Ứng dụng phương pháp phân tích trắc quang đánh giá khả năng quang xúc tác phân hủy xanh methylene và methyl da cam của vật liệu tổng hợp zno

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
–––––––––––––––––––––––––––

NGUYỄN THỊ THANH HƯƠNG

ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH TRẮC QUANG
ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY
XANH METHYLENE VÀ METHYL DA CAM CỦA
VẬT LIỆU TỔNG HỢP ZnO

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2017
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

http://www. lrc.tnu.edu.vn/


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
–––––––––––––––––––––––––––

NGUYỄN THỊ THANH HƯƠNG

ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH TRẮC QUANG
ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY
XANH METHYLENE VÀ METHYL DA CAM CỦA
VẬT LIỆU TỔNG HỢP ZnO
Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số: 60440118

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. TRƯƠNG THỊ THẢO

THÁI NGUYÊN - 2017
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

http://www. lrc.tnu.edu.vn/


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên em xin được tỏ lòng cảm ơn chân thành nhất tới các thầy
cô Khoa Hóa học Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên đã trang bị kiến
thức cho em trong hai năm học tập và nghiên cứu.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban Giám hiệu, Phòng Đào
tạo trường Đại học khoa học Thái Nguyên, Ban chủ nhiệm khoa Hóa học và
các cán bộ nhân viên phòng thí nghiệm đã tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ
em thực hiện khoá luận tốt nghiệp này.
Cuối cùng em xin được gửi lời cảm ơn sâu sắc tới người đã hướng dẫn và
giúp đỡ em hoàn thành luận văn tốt nghiệp này đó là cô Trương Thị Thảo.
Dù đã rất cố gắng trong quá trình thực hiện khoá luận này, nhưng do
còn hạn chế về mặt năng lực, thời gian nên chắc chắn không tránh khỏi những
thiếu sót cần bổ sung, sửa chữa. Vì vậy em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ
bảo của quý thầy cô để khoá luận tốt nghiệp của em được hoàn thiện hơn.
Em xin chân thành cảm ơn!

Học viên

Nguyễn Thị Thanh Hương

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

a

http://www. lrc.tnu.edu.vn/


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ................................................................................................... a
MỤC LỤC ......................................................................................................... b
DANH MỤC KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT .............................................. d
DANH MỤC CÁC BẢNG................................................................................ e
DANH MỤC CÁC HÌNH .................................................................................. f
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
Chương 1: TỔNG QUAN ............................................................................... 3
1.1. Kẽm và Kẽm Oxit ...................................................................................... 3
1.1.1. Kẽm ......................................................................................................... 3
1.1.2. Oxit kẽm (ZnO) ....................................................................................... 4
1.1.3. Một số phương pháp điều chế oxit kim loại kích thước nanomet .......... 8
1.2. Một số chất màu hữu cơ (MB, MO) ........................................................ 10
1.2.1. Xanh Methylene (MB) .......................................................................... 10
1.2.2. Methyl Da cam (MO) ............................................................................ 12
1.3. Chất xúc tác quang và cơ chế phản ứng quang xúc tác ........................... 14
1.3.1. Khái niệm .............................................................................................. 14
1.3.2. Vùng hóa trị - vùng dẫn, năng lượng vùng cấm ................................... 14
1.3.3. Cặp electron - lỗ trống quang sinh ........................................................ 15
1.3.4. Cơ chế phản ứng quang xúc tác ............................................................ 16
1.4. Một số phương pháp phân tích cấu trúc và thành phần vật liệu .............. 18
1.4.1. Phương pháp phân tích nhiệt................................................................. 18

1.4.2. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) ............................................... 19
1.4.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và hiển vi điện tử truyền
qua (TEM) ....................................................................................................... 21
1.4.4. Phương pháp đo phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) .................... 24
1.5. Phương pháp phân tích định tính và định lượng MB và MO .................. 26
1.5.1. Phương pháp sắc kí ............................................................................... 26
1.5.2. Phương pháp trắc quang ........................................................................ 30
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

b

http://www. lrc.tnu.edu.vn/


Chương 2: THỰC NGHIỆM ........................................................................ 34
2.1. Hoá chất và dụng cụ ................................................................................. 34
2.1.1. Hoá chất................................................................................................. 34
2.1.2. Dung cụ và thiết bị ................................................................................ 34
2.2. Tổng hợp và phân tích đặc trưng vật liệu ZnO ........................................ 35
2.2.1. Tổng hợp vật liệu ZnO .......................................................................... 35
2.2.2. Phân tích đặc trưng của vật liệu ............................................................ 37
2.3. Đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu ZnO tổng hợp đối với
xúc tác chuyển hóa MB và MO bằng phương pháp phân tích trắc quang ...... 38
2.3.1. Khảo sát một số yếu tố của phép đo MB và MO bằng phương pháp
trắc quang ........................................................................................................ 38
2.3.2. Quy trình đánh giá hoạt tính xúc tác quang .......................................... 40
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................... 42
3.1. Nghiên cứu các đặc trưng của vật liệu ..................................................... 42
3.1.1. Phân tích nhiệt quy trình tổng hợp vật liệu ........................................... 42
3.1.2. Phân tích thành phần hóa học và cấu trúc vật liệu tổng hợp................. 42

3.1.3. Nghiên cứu bề mặt vi mô của vật liệu .................................................. 44
3.1.4. Phép đo phổ UV - Vis DR .................................................................... 45
3.2. Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis xác định hàm lượng MB
và MO .............................................................................................................. 46
3.2.1. Phương pháp phổ xác định hàm lượng MO, MB.................................. 46
3.3. Đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu bằng phương pháp
UV - VIS ......................................................................................................... 53
3.3.1. Khả năng quang xúc tác phân hủy MO ................................................. 53
3.3.2. Đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu bằng phương pháp
UV - VIS của MB ........................................................................................... 61
KẾT LUẬN .................................................................................................... 69
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 70

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

c

http://www. lrc.tnu.edu.vn/


DANH MỤC KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT
CB

Vùng dẫn (Conduction band)

DTA

Phân tích nhiệt vi sai
(Differential thermal analysis)

Eg

Năng lượng vùng cấm (Band gap energy)

EDX

Phổ tán sắc năng lượng tia X
(Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy)

MB

Methylene Blue

MO

Methyl Da cam

PVA

Polyvinyl Alcohol

SEM

Kính hiển vi điện tử quét
(Scanning Electron Microscope)

TG

Phân tích nhiệt trọng lượng
(Thermogravimetric analysis)

XRD

Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction)

UV-Vis

Tử ngoại khả kiến
(Ultraviolet - visible spectroscopy)

UV-Vis DR

Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến
(UV-Visible

Diffuse

Reflectance

Spectroscopy)
VB

Vùng hoá trị (Valence band)

ZAO

Kẽm acetate, Poly vinyl Ancol, axit Oxalic,
cồn

ZAC

Kẽm acetate, axit Oxalic, cồn

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

d

http://www. lrc.tnu.edu.vn/


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 2.1: Kí hiệu sản phẩm ............................................................................ 36
Bảng 2.2: Bảng pha các dung dịch chuẩn khảo sát khoảng tuyến tính ........... 39
Bảng 3.1: Độ hấp thụ quang các dung dịch MB nồng độ 1mg/l đến 30 mg/l ..... 48
Bảng 3.2: Độ hấp thụ quang các dung dịch MO nồng độ 1 mg/l đến 30 mg/l ......... 50
Bảng 3.3: Bảng giá trị đo độ hấp thụ của mẫu ZAC 500oC 1h ở T120 .......... 51
Bảng 3.4: Bảng giá trị đo độ hấp thụ của mẫu ZAC 500oC 1h ở T120 .......... 52
Bảng 3.5: Ảnh hưởng của tiền chất đến khả năng chuyển hóa MO theo
thời gian .......................................................................................... 53
Bảng 3.6: Ảnh hưởng của điều kiện phân hủy, nồng độ chất oxi hóa đến
khả năng chuyển hóa MO theo thời gian ........................................ 55
Bảng 3.7: Ảnh hưởng của nhiệt độ đốt cháy gel đến khả năng chuyển hóa
MO theo thời gian ........................................................................... 58
Bảng 3.8: Ảnh hưởng của thời gian đốt cháy gel đến khả năng phân hủy
MO của vật liệu ZAC, ZAO ........................................................... 60
Bảng 3.9: Ảnh hưởng của tiền chất đến khả năng chuyển hóa MB theo
thời gian .......................................................................................... 62
Bảng 3.10: Ảnh hưởng của điều kiện phân hủy, nồng độ chất oxi hóa đến
khả năng chuyển hóa MB theo thời gian ........................................ 64
Bảng 3.11: Ảnh hưởng của nhiệt độ đốt cháy gel đến khả năng chuyển

hóa MB theo thời gian .................................................................... 66
Bảng 3.12: Ảnh hưởng của thời gian đốt cháy gel đến khả năng chuyển
hóa MB theo thời gian .................................................................... 68

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

e

http://www. lrc.tnu.edu.vn/


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Sphalerit (ZnS), một loại quặng kẽm phổ biến. ................................ 3
Hình 1.2. Cấu trúc wurtzite của ZnO ............................................................... 4
Hình 1.3. Cấu trúc Rocksalt (a) và Blende (b) của ZnO ................................... 5
Hình 1.4. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của dây nano ZnO (a); ZnO
dạng lò xo (b); ZnO dạng lá kim (c) ................................................. 5
Hình 1.5. Dạng oxi hóa và dạng khử của xanh methylene ............................. 11
Hình 1.6. Vùng năng lượng của chất dẫn điện, bán dẫn, chất dẫn điện.......... 15
Hình 1.7. Electron và lỗ trống quang sinh khi chất bán dẫn bị kích thích ...... 16
Hình 1.8. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn .......................................... 16
Hình 1.9. Sơ đồ tán xạ tia X bởi nguyên tử .................................................... 20
Hình 1.10. Sơ đồ nhiễu xạ tia X bởi tinh thể .................................................. 20
Hình 1.11. Sơ đồ cấu tạo máy SEM ................................................................ 23
Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo vật liệu bột ZnO........................................................ 36
Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt của ZAO, ZAC, ZAH ............................... 42
Hình 3.2a. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bột ZAC nung ở 500oC 1h ............... 43
Hình 3.2b. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bột ZAH nung ở 500oC 1h ............... 43
Hình 3.2c. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bột ZAO nung ở 500oC 1h ............... 44
Hình 3.3a. Ảnh chụp SEM của vật liệu ZAC 500oC 1h ................................. 44

Hình 3.3b. Ảnh chụp SEM của vật liệu ZAO500oC 1h .................................. 45
Hình 3.4. Ảnh chụp TEM của vật liệu ZAC 500oC 1h ................................... 45
Hình 3.5. Giản đồ phổ hấp thụ UV - Vis DRS của các vật liệu ZAO,
ZAC, ZAH ...................................................................................... 46
Hình 3.6. Giản đồ phổ hấp thụ phân tử của MB ............................................. 47
Hình 3.7. Giản đồ phổ hấp thụ phân tử của MO ............................................. 47
Hình 3.8. Đồ thị khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của MB ...................... 48
Hình 3.9. Đường chuẩn xác định nồng độ MB ............................................... 49
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

f

http://www. lrc.tnu.edu.vn/


Hình 3.10. Đồ thị khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của MO .................... 50
Hình 3.11. Đường chuẩn xác định nồng độ MO ............................................. 51
Hình 3.12. Hiệu suất của ZAH, ZAO và ZAC theo thời gian ........................ 54
Hình 3.13. Hiệu suất của ZAC5001h; ZAO5001h; ZAOH35001h;
ZACH35001h; ZACH65001h; ZAOH65001h theo thời gian ........ 57
Hình 3.14. Hiệu suất của ZACH65001h; ZACH66001h, ZAOH65001h;
ZAOH66001h theo thời gian .......................................................... 59
Hình 3.15. Hiệu suất của ZAOH65001h;ZACH65001h; ZAOH65002h;
ZACH65002h theo thời gian .......................................................... 61
Hình 3.16. Hiệu suất của ZAC5001h; ZAO5001h theo thời gian .................. 63
Hình 3.17. Hiệu suất của ZAO5001h; ZAC5001h; ZACH35001h;
ZAOH35001h; ZAOH65001h theo thời gian ................................. 65
Hình 3.18. Hiệu suất của ZAOH65001h; ZAOH66001h theo thời gian ........ 67
Hình 3.19. Hiệu suất của ZAOH65001h; ZAOH65002h theo thời gian ........ 68

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

g

http://www. lrc.tnu.edu.vn/


MỞ ĐẦU
Trong hai thập kỷ gần đây, quá trình xúc tác quang hoá trên vật liệu
bán dẫn được xem như là một phương pháp hiệu quả và có triển vọng thay thế
các phương pháp truyền thống để xử lý các các chất hữu cơ trong môi trường
nước hoặc không khí. Khi các chất bán dẫn được chiếu sáng với bức xạ UV có
năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm của bán dẫn sẽ làm phát sinh ra cặp
điện tử và lỗ trống (e-/h+) mà sau đó các cặp e-/h+ này có thể di chuyển ra bề
mặt của hạt để khởi đầu cho những phản ứng oxy hoá khử đối với các chất hữu
cơ được hấp phụ trên bề mặt chất bán dẫn và trong đa số trường hợp, quá trình
oxi hóa khử này dẫn đến sự oxi hoá hoàn toàn chất hữu cơ thành CO2 và H2O.
Nhiều báo cáo khoa học trong thời gian gần đây tập trung vào vật liệu
bán dẫn điển hình là TiO2, nó có tính năng quang xúc tác rất mạnh trong việc
ứng dụng môi trường, có rất nhiều công trình trong và ngoài nước nghiên cứu
vật liệu này. Ngoài ra còn có vật liệu TiO2 pha các nguyên tố nhóm 3d tạo và
đã thu được những kết quả khoa học tốt mở đường cho các ứng dụng của vật
liệu này. Không chỉ dừng lại ở TiO2 mà các nghiên cứu tiếp tục mở rộng tìm
kiếm, phát hiện các vật liệu mới, một trong số đó là ZnO và SnO2.
ZnO là một trong những vật liệu có các ứng dụng thực tế trong nhiều
lĩnh vực khác nhau của khoa học và đời sống. ZnO là chất bán dẫn, nó có
vùng cấm rộng, tính truyền qua cao, tính dẫn điện và độ hoạt động hóa học
mạnh. Đây là các tính chất hấp dẫn của vật liệu để tạo ra khả năng ứng
dụng trong nhiều lĩnh vực như: chế tạo điện cực pin mặt trời, gương phản
xạ nhiệt, sensor hóa học, quang xúc tác…

Từ những ứng dụng trên, tôi chọn đề tài khóa luận là: “Ứng dụng
phương pháp phân tích trắc quang đánh giá khả năng quang xúc tác phân
hủy xanh methylene và methyl da cam của vật liệu tổng hợp ZnO”
Mục đích của khoá luận:
- Tổng hợp vật liệu ZnO qua quá trình đốt cháy gel polyme.
1


- Đánh giá khả năng xúc tác quang của vật liệu ZnO đối với quá trình
chuyển hoá MB, MO.
Phương pháp nghiên cứu: Luận văn được tiến hành bằng phương
pháp thực nghiệm.
Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, nội dung luận văn
được trình bày trong 3 chương:
Chương 1: Tổng quan: Trình bày sơ lược về vật liệu ZnO, chất màu
hữu cơ MB, MO và phương pháp phân tích
Chương 2: Thực nghiệm: Trình bày khả năng quang hấp thụ phân hủy
MB và MO của vật liệu tổng hợp ZnO
Chương 3: Kết quả và thảo luận.

2


Chương 1
TỔNG QUAN
1.1. Kẽm và Kẽm Oxit
1.1.1. Kẽm
Kẽm là kim loại ở ô số 30, chu kỳ 4, thuộc nhóm IIB trong bảng hệ thống
tuần hoàn Menđeleep. Kẽm có cấu trúc tinh thể dạnh lục phương bó chặt.
Kẽm là kim loại có màu lam nhạt. Trong không khí ẩm, kẽm bị phủ

một lớp oxit mỏng nên có màu xám. Kẽm là kim loại có khối lượng riêng lớn
(d = 7,31g/cm3), nóng chảy ở 419,5oC. Ở nhiệt độ thường, kẽm khá giòn nên
không kéo dài được nhưng khi đung nóng đến 100 oC - 150oC lại dẻo và dai,
đến 200oC thì giòn trở lại và có thể tán được thành bột. Kẽm ở trạng thái rắn
và các hợp chất của kẽm không độc, riêng hơi của ZnO thì rất độc.
Kẽm là kim loại hoạt động, có tính khử mạnh hơn sắt, tác dụng trực
tiếp với oxi, lưu huỳnh,… khi đun nóng và tác dụng được với các dung dịch
axit, kiềm, muối.
Một lượng lớn kẽm được dùng để mạ (hoặc tráng) lên sắt để bảo vệ sắt
khỏi rỉ. Một phần kẽm dùng điều chế hợp kim như hợp kim với đồng (đồng thau
hay hoàng đồng), hợp kim với sắt (tôn)… Kẽm còn dùng sản xuất pin khô.
Một số hợp chất của kẽm dùng trong y học như ZnO dùng làm thuốc
giảm đau dây thần kinh, chữa bệnh eczema, bệnh ngứa…
Kẽm chiếm khoảng 75mg/l (0,0075%) trong vỏ Trái Đất, là nguyên tố
phổ biến thứ 24. Đất chứa 5 - 770 mg/l kẽm với giá trị trung bình 64 mg/l.
Nước biển chỉ chứa 30 ppb kẽm và trong khí quyển chứa 0,1 - 4 µg/m3.

Hình 1.1. Sphalerit (ZnS), một loại quặng kẽm phổ biến.
3


Nguyên tố này thường đi cùng với các nguyên tố kim loại thông thường
khác như đồng và chì ở dạng quặng. Kẽm là một nguyên tố ưa tạo quặng
(chalcophile), nghĩa là nguyên tố có ái lực thấp với ôxy và thường liên kết với
lưu huỳnh để tạo ra các sulfua. Các nguyên tố ưa tạo quặng hình thành ở dạng
lớp vỏ hóa cứng trong các điều kiện khử của khí quyển Trái Đất. Sphalerit là
một dạng kẽm sulfua, và là loại quặng chứa nhiều kẽm nhất với hàm lượng
kẽm lên đến 60 - 62%.
1.1.2. Oxit kẽm (ZnO)
Oxit kẽm ZnO là chất bột màu trắng khó nóng chảy (nhiệt độ nóng

chảy ở19500C), có khả năng thăng hoa, không phân hủy khi đun nóng, hơi rất
độc, màu trắng ở nhiệt độ thường, màu vàng khi đun nóng. ZnO tồn tại ở 3
dạng cấu trúc đó là: Wurtzite (lục lăng); Rocksalt (lập phương kiểu NaCl);
Blende (lập phương giả kẽm)

Hình 1.2. Cấu trúc wurtzite của ZnO [ 11]
- Cấu trúc Wurtzite (hình 1.2) là cấu trúc bền, ổn định nhiệt và phổ biến
nhất.Với cấu trúc này, mỗi nguyên tử Oxi liên kết với 4 nguyên tử kẽm và
ngược lại. Trong cấu trúc wurtzite, mỗi ô đơn vị của ZnO chứa 2 nguyên tử
oxi và 2 nguyên tử kẽm.
- Cấu trúc Rocksalt (hình 1.3a) chỉ tồn tại dưới điều kiện áp suất cao.
- Cấu trúc Blende (hình 1.3b) chỉ kết tinh được trên đế lập phương.

4


(a)

(b)

)
Hình 1.3. Cấu trúc Rocksalt (a) và Blende (b) của ZnO

Trong tinh thể ZnO thực luôn có những nguyên tử (hoặc ion) có thể bật
ra khỏi vị trí nút mạng để lại những vị trí trống. Oxit nano ZnO có nhiều hình
dạng khác nhau như màng mỏng, sợi nano, dây nano, thanh nano, ống nano
hay tồn tại ở dạng lá, dạng lò xo, dạng đĩa, dạng cánh hoa…[11]

Hình 1.4. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của dây nano ZnO (a);
ZnO dạng lò xo (b); ZnO dạng lá kim (c)[11]

Tùy vào ứng dụng mà người ta sẽ tổng hợp oxit nano ZnO có những
dạng hình thái khác nhau. Ví dụ transitor màng mỏng ZnO (thin film
transitors - TFTs) được ứng dụng sản xuất màng ảnh do màng mỏng ZnO có
độ linh động điện tử cao. Tuy nhiên để dùng cho các hệ cảm biến khí, sợi
nano ZnO được lựa chọn vì khi tồn tại ở dạng sợi sẽ giúp tăng diện tích tiếp

5


xúc giữa vật liệu ZnO với khí, làm tăng đáng kể độ nhạy so với cảm biến
dùng màng mỏng ZnO [8; 18; 27]
Việc tổng hợp oxit nano ZnO đã thu hút được sự quan tâm của nhiều
tác giả.
Rautio và cộng sự [32] đã nghiên cứu pha tạp một số kim loại (Bi, Sb,
Mn, La, Co) vào ZnO bằng phương pháp Pechini. Kết quả qui hoạch hoá thực
nghiệm 3 yếu tố mặt trực giao cho thấy nhiệt độ (400 - 800 oC) quyết định chủ
yếu đến kích thước hạt. Kích thước hạt biến đổi từ 16 - 76 nm khi nhiệt độ
thay đổi trong khoảng 400 - 800 oC.
Lu và cộng sự [28] đã pha tạp ZnO với nhiều nguyên tố hiếm khác
nhau (La, Ce, Nd, Sm) bằng phương pháp đồng kết tủa. Họ cho rằng, trạng
thái phân tán của nguyên tố hiếm phụ thuộc vào sự phân huỷ nitrate và bán
kính ion của nguyên tố hiếm. Ce và Sm cho thấy sự ức chế phát triển làm
giảm kích thước tinh thể, trong khi đó La và Nd cho khuynh hướng ngược lại.
Sự làm giảm kích thước hạt được giải thích là do sự hình thành các tiểu hạt
(subgrains) bao phủ trên bề mặt và cả biên hạt. Mặc dù La 3+ có bán kính
nguyên tử lớn hơn Zn2+ (0,74Ao) nhiều, nó vẫn có thể đi vào trong mạng lưới
ZnO bởi vì nitrate của nó có thể bị phân huỷ ở nhiệt độ thấp hơn nhiều (126
o

C), sự tạo thành La2O3 có cơ hội tốt hơn để La đi vào mạng lưới ZnO trong

suốt quá trình nung, một phần La có thể thay thế vị trí của Zn và cũng có thể
tạo thành dung dịch rắn xâm nhập.
M. Akkari, Azam Akhavan [19]; [21] và các cộng sự đã nghiên cứu
điều chế vật liệu ZnO. Trong các nghiên cứu này, các vật liệu cấu trúc nano
ZnO được tạo ra bằng cách tạo các hạt nano ZnO trên bề mặt khoáng vật đất
sét. Cách tiếp cận tổng hợp bao hàm sự thay đổi trước đây của khoáng chất sét
bằng cách trao đổi cation với các dung dịch cetyltrimethylammonium
bromide (CTAB). Vì vậy, các chất rắn hữu cơ này có thể dễ dàng phân tán
trong 2-propanol được kết hợp thêm các hạt nano ZnO (NP), do đó được hình
6


thành từ phản ứng của kẽm acetate với dung dịch KOH. Khi đạt được phản
ứng sol-gel, các cấu trúc dị hợp tử ZnO / đất sét trung gian có thể được đưa
đến xử lý nhiệt để loại bỏ các chất hữu cơ, cuối cùng sẽ làm nano kiến trúc
nano ZnO/clone. Các vật liệu kết quả được đặc trưng bởi XRD, FE-SEM,
TEM, UV-vis, FTIR, TG và DTA, các xác định diện tích bề mặt cụ thể và xác
định độ rỗng. Những kỹ thuật này thể hiện rõ ràng sự sắp xếp kết cấu và cơ
cấu được tạo ra trong quá trình hình thành kiến trúc nano ZnO / đất sét. Loại
vật liệu mới này hoạt động như chất xúc tác không đồng nhất có hiệu suất cho
năng suất cao hơn trong quá trình phân hủy xúc tác chất nhuộm màu xanh
methylene (MB) trong nước so với bột ZnO tương ứng mà không có đất sét
được điều chế trong điều kiện thí nghiệm tương tự.
Hạt nano La - ZnO được tổng hợp bằng phương pháp sol - gel đi từ
kẽm acetate dihydrate, lanthanum sesquioxide, alcohol và nitric đã công bố
bởi Ge và cộng sự [23]. Kích thước hạt dao động từ 50 - 100 nm tuỳ thuộc
vào hàm luợng La. Vật liệu La - ZnO có độ cảm ứng với alcohol và benzene
trong cả hai trường hợp có sự kích thích của bức xạ UV (Ultra - violet) hay
không có.

Bằng phương pháp sol - gel [9], mẫu bột Zn1-xCoxCuyO (x = 0,005÷0,05;
y = 0÷0,02) được chế tạo thành công. Kết quả phân tích nhiễu xạn tia X và tán
xạ Raman cho thấy các mẫu đều có cấu trúc Wutzite đặc trưng của ZnO và
không có pha lạ. Tuy nhiên, bằng phương pháp phân tích phổ tán xạ Raman
cho thấy ở nồng độ Cu từ 1% trở lên có hiện tượng tách pha xảy ra. Các mẫu
ZnO pha tạp Co đều có từ tính ở nhiệt độ phòng. Ngoài ra, mẫu ZnO pha tạp
Cu cũng thể hiện từ tính ở nhiệt độ phòng.
Đi từ Zn(CH3COO)2.2H2O tác giả Trịnh Quang Thông [15], Võ Triều
Khải [10] và các cộng sự đã tổng hợp oxit nano ZnO pha tạp dạng màng
mỏng bằng phương pháp sol- gel, hình thái của ZnO thu được bao gồm các hạt
cầu có kích thước từ 15 - 30 nm.

7


1.1.3. Một số phương pháp điều chế oxit kim loại kích thước nanomet
1.1.3.1. Phương pháp đồng kết tủa
Theo phương pháp đồng kết tủa [3] dung dịch các muối được chọn đúng
với tỉ lệ như trong sản phẩm, rồi thực hiện phản ứng đồng kết tủa (dưới dạng
hydroxit, cacbonat, oxalat…) sản phẩm rắn kết tủa thu được sẽ được tiến
hành nhiệt phân để thu được sản phẩm mong muốn.
Ưu điểm của phương pháp này là các chất tham gia phản ứng đã được
phân tán ở mức độ phân tử, tỷ lệ các ion kim loại đúng theo hợp thức của hợp
chất cần tổng hợp.
Nhược điểm của phương pháp này là có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến khả
năng kết tủa của các hiđroxit như nồng độ, pH của dung dịch, tỷ lệ các chất
tham gia phản ứng, nhiệt độ. Do đó cần phải xác định được pH để quá trình
đồng kết tủa xảy ra và tính toán được chính xác tỷ lệ muối các kim loại cân
bằng trong dung dịch để được sản phẩm kết tủa như mong muốn [3].
1.1.3.2. Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp trong dung dịch nước xảy ra ở nhiệt độ và áp suất cao
gọi làphản ứng thủy nhiệt [3]. Các oxit kim loại thường được tổng hợp bằng
phương pháp thủy nhiệt kết tủa và kết tinh. Tổng hợp thủy nhiệt kết tủa sử
dụng dung dịch muối tinh khiết của kim loại, còn tổng hợp thủy nhiệt kết
tinh dùng hidroxit, sol hoặc gel. Thành công của quá trình tổng hợp vật liệu
bằng phương pháp thủy nhiệt phụ thuộc vào sự lựa chọn tiền chất, nhiệt độ,
pH và nồng độ của chất phản ứng [3. Trong phương pháp này thường sử
dụng một số chất hữu cơ làm chất hoạt động bề mặt như cetyl trimetyl
amoni bromua (CTAB), natri dodecyl sunfat (SDS), poli etylen glicol
(PEG), etylen diamin (EDA).
1.1.3.3. Phương pháp tổng hợp đốt cháy
Trong những năm gần đây, phương pháp tổng hợp đốt cháy hay tổng
hợp bốc cháy (Combustion Synthesis - CS) trở thành một trong những kĩ

8


thuật quan trọng trong điều chế và xử lí các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và
chức năng), composit, vật liệu nano và chất xúc tác [14].
So với một số phương pháp hóa học khác, tổng hợp đốt cháy có thể tạo
ra oxit nano ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay
sản phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lí nhiệt thêm nên hạn chế được sự
tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng [14]. Trong quá trình tổng
hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa
kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất
hoạt tính hoặc phản ứng giữa hợp chất hay hỗn hợp oxi hóa khử… Những đặc
tính này làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành một phương pháp hấp dẫn để
sản xuất vật liệu mới với chi phí thấp nhất so với các phương pháp truyền
thống. Một số ưu điểm của phương pháp đốt cháy là thiết bị công nghệ tương
đối đơn giản, sản phẩm có độ tinh khiết cao, có thể dễ dàng điều khiển được

hình dạng và kích thước của sản phẩm.
Phương pháp đốt cháy được biết như là quá trình tổng hợp tự lan truyền
nhiệt độ cao phát sinh trong quá trình phản ứng (Self Propagating
HighTemperature Synthesis Process) hay còn gọi là quá trình SHS. Tùy thuộc
vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể chia thành: đốt
cháy trạng thái rắn (Solid State Combustion-SSC), đốt cháy dung dịch
(Solution Combustion-SC), đốt cháy gel polime (Polimer Gel CombustionPGC) và đốt cháy pha khí (Gas Phase Combustion-GPC).
 Phương pháp tổng hợp đốt cháy gel polime
Để ngăn ngừa sự tách pha cũng như tạo ra sự đồng nhất cao cho sản
phẩm, phương pháp hóa học thường sử dụng các tác nhân tạo gel. Một số
polime hữu cơ được sử dụng làm tác nhân tạo gel như poli (vinyl acetal)
(PVAc), poli (vinyl ancol) (PVA), poli (acrylic axit) (PAA), với sự có mặt
của một số cacbohidrat (monosaccarit, disaccarit), hợp chất poli hydroxyl
(sorbitol, manitol) [14]. Một số polime còn đóng vai trò nhiên liệu như PVAc,

9


PAA, gelatin nên phương pháp này còn được gọi là phương pháp đốt cháy gel
polime. Trong phương pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch các muối
kim loại (thường là muối nitrat) được trộn với polime hòa tan trong nước tạo
thành hỗn hợp nhớt. Làm bay hơi nước hoàn toàn hỗn hợp này và đem nung
thu được các oxit mịn.
Các polime đóng vai trò là môi trường phân tán cho cation trong dung
dịch, ngăn ngừa sự tách pha và là nhiên liệu cung cấp nhiệt cho quá trình đốt
cháy gel, làm giảm nhiệt độ tổng hợp mẫu. Pha, hình thái học của mẫu chịu
ảnh hưởng của các yếu tố như bản chất, hàm lượng polime sử dụng, pH, nhiệt
độ tạo gel, nhiệt độ và thời gian nung.
Phương pháp này chưa được nghiên cứu kĩ mặc dù có một số ưu việt rõ
rệt như công nghệ không phức tạp, dễ triển khai vì không đòi hỏi các thiết bị đặc

biệt, hoá chất dễ kiếm, rẻ tiền và thời gian phản ứng ngắn ở nhiệt độ thấp. Đây là
một công nghệ mới có nhiều hứa hẹn trong lĩnh vực chế tạo các oxit nano.
Tuy nhiên việc nghiên cứu, đánh giá và giải thích các yếu tố ảnh hưởng
đến sự tạo pha đồng nhất như pH, hàm lượng PVAc cho vào mẫu, nhiệt độ tạo
gel còn hạn chế và mới được nghiên cứu cho một số vật liệu.
1.2. Một số chất màu hữu cơ (MB, MO)
1.2.1. Xanh Methylene (MB)
Công thức phân tử : C16H18N3SCl
Công thức cấu tạo:

Tên IUPAC: Methylthioninium chloride

10


Khối lượng phân tử: 319,85 g/mol; nhiệt độ nóng chảy: 100 - 110 °C.
Khi tồn tại dưới dạng ngậm nước (C16H18N3SCl.3H2O) trong điều kiện tự
nhiên, khối lượng phân tử của MB là 373,9 g/mol.
MB là một chất màu thuộc họ thiozin, phân ly dưới dạng cation (MB+).
Một số tên gọi khác như tetramethylthionine chlorhydrate, glutylene,
methylthionine chlorde.Đây là hợp chất có màu xanh đậm và ổn định ở nhiệt độ
phòng. Dạng dung dịch 1% có pH từ 3 - 4,5. Hoà tan trong nước (43,6mg/l ở
25oC) và trong các dung môi ethanol, chlorofom, axit axetic và glyxerol; ít tan
trong pyridine; không tan trong xylene và axit oleic. MB đối kháng với các
loại hoá chất có tính oxi hoá và khử, kiềm, dichromate, các hợp chất của iod.
Khi phân huỷ sẽ sinh ra khí độc Cl2, NO, CO, SO2, H2S. MB nguyên chất
100% có dạng bột hoặc tinh thể. MB có thể bị oxi hoá hoặc bị khử và mỗi
phân tử MB bị oxi hoá và bị khử khoảng 100 lần/giây. Quá trình này làm tăng
tiêu thụ oxi của tế bào.

Hình 1.5. Dạng oxi hóa và dạng khử của xanh methylene
Trong hoá học, MB được dùng như một chất chỉ thị với thế oxi hoá
chuẩn là 0,01V. MB đã được sử dụng để phân tích một số nguyên tố theo
phương pháp động học.

11


MB là một hoá chất được sử dụng rộng rãi trong các ngành nhuộm vải,
nilon, da, gỗ; sản xuất mực in; trong xây dựng như để kiểm nghiệm đánh giá
chất lượng bê tông và vữa; được sử dụng trong y học. Trong thuỷ sản, MB được
sử dụng vào giữa thế kỉ 19 trong việc điều trị các bệnh về vi khuẩn, nấm và kí
sinh trùng. Ngoài ra MB cũng có hiệu quả trong việc chữa bệnh máu nâu do
Met-hemoglobin quá nhiều trong máu.
MB hấp thụ mạnh bởi các loại đất khác nhau. Trong môi trường nước,
MB bị hấp thụ vào các vật chất lơ lửng và không có khả năng bay hơi ra ngoài
môi trường ở bề mặt nước. Khi ước lượng chỉ số tích luỹ sinh học, cơ quan
bảo vệ môi trường Hoa Kỳ (EPA) cho rằng MB không có sự tích luỹ sinh học
trong thuỷ sinh vật. Nếu thải MB vào không khí, nó sẽ tồn tại ở dạng hơi và
bụi lơ lửng. Dạng hơi sẽ bị phân huỷ do phản ứng quang phân với các gốc oxi
hoá [OH], thời gian bán huỷ khoảng 2 giờ. Đối với dạng lơ lửng có thể loại bỏ
bởi quá trình phân huỷ vật lý.
1.2.2. Methyl Da cam (MO)
Công thức phân tử: C14H14N3O3SNa
Công thức cấu tạo:

Tên IUPAC: Natri para - dimetylaminoazobenzensunfonat
Khối lượng phân tử : 327,34 g/mol
Thuốc nhuộm methyl da cam (MO) thuộc loại thuốc nhuộm axít, là một
chất bột tinh thể màu da cam, độc, không tan trong dung môi hữu cơ, khó tan

trong nước nguội, nhưng dễ tan trong nước nóng, d = 1,28 g/cm3, nhiệt độ

12


nóng chảy trên 3000C. Nó là hợp chất màu azo do có chứa nhóm mang màu N = N, có tính chất lưỡng tính với hằng số axit Ka = 4.10-4.
Khoảng pH chuyển từ màu đỏ sang vàng: 3,0 - 4,4 Hệ số hấp thụ
mol = 26.900
Do có cấu tạo mạch cacbon khá phức tạp và cồng kềnh, liên kết - N = N - và
vòng benzen khá bền vững nên methyl da cam rất khó bị phân huỷ.
Trong môi trường kiềm và trung tính, methyl da cam có màu vàng là
màu của anion:

Trong môi trường axit, phân tử methyl da cam kết hợp với proton H+
chuyển thành cation màu đỏ:

Cân bằng sau đây được thiết lập:

Methyl da cam thường được sử dụng để nhuộm trực tiếp các loại sợi
động vật, các loại sợi có chứa nhóm bazơ như len, tơ tằm, sợi tổng hợp
13


polyamit trong môi trường axit, ngoài ra cũng có thể nhuộm xơ sợi xenlulozơ
với sự có mặt của urê. Cơ chế nhuộm màu được mô tả như sau:

OH

H

[VLN][N3(R)3SO3] →[VLN]+N3(R)3SO3Na → [VLN][N 3 H(R)3SO3Na]
(Với VNL: Vật liệu nền)
1.3. Chất xúc tác quang và cơ chế phản ứng quang xúc tác
1.3.1. Khái niệm
Trong hóa học, khái niệm phản ứng xúc tác quang dùng để nói đến
những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng,
hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho
phản ứng xảy ra. Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo
ra cặp electron - lỗ trống quang sinh và có sự trao đổi electron giữa các chất bị
hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn. Xúc tác quang là một trong những
quá trình oxi hóa - khử nhờ tác nhân ánh sáng.
Trong khoảng hơn hai mươi năm trở lại đây, vật liệu xúc tác quang
ngày càng được ứng dụng rộng rãi [6].
1.3.2. Vùng hóa trị - vùng dẫn, năng lượng vùng cấm
Theo lí thuyết vùng, cấu trúc của vật chất gồm có một vùng gồm những
obitan phân tử được xếp đủ electron, gọi là vùng hóa trị (Valance ban - VB)
và một vùng gồm những obitan phân tử còn trống electron, gọi là vùng dẫn
(Conduction band - CB).Hai vùng này được chia cách nhau bởi một khoảng
cách năng lượng gọi là vùng cấm, năng lượng vùng cấm Eg (Band gap energy)
chính là độ chênh lệch năng lượng giữa hai vùng hóa trị và vùng dẫn.

14


Hình 1.6. Vùng năng lượng của chất dẫn điện, bán dẫn, chất dẫn điện
Sự khác nhau giữa vật liệu dẫn, không dẫn và bán dẫn chính là sự khác
nhau về giá trị năng lượng vùng cấm Eg.Vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính
chất trung gian giữa vật liệu dẫn và vật liệu không dẫn.Khi được kích thích đủ
lớn bởi năng lượng (lớn hơn năng lượng vùng cấm E g), các electron trong
vùng hóa trị (VB) của vật liệu bán dẫn có thể vượt qua vùng cấm nhảy lên

vùng dẫn (CB), trở thành chất dẫn có điều kiện. Những chất bán dẫn đều có
thể làm chất xúc tác quang [6].
1.3.3. Cặp electron - lỗ trống quang sinh
Khi được kích thích bởi các photon có năng lượng lớn hơn năng lượng
vùng cấm Eg, các electron vùng hóa trị của chất bán dẫn sẽ nhảy lên vùng dẫn.
Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm, được gọi là
electron quang sinh (photogenerated electron e-CB) và trên vùng hóa trị sẽ có
các lỗ trống mang điện tích dương, được gọi là lỗ trống quang sinh
(photogenerated hole h+VB) [9].

15


Hình 1.7. Electron và lỗ trống quang sinh khi chất bán dẫn bị kích thích
Chính các electron - lỗ trống quang sinh là nguyên nhân dẫn đến các quá
trình hóa học xảy ra bao gồm quá trình oxi hóa đối với h +VB và quá trình khử
đối với e-CB.
1.3.4. Cơ chế phản ứng quang xúc tác
Dưới tác dụng của ánh sáng, cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn
được thể hiện trong hình 1.10, gồm các quá trình sau:

Hình 1.8. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn
- Quá trình vật liệu bán dẫn hấp thụ năng lượng ánh sáng mặt trời tạo
thành cặp electron - lỗ trống quang sinh (1).
C (chất bán dẫn) + hν  e-CB+ h+VB
- Quá trình di chuyển cặp electron – lỗ trống quang sinh lên bề mặt chất
bán dẫn (2).

16