Xác định đồng thời hàm lượng vết antimon và đồng trong mẫu nước xung quanh khu vực Núi Pháo Đại Từ Thái Nguyên bằng phương pháp Von Ampe hòa tan (LV thạc sĩ)
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (2.02 MB, 67 trang )
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
–––––––––––––––––––––––
SENGALOUN KHAMSING
XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI HÀM LƯỢNG VẾT ANTIMON VÀ ĐỒNG
TRONG MẪU NƯỚC XUNG QUANH KHU VỰC NÚI PHÁO ĐẠI TỪ - THÁI NGUYÊN BẰNG PHƯƠNG PHÁP
VON - AMPE HÒA TAN
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT
THÁI NGUYÊN - 2017
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
–––––––––––––––––––––––
SENGALOUN KHAMSING
XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI HÀM LƯỢNG VẾT ANTIMON VÀ ĐỒNG
TRONG MẪU NƯỚC XUNG QUANH KHU VỰC NÚI PHÁO ĐẠI TỪ - THÁI NGUYÊN BẰNG PHƯƠNG PHÁP
VON - AMPE HÒA TAN
Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số: 60.44.01.18
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT
Người hướng dẫn khoa học: TS. Dương Thị Tú Anh
THÁI NGUYÊN - 2017
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan: Đề tài: “Xác định đồng thời hàm lượng vết
antimon và đồng trong mẫu nước xung quanh khu vực Núi Pháo - Đại Từ
- Thái Nguyên bằng phương pháp Von - Ampe hòa tan” là do bản thân tôi
thực hiện. Các số liệu, kết quả trong đề tài là trung thực. Nếu sai sự thật tôi
xin chịu trách nhiệm.
Thái Nguyên, tháng 4 năm 2017
Tác giả luận văn
SENGALOUN KHAMSING
i
LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Cô giáo: TS. Dương
Thị Tú Anh người đã tận tụy dành nhiều công sức, thời gian hướng dẫn và giúp
đỡ em trong suốt quá trình thực hiện luận văn “Xác định đồng thời hàm lượng
vết antimon và đồng trong mẫu nước xung quanh khu vực Núi Pháo - Đại
Từ - Thái Nguyên bằng phương pháp Von-ampe hòa tan”.
Em xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ, tạo điều kiện của các Thầy Cô
giáo trong khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên;
sự ủng hộ và giúp đỡ nhiệt tình của các anh chị và các bạn trong quá trình
thực hiện luận văn.
Do thời gian có hạn và các yếu tố khách quan khác, bản luận văn của em
sẽ không tránh khỏi những thiếu sót. Em rất mong nhận được sự góp ý của các
Thầy Cô và các bạn để luận văn được hoàn thiện hơn.
Thái Nguyên, tháng 4 năm 2017
Học viên
SengaLoun KHAMSING
ii
MỤC LỤC
Trang
Lời cam đoan ........................................................................................................ i
Lời cảm ơn ........................................................................................................... ii
Mục lục ............................................................................................................... iii
Một số kí hiệu và viết tắt .................................................................................... iv
Danh mục các bảng.............................................................................................. v
Danh mục các hình ............................................................................................. vi
MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1
Chương 1: TỔNG QUAN.................................................................................. 3
1.1. Giới thiệu nguyên tố đồng ............................................................................ 3
1.1.1. Vị trí và một số đặc điểm của nguyên tố đồng .......................................... 3
1.1.2. Đồng trong tự nhiên ................................................................................... 3
1.1.3. Công dụng và độc tính của đồng ............................................................... 4
1.2. Giới thiệu về nguyên tố antimon .................................................................. 4
1.2.1. Vị trí và một số đặc điểm của antimon ...................................................... 4
1.2.2. Độc tính của antimon ................................................................................. 5
1.3. Giới thiệu phương pháp Von - Ampe hoà tan .............................................. 6
1.3.1. Nguyên tắc phương pháp von - Ampe hòa tan .......................................... 6
1.3.2. Ưu điểm của phương pháp Von-Ampe hòa tan......................................... 9
1.3.3. Nhược điểm của phương pháp Von - Ampe hòa tan ............................... 10
1.3.4. Các hướng ứng dụng và phát triển của phân tích Von-Ampe hoà tan .... 11
1.4. Tổng quan các nghiên cứu về đồng và antimon ở trong nước và
trên thế giới ....................................................................................................... 11
1.4.1. Các nghiên cứu về đồng và antimon trong nước ..................................... 11
1.4.2. Các nghiên cứu về đồng và antimon trên thế giới ................................... 13
iii
Chương 2: THỰC NGHIỆM - PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.............. 17
2.1. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất...................................................................... 17
2.1.1. Thiết bị, dụng cụ ...................................................................................... 17
2.1.2. Hóa chất ................................................................................................... 17
2.2. Nội dung - phương pháp nghiên cứu .......................................................... 18
2.2.1. Nghiên cứu lựa chọn các điều kiện tối ưu cho phép xác định đồng
thời Sb(III) và Cu(II) bằng phương pháp Von-Ampe hoà tan .......................... 18
2.2.2. Đánh giá độ đúng, độ chụm của phép đo và giới hạn phát hiện, giới
hạn định lượng của phương pháp ...................................................................... 21
2.3. Phân tích mẫu thực ..................................................................................... 24
2.3.1. Lấy, bảo quản và xử lý mẫu .................................................................... 24
2.4. Xử lý kết quả thực nghiệm ......................................................................... 25
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 26
3.1. Nghiên cứu điều kiện tối ưu xác định đồng thời Sb(III) và Cu(II) bằng
phương pháp Von-Ampe hòa tan anot (ASV) ................................................... 26
3.1.1. Nghiên cứu lựa chọn chất điện li nền ...................................................... 26
3.1.2. Thí nghiệm trắng ..................................................................................... 27
3.1.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của pH ................................................................ 28
3.1.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của thế điện phân ............................................... 30
3.1.5. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian điện phân ...................................... 32
3.1.6. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian sục khí .......................................... 34
3.1.7. Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ khuấy dung dịch ............................... 36
3.1.8. Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ quét thế ............................................. 38
3.2. Đánh giá độ đúng, độ chụm của phép đo, ảnh hưởng qua lại giữa Sb(III)
và Cu(II), giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của phương pháp .................. 40
3.2.1. Đánh giá độ đúng của phép đo ................................................................ 40
3.2.2. Đánh giá độ chụm của phép đo ............................................................... 41
3.2.3. Giới hạn phát hiện (Limit of Detection - LOD) ...................................... 43
iv
3.2.4. Giới hạn định lượng (Limit Of Quantity - LOQ) .................................... 44
3.3. Xác định hàm lượng Sb và Cu trong một số mẫu nước khu vực Núi
pháo - Đại Từ - Thái Nguyên ............................................................................ 44
3.3.1. Vị trí lấy mẫu ........................................................................................... 44
3.3.2. Lấy mẫu và xử lý mẫu ............................................................................. 48
3.3.3. Kết quả phân tích ..................................................................................... 49
KẾT LUẬN....................................................................................................... 53
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 54
v
MỘT SỐ KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
STT
Ký
hiệu
1
Ip
2
Tiếng Việt
Tiếng Anh
Dòng pic
Peak Current
CSV
Von-ampe hòa tan catot
Catthodic stripping voltammetry
3
ASV
Von-ampe hòa tan anot
Anodic stripping voltametry
4
Eđp
Thế điện phân làm giàu
Deposition potential
5
Ep
Thế đỉnh pic
Peak potential
6
LOD
Giới hạn phát hiện
Limit of detection
7
DP
Xung vi phân
Differential pulse
8
LOQ
Giới hạn định lượng
Limit of quantity
9
ĐKTN
Điều kiện thí nghiệm
Experimental contitions
10
tđp
Thời gian điện phân
Diposition time
11
ppb
Nồng độ phầ n tỷ
Part per billion
12
ppm
Nồng độ phầ n triêụ
Part per million
iv
DANH MỤC BẢNG BIỂU
Trang
Bảng 1.1. Một số hằng số vật lí của đồng ........................................................... 3
Bảng 1.2. Một số hằng số vật lí của antimon ...................................................... 5
Bảng 3.1. Các giá trị Ip của Sb(III) và Cu(II) tương ứng với pH khác nhau .... 29
Bảng 3.2. Giá trị Ip của Sb(III) và Cu(II) ở các giá trị thế điện phân (Eđp)
khác nhau ........................................................................................... 31
Bảng 3.3. Các giá trị Ip của Sb(III) và Cu(II) ở các thời gian điện phân làm
giàu khác nhau ................................................................................... 33
Bảng 3.4. Các giá trị Ip của Sb(III) và Cu(II) tương ứng với thời gian sục
khí (tsk) khác nhau.............................................................................. 35
Bảng 3.5. Các giá trị Ip của Sb(III) và Cu(II) ở các giá trị tốc độ khuấy dung
dịch khác nhau ................................................................................... 37
Bảng 3.6. Các giá trị Ip của Sb(III) và Cu(II) ở các giá trị tốc độ quét thế
khác nhau ........................................................................................... 39
Bảng 3.7. Các điều kiện thí nghiệm thích hợp cho phép ghi đo xác định
đồng thời Sb (III) và Cu(II) ............................................................... 40
Bảng 3.8. Kết quả phân tích xác định đồng thời Sb(III) và Cu(II) trong mẫu
dung dịch chuẩn................................................................................. 41
Bảng 3.9. Các giá trị Ip của Sb(III) và Cu(II) trong 10 lần đo lặp lại ................ 43
Bảng 3.10. Địa điểm, thời gian lấy mẫu và ký hiệu mẫu ................................. 45
Bảng 3.11. Hàm lượng đồng và antimon trong một số mẫu nước khu vực
Núi pháo - Đại Từ - Thái Nguyên ..................................................... 49
v
DANH CÁC MỤC HÌNH
Trang
Hình 3.1. Đường ASV của Sb(III) và Cu(II) trong các nền đệm khác nhau ..... 26
Hình 3.2. Phổ đồ Von-Ampe hoà tan anot của mẫu trắng ................................ 27
Hình 3.3. Các đường ASV của Sb(III) và Cu(II) trong dung dịch các giá
trị pH khác nhau ................................................................................ 28
Hình 3.4. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Ip của Sb(III) và Cu(II) vào giá
trị pH dung dịch ................................................................................. 29
Hình 3.5. Các đường ASV của Sb(III) và Cu(II) ở các thế điện phân làm
giàu khác nhau ................................................................................... 30
Hình 3.6. Đồ thị biểu diễn Sự phụ thuộc Ip của Sb(III) và Cu(II) vào thế
điện phân làm giàu ............................................................................ 31
Hình 3.7. Các đường ASV của Sb(III) và Cu(II) ở các thời gian điện phân
làm giàu khác nhau ............................................................................ 32
Hình 3.8. Đồ thị biểu diễn Sự phụ thuộc Ip của Sb(III) và Cu(II) vào thời
gian điện phân ................................................................................... 33
Hình 3.9. Các đường ASV của Sb(III) và Cu(II) ở các thời gian sục khí
khác nhau ........................................................................................... 34
Hình 3.10. Sự phụ thuộc Ip của Sb(III) và Cu(II) vào thời gian sục khí ........... 35
Hình 3.11. Các đường ASV khảo sát ảnh hưởng tốc độ khuấy dung dịch
đến dòng đỉnh hòa tan Ip của Sb(III) và Cu(II) ................................. 36
Hình 3.12. Sự phụ thuộc Ip của Sb(III) và Cu(II) vào tốc độ khuấy dung dịch ....... 37
Hình 3.13. Các đường ASV khảo sát ảnh hưởng tốc độ quét thế đến dòng
đỉnh hòa tan Ip của Sb(III) và Cu(II) ................................................. 38
Hình 3.14. Sự phụ thuộc Ip của Sb(III) và Cu(II) vào tốc độ quét thế .............. 39
Hình 3.15. Các đường Von-Ampe hòa tan của Sb(III) và Cu(II) trong mẫu
dung dịch chuẩn................................................................................. 41
Hình 3.16. Các đường ASV của Sb(III) và Cu(II) trong 10 lần đo lặp lại ........ 42
vi
Hình 3.17. Địa điểm lấy mẫu nước tại cầu suối Cát, xóm 4, xã Hà Thượng,
huyện Đại Từ, tỉnh Thái Nguyên ...................................................... 47
Hình 3.18. Địa điểm lấy mẫu nước tại khu vực nước thải thuộc Khu
công nghiệp Núi Pháo, xóm 4, xã Hà Thượng, huyện Đại Từ,
tỉnh Thái Nguyên ............................................................................. 47
Hình 3.19. Hàm lượng Cu(II) trong một số mẫu nước khu vực Núi pháo Đại Từ - Thái Nguyên ....................................................................... 50
Hình 3.20. Hàm lượng Sb(III) trong một số mẫu nước khu vực Núi pháoĐại Từ - Thái Nguyên ....................................................................... 50
vii
MỞ ĐẦU
Xã hội càng phát triển, vấn đề ô nhiễm môi trường càng được đặt lên hàng
đầu, ô nhiễm môi trường từ nhiều nguồn khác nhau là mối nguy cơ đe dọa sự
sống của muôn loài. Tốc độ đô thị hóa, công nghiệp hóa, hiện đại hóa rất nhanh
chóng ở các nước phát triển là nguyên nhân chủ yếu gây ô nhiễm kim loại nặng
cho nước, đất và không khí. Sự nhiễm độc bởi các kim loại nặng nói chung
cũng như antimon (Sb) và đồng (Cu) nói riêng góp phần không nhỏ trong việc
gây ra những bệnh nan y và nguy hại đối với con người và động vật.
Kết quả tham khảo các tài liệu, các luận chứng khoa học cho thấy Sb và
đồng Cu là nguyên tố cần thiết cho cơ thể ở nồng độ thấp, tuy nhiên ở nồng độ
cao chúng gây ra các vấn đề về tim mạch, tiêu hóa, thận,… và có thể dẫn đến tử
vong; Sb và Cu là những nguyên tố có tính độc cao với con người và động vật,
chúng là mầm mống có thể gây ra các bệnh ung thư, bệnh về xương…
Trong những năm gần đây Thái Nguyên thực hiện dự án khai thác khoáng
sản khu Núi Pháo thuộc huyện Đại Từ. Trải qua hơn 10 năm tồn tại và hoạt
động, dự án đã góp phần rất lớn vào sự phát triển của nhà máy khai thác chế
biến khoáng sản Núi Pháo nói riêng và sự phát triển kinh tế xã hội của tỉnh
Thái Nguyên nói chung.
Bên cạnh những hiệu quả tích cực thì đồng thời nó cũng làm phát sinh
rất nhiều tác động đến môi trường. Trong đó ô nhiễm do hoạt động khai
thác và chế biến khoáng sản là một trong những vấn đề nóng hổi nhất. Sự
hoạt động của nhà máy khai thác và chế biến quặng đa kim Núi Pháo có
ảnh hưởng như thế nào đến môi trường, đặc biệt là môi trường nước đã và
đang là vấn đề cần được quan tâm. Chính vì vậy, việc xác định và kiểm
soát được hàm lượng vết các kim loại nặng nói chung, Sb và Cu nói riêng
là việc làm rất cần thiết và cấp bách.
1
Trên thực tế để có thể định lượng Sb và Cu bằng các phương pháp phân
tích khác nhau, như: quang phổ hấp thụ ngyên tử (AAS), quang phổ phát xạ
nguyên tử (AES), khối phổ - plasma cảm ứng cao tần (ICP-MS), Von - Ampe
hòa tan... Trong đó phương pháp Von - Ampe hòa tan là phương pháp có độ
chính xác, độ nhạy, độ chọn lọc cao, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng
thấp, đặc biệt có thể xác định đồng thời hàm lượng vết các kim loại khác nhau
trong cùng mẫu phân tích.
Xuất phát từ những lí do trên, chúng tôi lựa chọn và thực hiện đề tài: “Xác
định đồng thời hàm lượng vết antimon và đồng trong mẫu nước xung quanh
khu vực Núi Pháo - Đại Từ - Thái Nguyên bằng phương pháp Von - ampe
hòa tan”.
Trong luận văn này chúng tôi tập trung nghiên cứu các nội dung sau:
1. Nghiên cứu các điều kiện tối ưu cho phép xác định đồng lượng vết
Sb(III) và Cu(II) bằng phương pháp Von - Ampe hòa tan, cụ thể:
- Nghiên cứu lựa chọn chất điện li làm nền.
- Nghiên cứu lựa chọn pH tối ưu.
- Nghiên cứu lựa chọn thời gian sục khí.
- Nghiên cứu lựa chọn thời gian điện phân làm giàu.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của thế điện phân làm giàu.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của kích cỡ giọt thủy ngân.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ khuấy dung dịch.
2. Đánh giá độ đúng, độ chụm, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng
của phương pháp thông qua mẫu chuẩn.
3. Xác định hàm lượng Sb và Cu trong một số mẫu nước xung quanh khu
vực Núi Pháo - Đại Từ - Thái Nguyên.
2
Chương 1
TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu nguyên tố đồng
1.1.1. Vị trí và một số đặc điểm của nguyên tố đồng
Đồng là nguyên tố hóa học trong bảng hệ thống tuần hoàn có kí hiệu là
Cu và số hiêụ nguyên tử bằng 29, thuộc nhóm IB.
Đồng là kim loại nặng, mềm, có ánh kim, có độ dẫn điện và dẫn nhiệt
cao, có màu đỏ, dễ dát mỏng và dễ kéo sợi [9].
Bảng 1.1. Một số hằng số vật lí của đồng
Số thứ tự
29
Khối lượng nguyên tử (đvC)
63,56
Bán kính nguyên tử (nm)
0,128
Độ âm điện
1,9
Khối lượng riêng (g/cm3)
8,94
Năng lượng ion hóa (KJ.mol-1 )
I1
I2
I3
745,5
1957,9
3555
1.1.2. Đồng trong tự nhiên
Đồng tương đối phổ biến trong tự nhiên. Trữ lượng ở trong vỏ trái đất của
Cu là 0,003%. Nó có thể tồn tại ở trạng thái tự do. Tên La tinh (Cuprum) của
đồng có lẽ xuất phát từ chữ Cuprus là tên của hòn đỏ Kipr, nơi ngày xưa người
Cổ La Mã đã khai thác quặng đồng và chế tác đồ đồng [9].
Trong tự nhiên đồng có thể tìm thấy như là đồng tự nhiên hoặc trong dạng
khoáng chất. Những khoáng vật chính của đồng là cancosin (Cu2S: 79,8% Cu),
cuprit (Cu2O: 88,8% Cu), corelin (CuS: 66,5% Cu), cancoprit (CuFeS2: 34,57%
Cu) và malachite (CuCO3.Cu(OH)2) [9].
3
1.1.3. Công dụng và độc tính của đồng
Đồng có một lượng nhỏ trong thực vật và động vật. Trong cơ thể người
đồng có trong thành phần của một số protein, enzym và tập chung chủ yếu ở
gan. Khi cơ thể bị nhiễm độc đồng có thể gây một số bệnh về thần kinh, gan,
thận, lượng lớn hấp thụ qua đường tiêu hóa có thể gây tử vong.
Đối với thực vật, đồng ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình sinh trưởng và
phát triển của cây, thiếu đồng thì cây không phát triển được.
Đồng là kim loại màu quan trọng đối với công nghiệp và kĩ thuật,
khoảng trên 50% lượng đồng khai thác hàng năm được dùng sản xuất dây dẫn
điện, trên 30% được dùng chế tạo hợp kim. Ngoài ra, do có khả năng dẫn nhiệt
tốt và chịu ăn mòn, đồng kim loại còn được dùng chế tạo thiết bị trao đổi nhiệt,
sinh hàn và chân không, chế tạo nồi hơi, ống dẫn dầu và dẫn nhiên liệu. Một số
hợp chất của đồng được sử dụng làm chất màu trang trí mỹ thuật, chất liệu trừ
nấm mốc và cả thuốc trừ sâu trong nông nghiệp. Đồng là nguyên tố vi lượng
cần thiết trong cơ thể người, có nhiều vai trò sinh lí, nó tham gia vào quá trình
tạo hồng cầu, bạch cầu và là thành phần của nhiều enzyme [1].
Đồng tham gia tạo sắc tố hô hấp hemoglobin. Các nghiên cứu y học cho
thấy khi nồng độ đồng cao hơn mức cho phép một số người có dấu hiệu mắc
bệnh do đồng lắng đọng trong gan, thận, não như bệnh về thần kinh
schizophrenia. Ngược lại khi nồng độ đồng quá thấp, cơ thể phát triển không
bình thường đặc biết với trẻ em. Mọi hợp chất của đồng đều là những chất độc,
khoảng 30g CuSO4 có khả năng gây chết người. Nồng độ an toàn của Cu trong
nước uống với con người dao động theo từng nguồn, khoảng 1,5-2 mg/L.
Lượng Cu đi vào cơ thể con người theo đường thức ăn khoảng 2-4 mg/L [1].
1.2. Giới thiệu về nguyên tố antimon
1.2.1. Vị trí và một số đặc điểm của antimon
Antimon có số hiệu nguyên tử là 51, là một á kim, nằm ở nhóm VA, chu
kì 5 trong hệ thống tuần hoàn.
4
Trong tự nhiên antimon không tồn tại ở dạng đơn chất mà tồn tại ở dạng
hợp chất. Các khoáng chất phổ biến nhất của antimon là stibnite, tetrahedrite…
Bảng 1.2. Một số hằng số vật lí của antimon
Số thứ tự
51
Khối lượng nguyên tử (đvC)
121,76
Bán kính nguyên tử (nm)
0,14
Độ âm điện
2,05
Khối lượng riêng (g/cm3)
6,69
Năng lượng ion hóa (KJ.mol-1 )
I1
I2
I3
834
1594,9
2440
Trong hầu hết các khoáng chất antimon kết hợp với lưu huỳnh để tạo ra
sunfua antimon (Sb2S3). Dạng ổn định nhất của antimon là dạng á kim màu
trắng-lam. Antimon có khoảng 20 đồng vị phóng xạ được biết đến và 4 dạng
thù hình bền: Sb vàng, Sb đen, Sb kim loại, Sb nổ. Antimon ở dạng nguyên
tố là một chất rắn kết tinh dễ nóng chảy, cứng màu trắng bạc dẫn điện, dẫn
nhiệt kém và bay hơi ở nhiệt độ thấp [11].
Antimon là một nguyên tố á kim khá hoạt động vừa có tính kim loại vừa
có tính phi kim. Antimon không phản ứng với oxi trong không khí ở nhiệt độ
phòng, không phản ứng với nước lạnh hay hầu hết các axit lạnh và tan trong
một số axit nóng và nước cường toan. Antimon không phản ứng với axit
clohidric, axit flohidric, axit sunfuric loãng, kiềm, dung dịch ammoniac, nitơ,
cacbon. Có phản ứng với axit có tính oxi hóa mạnh, nước cường thủy, chất oxi
hóa điển hình halogen, canogen…Ở nhiệt độ cao có sự chuyển hóa giữa
antimon ở thể rắn, lỏng và hơi [11].
1.2.2. Độc tính của antimon
Trong tự nhiên, antimon thường được tìm thấy ở hai dạng là Sb(III) và
Sb(V) trong các mẫu môi trường, sinh học và địa hoá, trong đó Sb (III) có độc
tính cao hơn Sb (V) 10 lần. Nếu tiếp xúc quá nhiều với Sb qua đường ăn uống
5
và hô hấp có thể gây ra tác hại sức khỏe ở người và động vật có vú khác
[16]. Antimon đi vào cơ thể có thể qua nguồn nước, thực phẩm hoặc qua không
khí theo đường hô hấp gây ảnh hưởng lớn đến sức khỏe lớn của con người.
Antimon ở dạng vô cơ độc hại hơn antimon hữu cơ. Antimon xâm nhập vào cơ
thể người qua đường hô hấp, khu trú ở các cơ quan của hệ hô hấp, hệ tim mạch,
da và mắt. Khi nhiễm độc antimon ở mức độ thấp, chúng có thể gây kích ứng
mắt và phổi, mất ngủ, đau đầu, hoa mắt, trầm cảm, kích ứng khí quản gây ho,
kích ứng da gây ban ngứa. Với liều lượng lớn hơn chúng có thể gây đau bụng,
tiêu chảy, nôn, loét dạ dày, gây xung huyết phổi, loạn nhịp tim, gây tổn thương
gan, cơ tim với điện tâm đồ bất thường, gây giảm khả năng sinh sản ở nữ. Ở liều
cao hơn, antimon và các hợp chất của nó có thể gây ra ung thư phổi, tim, gan, và
tổn thương thận. Ở liều rất cao, chúng có thể gây tử vong [11], [18].
1.3. Giới thiệu phương pháp Von - Ampe hoà tan
1.3.1. Nguyên tắc phương pháp von - Ampe hòa tan
Phương pháp Von-Ampe hòa tan được tiến hành theo ba giai đoạn:
Chất phân tích được làm giàu lên bề mặt điện cực. Trong quá trình làm
giàu trước đây chỉ tách một phần chất xác định, do vậy để nhận được các kết
quả phân tích có độ chính xác cao, không chỉ kiểm tra thế điện cực mà còn phải
lặp lại cẩn thận kích thước của điện cực, thời gian điện phân và tốc độ khuấy
trộn cả dung dịch phân tích và dung dịch chuẩn dùng để chuẩn hóa.
Khi điện phân làm giàu, người ta chọn thế điện phân thích hợp và giữ
không đổi trong suốt quá trình điện phân. Dung dịch được khuấy trộn trong suốt
quá trình điện phân.
Nếu dùng điện cực rắn đĩa quay thì cho cực quay với tốc độ không đổi.
* Giai đoạn làm giàu
Nếu dùng điện cực rắn tĩnh điện hoặc điện cực thủy ngân tĩnh thì dùng
máy khuấy từ và cũng giữ tốc độ không đổi trong suốt quá trình điện phân.
6
Thời gian điện phân được chọn tùy thuộc vào nồng độ chất cần xác định
trong dung dịch phân tích và kích thước của điện cực làm việc. Sau khi điện
phân thường ngừng khuấy dung dịch (hoặc ngừng quay điện cực).
Nếu dùng điện cực giọt thủy ngân tĩnh hoặc điện cực màng thủy ngân
điều chế tại chỗ trên bề mặt điện cực đĩa thì cần có “thời gian nghỉ” tức là để
yên hệ thống trong một khoảng thời gian ngắn để lượng kim loại phân bố đều
trong hỗn hợp trên toàn điện cực.
* Giai đoạn dừng
Giai đoạn này ngắn thường từ 10s tới 60s. Dung dịch được ngừng khuấy
hoặc nếu dùng điện cực quay thì ngừng quay. Thế điện phân vẫn được giữ
nguyên, giai đoạn này cần thiết để kết tủa phân bố đều trên bề mặt điện cực.
* Giai đoạn hòa tan
Sau khi điện phân làm giàu ta tiến hành hòa tan kết tủa làm giàu trên
điện cực bằng cách phân cực ngược và ghi đường Von-Ampe hòa tan.
Nếu điện phân là quá trình khử chất phân tích ở thế điện phân (Eđp)
không đổi thì khi hòa tan cho thế quét với tốc độ không đổi và đủ lớn từ gíá trị
Eđp về phía các giá trị dương hơn. Khi đó, quá trình hòa tan là quá trình anot và
phương pháp phân tích được gọi là Von - Ampe hòa tan anot (Anodic Stripping
Voltammetry - ASV). Trường hợp ngược lại, nếu điện phân là quá trình oxi hóa
chất phân tích để kết tủa nó lên bề mặt điện cực, thì quá trình phân cực hòa tan
là quá trình catot (Cathodic Stripping Voltammetry - CSV) [1], [6].
Có 3 trường hợp hòa tan kết tủa đã được làm giàu trên điện cực làm việc
thường gặp là:
+ Hòa tan kim loại đã kết tủa trên bề mặt điện cực rắn trơ.
+ Hòa tan kết tủa khó tan của các ion kim loại với thuốc thử được thêm
vào dung dịch phân tích.
+ Hòa tan kết tủa khó tan được tạo thành bởi anion cần xác định với
cation của chất làm điện cực.
7
Trong 3 trường hợp trên, trường hợp đầu là phổ biến nhất, phương pháp
Von - Ampe hòa tan là phương pháp rất thích hợp để xác định lượng vết các
kim loại. Các loại phản ứng được sử dụng để làm giàu chất phân tích lên bề mặt
điện cực bao gồm những loại chính sau:
* Làm giàu chất phân tích lên bề mặt điện cực dưới dạng kết tủa các
kim loại:
Giai đoạn hòa tan: Quét thế anot.
Quá trình anot
M(Hg)
Hoặc M0
Quá trình catot
Mn+ Hg + ne
Mn+ + ne
Như vậy trong trường hợp này áp dụng phương pháp Von-Ampe hòa
tan anot.
Trong phương pháp Von-Ampe hòa tan anot để chọn thế điện phân làm
giàu (Eđp) người ta dựa vào phương trình Nenrst:
Ở 25ºC: EOxh = E0Oxh +
K
K
0,0592 [Oxh]
lg
n
[K]
hoặc dựa vào giá trị thế bán sóng E1/2 trên sóng cực phổ của chất phân
tích. Ở đây Eđp được chọn phải âm hơn với E1/2.
* Làm giàu chất phân tích trên bề mặt điện cực dưới dạng hợp chất khó
tan hoặc hợp chất với ion kim loại dùng làm điện cực hay một ion có trong
dung dịch.
Phương pháp này áp dụng cho cả cation và anion. Trong phương pháp
này Eđp được chọn phải dương hơn so với E1/2, nếu phân tích kim loại mà hợp
chất của nó với một thuốc thử nào đó có thể kết tủa trên bề mặt điện cực làm
việc, chẳng hạn như điện cực rắn trơ thì các phản ứng xảy ra như sau:
+ Giai đoạn làm giàu : Eđp = const
Mn+ (nm) R
Quá trình anot
MRn+m + me
8
+ Giai đoạn hòa tan: Quét thế catot
MRn+m me
Quá trình catot
Mn+ (nm) R
(R có thể là chất hữu cơ hoặc OH- )
Phương pháp Von - Ampe hòa tan catot còn cho phép xác định các
chất hữu cơ hoặc anion tạo được kết tủa với Hg22+ hoặc Hg2+ khi sử dụng
điện cực làm việc là điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE). Các phản ứng
xảy ra như sau:
+ Giai đoạn làm giàu: Eđp = const
pHg (HMDE) qX
Quá trình anot
pHg (HMDE) + ne
+ Giai đoạn hòa tan: Quét thế catot
Hgp Xq (HMDE) ne
Quá trình catot
pHg (HMDE) qX
(X có thể là hợp chất hữu cơ hoặc ion vô cơ như S2-, PO43-).
Trong phương pháp Von-Ampe hòa tan đường Von-Ampe hòa tan có
dạng pic. Thế đỉnh pic Ep và dòng đỉnh hòa tan Ip phụ thuộc vào các yếu tố như:
Nền điện li, pH, chất tạo phức, bản chất điện cực làm việc, kỹ thuật ghi đường
Von-Ampe hòa tan...
Trong những điều kiện xác định, có thể dựa vào thế đỉnh pic Ep để phân
tích định tính và dòng đỉnh hòa tan để định lượng các chất vì Ip tỉ lệ thuận với
nồng độ chất phân tích trong dung dịch theo phương trình: Ip = k.C
Trong đó: k là hệ số tỉ lệ; C là nồng độ (mol/L) chất phân tích.
Như vậy, qua việc ghi đo dòng đỉnh hòa tan Ip, dựa vào sự phụ thuộc
giữa dòng đỉnh hòa tan Ip và nồng độ chất phân tích C ta có thể xác định được
hàm lượng chất phân tích có trong mẫu nghiên cứu [1], [6], [8].
1.3.2. Ưu điểm của phương pháp Von-Ampe hòa tan
So với các phương pháp phân tích vết khác, phương pháp Von-Ampe
hòa tan có các ưu điểm sau:
9
- Phương pháp Von-Ampe hòa tan có khả năng xác định đồng thời nhiều
kim loại ở những nồng độ cỡ vết và siêu vết.
- Thiết bị của phương pháp Von-Ampe hòa tan không ðắt, nhỏ gọn so
với các thiết bị khác thì rẻ hơn về chi phí đầu tư thiết bị. Mặt khác phương pháp
này dễ thiết kết để phân tích tự động, phân tích tại hiện trường…
- Quy trình phân tích đơn giản trong nhiều trường hợp: Không có giai
đoạn tách, chiết hoặc trao đổi ion nên tránh được sự nhiễm bẩn mẫu hoặc mất
chất phân tích do vật giảm thiểu được sai số. Mặt khác có thể giảm thiểu được
ảnh hưởng của các nguyên tố cản bằng cách chọn được các điều kiện thí
nghiệm thích hợp như: thế điện phân làm giàu, thời gian làm giàu, thành phần
nền, pH.
- Khi phân tích theo phương pháp Von-Ampe hòa tan anot không cần đốt
mẫu nên phương pháp Von-Ampe hòa tan thường được dùng để kiểm tra chéo các
phương pháp AAS và ICP-AES khi có những đòi hỏi cao về tính pháp lí của kết
quả phân tích.
- Trong những nghiên cứu về động học và môi trường, phương pháp
Von-Ampe hòa tan có thể xác định các dạng tồn tại của các chất trong môi
trường trong khi các phương pháp khác như: AAS, ICP-AES, không làm được
điều đó [6], [9].
1.3.3. Nhược điểm của phương pháp Von - Ampe hòa tan
Tuy phương pháp Von-Ampe hòa tan có độ nhạy cao, kỹ thuật phân tích
tương đối đơn giản, độ chính xác và độ lặp lại tốt, nhưng để đạt được điều đó
thì độ sạch của hóa chất và dụng cụ phân tích cũng như môi trường không khí
nơi làm việc là hết sức quan trọng và phải được ưu tiên hàng đầu.
Để đảm bảo tránh nhiễm bẩn khi phân tích bằng phương pháp VonAmpe hòa tan, nhất thiết phải dùng nước cất hai lần, dụng cụ thạch anh và các
hóa chất loại tinh khiết hóa học và siêu tinh khiết. Các dung dịch gốc phải đựng
trong các chai có chất lượng tốt, có nắp đậy kín, khi sử dụng phải tuân theo tất
cả các thao tác của phân tích lượng vết [1], [6].
10
1.3.4. Các hướng ứng dụng và phát triển của phân tích Von-Ampe hoà tan
Với các ưu điểm nổi bật trên, phương pháp Von-Ampe hoà tan có phạm
vi ứng dụng rất lớn, đặc biệt là trong phân tích lượng vết các kim loại nặng.
Dưới đây là một số ứng dụng chủ yếu:
1.3.4.1. Phân tích môi trường
Phương pháp Von-Ampe hoà tan là một trong những phương pháp tốt
nhất để xác định lượng vết nhiều kim loại (Ag, Zn, Cd, Cu, Mn, Hg, Tl...) trong
nước biển và trong các loại nước thiên nhiên khác. ở một số nước đây được
công nhận là phương pháp tiêu chuẩn để kiềm tra chất lượng nước. Ngoài việc
phân tích nước thì phân tích điên hoá hoà tan còn được dùng để nghiên cứu các
mặt khác trong phân tích môi trường như phân tích lượng vết các kim loại trong
không khí, các loại đá, các loại trầm tích [6].
1.3.4.2. Phân tích lâm sàng
Phân tích điện hoá hoà tan là một trong các phương pháp rất tốt và ứng
dụng rộng rãi để nghiên cứu hàm lượng các kim loại trong y học như xác
định lượng vết của các kim loại như Cu, Pb, Cd, Zn, Tl,… trong nước tiểu,
huyết thanh [6].
1.3.4.3. Phân tích thực phẩm
Trong thực phẩm luôn chứa các kim loại nặng, vì vậy phải kiểm soát
hàm lượng của chúng để đảm bảo về an toàn thực phẩm. Để định lượng chúng
người ta thường sử dụng phương pháp Von-Ampe hoà tan [6].
1.4. Tổng quan các nghiên cứu về đồng và antimon ở trong nước và
trên thế giới
1.4.1. Các nghiên cứu về đồng và antimon trong nước
Cùng với sự phát triển nhanh chóng của xã hội hiện đại, vấn đề ô nhiễm
môi trường ngày nay đang trở thành mối quan tâm chung của nhân loại. Số
lượng các độc chất phân tán trong môi trường ngày một nhiều hơn do các hoạt
động sản xuất và tiêu thụ đa dạng của con người ngày một tăng.
11
Các tác giả Dương Thị Tú Anh, Mai Xuân Trường, [2] khi nghiên cứu,
xác định đồng thời hàm lượng vết Cd (II), Pb (II) và Cu (II) trong một số mẫu
đất khu vực xung quanh thành phố Thái Nguyên bằng phương pháp Von-Ampe
hòa tan anot” đã cho thấy các mẫu đất phân tích đều có chứa hàm lượng các ion
kim loại nặng Cd(II), Pb(II) và Cu(II), trong đó hàm lượng Cu (II) trong các
mẫu phân tích đều lớn hơn cả.
Tác giả Nguyễn Viết Thành [10] khi nghiên cứu hàm lượng một số kim
loại nặng Cu(II), Pb(II), Zn(II) trong đất nông nghiệp do ảnh hưởng của nước
tưới sông Nhuệ, cho thấy một số điể m mẫu nước đã có hàm lượng kim loại
nặng Cu, Pb, Zn vượt quá tiêu chuẩn cho phép đối với chất lượng nước mặt cột
A2-QCVN 08:2008/BTNMT. Điểm WS2 (Phú Diễn): 1,213 mg Zn/L vượt
1,213 lần; điểm WS5 (Thanh Liệt): 0,328 mg Cu/L vượt 1,64 lần; 0,045mg
Pb/L vượt 2,25 lần.
Các tác giả Dương Thị Tú Anh, Trịnh Xuân Giản [3] khi “Nghiên cứu
xác định đồng thời hàm lượng vết Cd(II), Cu(II) và Pb(II) bằng phương pháp
Von-Ampe hòa tan anot” đã cho thấy sai số tương đối là: 11,4% đối với Cd(II)
với nồng độ 3ppb; 16,65% đối với Pb(II) với nồng độ 6ppb; 16,88% đối với
Cu(II) với nồng độ 6ppb, độ lặp lại của phép đo tốt và xác định giới hạn phát
hiện của phương pháp: 2,43.10-10 M đối với Cd(II); 2,06.10-10 M đối với Pb(II);
1,54.10-10 M đối với Cu(II) và đã áp dụng quy trình phân tích xác định đồng
thời hàm lượng vết Cd(II), Cu(II), và Pb(II) vào phân tích một số mẫu nước
thuộc khu vực thành phố Thái Nguyên cho kết quả có độ lặp lại khá tốt. Các
mẫu nước tuy có nhiễm các ion kim loại nặng Cd(II), Pb(II), Cu(II) nhưng
không quá giới hạn cho phép.
Các tác giả Nguyễn Văn Hợp, Bùi Thị Ngọc Bích, Nguyễn Hải Phong,
Võ Thị Bích Vân [5] khi “Nghiên cứu xác định Cd, Pb và Cu bằng phương
pháp Von-Ampe hòa tan anot sử dụng điện cực màng thủy ngân trên nền paste
carbon’’ đã dùng phương pháp Von-Ampe hòa tan anot sóng vuông (SqW-
12
ASV) để xác định Cd, Pb và Cu trong nền đệm axetat. Ở thế điện phân làm
giàu -1100 mV, thời gian điện phân làm giàu 120s và các điều kiện thí nghiệm
khác thích hợp, phương pháp đạt được độ nhạy cao (tương ứng đối với Cd, Pb
và Cu là 1,7 ± 0,1; 1,4 ± 0,3 và 1,0 ± 0,1 µA/ppb), độ lặp lại tốt của Ip (RSD
3%, n = 8 đối với cả Cd, Pb và Cu), giới hạn phát hiện thấp (tương ứng đối
với Cd, Pb và Cu là 0,3; 1,1 và 0,3 ppb); giữa Ip và nồng độ Cd(II), Pb(II),
Cu(II) có tương quan tuyến tính tốt trong khoảng 2-60 ppb với R > 0,98. Kết quả
kiểm tra chất lượng của phương pháp trên mẫu thực tế cho thấy: phương pháp đạt
được độ lặp lại tốt đối với Pb và Cu (RSD < 10%, n = 3), đạt được độ đúng tốt với
độ thu hồi tương ứng đối với Cd, Pb và Cu là 84-96%, 86-98% và 84-95%.
Các tác giả Nguyễn Văn Hùng, Nguyễn Văn Sức [4] tiến hành “Xác định
vết một số kim loại Cu, Mn, Zn, Hg, Cd, As, U và Th trong các nguồn nước tự
nhiên bằng kỹ thuật phân tích hạt nhân” [4] trong một số nguồn nước ở Buôn
Ma Thuột, Tây Nguyên. Các mẫu nước được oxi hóa bằng axit HNO3 cho đến
pH = 4 - 4,5 và cất giữ ở nhiệt độ thấp. Kết quả phân tích cho thấy hầu hết hàm
lượng các nguyên tố đều ở mức cho phép (trừ Hg), trong đó hàm lượng của Cu
dao động từ 24,5 - 53,5 ∞g/l.
Khi tiến hành “Xác định hàm lượng Cu, Pb, Cd, Mn trong nước thải và
nước sinh hoạt khu vực Thạch Sơn - Lâm Thao - Phú Thọ bằng phương pháp
quang phổ hấp thụ nguyên tử” các tác giả Đặng Xuân Thư, Đặng Thành Điệp
và Trần Thị Khánh Linh [12] đã tiến hành phân tích 80 mẫu nước. Các mẫu
nước được xử lí và bảo quản theo đúng TCVN 5993 - 1995: Xác định pH gần
đúng của mẫu nước, sau đó bảo quản mẫu bằng HNO3 1%. Kết quả phân tích
80 mẫu cho thấy các mẫu đều nhiễm Mn rất nặng; 45 mẫu bị ô nhiễm Pb; 47
mẫu bị ô nhiễm Cd và 18 mẫu bị ô nhiễm Cu.
1.4.2. Các nghiên cứu về đồng và antimon trên thế giới
Antimon (Sb) là nguyên tố được Liên minh châu Âu và cơ quan bảo vệ
môi trường của Hoa Kì xếp vào danh sách các chất độc hại bị cấm theo công
13
ước Basel. Tùy theo nguồn ô nhiễm và điều kiện phát tán, Sb đi vào môi trường
theo nhiều con đường và tồn tại ở nhiều dạng khác nhau, khả năng phân tán và
di chuyển trong môi trường, hấp phụ và tương tác lên cơ thể con người của các
dạng cũng khác nhau.
Các tác giả S.A. Mahesar, S.T.H. Sherazi, Abdul Niaz, M.I. Bhanger,
Siraj uddin và Abdul Rauf [19] khi nghiên cứu “Xác định đồng thời kẽm,
cadimi, chì và đồng trong thức ăn gia cầm bằng phương pháp xung vi phân
Von-Ampe hòa tan anot” đã xác định được đồng thời bốn kim loại (Zn, Cd, Pb,
Cu) tại 28 loại thức ăn gia cầm thương mại bằng phương pháp Von-Ampe hòa
tan anot xung vi phân (DPASV) sử dụng điện cực giọt thủy ngân (HMDE). Sự
phân hủy mẫu thức ăn gia cầm được thực hiện với axit nitric đậm đặc và hidro
peoxit (2: 1) bằng lò vi sóng. Nền điện li là dung dịch đệm axetat có pH = 5.
Các giới hạn phát hiện Zn, Cd, Pb và Cu lần lượt là 0,69; 0,35; 0,68 và 0,24
mg/kg. Lượng Zn, Cd, Pb và Cu trong thức ăn gia cầm đã phân tích được dao
động lần lượt từ 54,3 - 482,2; 3,8 - 33,6; 23,2-32,6 và 12,3-5,8 mg/kg. Trong
hầu hết các mẫu thức ăn chăn nuôi gia cầm đã phân tích, lượng Cd và Pb đã
được tìm thấy là lớn hơn mức cho phép (MTL) có thể gây hại cho gia cầm.
Hai tác giả A.A Munoz Rodrigo và Lúcio Angnes [13] khi nghiên cứu
‘‘Xác định đồng thời đồng và chì trong nhiên liệu ethanol bằng phương pháp
Von-Ampe hòa tan anot’’ đã cho thấy sự hiện diện của các kim loại vi lượng
trong nhiên liệu xe đóng một vai trò quan trọng trong việc duy trì động cơ.
Ngoài ra, các kim loại này cũng là một trong những nguyên nhân gây ô nhiễm
môi trường ở các thành phố lớn và việc kiểm soát chúng là rất cần thiết. Hai
phương pháp khác nhau được dùng để phân tích các kim loại này đó là: Định
lượng trực tiếp các kim loại trong hỗn hợp etanol-nước và cách thứ hai là chiết với
dung môi hữu cơ. Các kết quả thu được cho hai phương pháp là khá giống nhau.
Các giới hạn phát hiện cho đồng và chì trong hệ etanol-nước theo tỷ lệ 3 : 1 được
tính toán tương ứng là 120 và 235 ng/L, trong thời gian lắng đọng 15 phút.
14
