà thành ion phân tử với các ion dương mảnh có số khối 2=

(m là khối lượng,

còn e là điện tích ion)
- Định nghĩa phổ khối lượng: là đồ thị biểu diễn mối liên quan giữa các
xác suất có mặt (hay cường độ I) và số khối z.
- Nguyên lý cấu tạo khối phổ kế: gồm 4 phần chính:
+ Hoá khí mẫu: các chất rắn hay lỏng được đưa vào buồng mẫu có áp suất
giảm 10-6 mmHg biến thành dạng khí
+ Ion hoá: dẫn dòng phân tử khí chạy qua 1 dòng electron có hướng
vuông góc với nó để ion hoá mẫu rồi đi qua điện trường U để tăng tốc
+ Tách ion theo khối lượng
+ Nhận biết các ion bằng detector
- Các biễu diễn phổ khối lượng: dùng các vạch thẳng đứng có độ cao tỉ lệ
với cường độ và có vị trí trên trục nằm ngang tương ứng với số
1

của mỗi ion


1. Xác định khối lượng nguyên tử của phương pháp phổ khối lượng:

+ Xác định khối lượng nguyên tử các đồng vị: máy đo phổ khối lượng
đem pster người ta xác định được không những khối lượng mà cả hàm lượng
phần trăm các đồng vị. đại đa số các dồng vị đã được tìm ra và được xác định
bằng phổ khối lượng.
+ Xác định khối lượng phân tử. nếu ion phân tử được tạo ra mà đủ bền thì
khối lượng phân tử được xác định trực tiếp từ p/c có giá trị

cao nhất và có

cường độ không phụ thuộc vào áo suất
+ Có những trường hợp mà khối lượng phân tử không thể xác định được
bằng các phương pháp thông thường (do đặc điểm của chất, hoặc do lượng chất
quá ít,…) thì người ta sử dụng phương pháp phổ khối lượng
+ VD: nhờ có pic ion phân tử trong phổ khối lượng người ta đã xác định
được Fe(CO)4 (CF2CF2CF2CF2) không ở dạng polime mà là monome với M =
368 đvC.
+ Đối với những chất không bay hơi hoặc không bền nhiệt (ví dụ
monosac) người ta dùng phương pháp ion hoá bởi trường là mẫu rắn được đặt
trực tiếp lên anot.
+ Xét đoán cấu trúc phân tử : Để xét đoán cấu trúc phân tử của 1 hợp chất
chưa biết cần phải phân tích tỉ mỉ phổ khối lượng. Phân tích phổ khối lượng là
quy kết cho mỗi pic trên phổ 1 mảnh phân tử xác định với chỉ rõ sự tạo thành
ion mảnh đỏ.
+ Xác định ion phân tử: kiểm tra liệu pic có khối lượng lớn nhất có phải là
pic ion phân tử hay không. Kiểm tra xem nhưng pic giàu nhất pic phân tử có
tương ứng với sự mất các tiểu phân trung hoà hợp lí không. Xem xét mối liên
quan giữa cường độ ion phân tử với cấu tạo. Xem khối lượng ion phân tử là chẵn
hay lẻ với đặc điểm của nhóm “pic đồng vị” chưa pic ion phân tử.
+ Xác định các ion mảnh: Dựa vào sự khác nhau về khối lượng so với ion

phân mảnh với giá trị

của 1 số ion mảnh để có nhận xét, sơ về nhóm chức và

thông tin từng phần về cấu tạo phân tử.
+ Tính nhiệt thăng hoa: xác định nhiệt thăng hoa của các chất dựa trên yếu
tố là cường độ của các pic trên phổ khối lượng tỉ lệ thuận với áp suất hơi của
mẫu ở ngoài ion. Nhiệt thăng hoa của chất trong đó có thể được xác định nhờ
theo dõi sự biến đổi của cường độ các pic theo nhiệt độ của mẫu. Trong những
điều kiện như thế đã thu được các kết quả lí thú về bản chất các hạt ở tương hơi
trên bề mặt chất rắn có nhiệt độ nóng chảy cao. Ở tương hơi trên liticlorua thấy
có các monome, dime và trime. Còn ở lớp hơi trên kaliclorua, natriclorua, thấy
có các monome và dime. Ở lớp hơi trên Cr, Cr02, O và O2ở lớp hơi trên M2O3 có
các tetrame và pentame.
+ Sắc bí – khôi phổ: dựa trên cơ sở “ nối ghép” máy sắc bí khô với máy
phổ khối lượng. việc phân tách các hợp phân tử hỗn hợp các hợp chất hữu cơ
vốn là sở trường của phương pháp sai bí khí. Phương pháp khối lượng với độ
nhạy cảm tuyệt vời (cỡ 10-6.-10-3g) với tốc độ ghi nhanh sẽ cho những thông tin
xác định cấu trúc từ những lượng chất nhỏ tách ra được nhờ phương pháp sắc bí.
+ Xác định thể ion hoá và thế phân mảnh: khi phân tử va chạm với e có
năng lượng = hoặc với năng lượng ion hoá thì sẽ tạo được ion phân tử. Sự phụ
thuộc giữa cường độ pic của ion với năng lượng của electron bắn phá tạo ra nó
được biễu diễn và được gọi là đường cong ion hoá hữu hiệu. nên năng lượng của
electron thấp hơn năng lượng ion hoá thì không có ion nào tạo ra.
+Nếu năng lượng electron bằng năng lượng ion hoá thì xuất hiện pic ion
nhưng với cường độ thấp.
2. Ảnh hưởng của đồng vị tới phổ khối lượng
- Nếu phân tử chất nghiên cứu chứa một nguyên tố có hơn một đồng vị
bền với hàm lượng tự nhiên đủ lớn thì với mỗi ion chứa nguyên tố đó sẽ quan

sát thấy nhiều hơn một pic.
Ví dụ : ở phổ của CH3Br người ta thấy có 2 pic với cường độ như nhau


của m/z = 94 và 96 tương ứng với ion [CH3 79Br]+ và [CH3 81Br]+. Hai đồng vị
79

Br và 81Br có hàm lượng tự nhiên hầu như bằng nhau (56,54 và 49,46%) vì thế

mỗi ion mảnh có chứa Br đều thể hiện ở 2 pic với cường độ bằng nhau và ở cách
nhau hai đơn vị m/z.
+ Hàm lượng tự nhiên của 35Cl gấp 3 lần của 37Cl do đó ion có chứa một
nguyên tử clo sẽ cho 2 pic cách nhau 2 đơn vị m/z với cường độ 3:1. Ion phân tử
hoặc ion mảnh nếu chứa 2 nguyên tử brom (hoặc clo) sẽ cho một nhóm 3 pic,
nếu chứa 3 nguyên tử brom (hoặc clo) sẽ cho một nhóm 4 pic, các pic này đều
cách nhau 2 đơn vị m/z và có cường độ tính được nhờ toán xác suất.
+ Đối với lưu huỳnh, đồng vị 32S chiếm 95%, đồng vị 34S chiếm 4% do
đó ở hợp chất chứa một nguyên tử S sẽ có hai pic ion phân tử với khối lượng M
và M+2 . Cườn độ của pic M+2 bằng 4% cường độ pic M.
+ Đồng vị 13C có hàm lượng tự nhiên là 1,1% do đó tất cả các ion có
chứa cacbon đều có thêm một pic với khối lớn hơn một đơn vị. Đối với một ion
chứa n nguyên tử cacbon thì cường độ của pic đồng vị 13C sẽ bằng n x 1,1% so
với pic đồng vị 12C .
- Khi trong phức chất nghiên cứu chứa nguyên tử của các nguyên tố có
nhiều đồng vị thì pic ion phân tử sẽ tồn tại dưới dạng một cụm pic của các pic
đồng vị. Cường độ tương đối giữa các pic trong cụm pic đồng vị cho ta thông tin
để xác nhận thành phần phân tử của hợp chất nghiên cứu. Muốn vậy, người ta
đưa ra công thức phân tử giả định của hợp chất nghiên cứu, tính toán lý thuyết
cường độ tương đối của các pic đồng vị. Sau đó so sánh với cường độ của các
pic trong phổ thực nghiệm để đánh giá sự tương quan giữa lý thuyết và thực

nghiệm, từ đó có thể khẳng định công thức phân tử phức chất giả định là hợp lý
hay không. Việc tính toán lý thuyết được thực hiện bằng cách sử dụng phần
mềm Isotope Distribution Calculator.
- Trong phổ khối lượng, ngoài việc khai thác thông tin từ pic ion phân tử
người ta còn khai thác thông tin từ các mảnh ion phân tử. Dựa trên các mảnh ion
phân tử nhận được từ khối phổ có thể đưa ra những dự đoán về sơ đồ phân mảnh


của phân tử nghiên cứu. Hiện nay, có rất ít công trình công bố về sơ đồ phân
mảnh dựa trên việc nghiên cứu khối phổ của phức chất.
3. Sự ion hoá
- Nguyên tắt chung của phương pháp phổ khối lượng là phá vỡ phân tử
trung hoà thành ion phân tử và các ion dương mảnh có số khối z = m/e (m là
khối lượng còn e là điện tích ion). Sau đó phân tách các ion này theo số khối và
ghi nhân thu được phổ khối lượng. Dựa vào phổ khối này có thể xác định phân
tử khối và cấu tạo phân tử của chất nghiên cứu.
- Khi bắn phá các phân tử hợp chất hữu cơ trung hoà bằng các phân tử
mang năng lượng cao sẽ trở thành các ion phân tử mang điện tích dương hoặc
phá vỡ thành mảnh ion và các gốc theo sơ đồsau:
ABCD

+

+

2e

→

ABCD

++

+

3e

→

ABCD

-

ABCD + e →

- Sự hình thành các ion mang điện tích +1 chiếm 95%, còn lại các ion
mang điện tích+2 hoặc ion âm (-). Năng lượng bắn phá các phân tử thành ion
phân tử khoảng 10eV. Nhưng với năng lượng cao thì ion phân tử có thể phá vỡ
thành các mảnh ion dương (+), hoặc ion gốc, các gốc hoặc phân tử trung hoà
nhỏhơn:
ABCD+ +e

→

ABC. +

D+

→

AB. +

CD+

→

A+

+

BCD

→

A

+

BCD+

→

….

- Sự phá vỡ này phụ thuộc vào cấu tạo chất, phương pháp bắn phá và năng
lượng bắn phá. Quá trình này là quá trình ion hoá.


- Các ion dương hình thành đều có khối lượng m và điện tích e, tỷ số m/e
được gọi là số khối z.Bằng cách nào đó,tách các ion có số khối khác nhau ra

khỏi nhau và xác định được xác suất có mặt của chúng rồi vẽ đồ thị biểu diễn
mối liên quan giữa các xác suất có mặt (hay cường độ I) và số khối z thì đồ thị
này được gọi là phổ khối lượng.
4. Phân loại cácion
a.

Ion phântử

-

Ion phân tử được hình thành do mất đi 1 electron, cho nên khối

lượng của nó chính là khối lượng của phân tử hay trọng lượng phân tử, được kí
hiệu là M+. Ion phân tử có các tính chất sau:
+ M+ là ion có khối lượng lớn nhất chính là trọng lượng phântử
+ M+ là ion với thế xuất hiện nhỏnhất.
+ M+ là số chẵn nếu phân tử không chứa dị tố N hay chứa một số chẵn dị
tố N và M+ sẽ là số lẽ nếu chứa một số lẻ dị tốN.
+ Tất cả sự phá vỡ phân tử đều có thể tính từ hiệu số khối lượng của các
phân tử ion với ion phântử.
+ Cường độ của M+ tỷ lệ với áp suất mẫu. Nó phụ thuộc vào dãy hợp
chất, năng lượngcủa electron và khả năng phá vỡ phân tử. Cường độ của M + có
giá trị từ 0 đến 100%.
b.

Ion đồngvị

- Ion phân tử của các hợp chất không phải chỉ là vạch riêng lẻ vì các
nguyên tử chứa trong hợp chất thiên nhiên đều tồn tại đồng vị như 13C bên cạnh
12C, 15N bên cạnh 14N, 17O, 18O bên cạnh 16O, 37Cl bên cạnh 35Cl.

- Các đồng vị tồn tại trong tự nhiên với các tỷ lệ khác nhau cho nên bên
cạnh vạch chính ứng với ion M+ còn có các vạch (M+1)+ và (M+2)+… với


cường độ nhỏ hơn. Chiều cao của các vạch phụ này tỷ lệ với sự có mặt của các
đồng vị trong phân tử. Người ta dựa vào các đặc điểm này để tính công thức
cộng của các hợp chất nhờ phương pháp khối phổ.
c. Ionmảnh
- Được sinh ra khi phân tử bị phân mảnh do va chạm với electron.
d.Ionmetastabin
- Một số ion xuất hiện như bước trung gian giữa các ion có khối lượng lớn
m1 và m2 có thời gian sống ngắn không ghi nhận được đầy đủ cường độ vạch
phổ nhưng cũng có thể phát hiện được sự có mặt của nó gọi là ion metastabin
m* mà m* = m2/m1. Nhờ m* ta có thể khẳng định được m2 là do m1 sinhra.
* Một số ví dụ về phổ khối lượng

- Pic ion phân tử: m/z = 72
- m/z = 57: ta thấy 72-57=15 tương ứng CH3, ta có sự phân mảnh như

sau:
[CH3CH2CH2CH2CH3].+

[CH3CH2CH2CH2]+ + CH3

Gốc CH3 sinh ra bị mất khi di chuyển trong máy nên không xuất hiện.
- m/z =43, ta thấy : 72-43=29 tương ứng C 2H5, ta có sự phân mảnh như


sau:
[CH3CH2CH2CH2CH3].+

[CH3CH2CH2]+ + CH3CH2.

- m/z= 29 ta có sự phân mảnh như sau

[CH3CH2CH2CH2CH3].+

[CH3CH2]+ + CH3CH2CH2.

-

Pic ion phân tử m/z=142

-

Pic m/z = 113 tương ứng 142-113 = 29 bị mất gốc C2H5.

-

Các pic 99, 85, 71, 57, 43 tương ứng bị mất lần lượt 14 đơn vị,

tương ứng các gốc có nhóm –CH2 –
-

Độ cao các pic tương ứng với các ion phân tử bền, C 3H7+ = 43,

C4H9+= 57
-

Cách viết sơ đồ phân mảnh giống ở ví dụ 1

II. Phổ dao động
1. Các nguyên lí cơ bản của phổ dao động


- Khi các phân tử hấp thụ năng lượng từ bên ngoài có thể dẫn đến quá
trình quay, dao động xung quanh vị trí cân bằng của nó. Tùy theo năng lượng
kích thích lớn hay nhỏ có thể xảy ra quá trình quay, dao động hay cả quay và
dao động đồng thời. Để kích thích các quá trình trên có thể sử dụng tia sáng
vùng hồng ngoại(phổ hồng ngoại) hoặc tia khuếch tán Raman (phổ Raman).
- Bức xạ hồng ngoại liên quan đến phần phổ điện tử nằm giữa vùng khả
kiến và vùng vi sóng, vùng hồng ngoại gần 14290 – 4000 cm -1 và hồng ngoại xa
700 – 200 cm-1. Vùng phổ có ý nghĩa quan trọng nhất là vùng giữa 4000 và 400
cm-1.
- Khi chiếu vào mẫu thử chùm bước xạ, phân tử sẽ hấp thụ năng lượng và
chuyển lên trạng thái năng lượng cao hơn. Khi hấp thụ những bức xạ trong vùng
hồng ngoại, năng lượng phân tử tăng lên 8 - 40 kJ/mol. Đây chính là khoảng
năng lượng tương ứng với tần số của dao động biến dạng và quay của các liên
kết trong hợp chất cộng hoá trị. Sự hấp thụ xảy ra khi tần số của bức xạ của tia
tới bằng với tần số dao động riêng của một liên kết nào đó trong phân tử. Tần số
dao động riêng của các liên kết trong phân tử được tính theo công thức:
ν=

1 k
2πC µ


Hình 1. Sự khác nhau về cơ chế giữa phổ Raman và phổ hồng ngoại

a. Phổ IR

Như ta biết, các dịch chuyển dao động có thể quan sát được trong vùng
phổ IR hoặc phổ Raman. Trong phổ IR, ta có thể đo được sự hấp thụ ánh sáng
hồng ngoại do mẫu như là một hàm của tần số. Phân tử hấp thu năng lượng
∆E = hv từ nguồn IR tại mỗi dịch chuyển dao động. Cường độ hấp thụ IR được

xác định bởi định luật Lambert-Beer: I = I 0e −ε cd
- Trong đó I0 và I lần lượt là cường độ của chùm ánh sáng tới và chùm
ánh sáng truyền qua, ε là hệ số hấp thụ phân tử. Còn c và d lần lượt là nồng độ
của mẫu và bề rộng của mẫu.
- Trong phổ hồng ngoại, người ta thường vẽ độ truyền qua phần trăm (T)
I

theo số sóng (ν0) : T (%) = I x100
0

- Chú ý rằng T(%) không tỷ lệ với c. Đối với việc phân tích định lượng,
người ta thường sử dụng đại lượng năng suất hấp thu (A) được định nghĩa như
sau: A = log I = ε cd
I0

b. Phổ raman
- Nguồn gốc phổ Raman khác đáng kể so với phổ IR. Trong quang phổ
Raman, mẫu được chiếu xạ bởi chùm laser cường độ mạnh trong vùng tử ngoạikhả kiến ( v0 ) và chùm ánh sáng tán xạ thường được quan sát theo phương vuông
góc với chùm tia tới. Ánh sáng tán xạ bao gồm hai loại : một được gọi là tán xạ
Rayleigh, rất mạnh và có tần số giống với tần số chùm tia tới ( v0 ); loại còn lại
được gọi là tán xạ Raman, rất yếu( : 10−5 chùm tia tới) có tần số là v0 ± vm , trong
đó vm là tần số dao động phân tử. Vạch v0 − vm được gọi là vạch Stockes và vạch
v0 + vm gọi là vạch phản Stockes. Do đó, trong quang phổ Raman, chúng ta đo tần

số dao động ( vm ) như là sự dịch chuyển so với tần số chùm tia tới ( v0 ). Khác với

phổ hồng ngoại, phổ Raman được đo trong vùng tử ngoại-khả kiến mà ở đó các
vạch kích thích (laser) cũng như các vạch Raman cùng xuất hiện.
- Theo lý thuyết cổ điển, tán xạ Raman có thể được giải thích như sau :
Cường độ điện trường E của sóng điện từ (chùm laser) dao động theo thời gian
có dạng: E = E0 cos 2π v0t
- Trong đó, E0 là biên độ dao động và v0 là tần số laser. Nếu một phân tử
hai nguyên tử được chiếu bởi ánh sang này thì một momen lưỡng cực điện sẽ
xuất hiện do cảm ứng có dạng sau : P = α E = α E0 cos 2π v0t
- Trong đó α là hằng số tỷ lệ được gọi là hệ số phân cực. Nếu phân tử dao
động với tần số vm , thì sự dịch chuyển q của hạt nhân có dạng sau :
q = q0 cos 2π vmt

- Trong đó q0 là biên độ dao động. Với biên độ dao động nhỏ, α là hàm
 ∂α 

tuyến tính theo q. Do đó, chúng ta có thể viết : α = α 0 +  ∂q ÷ q + ...


0

 ∂α 

Suy ra : P = α E0 cos 2π v0t = α 0 E0 cos 2π v0t +  ∂q ÷ qE0 cos 2π v0t


0

 ∂α 

P = α 0 E0 cos 2π v0t + 
÷ q0 E0 cos 2π v0t.cos 2π vmt
 ∂q 0
1  ∂α 
P = α 0 E0 cos 2π v0t + 
÷ q0 E0 [ cos 2π (v0 + vm )t + cos 2π (v0 − vm )t ]
2  ∂q 0

Theo lý thuyết cổ điển, số hạng thứ nhất mô tả một lưỡng cực dao động
mà nó bức xạ tần số v0 (tán xạ Rayleigh); số hạng thứ hai là tương ứng với tán xạ
Raman với tần số v0 + vm (phản Stockes) và v0 − vm (Stockes).
 ∂α 

Nếu  ∂q ÷ bằng không thì sự dao động không thể tạo ra phổ Raman. Nói

0
chung, để có phổ Raman thì tỷ số này phải khác không.


* Ứng dụng của phương pháp phân tích phổ Raman

- Dựa vào phổ Raman thu được ta có thông tin về mức năng lượng dao
động của nguyên tử, phân tử hay mạng tinh thể. Các mức năng lượng này là đặc
trưng dùng để phân biệt nguyên tử này với nguyên tử khác.
- Ứng dụng quang phổ Raman trong nghiên cứu vật liệu: Phép đo phổ tán
xạ Raman là một kỹ thuật không phá hủy mẫu và cho phép xác định cấu trúc
phân tử của các hợp chất trong vật liệu thông qua khảo sát đặc trưng dao động
của chúng. Phổ Raman cũng dùng để khảo sát đặc trưng của sự chuyển pha cấu
trúc dưới ảnh hưởng của áp suất, nhiệt độ.
- Trong các ngành công nghiệp sơn, thực phẩm, thuốc, nhuộm, dầu hỏa,

người ta không dùng phổ Hồng ngoại để khảo sát mà dùng phổ Raman vì các
sản phẩm của công nghiệp sơn, thực phẩm, thuốc, nhuộm, dầu hỏa đều là những
hợp chất chứa nước. Ta biết rằng, nước là chất tán xạ Raman yếu nhưng lại chất
hấp thụ hồng ngoại mạnh. Vì vậy, dùng phổ Raman để khảo sát các sản phẩm
này sẽ loại bỏ được ảnh hưởng của nước lên phổ của các sản phẩm, giúp nhận
được thông tin chính xác về sản phẩm.
2. Các loại dao động của phổ dao động
a. Dao động quay của phân tử
- Khi kích thích năng lượng thích hợp thường xảy ra quá trình phan tử vừa
qua vừa dao động gọi là dao động quay của phan tử. Năng lượng dao động quay
bằng tổng năng lượng quay và năng lượng dao động: E dq = Eq + Ed = (v + ½) hv
+ BhJ (J+1)
- Đối với phân tử dao động quay phải tuân theo quy tắc lựa chọn ΔJ = ±
1và Δv = ±1
- Đối với phân tử thực phải có hệ số điều chỉnh.
Nhánh R

ΔJ = +1

;

ΔV = +1

Phù hợp với quy luật cấm
P

ΔJ = -1

; ΔV = +1

Phù hợp với quy luật cấm


Điểm Q ΔJ = 0

; ΔV = +1

Không xảy ra sự kích thích
- Theo quy tắc lựa chọn trên, phổ dao động quay của các phân tử gồm hai
nguyên tử có nhánh P và R điểm Q = 0.
b. Dao động chuẩn của phân tử
- Các nguyên tử trong phân tử dao động theo ba hướng gọi là dao động
chuẩn của phân tử. Đối với phân tử có cấu tạo nằm trên đường thẳng, số dao
động chuẩn của phân tử có N nguyên tử tối đa bằng 3N – 5 và 3N- 6 đối với
phân tử không thẳng.
-Mỗi dao động chuẩn có một năng lượng nhất định, tuy nhiên có trường
hợp2, 3 dao động chuẩn có một mức năng lượng. Các dao động chuẩn có cùng
một mức năng lượng gọi là dao động thoái biến.
- Người ta phân biệt dao động chuẩn thành hai loại:
+ Dao động hóa trị (kí hiệu là v) là những dao động làm thay đổi chiều dài
liên kết của các nguyên tử trong phân tử nhưng không làm thay đổi góc liên kết.
+ Dao động biến dạng (kí hiệu là δ ) là những dao động làm thay đổi góc
liên kết nhưng không làm thay đổi chiều dài liên kết của các nguyên tử trong
phân tử.
- Mỗi loại dao động còn được phân chia thành dao động đối xứng và bất
đối xứng.
Ví dụ:
+ Phân tử CO2 thẳng có 3N – 5 = 3.3 – 5 = 4 dao động chuẩn trong đó có
2 dao động hóa trị (một đối xứng và một bất đối xứng) và 2 dao đọng biến dạng
đối xứng.

+ Phân tử nước không thẳng có 3N – 6 = 3.3 – 6 = 3 dao động chuẩn
trong đó có hai dao động hóa trị và một dao động biến dạng đối xứng.
* Điều kiện kích thích dao động:
Không phải khi nào có ánh sáng chiếu vào phân tử cũng có phổ hồng
ngoại. Khi ánh sáng chiếu vào phân tử dao động, trong quá trình dao động


momen lưỡng cực của phân tử khác 0 và độ phân cực α của phân tử không đối
xứng mới xuất hiện phổ. Nếu momen lưỡng cực bằng 0 và độ phân cực khác 0
thì phổ hồng ngoại không hoạt động.
3. Ứng dụng của phổ dao động để xác định cấu tạo của các chất vô cơ
- Việc phân tích phổ IR và phổ Raman của B 2(OCH3)4 cho thấy cả 2
nguyên tử bo và 4 nguyên tử oxi đều nằm trên cùng mặt phẳng. Các vân hấp thụ
B-B và B-O trên phổ IR và phổ Raman đều không trùng nhau (chứng tỏ sáu
nguyên tử này có tâm đối xứng). Các vân dao động của nhóm CH 3 và O-C thì lại
có cả ở hai phổ. Tần số các vân hấp thụ của nhóm CH 3và O-C đều tương tự với
tần số của chúng ở các hợp chất B(OCH 3)3. Số vân hấp thụ cơ bản quan sát thấy
phù hợp với cấu trúc C2b hơn là cấu trúc D24.
- Phổ hồng ngoại là một phương pháp hữu hiệu để phát hiện nước trong

các muối vô cơ. Các phân tử nước đó có thể là nước kết tinh hoặc nước phối trí.
Giữa hai loại đó không có một giới hạn nghiêm ngặt. Nước kết tinh là loại nước
liên kết trong mạng lưới tinh thể bởi liên kết hiđro yếu với anion hoặc bởi liên
kết phối trí yếu với ion kim loại, hoặc bởi cả hai. Còn nước phối trí thì ở hẳn
trong cầu phối trí thứ nhất của kim loại nên liên kết mạnh hơn với ion kim loại.
- Nói chung nước kết tinh hấp thụ ở vùng 3550 – 3200 cm-1 (dao dộng
hóa trị đối xứng và không đối xứng của liên kết OH) và ở vùng 1630 – 1600 cm1 (dao động biến dạng của HOH). Nếu đo phổ với độ phân giải cao thì có thể
thấy được cấu tạo tinh vi của những vân hấp thụ đó. Ví dụ ở phổ của
CaSO4.2H2O người ta thấy có 8 đỉnh hấp thụ ở vùng 3500 – 3400 cm-1. Nước
kết tinh cũng hấp thụ cả ở vùng tần số thấp (600 – 300 cm-1 ). Đó là do dao

động xoắn của phân tử nước gây nên.
- Để nghiên cứu phổ hồng ngoại của nước phối trí, cũng giống như đối
với các phối tử NH3, NO2…, ngưới ta dùng mô hình đơn giản 1 : 1, nghĩa là một
ion kim loại : một phối tử. Như vậy, đối với mô hình M – OH 2, ngoài ba dao
động cơ bản của phân tử nước tự do sẽ còn xuất hiện những dao động cơ bản
khác : đó là dao động quạt, dao động xoắn, dao động con lắc và dao động hóa trị


M – O thể hiện tương ứng ở 900, 770, và 670 cm-1. Tuy nhiên những tần số đó
rất nhạy cảm với độ bền của liên kết phối trí và liên kết hiđro trong tinh thể, vì
vậy việc quy kết phải hết sức thận trọng.
- Phương pháp phổ hồng ngoại có những đóng góp to lớn vào việc xác định
cấu trúc các phức carbonyl (phức chứa phối tử CO ). Phân tử CO tạo phức với
kim loại qua nguyên tử C, thứ nhất nhờ có sự cho electron σ bị chiếm của C tới
obitan d trống của kim loại, thứ hai nhờ sự xen phủ các obitan d π hay pdπ (lai hóa
pd ) đã điền của kim loại với obitan p π trốn gpharn liên kết của cacbon oxit. Kết
quả tạo ra cấu trúc thẳng M-C-O. Tần số dao động hóa trị νCO ở cacbon oxit là
2143cm-1. Khi tạo phức với kim loại, νCO thường giảm xuống. Điều đó chứng tỏ
có sự giảm bậc liên kết ở CO. Đối với các phức đơn nhân người ta có thể so sánh
số vân phổ thực với số dao động hoạt động ở phổ IR và phổ Raman tính được
theo các mô hình (các nhóm điểm ) khác nhau để xét đoán cấu trúc. Chẳng hợp
với mô hình tứ diện (nhóm Tđ ) chứ không phải là vuông phẳng (nhóm D4h). Các
phức Fe(CO)5, Ru(CO)5 đước xác định là có cấu trúc lưỡng chóp tam giác.
- Ở các phức cacbonyl đa nhân có thể có hai loại nhóm cacbonyl. Nhóm
cacbonyl liên kết với chỉ một nguyên tử kim loại gọi là nhóm cacbonyl đầu mút.
Nhóm cacbonyl liên kết với hai nguyên tử kim loại (cùng qua nguyên tử cacbon)
gọi là nhóm cacbonyl cầu nối. Người ta đã xác định được rằng nhóm cacbonyl
hấp thụ ở vùng 2100 – 2000 cm-1 còn nhóm cacbonyl cầu nối ở 1900-1800 cm-1.
Ở phức Co2(CO)8 người ta thấy có 5 vân hấp thụ của CO đầu mút ở 2075, 2064,
2047,2035 và 2028 cm-1 và 2 vân hấp thụ của CO cầu nối ở 1867 và 1859 cm -1.

Kết hợp với phương pháp Rơnghen người ta đề nghị cho nó cấu trúc gồm 2
nhóm Co(CO)3 liên kết với nhau qua 2 nhóm CO cầu nối. Ở phổ IR của phức
Fe2(CO)9 cũng có 2 vân CO đầu mút và một vân CO cầu nối. Phân tử này gồm 2
nhóm Fe(CO)3 liên kết với nhau qua 3 nhóm CO cầu nối. Còn ở các phức
Mn2(CO)10 và Re2(CO)10 người ta không thấy có vân hấp thụ ứng với nhóm CO
cầu nối. Kết hợp với kết quả nghiên cứu bằng phương pháp Rownghen người ta
thấy chúng có cấu trúc như trên hình 2.23d, trong đó 2 nguyên tử kim loại liên


kết trực tiếp với nhau. Tức là phân tử có dạng (CO) 5M – M(CO)5. - - Người ta
cũng vận dụng có kết quả phương pháp hồng ngoại vào việc nghiên cứu cấu trúc
phức chất nitrozyl (phức chứa nhóm NO).
- Như đã biết, nito oxit NO hấp thụ ở 1876 cm-1, ion nitrozoni [NO]+ hấp
thụ ở 2220 cm-1. Nhóm nitrozyl (NO) trong các phức nitrozyl có thẻ ở dạng
cation [NO]+, hoặc dạng anion [NO]-, hoặc gần như trung hòa NO. Điều đó phụ
thuộc vào bản chất và trạng thái hóa trị của kim loại trung tâm cũng như các
phối tử khác có mặt trong cầu phối trí. Dựa vào kết quả nghiên cứu phổ hồng
ngoại của hang loạt các phức nitrozyl khác nhau, Liuyt và các tác giả khác đã
chỉ ra rằng nhóm [NO]+ hấp thụ ở 1940 – 1575 cm-1, còn nhóm [NO]- ở 1200 –
1040 cm -1. Dựa vào tiêu chuẩn đó người ta đã xác nhận rằng hợp chất mà trước
kia công bố là Na[Co(NO2)4(H2O)(NO)] thực chất là Na2[Co(NO2)4(OH)(NO)+)],
bởi vì ở phổ IR của nó có vân hấp thụ đặc trưng cho cation [NO]+ ở 1720 cm-1.
* Một số ví dụ giải phổ hồng ngoại
- Ghi tất cả các vùng phổ (chân peak), (đỉnh peak). Chú ý các peak đặc
trưng: đặc điểm (đỉnh kép, mạnh và rộng, yếu và hep, nhọn và hẹp, chân rộng và
giãng... )
- Từ công thức phân tử, dự đoán có thể chứa dao động của những nhóm
chứa nào?
- Các peak của phổ có thể ứng với dao động của những nhóm chức nào?
- Đối chiếu

- Nếu chỉ sử dụng phổ IR, ứng với một số công thức phân tử và một phổ
đồ có thể dự đoán được nhiều công thức cấu tạo tương ứng.


Phổ hồng ngoại của phenol

Phổ hồng ngoại của toluen
* Một vài ví dụ giải phổ raman


Hình 3.7: Phổ Raman thu được của

D-Glucose trong khoảng lân cận 1600cm1

a. Khi chưa có H2O
c. Khi có 1 H2O ở vị trí 2

b. Khi có 1 H2O ở vị trí 1
d. Khi có 2 H2O

III. Phổ hấp thụ e
- Phổ tử ngoại và khả kiến, viết tắt là UV-VIS (ultraviolet-Visible) là
phương pháp phân tích được sử dụng rộng rãi từ lâu.
Vùng sóng: tử ngoại (UV) 200 – 400 nm
Khả kiến (VIS) 400 – 800 nm
- Phổ tử ngoại và khả kiến của các chất hữu cơ gắn liền với bước chuyển
electron giữa mức năng lượng electron trong phân tử khi các electron chuyển từ
các obitan liên kết hoặc không liên kết lên các obitan phản liên kết có mức năng
lượng cao hơn, đòi hỏi phải hấp thụ năng lượng từ bên ngoài.
- Các electron nằm ở obitan liên kết σ nhảy lên obitan phản liên kết σ* có

mức năng lượng cao nhất, ứng với bước sóng 120 – 150 nm, nằm ở vùng tử
ngoại xa. Các electron π và các electron p (cặp electron tự do) nhảy lên obitan


phản liên kết π* có mức năng lượng lớn hơn, ứng với bước sóng nằm trong
vùng tử ngoại 200 – 400 nm hay vùng khả kiến 400 – 800 nm tùy theo mạch liên
hợp của phân tử.
- Phổ tử ngoại và khả kiến liên quan chặt chẽ đến cấu tạo, nối đôi liên hợp
và vòng thơm. Được ứng dụng rộng rãi.
1. Bước chuyển dời năng lượng
- Ở điều kiện bình thường, các electron trong phân tử nằm ở trạng thái cơ
bản, khi có ánh sáng kích thích với tần số ν thích hợp thì các electron này sẽ hấp
thụ năng lượng và chuyển lên các trạng thái kích thích có mức năng lượng cao
hơn. Theo cơ học lượng tử, ở trạng thái cơ bản các electron được sắp đầy vào
các obitan liên kết σ, π hay n có mức năng lượng thấp, khi bị kích thích sẽ
chuyển lên các mức năng lượng cao hơn:
σ → σ*
π → π*
n → π*, σ*
Hiệu số mức năng lượng giữa hai obitan chính là năng lượng hấp thụ từ
nguồn sáng kích thích từ bên ngoài.
*

σ

*

π

n

π
σ

Sơ đồ bước chuyển năng lượng của các electron


λ (nm)

Năng lượng kích thích (E, kcal/mol)

*

120

230

*

160

184

*

180

162

*

280

82

Bước chuyển dời năng lượng
σ →σ
π →π
n →σ
n →π

- Chuyển mức N → V là sự chuyển electron từ trạng thái liên kết lên trạng
thái phản liên kết có năng lượng cao hơn. Chuyển mức N → V đối với electron
σ gọi là chuyển mức σ → σ* đối với electron Π là chuyển mức Π → Π*. Hình
trên cho thấy chuyển mức σ → σ* ứng với giá trị ΔΕ lớn nhất nên thường thể
hiện ở vùng tử ngoại xa. Chuyển mức Π→Π* ứng với giá trị ΔΕ nhỏ hơn nên có
thể thấy vùng tử ngoại gần hoặc vùng khả kiến khi có nhiều electron Π liên hợp
với nhau.
- Chuyển mức N → Q: là sự chuyển electron từ trạng thái không liên kết
lên trạng thái phản liên kết có năng lượng cao hơn. Đó là chuyển mức gặp ở các
phân tử có chứa các nguyên tử với cặp electron chưa tham gia liên kết (như
nguyên tử halogen, oxi, lưu huỳnh…). Có 2 loại chuyển mức N → Q: chuyển
mức n → σ* và chuyển mức n → Π*. Cả 2 chuyển mức đều đặc trưng bởi
cường độ thấp (giá trị ε nhỏ ). Chuyển mức n → σ* thường thể hiện ở vùng tử
ngoại, còn chuyển mức.
n → Π* ở vùng tử ngoại gần hoặc vùng khả kiến.
- Chuyển mức N → R là sự chuyển electron từ trạng thái cơ bản lên trạng
thái có năng lương rất caotheo hướng ion hóa phân tử. chuyển mức này đòi hỏi
năng lượng rất lớn nên thể hiện ở vùng tử ngoại xa
- Chuyển mức n → Π*có những đặc điểm sau:

+ Có hệ số hấp thụ mol nhỏ, thường ít khi vượt quá 1000.
+ Cực đại (λ max) của vân n → Π* chuyển dịch về phía bước sóng ngắn
(chuyển dịch xanh ) khi chuyển từ dung môi không phân cực sang các dung môi


phân cực mạnh.
+ Vân n → Π* thường bị triệt tiêu trong môi trường axit mạnh.
+ Việc gắn các nhóm đẩy e vào nhóm mang màu chứa electron n cũng
thường làm cho vân n → Π* chuyển dịch về phía song ngắn.
- Chuyển mức Π → Π* thường có cường độ lớn, giá trị ε thường từ 1000
đến 100000.
- Chuyển mức d-d và chyển mức kèm chuyển điện tích thường xuất hiện ở
vùng tử ngoaị gần hoặc vùng khả kiến.
* Các kiểu chuyển mức electron trong phân tử phức chất
+ Chuyển mức trong nội bộ phối tử : Sự chuyển mức trong nội bộ phối tử
gây ra phổ phối tử. Phổ phối tử phụ thuộc vào bản chất phối tử và thường do các
sự chuyển sau đây:
a. Sự chuyển n → σ*. Các electron chuyển từ các obitan không liên kết
lên các obitan σ* phản liên kết còn trống. Sự chuyển mức này thường gặp trong
các phối tử có cặp electron không liên kết như H2O, amin,...
b. Sự chuyển n → π*. Các electron chuyển từ các obitan không liên kết
lên các obitan π* phản liên kết còn trống. Sự chuyển này đặc trưng đối với các
phối tử có liên kết đôi và có cặp electron tự do như các phối tử chứa nhóm C=O,
C=S...và thường gây ra các cực đại hấp thụ trong vùng tử ngoại gần.
c. Sự chuyển π → π*. Các elecron chuyển từ các obitan π lên các obitan
π* phản liên kết. Sự chuyển mức này hấp thụ ánh sáng ở vùng trông thấy và tử
ngoại gần, thường đặc trưng đối với các phối tử chứa liên kết đôi C=C, như
olefin, vòng benzen...
+ Sự chuyển mức chuyển điện tích
a. Sự chuyển điện tích M → L. Các electron chuyển từ các obitan phân tử

về cơ bản là những obitan d của kim loại, có năng lượng cao nhất, sang các
obitan π* phản liên kết có năng lượng thấp nhất chủ yếu thuộc về phối tử. Sự
chuyển này thường rất đặc trưng đối với phức chất của các ion kim loại dễ bị
oxy hóa như Ti2+, V2+, Fe2+, Cu2+, Co2+... hoặc phối tử dễ bị khử.
b. Sự chuyển điện tích L → M. Các electron chuyển từ các obitan phân tử


chủ yếu là của phối tử lên các obitan d còn trống của kim loại. Sự chuyển này
đặc trưng với các phức chất của chức ion kim loại dễ bị khử như Hg 2+, Ag+, đặc
trưng với các phức chất của chức ion kim loại dễ bị khử như Hg 2+, Ag+, Ti4+... và
phối tử dễ bị oxi hóa như các phối tử chứa các nhóm I-, S2-... Do hấp thụ mạnh
bức xạ vùng trông thấy và vùng tử ngoại gần, các dải chuyển điện tích nhiều khi
che lấp cả các dải chuyển d-d.
+ Sự chuyển d - d.
- Dưới ảnh hưởng của trường phối tử các obitan d của kim loại bị tách
thành các mức khác nhau. Khi phân lớp d chứa từ 2 electron trở lên thì ảnh
hưởng của trường phối tử cộng với tương tác lẫn nhau giữa các electron làm
xuất hiện các số hạng năng lượng. Sự chuyển electron giữa các số hạng năng
lượng này được gọi là chuyển d-d.
2. Độ tinh khiết, thành phần các chất vô cơ đơn giản và phức chất:
- Độ tinh khiết:
+ Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến đã được sử dụng 1 cách hữu hiệu
để kiểm tra và đánh giá độ tinh khiết của các chất.
+ Nếu hợp chất là trong suốt trong vùng tử ngoại gần và vùng khả kiến thì
sự tinh chế cần được tiến hành đến khi mà độ hấp thụ giảm tới cực tiểu (ε< 1).
Vết cảu tạp chất có trong hợp chất hữu cơ “ tinh khiết” trong suốt có thể được
phát hiện dễ dàng khi nó có cường độ hấp thụ đủ lớn. Trước khi sử dụng 1 chất
lỏng nào đó làm dung môi để đo phổ cần phải kiểm tra độ tinh khiết quang phổ
của nó.
+ Nếu hợp chất hấp thụ ở vùng tử ngoại gần hoặc khả kiến, thì việc tinh

chế nó cần được tiến hành đến khi hệ số hấp thụ mol (ε) không thay đổi. Phương
pháp đó giống như việc kết tinh lại đén khi nhiệt độ nóng chảy không đổi. Bằng
phương pháp phổ e người ta đã tìm thấy rằng 1 sô hidrocacbon thơm đa vòng
trước đây được coi là tinh khiết thực tế lại có chứa 1 lượng tạp chất đáng kể.
+ Việc kiểm tra độ tinh khiết quang phổ là đặc biệt quan trọng trong hóa
dược và hóa sinh. Độ tinh khiết của 1 chất có thể được đặc trưng bởi giá trị
cường độ hấp thụ của nó ở 1 bước sóng xác định, hoặc bởi tỉ số cường độ hấp