Luận án tiến sĩ nghiên cứu mô hình hóa và mô phỏng cấu trúc nano xốp zno (tt)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ THẢO

NGHIÊN CỨU MÔ HÌNH HÓA VÀ MÔ PHỎNG
CẤU TRÚC NANO XỐP ZnO

Chuyên ngành : Vật lý lý thuyết và vật lý toán
Mã số : 62440103

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

HÀ NỘI - 2017


Công trình được hoàn thành tại:
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Vũ Ngọc Tước

Phản biện 1: ……………………………………………….

Phản biện 2: ……………………………………………….

Phản biện 3: ……………………………………………….

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ
cấp Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội
Vào hồi…….giờ…....ngày …..tháng ….năm …….

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
1. Thư viện Tạ Quang Bửu – Trường ĐHBK Hà Nội
2. Thư viện Quốc Gia Việt nam


DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ
CỦA LUẬN ÁN
1. Vu Ngoc Tuoc, Tran Doan Huan, Nguyen Viet Minh,
Nguyen Thi Thao (2016) Density functional theory based
tight binding study on theoretical prediction of lowdensity nanoporous phases ZnO semiconductor materials.
Journal of Physics: Conference Series 726 012022,
doi:10.1088/1742-6596/726/1/012022
2. Vu Ngoc Tuoc, Tran Doan Huan, Nguyen Thi Thao, and
Le Manh Tuan (2016) Theoretical prediction of lowdensity hexagonal ZnO hollow structures. Journal of
Applied Physics 120, 142105 ; doi: 10.1063/1.4961716.
3. Nguyen Thi Thao and Vu Ngoc Tuoc (2016) Theoretical
Prediction of ZnO Nanoporous Allotropes with Triangular
Hollow. VNU Journal of Science: Mathematics – Physics,
Vol. 32, No. 3 1-10.
4. Vu Ngoc Tuoc, Tran Doan Huan, Nguyen Thi Thao
(2017) Computational predictions of zinc oxide hollow
structures. Physica B: Physics of Condensed Matter xxx
xxx-xxx, Received 15 December 2016; Received in
revised form 23 December 2016; Accepted 1 March 2017,
View online 8 March 2017: />10.1016/j.physb.2017.03.003.


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Nhân tố thúc đẩy KH tính toán vật liệu (VL) là KH&CN

Nano, với tâm điểm là kích thước. Khi kích thước giảm tới
mức nm (10-9m), hiệu ứng lượng tử xuất hiện làm thay đổi đặc
trưng của VL như các tính chất quang, điện, từ, cơ mà không
cần phải thay đổi thành phần hoá học. Bởi vậy, có thể đưa thêm
một chiều nữa cho bảng tuần hoàn các nguyên tố quy định tính
chất VL ngoài nguyên tử lượng và số điện tử hoá trị - số lượng
nguyên tử trong cấu trúc. Bên cạnh đó, đòi hỏi ngày càng tăng
cho độ phân giải của thiết bị đẩy các phương pháp giảm kích
cỡ truyền thống đến đối mặt với thách thức về vật lý cơ bản và
giới hạn công nghệ. Để tiếp tục thu nhỏ đến kích cỡ nguyên tử,
cần phải có các ý tưởng đột phá về thiết kế các cấu trúc/VL
mới lạ, chẳng hạn cấu trúc đa lớp, xốp, lai-hữu cơ hay đưa
thêm các bậc tự do mới như spin, valley ... . Kết quả là các đặc
tính của VL kích cỡ nano được xác định/thiết kế không chỉ bởi
các thành phần/số lượng mà còn bởi hình học đặc thù của nó.
Mô hình hóa và mô phỏng lượng tử (ab-initio) là phương
pháp lý thuyết sử dụng các mô hình dựa trên các nguyên lý ban
đầu của cơ học lượng tử, cho phép tính toán các đặc tính của hệ
ở cấp độ nguyên tử, bao gồm cả các hệ không đạt tới bằng thực
nghiệm. Qua đó ta không chỉ kiểm định, giải thích các thực
nghiệm mà còn dự đoán về những hệ chưa có trên thực tế.
Biết được công thức hóa học của phân tử rõ ràng là chưa đủ
để dự đoán khả năng hòa tan, màu sắc hoặc làm thế nào đưa
được nó vào cơ thể mà phải biết cách các phân tử sắp xếp theo
một trật tự tinh thể nhất định (có khá nhiều cách ứng với các
cấu hình/pha khác nhau). Đây là một hướng nghiên cứu mô
phỏng cấu trúc đang nổi lên và được phát triển bùng nổ trong
vài năm trở lại đây có tên gọi chung là dự đoán cấu trúc tinh
thể - (crystall structure prediction) [3].
Một trong những đích hướng tới của KH&CN vật liệu hiện

đại là tạo ra siêu vật liệu (metamaterial) là một loại vật chất
1


nhân tạo, mà tính chất của nó phụ thuộc vào cấu trúc của VL
nhiều hơn là thành phần VL cấu tạo nên chúng. Tên gọi này
xuất phát từ μετά - gốc từ Hy Lạp, có nghĩa "siêu", "vượt cấp",
và thường được sử dụng cho một VL có tính chất khác thường
có cấu trúc tuần hoàn và được thiết kế để tạo ra những đặc tính
vật lý không có sẵn trong tự nhiên. Những tính chất này có thể
đã tồn tại nhưng khó khai thác và điều khiển, và thậm chí
không tồn tại trong những VL tự nhiên đã từng biết. Các
zeolite nhân tạo, vật liệu khung kim loại hữu cơ (MOF) và các
fullerite – mạng tinh thể nhân tạo cấu tạo từ các phân tử
fullerence C60 là các thí dụ về siêu vật liệu nano nhân tạo.
Vì những tính thời sự, tính liên ngành cao, khả năng kết
hợp giữa nghiên cứu cơ bản với tiềm năng ứng dụng trong KH
và CN nano, cộng với lợi thế của hướng nghiên cứu mới, cùng
với điều kiện có thể tiếp cận và triển khai được ở Việt nam
chúng tôi chọn đề tài của luận án là: “Nghiên cứu mô hình hóa
và mô phỏng cấu trúc nano xốp ZnO”.
Mục tiêu nghiên cứu: là nghiên cứu dựa trên mô hình hóa
và mô phỏng sử dụng đồng thời cả hai cách tiếp cận mô phỏng
từ cách chế tạo vật liệu nano là từ trên xuống và từ dưới lên để
thiết kế/dự đoán lý thuyết các đa hình nano xốp tinh thể mới từ
vật liệu bán dẫn nhóm ZnO và nghiên cứu các đặc trưng vật lý
mới lạ của chúng hướng tới các ứng dụng trong nano năng
lượng, nano quang/spin điện tử và nano sinh học.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu: do số lượng nguyên tử
trong cấu trúc có thể rất lớn, do hạn chế về công suất tính toán

và thời gian nghiên cứu các nghiên cứu của chúng tôi trong
luận án này chỉ giới hạn trong các cấu trúc nano bán dẫn được
tích hợp thành các mạng tuần hoàn tinh thể – các pha đa hình
nano xốp từ bán dẫn nhóm ZnO.
Phương pháp nghiên cứu chính của luận án là: Việc
thiết kế/dự đoán lý thuyết các cấu trúc mới lạ của chúng tôi dựa
trên 2 cách tiếp cận (1) từ trên xuống (top-down design) - xuất
phát từ các cấu trúc khối gốc từng bước phân tách thành các
2


nhóm cấu trúc con/thành phần. Các hệ con này được xử lý/tính
toán chi tiết nhất có thể, ở nhiều cấp độ hệ thống phụ/bổ trợ,
cho đến khi toàn bộ đặc tính được tối giản đến thành tố cơ bản
nhất với mục đích là làm sáng tỏ cơ chế nền tảng hoặc đủ chi
tiết để thực tế xác nhận được mô hình đề xuất (2) từ dưới lên
(bottom-up design) là vẽ ra các hệ thống con trước, chẳng hạn
các cụm phân tử, hạt nano hay đơn lớp. Rồi từ đó nghiên cứu
khả năng liên hợp chúng lại ở nhiều cấp độ, cho đến khi một hệ
thống phức tạp cấp cao được hình thành. Cách tiếp cận này
giống như gieo một "hạt giống" mô hình, từ một khởi đầu nhỏ
nhất cuối cùng phát triển lên thành hệ phức tạp và đầy đủ.
Về phương pháp tính toán chúng tôi sử dụng kỹ thuật mô
phỏng động lực phân tử (MD) là kỹ thuật mô phỏng máy tính
trong đó các nguyên hay phân tử hay lớn hơn nữa là các hạt/các
tế bào, được cho tương tác với nhau trong một khoảng thời
gian nhất định dựa trên các quy luật vật lý để đưa ra một bức
tranh về động lực học của cấu trúc VL. Chúng tôi sử dụng
nhánh mô phỏng MD từ các nguyên lý ban đầu (ab-initio) tức
là chỉ sử dụng các quy luật của cơ lượng tử để giải phương

trình Schrodinger hay Dirac và chỉ dựa vào một số rất ít các
gần đúng và lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) kết hợp với
các đặc trưng của hệ điện tử trong nguyên tử. Qua đó toàn bộ
các đặc tính vật lý, hóa học như các liên kết hóa học hình thành
các cấu hình của VL, cấu trúc vùng năng lượng, phổ quang
học, phổ phonon, các đường phản ứng hóa học có thể được tính
toán và mô phỏng. Do số nguyên tử trong cấu trúc cơ bản vẫn
còn rất lớn chúng tôi sử dụng kết hợp thêm các gần đúng liên
kết chặt dựa hoàn toàn trên cơ sở lý thuyết DFT – gọi là DFTB.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài luận án: luận
án nghiên cứu thiết kế/dự đoán các cấu trúc nano xốp mới từ
vật liệu bán dẫn II-VI (ZnO) bằng mô hình hóa và mô phỏng
trên máy tính. Về thực chất đó là các “thí nghiệm ảo” được tiến
hành nhằm dự đoán về các cấu trúc và các siêu VL nano nhân
tạo với những đặc trưng hóa-lý mới lạ chưa có được trong thực
3


tế hoặc khó khai thác hay khó điều chỉnh được cùng với đó là
rút ra các quy luật chung về đặc tính của cấu trúc vật liệu làm
cơ sở cho dẫn dắt việc chế tạo trong thực tế. Kiến thức trong
trong các quá trình thiết kế/dự đoán cấu trúc VL bằng mô hình
hóa và mô phỏng này sẽ thúc đẩy mạnh mẽ các hiểu biết nền
tảng của KH và CN Nano cũng như tăng cường cầu nối giữa
các kỹ thuật thực nghiệm và lý thuyết cơ bản.
Các kết quả mới đạt được của luận án là:
 Đã đề xuất ba pha đa hình nano xốp tinh thể dạng lồng
rỗng mới (là AST, SAT và SBT) có tiềm năng ứng dụng cao từ
VL ZnO, bằng dự đoán lý thuyết cấu trúc tinh thể cách tiếp cận
từ dưới lên (bottom up), xuất phát từ các cụm nguyên tử "ma

thuật" ZnkOk. Chúng khác biệt hoàn toàn và sánh ngang độ
bền vững với bẩy cấu trúc tham chiếu đã đề xuất bởi các tác giả
nước ngoài.
 Đã chỉ ra được các họ cấu trúc tinh thể nano xốp dạng
kênh rỗng được thiết kế/dự đoán bằng cách tiếp cận từ trên
xuống (tổng cộng 4 họ/119 cấu trúc) có thể tồn tại mà không
làm sụp đổ cấu trúc và có khả năng điều chỉnh đặc tính vật lý
chẳng hạn như module khối hay độ rộng vùng cấm theo kích
thước, bề dày vách, hình học và dạng topo của kênh rỗng. Đưa
ra được sự phụ thuộc không tuyến tính của mô đun khối - đại
lượng phản ánh độ cứng của cấu trúc vào độ xốp, với xu thế
giảm nhanh rồi tiến tới bão hòa khi độ xốp giảm. Chỉ ra độ dày
vách ba lớp ô lục giác là tối ưu cho việc tiếp cận gần đến chuẩn
vàng về độ cứng-trên-tỷ trọng của VL.
 Đã chỉ ra được mỗi dạng topo của nano xốp kênh rỗng
này lại tuân theo một quy luật biến đổi về độ cứng theo độ xốp.
Chúng tôi gọi đó quy luật topo tổng quan và quy luật này lại
khác nhau với các dạng topo khác nhau và với cùng độ xốp thì
kênh lục giác là có độ cứng lớn nhất, tiếp sau là tam giác (B),
thoi (A) và tam giác (C).
Kết cấu của luận án: Luận án được trình bày trong năm
chương chính. Chương một là phần giới thiệu tổng quan về cấu
4


trúc nano bán dẫn trong đó đưa ra các luận giải cho việc tại sao
các quy luật lượng tử chi phối các đặc tính vật lý của hệ thấp
chiều được đưa ra. Chúng tôi cũng đưa ra các cách phân loại
vật liệu nano cũng như giới thiệu về VL bán dẫn khối nhóm IIVI là VL nền cho việc tạo thành các cấu trúc và VL nano bán
dẫn sẽ đề cập đến của luận án. Giới thiệu sơ lược về các cấu

trúc xốp được quan tâm chính của luận án - bao gồm phân loại,
công nghệ chế tạo và các ứng dụng tiềm năng của nó. Chương
hai giới thiệu tổng quan về các phương pháp tính toán được sử
dụng - đó là phương pháp mô phỏng động lực học phân tử dựa
trên lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory –
DFT) và tiếp sau đó là gần đúng liên kết chặt (TB) dựa trên cơ
sở lý thuyết phiếm hàm mật độ. Chương ba là dự đoán lý
thuyết các pha đa hình nano xốp dạng lồng rỗng bằng phương
pháp tiếp cận từ dưới lên. Chúng tôi giới thiệu sơ lược nguyên
tắc thiết kế/dự đoán từ dưới lên qua 10 trường hợp pha đa hình
trong đó có ba pha mới mà chúng tôi dự đoán. Sau đó là các
tính toán các đặc tính cấu trúc để kiểm định độ bền vững cũng
như so sánh phân lập các pha này với nhau và với các pha đã
được tìm thấy bởi các tác giả khác. Chương bốn là thiết kế/dự
đoán họ các pha nano xốp dạng kênh rỗng lục giác từ vật liệu
ZnO. Chúng tôi giới thiệu tổng quan về các cách tiếp cận thiết
kế/dự đoán từ trên xuống và từ dưới lên áp dụng vào thiết kế
các pha nano xốp dạng kênh rỗng lục giác từ trên xuống.
Chúng tôi đưa ra nguyên tắc cách phân loại và mô tả các pha
nano xốp kênh rỗng. Các tính toán trên các cấu trúc được thiết
kế này được thực hiên bằng cả hai phương pháp DFT và
DFTB. Tiếp sau là biện luận của chúng tôi về sự phụ thuộc phi
tuyến của module khối - đại lượng đặc trưng cho độ cứng vào
độ xốp của cấu trúc và các kêt luận rút ra từ đây. Chương năm
là mở rộng nghiên cứu sang ba họ pha đa hình nano xốp kênh
rỗng với topo hình học của kênh rỗng khác nhau. Chúng tôi so
sánh đánh giá độ bền vững của cả bốn họ pha phụ thuộc vào
cấu hình lênh rỗng (kích thước, bề dày vách cũng như hình học
5

đặc thù của kênh rỗng). Các tính chất vật lý, bảng tham số đặc
trưng, các tương đồng và khác biệt giữa chúng. Tiếp đó là các
biện luận của chúng tôi về các quy luật topo tổng quan đặc
trưng cho mỗi họ cấu trúc hình học được chúng tôi thiết kế.
Sau cùng là các kêt luận và kiến nghị chung, cũng như danh
sách các công bố và danh sách trích dẫn của luận án.
Chương 1: Tổng quan về các vật liệu và các cấu trúc nano
bán dẫn thấp chiều
1.1. Tổng quan về vật liệu và cấu trúc nano thấp chiều
KH & CN Nano dựa trên ba cơ sở [123]: (1) Sự chuyển tiếp
từ các đặc tính cổ điển sang lượng tử. VL vĩ mô gồm rất nhiều
nguyên tử (cỡ 1012 nguyên tử/µm3) nên các hiệu ứng lượng tử
ở kích cỡ nguyên tử được lấy trung bình theo rất nhiều nguyên
tử và do vậy trong phần lớn các trường hợp không thể hiện
được ra bên ngoài (ở cấp độ vĩ mô) và do vậy có thể bỏ qua các
thăng giáng và gián đoạn lượng tử. Trong khi đó, cấu trúc nano
có ít nguyên tử hơn rất nhiều (từ một vài đến vài chục ngàn)
nên các đặc tính lượng tử bộc lộ rất rõ. (2) Hiệu ứng bề mặt.
VL nano có số nguyên tử nằm trên bề mặt chiếm tỉ phần đáng
kể so với tổng nguyên tử. Chính vì vậy các hiệu ứng liên quan
đến bề mặt xuất hiện do sự thiếu hụt hay khác biệt của các
nguyên tử VL ở bên kia lớp bề mặt trở nên quan trọng làm thay
đổi/chi phối các tính chất của vật liệu dẫn đến các khác biệt
đáng kể so với VL khối. (3) Kích cỡ tới hạn. Mọi tính chất của
VL đều có một giới hạn về kích thước - gọi là kích thước tới
hạn, nhỏ hơn kích thước này thì tính chất của nó hoàn toàn thay
đổi. Các tính chất điện, từ, cơ, hóa khác đều có độ dài tới hạn
cỡ nm (TD: bước sóng de Broglie của hạt tải, độ dài xuyên
hầm, bề dày vách đô men, quãng đường tán xạ spin, độ dài kết

cặp Cooper, độ nhám bề mặt, quãng đường nhận biết phân tử trong sinh học). Do vậy bằng cách điều chỉnh kích thước, các
cấu trúc VL nano có thể trở nên khác hẳn cấu trúc khối với
cùng loại VL. Điều này mở ra một con đường mới cho sự sáng
tạo những thế hệ VL nano với những tính chất mong muốn,
6


không chỉ bằng cách thay đổi thành phần hóa học của các cấu
tử, mà còn bởi sự điều chỉnh kích thước và hình dạng của cấu
trúc.

Hình 1.6: Sơ đồ chế tạo các vi cấu trúc nano [86,113]

Một cách tổng quát công nghệ chế tạo các cấu trúc kích
cỡ nano có thể được chia thành hai phương pháp chính: từ trên
xuống (top down) và từ dưới lên (bottom up). Chế tạo từ trên
xuống là phương pháp chế tạo có thể được so sánh với điêu
khắc từ một khối đá. Trong đó khối vật liệu được làm xói mòn
dần cho đến khi đạt được kích cỡ và hình dạng mong muốn. Kỹ
thuật của công nghệ chế tạo nano từ trên xuống rất khác nhau,
nhưng có thể được phân loại thành các kỹ thuật chế tạo cơ khí
và hóa học. Kỹ thuật chế tạo từ trên xuống hầu hết là in nano
thạch bản (hay còn gọi là quang khắc) (Hình 1.6). Trong quá
trình này, các vật liệu được chế tạo cần được che phủ bởi một
mặt nạ và các VL tiếp xúc được khắc đi. Tùy thuộc vào mức độ
phân giải cần thiết cho các tính năng trong sản phẩm cuối cùng,
việc chạm khắc vật liệu cơ sở có thể được thực hiện bằng
phương pháp hóa học sử dụng axit hoặc bằng phương pháp cơ
học sử dụng ánh sáng cực tím, hoặc chùm tia X hay chùm hạt
electron. Đây là kỹ thuật áp dụng để sản xuất các con chíp máy

tính (CPU). Chế tạo từ dưới lên là phương pháp chế tạo có thể
được so sánh với việc xây dựng một ngôi nhà gạch. Giống như
đặt từng viên gạch mỗi lần để tạo ra một ngôi nhà, kỹ thuật chế
tạo từ dưới lên đặt từng nguyên tử hay phân tử (hay khối thành
tố xây dựng cơ bản) mỗi lần để xây dựng nên các cấu trúc nano
7


mong muốn. Quá trình như vậy là tốn thời gian và vì vậy các
kỹ thuật tự lắp ráp được sử dụng khi mà các nguyên tử tự sắp
xếp với nhau theo yêu cầu. Kỹ thuật chế tạo từ dưới lên gần
đây đã thu được khá nhiều thành công. Chẳng hạn việc sản
xuất các chấm lượng tử bằng cách tự lắp ráp đã vượt qua kỹ
thuật từ trên xuống bằng phương pháp in thạch bản cũ để chế
tạo các chấm lượng tử bán dẫn. Xa hơn nữa phương pháp tiếp
cận từ dưới lên lên thông qua việc tìm cách sắp xếp các thành
phần nhỏ vào một thực thể phức tạp hơn được ứng dụng rỗng
rãi trong công nghệ sinh học. Chẳng hạn công nghệ DNA nano
sử dụng các đặc trưng của cơ sở kép Watson-Crick để xây dựng
cấu trúc được xác định trước ở bên ngoài DNA và axit nucleic
khác.
1.2. Tổng quan về các vật liệu nghiên cứu
Nếu điện trở suất/độ dẫn điện là đặc trưng vĩ mô quan trọng
nhất của VL bán dẫn thuần (chưa pha tạp) thì đặc trưng vi mô
quan trọng nhất của nó là độ rộng vùng cấm và hằng số mạng.
Ôxit kẽm (ZnO) được cho là VL bán dẫn có nhiều tính chất
thú vị và quan trọng hơn nhiều so với các VL khác, do đó có rất
nhiều ấn phẩm khoa học nói về ZnO, đặc biệt là kể từ năm
2000 [77]. Lý giải cho điều này là vì ZnO có thể được hiện
thực hóa rất dễ dàng trong nhiều cấu trúc nano khác nhau, tính

chất phát quang tuyệt vời và khả năng thay đổi độ rộng vùng
cấm, chẳng hạn trong cấu trúc nano dị chất vỏ-lõi, tính áp điện
của nó tìm thấy ứng dụng như máy phát điện nano, tính tương
thích sinh học sẽ tìm thấy ứng dụng trong cảm biến hóa-y-sinh,
tính trong suốt cao và khả năng có tính sắt từ ở nhiệt độ phòng
sẽ ứng dụng trong quang điện tử và điện tử học spin.
1.3 Cấu trúc nano xốp
VL nano xốp (nanoporous - NP) được cấu tạo gồm một bộ
khung xương đều đặn (framework) từ vật liệu hữu cơ hoặc vô
cơ hỗ trợ một cấu trúc xốp tuần hoàn. Kích thước của các lỗ
hay hốc rỗng (pore) hay khoảng trống (void) thường 100 nm
hoặc nhỏ hơn. Hầu hết các VL nano xốp có thể được phân loại
8


là VL khối (3D) hoặc màng (2D). Than hoạt tính và zeolit là
hai ví dụ về các VL NP khối, trong khi màng tế bào có thể
được coi như màng nano xốp. Phần khung xương của VL nano
xốp thường được gọi là "ma trận" hoặc "khung". Một VL nano
xốp với các hốc rỗng luôn đi kèm với đặc tính chỉ cho một số
chất nhất định đi qua nó, trong khi chặn lại những chất. VL
nano xốp có thể được phân chia thành ba loại theo cách phân
loại của Hiệp hội quốc tế về hóa học thuần và ứng dụng
(IUPAC): (1) vi xốp (microporous) là vật liệu có kích thước
(thường tính theo đường kính hiệu dụng) hốc rỗng: 0.2- 2 nm,
(2) xốp tầm trung (mesoporous): 2-50 nm (3) xốp vĩ mô
(macroporous): 50-1000 nm.

Hình 1.16: (a) Giản đồ sức mạnh và mật độ của vật liệu và (b)
và siêu vật liệu cơ học [61].

NP khối là VL cấu trúc nano theo 3D (do nhúng trong nó
các cấu trúc nano, khác biệt với các VL nano thấp chiều truyền
thống như 0D - hạt nano, 1D – dây, dải nano và 2D - tấm
nano), sở hữu nhiều tính chất bề mặt, cấu trúc độc đáo và một
số lượng lớn các ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như trao đổi
ion, phân tách chất, xúc tác, cảm biến, lưu trữ năng lượng và tế
bào nhiên liệu, nano-xúc tác và trong y sinh như cách ly phân
tử, thanh lọc sinh học, phân phối thuốc. Một TD về VL NP là
các Zeolite - khoáng chất silicat nhôm (alumino-silicat) của
một số kim loại có cấu trúc vi xốp. Hiện có khoảng 150 loại
zeolite đã được tổng hợp và khoảng 48 tự nhiên. Zeolit có cấu
trúc mở vì vậy có thể kết hợp với ion kim loại khác Na+, K+,
Ca2+, Mg2+. Zeolit đã tạo nên bước ngoặt lớn trong CN hoá
học, đặc biệt trong ngành dầu khí và hiện chiếm khoảng 95%
9


tổng lượng xúc tác trong lọc và hoá dầu và có nhiều ứng dụng
trong CN. Một dạng VL NP đang nổi lên rất mạnh như là một
tiêu điểm mới của KH VL tương lai là vật khung kim loại hữu
cơ (Metal-organic frameworks - MOF) - chúng là hợp chất bao
gồm các ion kim loại hoặc cụm phân tử liên kết với nhau bởi
các ligand hữu cơ để tạo thành các cấu trúc tuần hoàn 1D, 2D
và 3D. Chúng được coi như là một nhánh của VL NP với sự kết
hợp lai giữa vô cơ-hữu cơ.
Chương 2: Cơ sở của lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT và
gần đúng liên kết chặt dựa trên DFTB
2.3. Lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT
Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) là phương pháp tính

toán mô hình hóa lượng tử được sử dụng trong vật lý, hóa học
và khoa học VL để nghiên cứu cấu trúc điện tử của hệ nhiều
hạt, đặc biệt là các nguyên tử, các phân tử và các chất rắn. Qua
đó, các tính chất của một hệ nhiều điện tử có thể được xác định
bằng cách sử dụng các phiếm hàm, các hàm của các hàm khác hàm mật độ điện tử phụ thuộc không gian. DFT hiện nay là
một trong những phương pháp phổ biến và linh hoạt nhất trong
vật lý vật chất rắn, vật lý và hóa học tính toán.
2.4. Phương pháp phiếm hàm mật độ kết hợp gần đúng liên
kết chặt tự tương thích điện tích SCC-DFTB
Phương pháp phiếm hàm mật độ kết hợp gần đúng liên kết
chặt tự tương thích điện tích – SCC DFTB (Self consistent
charge density functional based tight-binding) là một phương
pháp tiếp cận gần đúng lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT)
Kohn-Sham, nó kết hợp độ chính xác hợp lý và hiệu quả tính
toán. Phương pháp này rất hữu ích trong việc tính toán đặc
trưng điện của các hệ lớn từ vài trăm tới vài nghìn nguyên tử
được tích hợp vào phần mềm mã nguồn mở DFTB+ [89].
Chương 3: Nghiên cứu các cấu trúc nano xốp mật độ thấp
bằng phương pháp tiếp cận từ dưới lên
3.1. Phương pháp dự đoán cấu trúc từ dưới lên
10


Đến nay khả năng hình thành các VL khung mở nano xốp
mật độ thấp khác nhau dựa trên tính bền vững cao của các cụm
nguyên tử ZnkOk (với k = 12, 16) đã được nghiên cứu một cách
hệ thống [148,4,147,96,108,132,74,144]. Nói chung, các cụm
thành tố cơ bản ưa thích để xây dựng thành khối thường được
lựa chọn là các cấu trúc có tính đối xứng cao nhất đi kèm với
khoảng cách giữa mức HOMO với LUMO rộng, đó là điều

kiện tiên quyết cho độ bền vững cao nhất về mặt năng lượng
của các cấu trúc nano bán dẫn. Thông qua các cách kết dính
khác nhau của các cụm thành tố cơ bản này, nhiều loại đa hình
mật độ thấp của VL ZnO xốp khác nhau đã được đề xuất .

Hình 3.1: Cấu trúc đã hồi phục của các cụm ma thuật là các thành tố
cơ bản, từ trái sang phải Zn9O9 (a), Zn12O12–a (b), Zn12O12-b (c) và
Zn16O16-cub (d). Các quả tròn nhỏ (màu đỏ) là nguyên tử O, quả lớn
(màu xám) là nguyên tử Zn. Hình cho bởi phần mềm VESTA [128]

Hình 3.2: từ trái qua phải cấu trúc cụm (Zn12O12)-a đã hồi phục, cấu
trúc tinh thể (Zn12O12)-a đã hồi phục, cấu trúc pha đa hình SOD [50]

Cụ thể với pha đa hình SOD, bắt đầu từ cụm cơ bản
(Zn12O12)-a (hình 3.1b) bao gồm tám mạch vòng sáu nguyên tử
(gọi tắt là 6-MR) và sáu mạch vòng bốn nguyên tử (gọi tắt là 4MR). Pha đa hình tinh thể SOD (hình 3.2) được tạo ra bởi liên
kết các cụm (Zn12O12)-a này lại thông qua mười bốn liên kết
chặt qua tất cả các mạch vòng của nó (chúng tôi quy ước: liên
kết chặt là liên kết cùng chia sẻ chung một mạch vòng) của
mạch (6-MR) và (4-MR). Hình 3.2 ở dưới từ trái qua phải cho
11


thấy ngoài cùng là cụm (Zn12O12)-a đứng riêng đã hồi phục, và
do đứng riêng nên các liên kết của nó chỉ là phối vị bậc ba nên
có các hóa trị treo dẫn đến hệ quả là cụm bị co vào trong lòng
của nó. Phần giữa là cụm (Zn12O12)-a khi được liên kết với
nhau từ tất cả các hướng với các cụm (Zn12O12)-a lân cận tạo
thành một pha đa hình tinh thể tuần hoàn vô hạn theo cả 3D
với ô đơn vị được biểu thị bằng hình hộp vuông màu đen nét

mảnh và hình tiếp theo ở ngoài cùng bên phải cho thấy cách kết
dính của các cụm (Zn12O12)-a này lại với nhau tạo thành pha đa
hình SOD. Khi tạo thành pha tinh thể, khác biệt lớn nhất so với
khi đứng độc lập là số phối vị sẽ là bốn cho tất cả các nguyên
tử, do vậy mà không có sự co cụm vào trong lòng do các liên
kết hóa trị của nó đã bão hòa theo mọi hướng [50,148].

Hình 3.9: từ trái qua phải cấu trúc cụm (Zn12O12)-a đã hồi
phục, pha tinh thể (Zn12O12)-a đã hồi phục, pha đa hình AST
Cũng xuất phát từ phương pháp tạo pha đa hình từ dưới lên
này, chúng tôi mở rộng tìm kiếm và đã tiến hành tính toán cấu
trúc điện tử cho các khối Zn9O9 (hình 3.1a) và (Zn12O12)-a
(hình 3.1b) Chúng tôi đã tìm thấy ba pha đa hình mới và được
phân loại dựa vào tính đối xứng của chúng theo phân loại của
IZA chúng tôi gọi chúng là AST (được tạo từ (Zn12O12)-a, SAT
và SBT (cả hai được tạo từ Zn9O9). Ở đây, chúng tôi mô tả ba
pha đa hình do chúng tôi mới phát hiện trong các hình 3.9, 3.10
và hình 3.11. Điều đặc biệt nhất là pha đa hình AST (xem hình
3.9), cấu trúc này đi kèm với 6 liên kết kép của mạch (4-MR)
và 8 liên kết chặt mạch (6-MR), tức là khác biệt so với pha đa
hình SOD trước đó đã tìm ra bởi Carrasco [50] với tất cả 14
12


liên kết đều là liên kết chặt, 6 của mạch (4-MR) và 8 của mạch
(6-MR) mặc dù cùng xuất phát từ (Zn12O12)-a, do vậy mà số
nguyên tử trong ô đơn vị lớn hơn (40 so với 12), nhóm đối
xứng tinh thể cũng khác nhau (IT 223 cho cấu trúc SOD và
IT216 cho cấu trúc AST), ngoài ra thì kích thước ô đơn vị, độ
rộng vùng cấm, diện tích riêng của hốc, thể tích hốc xốp cũng

khác nhau (bảng 3.1). Điều này cho thấy chúng là các pha đa
hình hoàn toàn khác hẳn nhau mặc dù đều có nguồn gốc xuất
phát từ cấu trúc (Zn12O12)-a, chỉ khác biệt ở cách thức liên kết
các mặt (4-MR). Bên cạnh đó số phối vị giống nhau (đều là 4),
độ dài liên kết trung bình Zn-O gần như bằng nhau, góc liên
kết trung bình cũng gần nhau cho thấy rằng chúng sẽ có các
đặc tính vật lý tương đồng nhau. Cần nhấn mạnh là pha đa hình
AST có mật độ khối lượng nhỏ hơn ~5.4% so với pha đa hình
SOD, có nghĩa là pha đa hình AST chúng tôi tìm ra xốp hơn
SOD trong khi vẫn bảo toàn các đặc tính chung của SOD như
đối xứng tinh thể (cubic), độ dài/góc liên kết, vùng cấm rộng.
Cấu trúc
Mật độ khối lượng (gcm-3)
Thể tích riêng V/at (Å3/at)
Mật độ hạt (1023cm-3)
Số phối vị trung bình
Cấu trúc tinh thể

WZ

5.68
11.9
8.8
4
WZ
P63m
Nhóm đối xứng tinh thể
186
Số nguyên tử trong ô đơn vị
4

3.25Hằng số mạng (a-c) (Å)
5.21
Độ dài kiên kết TB (Å)
1.98
109.5
Góc liên kết TB
109.5
Zn-O-Zn/ O-Zn-O
Độ rộng vùng cấm (eV)
4.16
Diện tích bề mặt tiếp cận
0

ZB

SOD

LTA

FAU

Zn16O16-

5.4
12.6
4.84
4
Cub
F4321
6

8
4.63

4.306
15.69
12.64
4
Cub
PM3N
223
12
5.732

3.563
18.97
48.53
4
FCC
FM3C
226
48
10.89

3.081
21.93
48.46
4
Cub
FD-3
203

48
16.15

3.28
20.6
32.48
3.75
Cub
P43M 215
32
8.704

2.02
109.5
109.5

2.027
110
110

2.032
107.3
107.6

2.043
109.2
108.7

2.074
108.18

108.88

3.73
0

4.218
80.63

4.572
377.6

4.108
1464

4.49
268.74

cube

13


trong ô đơn vị (Å2)
Thể tích rỗng trong ô đơn
vị (Å3)

0

Cấu trúc
Mật độ khối lượng (gcm-3)

EMT
3.078
3
21.953
Thể tích riêng (Å /at)
96.46
Mật độ hạt (1023cm-3)
4
Số phối vị trung bình
Trig.
Cấu trúc tinh thể
P31C
Nhóm đối xứng tinh thể
163
96
Số nguyên tử trong ô đơn vị
11.43Hằng số mạng (a-c) (Å)
18.64
Độ dài kiên kết TB (Å) 2.043
108.7
Góc liên kết TB
109.1
Zn-O-Zn /O-Zn-O
Độ rộng vùng cấm (eV) 4.109

Diện tích bề mặt tiếp
cận trong ô đơn vị (Å2)
Thể tích rỗng trong ô
đơn vị (Å3)

0

248.3

1201

2096

659.5
SBT
3.242
20.84
48.48
4
Hex

GME
3.702
18.254
24.55
4
Trigonal
P31C
163
24
8.856.47
2.037
108.32
108.41

4.327

CAN
4.404
15.35
12.65
4
Hex
P63M
176
12
8.0473.288
2.037
108.3
108.07
4.245

AST
4.089
16.53
40.60
4
Cub
F43M
216
40
8.711

SAT
4.073

16.62
72.6
4
Triclin
R3
148
24
7.88

2.031
108.0
107.9
4.054

2.036
108.2
108.2
4.0

48
11.3227.0
2.043
107.6
108.2
4.136

3159

188.3

71.87

273

396.6

324.4

736.7

608.6

228.9

188

120.9

1000.5

R3 148

Chương 4: Nghiên cứu các cấu trúc nano xốp kênh rỗng
dạng lục giác bằng phương pháp tiếp cận từ trên xuống
4.1. Phương pháp thiết kế cấu trúc từ trên xuống
Phương pháp tiếp cận từ trên xuống, là phương pháp
nghiên cứu xuất phát từ cấu trúc gốc rồi từng bước phân rã
chúng thành các nhóm cấu trúc con có kích thước hay độ phức
tạp giảm dần. Các hệ con này được xử lý chi tiết, ở nhiều cấp
độ cho đến khi toàn bộ đặc tính được tối giản đến cơ bản.

Trong đó quan trọng nhất là cách thức phân rã thành các cấu
trúc con hay các thành phần phải là duy nhất và đóng vai trò
14


quan trong nhất vì nó chính là gợi ý hoặc dẫn dắt cho công
nghệ chế tạo.
4.2. Các cấu trúc mật độ thấp dạng kênh rỗng lục giác
Bảng 4.1: Các đặc trưng của ba cấu trúc rỗng được tính bởi
DFTB+ và DFT (từ trên xuống HW-2, SW-2 và DW-2
DFTB+
Zn-O Zn-O-Zn/ Vùng cấm
(Å) O-Zn-O (eV)

a

c

9.78

5.43

1.99

107.6
111.8

11.4

5.45

2.00

11.4

5.40

2.01

DFT
Zn-O Zn-O- Vùng cấm
(Å) Zn/O-Zn(eV)
O
1.08 PBE
1.98 108.3
1.14PBESol
111.5
HSE06

a

c

3.75

9.78

5.36

108.6

111.2

4.12

11.6

5.38

1.99

109.7
111.1

109.2
110.1

3.82

11.4

5.33

2.00

109.4
110.1

2.65
1.16PBE
1.03PBESol

2.75HSE06
0.72PBE
0.63PBESol
2.32HSE06

Các cấu trúc ZnO rỗng được chúng tôi phân loại theo
độ dày của vách và kích thước hốc, tất cả các hốc đều có chung
dạng hình học là hình lục giác nhưng lại có kích thước hốc
khác nhau, được phân loại theo đơn vị là khối lục giác
(hexagonal block). Lý do chúng tôi chọn khối lục giác làm đơn
vị (kể cả kích thước hốc rỗng lẫn độ dày vách hốc) là do mô
phỏng độ bền chặt của mạng tổ ong (honeycomb). Với cách
phân loại như vậy, để thuận tiện chúng tôi dùng khái niệm đơn
vách (single wall - SW), một vách rưỡi (1.5W), hai vách
(double wall - DW), hai vách rưỡi (2.5W), ba vách (triple wall
- TW), ba vách rưỡi (3.5W) hoặc bốn vách (quadruple wall QW) để chỉ độ dày các vách tương ứng là 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5
hoặc 4 khối lục giác. Từ việc làm khớp phương trình trạng thái
Birch- Murnaghan chúng tôi cũng tìm được module khối, được
thể hiện trong hình4.3, nó chỉ ra rằng: (i) cấu trúc kênh rỗng
với độ dày vách là số nguyên lần các ô lục giác, tức là SW,
DW, TW, QW nói chung bền vững hơn so với các bề dày bán
nguyên HW, 1.5W, 2.5W.3.5W.
15


Hình 4.1. Tám chuỗi cấu trúc rỗng xốp của ZnO được thiết kế trong
chương này (ba đại diện đầu tiên của mỗi chuỗi). Quả bóng nhỏ
16

(màu đỏ) là nguyên tử O, lớn (màu xám) là nguyên tử Zn, khung hình
bình hành đen mờ là ô đơn vị được tối ưu hóa trong mặt phẳng xy.

a

b

Hình 4.3. a) Sự phụ thuộc của module khối theo mật độ tỷ đối (rỗngtrên-khối đặc) b) theo bán kính hốc rỗng

(ii) với tất cả các bề dày của hốc ta đều quan sát được xu thế là
khi kích thước của hốc tăng lên module khối giảm rất nhanh và
sau đó là tiến tới bão hòa tại các kích thước lớn (Hình 4.3b).

Hình 4.8 Từ trái sang phải, các trạng thái HOMO và trạngthái
LUMO HW-2 và sự sai khác mật độ điện tích của cấu trúc HW-2.

(iii) Đặc biệt, các cấu trúc với vách dày hơn ba lớp, tức là TW.
3.5W và QW có giá trị module khối gần như nhau nếu xét trên
cùng một đơn vị là mật độ tỷ đối rỗng-trên- khối đặc (hình
4.3a), hay còn gọi là độ xốp (porosity). Tức là khác biệt về
module khối nếu xét trên bình diện phụ thuộc vào độ xốp sẽ
gần như bão hòa với bề dày lớn hơn ba lớp khối lục giác. Do
đó, với mục đích nhanh chóng tạo ra các cấu hình kênh rỗng
mật độ thấp thì độ dày ba lớp (TW) là độ dày tối ưu.

17


Hình 4.9: (a) năng lượng tự do Helmholtz của các cấu trúc với cùng
kích thước hốc nhưng độ dày vách khác nhau và (b) mật độ trạng

thái phonon của một số cấu trúc đại diện.

Chương 5: Nghiên cứu cấu trúc nano xốp kênh rỗng dạng
tam giác và thoi bằng phương pháp tiếp cận từ trên xuống
5.1. Thiết kế các cấu trúc kênh rỗng dạng thoi, tam giác
Bảng 5.1 Bảng tổng hợp ba họ cấu trúc kênh rỗng được thiết kế
Họ
cấu
trúc
A
B
C

Nhóm đối
xứng
Cmc21
P3m1/P63mc
P32m

Cấu hình
của kênh
rỗng
S, D, T, Q
S, D, T, Q
S, D, T, Q

Bán kính hiệu
dụng
của lỗ rỗng (A0)
3.45-13.8

2.99-10.3
3.66-18.32

Số lượng cấu
trúc của mỗi
họ
8, 7, 7, 7
7, 6, 4, 3
8, 7, 6, 5

5.2. Chi tiết tính toán
Tương tự như phần 4.2.3, ở đây chúng tôi cũng nghiên cứu sự
bền vững của 3 họ cấu trúc kênh rỗng dạng thoi (A), tam giác
(B) và tam giác (C) bằng tham số năng lượng liên kết riêng tức
cho cả ba họ cấu trúc và có so sánh đối chiếu với họ lục giác.

Hình 5.1 Họ cấu trúc thoi A-SW2 (a), A-SW3 (b), A-SW4 (c)

Hình 5.2 từ trái sang phải, họ tam giác B-SW2, B-DW3-2 và B-TW2
18


Hình 5.3 từ trái sang phải, họ tam giác C-SW3, C-DW2 và C-TW3

5.3. Đánh giá độ bền vững của cấu trúc

Hình 5.4 Năng lượng liên kết riêng với thể tích tỷ đối

có đủ cơ sở để tồn tại về mặt vật lý và thực sự có thể trở thành

Hình 5.5: Năng lượng tự do F (T) tính cho các cấu trúc rỗng ZnO
với hình dạng rỗng và độ dày vách khác nhau

Các cấu trúc này trước khi tính năng lượng liên kết
riêng đều phải tối ưu hóa cấu trúc hay hồi phục biến dạng cho
19


thấy chúng các dạng thù hình mật độ thấp của ZnO. Các kết
quả tính toán F(T) được hiển thị trong hình 5.5, khẳng định là
cấu trúc có vách càng dày hay hốc càng nhỏ thì càng bền vững.
Chẳng hạn nhóm cấu trúc 2 vách A-DW2, H-DW2, B-DW2 có
năng lượng tự do thấp hơn đáng kể so với nhóm đơn vách với
kích thước hốc A-SW2, H-SW2, B-SW2, C-SW3.
5.4. Mô phỏng ảnh nhiễu xạ tia X (XRD)
Với mục đích xác định các dạng thù hình rỗng của
ZnO, chúng tôi đưa ra trong hình 5.7 các mẫu mô phỏng XRD
(sử dụng bước sóng Cu Kα) của đại diện của các pha đa hình
nano xốp tinh thể mà chúng tôi thiết kế và cả tinh thể wz-ZnO.
Thấy rõ rằng ZnO khối được đặc trưng bởi một tập hợp các
đỉnh phản xạ chiếm ưu thế trong khoảng 30o và 40o. Các dấu
hiệu tự nhiên này của tinh thể ZnO vẫn được hiển thị trong các
cấu trúc kênh rỗng với một độ dịch trái nhỏ cho tất cả các loại
hình hốc. Thêm vào đó độ dày vách càng nhỏ thì độ dịch trái
lại càng lớn. Cuối cùng là đặc điểm chính của các cấu trúc
kênh rỗng (không có ở cấu trúc Z) là tồn tại một nhóm các đỉnh
phản

Hình 5.7: Mẫu XRD mô phỏng cho các cấu trúc kênh rỗng đại diện
cho các họ A, B, C và Hex và cấu trúc khối WZ-ZnO.

20


xạ ở góc thấp xung quanh ~ 10o và một số đỉnh phản xạ nhỏ
giữa 60o và 70o. Điều này chứng tỏ các cấu trúc rỗng mà chúng
tôi thiết kế/dự đoán vẫn giữ được các đặc trưng cơ bản của cấu
trúc ZnO khối tiền thân, đồng thời sẽ có những đặc tính/dấu
hiệu để nhận biết mới mà ở cấu trúc wz-ZnO khối không có.
5.5. Tính chất cơ học của các cấu trúc
So sánh giữa các họ cấu trúc (H, A, B, C) với nhau cho
thấy họ H vượt trội hơn về khả năng tối đa hóa B0 trên độ xốp,
tiếp sau là họ B, A và sau cùng là C. Tuy nhiên khi giảm độ
xốp xuống cỡ 0,3 hoặc thấp hơn. BM bão hòa khi kích thước
hốc tăng. Xu thế bão hòa này cho thấy là nếu tiếp tục tăng độ
xốp nữa thì với các họ cấu trúc Hex, A và B chúng ta có thể
tiếp cận đến đường chuẩn vàng về độ cứng trên tỷ trọng Điểm
cuối cùng trong kết luận này là các đường cong độ cứng (B0)
vs. bán kính hốc của các họ đan xen rất chặt vào nhau và đều
thể hiện xu thế giảm nhanh và tiến tới bão hòa khi bán kính
tăng (hình 5.8a) trong khi các đường cong độ cứng (B0) vs độ
xốp cùng họ lại rất tập

Hình 5.8: Module khối của 4 họ cấu trúc nano xốp, A (thoi), B (tam
giác hướng lên ), C (tam giác hướng xuống) và H lục giác (lục giác).

trung cạnh nhau (các đường màu đỏ xậm, vàng, xanh nước biển
và xanh lá). Điều này cho thấy rằng với mỗi dạng topo của hốc
xốp, sẽ cho cùng một quy luật biến đổi về sức bền/độ cứng theo
độ xốp (hay tỷ trọng vật liệu) với một sai khác không đáng kể
21

cho bề dày của vách mỏng (và hầu như không phân biệt được
với các vách dày từ ba lớp ô lục giác). Chúng tôi gọi đó quy
luật topo tổng quan.
5.6. Tính chất điện tử
Hình 5.9 cho thấy độ rộng vùng cấm của các cấu trúc
kênh rỗng thường nhỏ hơn so với wz-ZnO: 4.1eV với DFTB và
nó có thể được điều chỉnh bởi độ dày của vách và kích thước
hốc rỗng. Với cùng một bán kính rỗng hiệu dụng r, những cấu
trúc với độ dày vách mỏng có độ rộng vùng cấm lớn hơn. Hay
bằng cách tăng r, độ rộng vùng cấm có thể giảm. Quy luật này
phù hợp với các quan sát thực nghiêm ở hình 1.5. Nhìn chung,
vùng cấm của các cấu trúc của họ A là cao hơn các cấu trúc của
họ B và C. Phạm vi tìm thấy độ rộng vùng cấm cho các cấu
trúc được xem xét nằm xung quanh giá trị 0.4eV của wz-ZnO
khối. Tuy nhiên, độ rộng vùng cấm vẫn có thể giảm hơn nữa
bằng cách tăng bán kính hiệu dụng r. Để ý rằng, các module
khối B0 của cấu trúc không bị ảnh hưởng bởi việc tăng bán
kính hiệu dụng r, miễn là độ dày vách đủ lớn (TW, QW hoặc
hơn).

Hình 5.9: Độ rộng vùng cấm của ba họ kênh rỗng, mô tả như ở hình
5.8. Độ dày của vách được chỉ định bởi các độ dày của các hình.

KẾT LUẬN
1/ Bằng cách tiếp cận từ dưới lên, xuất phát từ các cụm nguyên
tử "ma thuật" ZnkOk (k=9,12,16), chúng tôi đã dự đoán về khả
22