đáp án học sinh giỏi quốc gia ngày 1

FORUM OLYMPIAVN

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2017

BOX HÓA HỌC

ĐỀ THI LUYỆN TẬP SỐ 1
MÔN: Hóa học
PHẦN: Hóa học vô cơ
Thời gian làm bài: 180 phút

Bài 1:
1. A là một hợp chất nhị phân tử thường
được sử dụng nhiều trong các loại mỹ
phẩm, kem dưỡng da. A có tác dụng hấp
thụ bức xạ UV và cũng có ứng dụng trong
ngành luyện kim và du hành vũ trụ. A bao
gồm kim loại chuyển tiếp X và một
nguyên tố Y, A có ô mạng cơ sở dạng lục
phương với các thông số a = b = 459 pm
và c. Trong ô mạng cơ sở X có số phối trí 6 và ở dạng hình học bát diện đều. Chú ý nguyên tố
Y không nằm trên đường chéo của mặt trên lẫn mặt dưới ô mạng cơ sở mà nằm trên mặt
phẳng ab. Biết A có khối lượng riêng d = 4,32 g/cm3. Biết rằng tỉ số bán kính rY/rX = 1,772
và độ đặc khít của ô mạng là 68,72%
a) Xác định công thức phân tử A và cho biết có bao nhiêu phân tử A trong ô mạng cơ sở
b) Tính bán kính X và Y trong A
2. Các nguyên tố trong dãy đất hiếm lantan đều có chung số oxy hóa +3. Với đa số nguyên tố
trong dãy thì đây là số oxy hóa chính, bền vững nhất của nó, nhưng cũng có một số ngoại lệ
như Ce (+4), Eu (+3), Tb (+4) và Yb (+2).
a) Hãy giải thích ngắn gọn sự bất thường về số oxy hóa của những nguyên tố này.
b) Thực tế cho thấy tính bazơ của các hydroxit dạng M(OH)3 giảm dần trong dãy từ La – Eu.

Hãy đưa ra một giải thích ngắn gọn cho kết quả này.


c) Khi khảo sát bán kính nguyên tử của các nguyên tố kim loại chuyển
tiếp dãy lantan thì nhìn chung giảm đều, nhưng đến Eu và Yb bỗng
dưng tăng vọt bất thường (hình vẽ). Hãy giải thích ngắn gọn sự bất
thường ấy.

Bài 2:
Phản ứng brom hóa axeton xảy ra theo cơ chế sau:

Có thể ngăn chặn sản phẩm polybrom bằng cách sử dụng lượng thừa axeton.
Do brom có màu nên tốc độ phản ứng có thể được xác định dựa vào phương pháp trắc quang.
Tiến hành thí nghiệm người ta trộn 0,15 mol axeton, 20 cm3 HCl 1M và 50 cm3 nước, sau đó thêm
vào 1 cm3 dung dịch brom bão hòa (0,2 mol/L) và đo độ hấp thụ quang ở 20 oC ở bước sóng 450 nm
trong những khoảng thời gian xác định.
Thí nghiệm 2 cũng được tiến hành với lượng tương tự, chỉ thay axeton bằng
hexadeuteroaxeton (0,15 mol). Biết trong cả hai thí nghiệm độ dày của cuvet đo là 1 cm.
Kết quả của hai thí nghiệm được cho ở bảng dưới đây:
Thí nghiệm 1

Thí nghiệm 2

t (s)

A

t (s)

A

0

1,20

0

1,25

10

1,05

60

1,14

20

0,92

120

1,04

30

0,78

180

0,95


40

0,64

240

0,85

50

0,50

300

0,75

1. Xác định bậc của brom trong phản ứng trên và tính hai hằng số tốc độ kH và kD. Giả thiết rằng
nồng độ brom tuân theo định luật Lambert – Beer và hệ số hấp thụ mol của dung dịch nước
brom là  = 100 M-1.cm-1.
2. Xác định giá trị của tỉ số đồng vị kH/kD và tính sự chênh lệch năng lượng hoạt hóa giữa hai
phản ứng. Cho rằng đối với cả hai phản ứng thừa số trước mũ là như nhau.
3. Giai đoạn nào quyết định tốc độ phản ứng? Giải thích ngắn gọn.
4. Tiến hành phản ứng monobrom hóa pentadeuteroaxeton trong cùng điều kiện. Hãy tính phần
mol TẤT CẢ các sản phẩm monobrom hóa có thể có trong hỗn hợp sau phản ứng.
5. Thay vì sử dụng cặp đồng vị D/H thì người ta quyết định sử dụng đồng vị 13C thay cho 12C để
khảo sát hiệu ứng đồng vị động học. Liệu có thể quan sát thấy hiệu ứng đồng vị động học

trong trường hợp này hay không? Biết rằng tỉ số k(13C)/k(12C) tương ứng với tỉ lệ khối lượng
rút gọn của liên kết đang xét. Khối lượng rút gọn được tính theo công thức  

m1m2
m1  m2

Bài 3:
1
1. Xét phản ứng phân hủy bạc clorua: AgCl( r )  Ag ( r )  Cl2( k )
2

(*)

Thiết lập một pin Galvanic bao gồm hai điện cực nối với nhau qua cầu muối (dung dịch KCl)
để phản ứng (*) có thể xảy ra được. Nồng độ của các dung dịch trong hai điện cực và áp suất khí
đều giống như điều kiện chuẩn (1 M, 1013 hPa). Tiến hành đo sức điện động của pin ở hai nhiệt độ
T1 = 285 K và T2 = 328 K rồi sau đó quy về thế điện cực chuẩn thu được hai giá trị tương ứng lần
lượt là 1o  1,151V và  2o  1,128V .
a) Viết sơ đồ pin, xác định cực nào là catot, cực nào là anot.
b) Xây dựng biểu thức tính entanpy của phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ và sức điện động của
pin và tính cụ thể giá trị này (kJ/mol)


c) Hãy tính áp suất cân bằng của clo và số phân tử khí clo trong phòng thí nghiệm ở 328 K. Từ
đó giải thích tại sao không thể xác định nhiệt phản ứng bằng cách đo áp suất khí clo và từ đó
xác định hằng số cân bằng rồi suy ra nhiệt phản ứng được?
o
o
Cho biết: EAgCl
/ Ag  0, 22V , ECl

2 /2 Cl



 1, 4V , hằng số Faraday F = 96500 C/mol, R = 8,314

J/(mol.K), hằng số Avogadro NA = 6,023.1023. Cho rằng khí clo trong thí nghiệm này hành xử như
khí lý tưởng. ∆Ho và ∆So không phụ thuộc vào nhiệt độ trong khoảng nhiệt độ từ T1 đến T2.
2. Tế bào cơ cần được cung cấp năng lượng tự do để có thể co dãn. Một con đường sinh hóa
giúp chuyển năng lượng là phân hủy glucozơ thành pyruvat trong tế bào trong quá trình
glycol phân. Khi có đủ oxy trong tế bào thì pyruvat bị oxy hóa thành CO2, H2O và cung cấp
năng lượng. Ở điều kiện khắc nghiệt như chạy đua nước rút 100m tại các kỳ thi Olympic thì
máu không thể cung cấp đủ oxy nên tế bào sẽ sinh lactat theo phản ứng:

Trong tế bào sống thì pH thường vào khoảng 7. Nồng độ proton vì thế mà không thay đổi và
có thể gộp vào ∆Go thành ∆Go’ là một đại lượng hay dùng trong nhiệt động hóa sinh
a) Tính ∆G của phản ứng nêu trên
b) Tính hằng số cân bằng K’ (nồng độ proton được gộp vào trong K’ với K’ = K.C(H+)) của phản
ứng trên trong điều kiện nhiệt độ 25oC và pH = 7
∆Go’ cho biết entanpy tự do của phản ứng ở điều kiện tiêu chuẩn nếu nồng độ các chất tham
gia (trừ H+) đều bằng 1,0M. Giả thiết các nồng độ trong tế bào như sau ở pH = 7; pyruvat =
380mol.L-1; NADH = 50mol.L-1; lactat = 3700mol.L-1, NAD+ = 540mol.L-1
c) Tính ∆Go’ ứng với các nồng độ trong tế bào cơ ở 25oC
Bài 4:
1.


a) Chứng minh rằng 0,1 mol Tl2S tan tốt trong dung dịch axit mạnh đơn chức có nồng độ 1M
bất kỳ.

b) Chứng minh rằng 0,1 mol CuS tan tốt trong dung dịch HNO3 1M nhưng không tan trong HCl
1M
Cho biết:
Ion Cu2+ không tạo phức bền với ion clorua trong dung dịch nước.
Eo(S/S2-) = - 0,48V

Eo(NO3-/NO(aq)) = 0,96V

pKa(H2S) = 7

pKa(HS-) = 13

Ksp(Tl2S) = 10-20

Ksp(CuS) = 10-35

Độ tan của NO trong nước (298 K) = 2,53.10-2 mol.dm-3
Độ tan của H2S trong nước (298 K) = 0,1 mol.dm-3
R = 8,314 J.K-1.mol-1

F = 96487 C

2. Tác nhân Fischer (hỗn hợp của pyridin, sunfu dioxit, iot và metanol) được dùng để xác định
hàm lượng nước. Trong quá trình chuẩn độ xảy ra các phản ứng sau:
SO2 + CH3OH + H2O + I2  2HI + CH3OSO3H
Py + HI  PyH+I–
Py + CH3OSO3H  PyH+ CH3OSO3–
Tác nhân Fischer cần phải được chuẩn hóa trước khi sử dụng, tức cần phải biết chính xác
lượng nước tối đa mà 1L tác nhân Fischer có thể xác định. Người ta trộn 49 g I2, 158 g pyridin rồi
thêm vào đó 38,5 g SO2 lỏng rồi pha loãng với metanol đến thể tích 1L.

a) Sử dụng các giá trị trên hãy cho biết lượng nước tối đa mà tác nhân Fischer có thể xác định
(theo mg/mL)
b) Hãy xác định lượng nước thực tế mà tác nhân Fischer có thể chuẩn (mg/mL) nếu biết rằng
cần 19 mL chất chuẩn để đạt đến điểm cuối chuẩn độ khi chuẩn 5 g hỗn hợp metanol/nước.
Cho rằng lúc này khối lượng riêng của dung dịch cũng chính là khối lượng riêng metanol
(0.7918 mg/L).
c) Giải thích tại sao có sự khác biệt này


d) Tính hàm lượng nước (%) trong một mẫu dầu cặn nếu biết rằng lưu huỳnh (dạng
mercaptan) chiếm 1% khối lượng, và chuẩn độ mẫu dầu cặn (hòa tan trong metanol) cần
7,5 mL chất chuẩn.
Bài 5:
Tiến hành phản ứng giữa 24,71 g một clorua phân nhóm chính với 10,90 g amoniac thu
được một hỗn hợp chứa 25,68 g NH4Cl, một đơn chất rắn A (2,57 g) và một nitrua màu vàng của
nguyên tố này (7,37 g). Phản ứng xảy ra theo phương trình sau:
nAwClx + mNH3  pNH4Cl + qA + rAyNz.
(Tất cả các chữ cái đều là số nguyên)
Mẫu nitrua màu vàng này phát nổ khi chịu va đập mạnh, nhưng có thể polymer hóa nó một
cách có kiểm soát thu được một chất rắn màu đỏ đồng, có dạng sợi và có khả năng dẫn điện như
kim loại. Nguyên tố A cũng có thể bị polymer hóa thu được một polymer mạch thẳng có khối lượng
phân tử lớn khi đun nóng.
Sử dụng các giá trị khối lượng phân tử sau: Cl = 35,453; N = 14,007; H = 1,008
1. Viết phương trình phản ứng xảy ra.
2. Vẽ cấu trúc của AyNz, biết rằng nó là một hợp chất đơn vòng có các nguyên tử A và N nằm
xen kẽ nhau. Số oxy hóa của A lần lượt là +2 và +4, còn N là -3.
3. Trùng hợp A thu được một chất rắn có công thức dạng (AN)n. Hãy vẽ giản đồ MO của AN,
cho biết bậc liên kết và momen từ của phân tử này.

ĐÁP ÁN VÔ CƠ
Đáp án

Điểm

Bài 1:
1. Hai nguyên tử X, 4 nguyên tử Y. Công thức XY2

2.0

rx = 74,5 pm, rY = 132 pm
TiO2
2.
a) Ce: có phân lớp f trống
Eu: Bán bão hòa phân lớp f

1,0

Tb: Gần đạt mức f bán bão hòa
Yb: Phân lớp f bão hòa
b) Khi bán kính ion giảm dần thì tương tác giữa ion kim loại và nhóm OH tăng lên,
dẫn đến tính bazơ giảm đi

0,5

c) Do Eu có phân lớp f bán bão hòa và Yb có phân lớp f bão hòa khiến tương tác
giữa hạt nhân và e ngoài cùng có giảm đi trong hai trường hợp này.
Bài 2:
1. Từ định luật Lambert – Beer có thể suy ra c(Br2) = A/L.
Từ hai thí nghiệm ta có bảng sau:

Thí nghiệm 1

Thí nghiệm 2

t (s)

[Br2] (M)

t (s)

[Br2] (M)

0

0.0120

0

0,0125

10

0,0105

60

0,0114

20

0,0092

120

0,0104

30

0,0078

180

0,0095

40

0,0064

240

0,0085

50

0,0050

300

0,0075

0,5


Từ bảng số liệu trên có thể thấy rõ rằng sự thay đổi nồng độ brom không hề phụ

1,0

thuộc vào thời gian, tức phản ứng có bậc 0 với brom.
Để phản ứng thu được chủ yếu sản phẩm monobrom thì axeton dùng với lượng
rất dư. Như vậy biểu thức vận tốc có dạng đơn giản sau:
[Br2] = [Br2]o – kt
Từ đó ta có hệ phương trình:
[Br2]H = [Br2]o(H) – kHt
[Br2]D = [Br2]o(D) – kDt
Giải hệ thu được kH = 1,40.10-4 mol.dm-3.s-1 ; kD = 1,67.10-5 mol.dm-3.s-1

1,0

2. Ta có:
k H Ae  EaH / RT
1, 4.104
Ea / RT


e

 8, 4
k D Ae EaD / RT
1, 67.105

1,0

Ea  ( EaH  EaD )   RT ln(k H / k D )  5, 2kJ / mol

3. Do có sự chênh lệch lớn về tỉ số đồng vị có nghĩa giai đoạn cắt đứt liên kết C-H
(hay C-D) quyết định tốc độ phản ứng, tức giai đoạn 2.
Cũng có thể giải thích bằng nguyên lý nồng độ ổn định cho trung gian enol, sau

0,5

đó đưa về biểu thức động học bậc 0 với giả thiết giai đoạn 3 xảy ra rất nhanh
hơn so với giai đoạn 2.
4. Khi monobrom hóa pentadeutero axeton có thể thu được một số chất sau:
CD3COCD2Br, CD3COCDHBr (hỗn hợp RS), BrCD2COCD2H. Khi tính lượng mỗi
thành phần phải chú ý đến số nguyên tử D.
Như vậy cứ mỗi một phân tử CD3COCD2Br được hình thành thì số phân tử của
hai chất còn lại sẽ là
N(CD3COCDHBr) = 2.1/8,4 = 0,24
N(BrCD2COCD2H) = 3.1/8,4 = 0,36
Tức hàm lượng của mỗi chất theo phần mol sẽ là:
CD3COCD2Br = 0,625 ; CD3COCDHBr = 0,150 và BrCD2COCD2H = 0,225.

0,75


5. Theo cơ chế phản ứng giai đoạn quyết định vận tốc là giai đoạn 2, ở đó có sự cắt
đứt liên kết C-H. Áp dụng biểu thức tính khối lượng rút gọn cho liên kết này thì:



12

C1 H



k13 C 13 C1H 14
12 1 12
13 1 13


;  13 C1H 


  1,17
12  1 13
13  1 14
k12 C 12 C1H 12

0,75

Như vậy vận tốc của hai phản ứng lúc này là xấp xỉ nhau nên không thể quan sát
được hiệu ứng đồng vị động học.
Bài 3:
1.
a. Sơ đồ pin: (-) Ag | AgCl || KCl || Pt, Cl2 (+)
0,5

Catot: 0,5 Cl2(k) + e- = Cl-(aq)
Anot: Ag(r) + 0,5 Cl2(k) = AgCl(r)

b. Do ∆Ho và ∆So không phụ thuộc vào nhiệt độ nên từ biểu thức ∆Go = -nFEo và ∆Go
= ∆Ho - T∆So ta có:
 o
 G o (T1 )  G o (T2 ) 
 E1o  E2o  
H o  G o (T1 )  T1 


nF
E

T


1
1

T2  T1


 T2  T1  


(**)

0,5

Thay số vào tính được ∆Ho = +126 kJ/mol AgCl
c. Ta có:
K p  PCl2 / P o

(Po = 1013 HPa)

∆Go(T2) = -RT2lnKp
Thay vào ta có: PCl2(T2) = PoKp2(T21) = Poexp[-2∆Go(T2)/RT2]
Chú ý do phản ứng xảy ra là ngược nên sức điện động lúc này mang giá trị âm.
Như vậy quá trình (*): ∆Go(T2) = -96500.(-1,128) = +108,9 kJ/mol AgCl
Từ đó tính được PCl2(T2) = 2,1.10-30 Pa
Từ phương trình khí lý tưởng pV = nRT có thể tính được nồng độ của clo trên
một đơn vị thể tích (m3) = 7,7.10-34 mol/m3.

0,5


Như vậy số phân tử clo ứng với nồng độ này sẽ là N = CCl2.NA = 4,6.10-10 phân
tử/m3.
Nói cách khác với số lượng phân tử clo thấp như thế này thì rất khó để thiết lập

0,5

cân bằng (*) do lượng chất khí quá nhỏ so với chất rắn. Hằng số cân bằng trong trường
hợp này không có ý nghĩa thực tiễn.
2.
a) Ta có
G o   RT ln K
  RT ln

c(lactat ).c( NAD  )
c( pyruvat ).c( NADH ).c( H  )

c(lactat ).c( NAD  )
1
  RT ln
 RT ln
c( pyruvat ).c( NADH )
c( H  )
c(lactat ).c( NAD  )
 65,1kJ .mol 1
c( pyruvat ).c( NADH )
o
b) ∆G ’ = -RTlnK’  K’ = 2,5.104
c)

0,5

G o '   RT ln

c(lactat ).c( NAD  )
G '  G  RT ln
 13, 6kJ .mol 1
c( pyruvat ).c( NADH )
o

0,25
0,25

Bài 4:
1. Khi hòa tan sunfua kim loại vào axit sẽ xảy ra ba quá trình sau đây:
-

Chuyển S2– thành HS– và H2S

-

Tạo thành phức chất giữa kim loại và anion

-

Oxy hóa ion S2– thành lưu huỳnh

a) c(Tl+) = 0,2 mol/L
c(S2–) = [S2–] + [HS–] + [H2S] = [S2–] (1 + [H+]/K2 + [H+]2/K1K2) = 0,1 mol/L
Điều kiện tích số tan: [Tl+]2 [S2–] <10–20
Với axit đơn chức mạnh một nấc HA (1M), [H+] chắc chắn lớn hơn 0.1 mol/L :
[S2–] = 0,1/ (1 + [H+]/K2 + [H+]2/K1K2) = 10–19 mol/L  [Tl+] 2 [S2–] = 0.04 [S2–] =
4.10–21 < Ksp (Tl2S). Tức Tl2S tan tốt trong dung dịch axit mạnh đơn chức HA 1M bất kỳ.

1,0


b) Hòa tan CuS trong HCl (axit không có tính oxy hóa và không tạo phức):
[Cu2+] = 0,1 mol/L
Để hòa tan 0.1 mol CuS, nồng độ của [S2–] phải thấp hơn Ksp(CuS)/0,1:
[S2–] = 0.1/ (1 + [H+]/K2 + [H+]2/K1K2) <10–34

1,0

1 + [H+]/K2 + [H+]2/K1K2 >1033  [H+] >3,2.106 mol/L (phi thực tế)
Như vậy CuS không thể tan trong HCl 1M
Khi hòa tan vào dung dịch HNO3 1M thì xảy ra quá trình oxy hóa – khử, sự oxy

hóa S2– về S.
2 NO3– + 8 H+ + 3 S2–  3 S + 2 NO + 4 H2O
Suất điện động của phản ứng này là: ΔE = E1o – E2o = (0.96 + 0.48) = 1.44 V
Hằng số cân bằng của phản ứng này:
K=

[S2  ]3  [NO ]2  [H 2 O ]4
[S2  ]3  [H + ]8  [NO 3 ]2

cCuS= [S] + [H2S] + [HS–] + [S2]
Từ cân bằng trên dẫn tới [S]3 = K[NO3–]2[H+]8/[NO]2 và như vậy [S2–] sẽ là:
0,5

G nF
n1 n 2 ( E1o E1o )
log K =
=
 E =
 146
RT RT
0.0591
cCuS

[S2] =
1+

+]

[H
K1

+

+]2

[H
K 1K 2

+3

K [ NO 3 }[H+]8
2

=

cCuS
5.401049

= 1.86  10

51

mol/L

[ NO ]

Như vậy với CuS: [Cu2+][S2–] = 1,86.10–52 mol2/L2 << Ksp(CuS) nên CuS dễ dàng

0,5

tan trong dung dịch HNO3 1M.
2.
a) Đầu tiên tính lượng iot và sunfu dioxit.
n(I2) = 49 / (2127) = 0.193 mol, n(SO2) = 38.5 / 64 = 0.6 mol.
Iot phản ứng hoàn toàn. Một mol iot phản ứng với một mol SO2 nên lượng nước
tối đa có thể chuẩn được theo lý thuyết là:
m(H2O) = 0.193 / 1000  18 = 3.5 mg / mL.

0,5


b) Lượng nước thực tế sẽ là (cho rằng khối lượng riêng của hỗn hợp chính là khối
lượng riêng metanol): m(H2O) = (5 / 0.7918)  0.01 / 19 = 3.3 mg / mL.

0,5

c) Do trong chất phản ứng vẫn còn một lượng nước nhỏ và ngoài không khí cũng có
0,5

hơi nước sẽ gây nên sai số chuẩn độ.
d) Lượng iot phản ứng với mercaptan:
n(I2) = 0.01 / 32 / 2 mol.
Từ đó ta có: m(H2O) = (I2)M(H2O) = 2.8 mg.
Như vậy khối lượng nước có thể xác định được sẽ là: m(H2O) = 7.53.3 = 24.8 mg.

0,5

Từ đó suy ra lượng nước có trong mẫu: m(H2O) = 24.8 – 2.8 = 22.0 mg.
Hàm lượng nước (%) trong mẫu sẽ là:
(H2O) = 22.0 mg / 1.00 g  100% = 2.20%.

Bài 5:
XÉT TỈ LỆ 1:1
Clorua:

Nitrua

7.69 g A gắn  17.02 g Cl
? g A gắn  35.453 g Cl
? = 35.453 x 7.69/17.02 = 16.02 g

5.12 g A gắn  2.25 g N
? g A gắn  14.007 g N
? = 14.007 x 5.12/2.25 = 31.87 g

A có thể là oxy, nhưng nó là chất khí nên

A có thể là lưu huỳnh, chất này khớp với

loại

mô tả vật lý, và MS=32.064
P (30.97) cũng là một phương án khả thi, nhưng độ polymer hóa của nó cao nhất

là 4 (phân tử P trắng) nên P cũng bị loại.
XÉT TỈ LỆ 1:2

0,5

Clorua:

Nitrua

7.69 g A gắn  17.02 g Cl

5.12 g A gắn  2.25 g N

? g A gắn  2 x 35.453 g Cl

? g A gắn  2 x 14.007 g N

? = 2 x 35.453 x 7.69/17.02 = 32.03 g
A vẫn là lưu huỳnh

? = 2 x 14.007 x 12/2.25 = 63.75 g
A có thể là Cu nhưng do là nguyên tố
phân nhóm B nên không chấp nhận.
0,5

Như vậy A phải là lưu huỳnh.
SCl2 + 2 2/3 NH3  2NH4Cl + 1/3 S + S2/3N2/3
hay
3 SCl2 + 8 NH3  6NH4Cl + S + S2N2
hay

1,0

6 SCl2 + 16NH3  12NH4Cl + 2S + S4N4
Thực ra lưu huỳnh tồn tại ở dạng S8 nên hệ số của phản ứng phải nhân lên 8 lần.

Các mô tả vật lý của nitrua khớp với hợp chất S4N4. Khi cẩn thận polymer hóa chất này
thu được một phân tử thẳng có khối lượng phân tử rất lớn (SN)n. Xu hướng dễ polyme
hóa do liên kết S-N rất yếu và hợp chất S4N4 có cấu trúc vòng rất căng. Liên kết S-S trong
S8 tương đối yếu và dễ dàng bị bẻ gãy khi đun nóng. Các sunfu clorua khác không phù
hợp với hệ số tỉ lượng.
Cấu trúc của S4N4:
S
S

N
N

N

0,5
S

S

N


Giản đồ MO của SN:

0,25

Bậc liên kết: 2,5
Momen từ: 1,732 B

0,25

FORUM OLYMPIAVN

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2017

BOX HÓA HỌC

ĐỀ THI LUYỆN TẬP SỐ 1
MÔN: Hóa học
PHẦN: Hóa học hữu cơ
Thời gian làm bài: 180 phút

Bài 1:
1. Hãy nêu ít nhất hai lý do để giải thích cho sự khác nhau về pKa của hai chất sau:

2. Tốc độ thủy phân chất A tăng mạnh khi có mặt LiCl, còn B gần như không đổi. Giải thích
điều này:

3. Một phương pháp êm dịu để tổng hợp xeton có nhánh CH2X (X: halogen) được tiến hành
như sau: Xử lý CH2Br2 bằng LDA ở -90oC, 30 phút sau thêm tiếp một đương lượng etyl
axetat vào cũng ở nhiệt độ này. Sau khoảng 10 phút thì vẫn giữ nguyên nhiệt độ, thêm tiếp
một đương lượng BuLi rồi thủy phân bằng axit loãng ở -78oC sẽ thu được CH3COCH2Br. Hãy
giải thích cách làm này.
Bài 2:
1. A (C10H18O) là một hợp chất hay gặp trong thiên nhiên. Hydro hóa hoàn toàn A thu được B
(C10H22O). Còn oxy hóa A bằng PCC thu được C (C10H16O), tuy nhiên khử hóa C thì ngoài A


người ta còn thu được D (C10H18O). A và D đều cho cùng một sản phẩm E (C10H8O) khi xử lý

với H2SO4 đặc, nhưng D phản ứng nhanh hơn A gấp 10 lần. Ozon phân E thu được F có phản
ứng iodoform. Măt khác khi xử lý E với KHSO4 thu được hydrocarbon thơm G (C10H14) mà
khi hydro hóa cho 1-metyl-4-isopropylxiclohexan. Biết rằng E là ancol bậc 3 có nhóm OH
ngoài nhánh. Hãy lập luận xác định cấu trúc các chất chưa biết.
2. Tiến hành xử lý xiclopentanon bằng mCPBA thu được hợp chất A (C5H8O2). Xử lý A bằng
LDA/CH3I dư thu được B (C7H12O2). B tác dụng với liti axetilua thu được C (C9H14O2) không
cho kết tủa với bạc nitrat/amoniac, nhưng lại phản ứng được với Na/NH3 lỏng cho D
(C9H16O2). Hãy xác định cấu trúc các chất chưa biết.
Bài 3:
1. Trung gian X đóng một vai trò vô cùng quan trọng trong tổng hợp hữu cơ.
a) Đề nghị cấu trúc các trung gian chưa biết trong cơ chế dưới đây.

b) Cho biết sản phẩm của phản ứng sau (không cần giải thích cơ chế)

2. Đề nghị cơ chế các phản ứng sau đây:


Bài 4:
Dưới đây là quy trình tổng hợp Juvenile hormone, một hợp chất làm chậm sự tăng trưởng
của ấu trùng.

1. Xác định cấu trúc các chất chưa biết trong chuỗi trên.
2. Từ những nguyên liệu không nhiều hơn 2C, hãy đề nghị quy trình hợp lý (không được vượt
quá 7 giai đoạn) để tổng hợp hai chất 1 và 2. Cho rằng điều kiện và tác nhân cần thiết có đủ.
Bài 5:
1. Hợp chất C (C6H8O6) phản ứng được với 2 mol CH2N2 ở 0 oC và 1 mol CH2N2 ở -78 oC. C có
khả năng làm mất màu nước brom và tạo dị vòng 1,3-dioxolan với axeton. Sản phẩm phản
ứng giữa C và 2 mol CH2N2 được metyl hóa hoàn toàn rồi ozon phân sẽ thu được este D.
Chất này phản ứng với NH3 cho oxamit (CONH2)2 và amit của axit 3,4-dimetyl-L-threonic.
Mặt khác oxy hóa C rồi cắt mạch bằng NaOI thu được axit E (C2H2O2) và axit F (C4H8O5). Oxy

hóa F bằng HNO3 thu được axit L-(+)-tactric. Lập luận xác định cấu trúc các chất chưa biết
với lập thể chính xác. Biết rằng khi cho D phản ứng với HIO4 thu được hỗn hợp sản phẩm,
trong số đó có HCHO.
2. Biết pKa của histidin lần lượt là 1,82 ; 6,04 và 9,17. Hãy trả lời các câu hỏi sau:
a) Polyhistidin không tan trong nước ở pH = 7,8, nhưng lại tan được ở pH = 5,5. Giải thích, và
từ đó nhận định độ tan của nó ở môi trường có pH = 10.
b) Khi phức hemoglobin – oxy (HbO2) nhả oxy cho tế bào thì cấu trúc của hemoglobin sẽ có sự
thay đổi. Kết quả là pKa của phân tử histidin trong hemoglobin chuyển từ 7,0 sang 7,4. Nếu
pH của huyết tương luôn mặc định là 7,4 thì có bao nhiêu phần proton sẽ phản ứng?


ĐÁP ÁN HỮU CƠ
Đáp án

Điểm

Bài 1:
1. Có bốn lý do giải thích sự chênh lệch về pKa của hai chất này
-

Ở A tương tác đẩy H-H mạnh, dễ mất H+ hơn so với B, ở B hai vòng thơm không
hề đồng phẳng nên tương tác đẩy giảm đi nhiều.

-

Khi mất H+ thì A tạo thành liên kết hydro nội phân tử, còn B thì không.

-

Ở A tương tác tĩnh điện giữa hai NH+ mạnh hơn B (hai vòng thơm không đồng

Mỗi ý
0,5

phẳng).
-

Điện tích dương trong A được giải tỏa mạnh hơn B nên A ít bị solvat hóa hơn B.

2. Khi H2O tấn công vào axyl clorua sẽ tạo thành trung gian tứ diện có dạng:

1,0

Ở A sự tạo thành trung gian tứ diện không hề thuận lợi do trung gian tạo thành
sẽ tương tác mạnh với hai nhóm CH3 ở ortho. Thế nên ở A sẽ xảy ra sự phân ly
trực tiếp tạo thành

RCO+

, thành ra việc thêm LiCl sẽ thúc đẩy mạnh hơn sự phân

chia điện tích, dẫn đến sự thúc đẩy phản ứng.

Ở B không xảy ra hiện tượng này, một phần do nhóm NO2 làm giảm tính bền của
carbocation tạo thành.
3. Toàn quá trình diễn ra như sau:

1,0

1,0

Bài 2:
1. Hydro hóa hydrocarbon thơm G thu được 1-metyl-4-isopropylxiclohexan, tức G
là 1-metyl-4-isopropylbenzen. Do E (C10H18O) là ancol bậc 3 có nhóm OH ngoài
nhánh và sản phẩm F sau khi ozon phân E có phản ứng ozon phân nên E, F, G sẽ
có cấu trúc tương ứng như sau:
0,75

Cùng một sản phẩm E được tạo thành khi xử lý A và D bằng H2SO4 chứng tỏ A và
D là hai đồng phân hình học quanh nối đôi, trong đó A là đồng phân cis, còn D là

0,25

đồng phân trans (do D phản ứng nhanh hơn A). Từ đó suy ra cấu trúc các chất
chưa biết như sau:
1,0

2. Do C không phản ứng với AgNO3/NH3 nên C không còn hydro gắn với Csp, tuy
nhiên C bị khử bởi Na/NH3 cho thấy C rất có thể là hệ liên hợp. Như vậy cấu trúc
các chất như sau:
2,0


Bài 3:
1.

1,0

1,0

2. Cơ chế các phản ứng:

Đúng
mỗi
cơ
chế
được
0,5


Bài 4:
1. Cấu trúc các chất chưa biết trong chuỗi:

0,25 x
8 chất

2. Sơ đồ tổng hợp:


1,0

1,0

Bài 5:
1. C phản ứng được với 2 mol CH2N2 ở 0 oC nhưng chỉ có 1 mol CH2N2 ở -78 oC,
chứng tỏ trong C có ít nhất 2 nhóm OH với khả năng phản ứng khác nhau.
C làm mất màu nước brom và tạo dị vòng 1,3-dioxolan với axeton  Trong C có
ít nhất một liên kết đôi và 2 nhóm OH ở cạnh nhau.
Este D phản ứng với NH3 cho oxamit (CONH2)2, chứng tỏ D phải có đơn vị RCOOCOOH. D được tạo thành từ quá trình ozon phân, có nghĩa D phải là một enol.
Việc tạo thành hỗn hợp gồm axit 3,4-dimetyl-L-threonic + oxamit (6C) chứng tỏ

0,5 x

ozon phân không làm gẫy mạch phân tử. Có nghĩa là phân tử ban đầu phải có cấu

4 chất

trúc vòng, và vị trí endiol sẽ bị cắt mạch bằng ozon. Bên cạnh đó cắt mạch D

(bỏ

bằng HIO4 thu được HCHO chứng tỏ D phải có đoạn mạch R-CHOH-CH2OH.

lập

Tổng hơp các thông tin trên có thể xác định được C là vitamin C (axit ascorbic).

thể -

Như vậy cấu trúc lập thể của các chất như sau:

1/2 số
điểm)


2.
a) Ở pH = 7,8 thì phần mạch nhánh của histidin ở dạng trung hòa nên khó tan, còn
ở pH = 5,5 và pH = 10 thì cấu trúc nhánh của histidin đã biến đổi, nhóm NH2

1,0

nhánh đã ở dạng muối NH+ (pH = 5,5) và nhóm COOH ở nhánh chuyển thành
COO- (pH = 10) nên dễ tan hơn trong nước.
b) Khi pH của huyết tương là 7,4, tức pH = pKa, như vậy theo phương trình
Henderson – Hasselbach thì tỉ lệ giữa dạng proton HA+ và dạng trung hòa A là
0,5.
Với pH = 7,0 ta có: 7, 4  7, 0  log

 A
 HA 




 A
 HA 

 2,51

Phần mol histidin đã bị proton hóa HA+ = 1 / (1+ 2,51) = 0,28
Như vậy khi pKa thay đổi từ 7,0 lên 7,4 thì lượng proton phản ứng với histidin sẽ
là 0,5 – 0,28 = 0,21 proton / phân tử hemoglobin.

1,0