Polyolefins Các tính chất của PE

Polyolefins
(PE)

1

Phần I: Giới thiệu
- 1920 có nhiều nghiên cứu cho phản
ứng trùng hợp các hợp chất không no như :
vinyl chloride, vinyl acetate và styrene.
- 1930s chúng được đưa vào sản xuất
công nghiệp. Nhưng với những kỹ thuật trên
khi áp dụng cho ethylene thì không thu được
một polymer có chất lượng
2/61

1


- 1933 ICI đã quan sát được sự hình
thành polymer khi cho ethylene tác dụng với
benzaldehyde ở t= 170oC, p= 190 MPa đã
đăng ký bản quyền vào năm 1936 và sản
xuất ở quy mô nhỏ vào năm 1939  ≈ 915
– 925 kg/m3
- Khối lượng riêng của PE vô định hình
và kết tinh tương ứng là 880 và 1000 kg/m3

3/61

- 1950, Standard Oil (Indiana), Phillips
Petroleum và KARL ZIEGLER (Max-PlanckÍnstitut für Kohlenforschung ) đã tìm ra 3

loại xúc tác khác nhau cho sản xuất PE
mạch thẳng ở nhiệt độ và áp suất thấp.
- PE tạo thành từ các loại xúc tác này có ≈
960 kg/m3, người ta gọi HDPE; đối nghịch
với nó là LDPE.

4/61

2


Phần II
Các tính chất của PE

5/61

1. Cấu trúc phân tử và cấu dạng (Morphology)
- Liên quan đến độ không gian trung bình giữa hai
mạch và vai trò của xúc tác
Figure 1. Schematic molecular structure
A) Low-density polyethylene;
B) Linear low-density polyethylene;
C) High-density polyethylene

- PE kết tinh có dạng tấm (lamellae)
- Chiều dày của tấm phụ thuộc vào điều
kiện kết tinh và mật độ nhánh, thường 8 20 nm
- tie molecules

3

2. Tính chất tổng quát
- LDPE và LLDPE ở dạng rắn có màu hơi trắng, mờ
và khá mềm dẻo. HDPE tồn tại ở dạng rắn có màu
trắng đục (milkiness), cứng hơn nhiều so với hai loại
trên.
- PE không hòa tan trong các dung môi thông
thường ở nhiệt độ phòng, bị hòa tan trong các hợp
chất thơm hay các hợp chất hữu cơ có chứa clo ở
nhiệt độ chảy
- LDPE và LLDPE không hòa tan ở nhiệt độ phòng nhưng
có thể trương trong một vài dung môi làm giảm độ bền
cơ của PE
7/61

- PE thường đặc trưng bởi  và chỉ số dòng
chảy (MFI). Lấy LDPE làm tiêu chuẩn ( g/10
min).

Figure 3. Melt flow index equipment
a)
b)
c)
d)
e)

Interchangable piston loading weight;
Electrically heated barrel;
Piston;

Die;
Polyethylene melt
8/61

4


- Nhiệt độ chảy và nhiệt độ mềm dẻo của LLDPE là
cao hơn so với LDPE bởi vì LLDPE có nhánh thưa hơn
(DSC)
- Mn và Mw  size exclusion
chromatography (SEC) hay gel
permeation
chromatography
(GPC)

Figure 5. Temperature rise elution
fractionation curves (I is the cumulative
weight fraction)

9/61

5


- Các comonomer: octene (Du Pont, Dow),
hexene (UCC, Exxon), 4-methylpentene (BP)
 độ bền kéo căng cao hơn, độ bền va đập
cũng lớn hơn (sản phẩm dạng màng).
- PE thể hiện tính đàn nhớt ở trạng thái rắn

Figure 7. Tensile creep of HDPE – 6.5 MPa
(Rigidex 006–60)
11/61

- Đường cong phân bố trọng lượng phân tử được
thể hiện trên hình 6

Figure 6. Molecular mass distribution
curves for the polyethylenes of Table 2
(data from Repsol Quimica)
I is the cumulative weight fraction.
12/61

6


- LDPE  sản phẩm lý tưởng cho cáp điện có
tần số cao
- LDPE thường được dùng để làm vật liệu đóng
gói
- HDPE << LDPE.

13/61

Figure 8. Permeability P of 0.025 mm films of LDPE and EVA at 23°C
(data are based on Exxon Escorene Ultra EVA copolymers [35])
a) Oxygen; b) Water vapor (50 % R.H.)
14/61

7


Copolymer
- Hiệu ứng chính  làm giảm khả năng kết tinh của
PE, hiệu ứng đó gần như giống nhau cho tất cả các
comonomer trong cùng một đơn vị mol, ngoại trừ
propene.
- Ở nhiệt độ phòng, vùng vô định hình của copolymer
có tính linh động và hiệu ứng của việc đưa
comonomer vào làm giảm dần độ cứng của vật liệu
- Bên cạnh đó, các nhánh của các comonomer đưa
vào cùng với nhánh được tạo ra trong điều kiện tổng
hợp áp suất cao cũng góp phần làm giảm khả năng
kết tinh của copolymer.

- Tính chất của polymer đồng trùng hợp với Ethylene

8


Figure 9. Dynamic modulus G (ca. 2 Hz) at 23°C as a function of total branch points
17/61

Phần III
Quá trình trùng hợp

18/61

9

- Nhiệt của phản ứng: 93,6 kJ/mol (3,34
kJ/g).
- Vì nhiệt dung riêng của ethylene là 2,08
J.C-1g-1 nên nhiệt độ tăng lên trong pha khí
khoảng 16 oC cho 1% chuyển hóa của
polymer  nhiệt lấy ra là một yếu tố quan
trọng

19/61

- Các công nghệ sản xuất như ICI (autoclave),
Unipol (fluidized bed)  giới hạn phần trăm
chuyển hóa và nhiệt của phản ứng được lấy ra
bởi các chất làm lạnh.

- Các công nghệ khác như UCC hay BASF  điều
chỉnh diện tích bề mặt và thời gian lưu, nhiệt của
phản ứng được đưa ra ngoài thông qua vỏ áo làm
lạnh.
20/61

10


A: Nguyên liệu
1. Ethylene
-Nhà máy sản xuất PE đầu tiên được xây
dựng bởi ICI sử dụng ethylene từ quá trình

tách nước ethanol.
-Nhà máy sản xuất ethylene hiện đại trên cơ
sở cracking nhiệt các hydrocarbon ở nhiệt độ
khoảng 850 oC.
-Để loại bỏ các chất đồng sản phẩm như
propene là một yêu cầu về mặt kinh tế.
21/61

22/61

11


B: Xúc tác
1. Xúc tác tạo gốc tự do
- Ở p= 200 MPa và t  160 oC thu được PE hòa tan
trong ethylene không phản ứng,
- Xúc tác tạo gốc tự do sử dụng cho quá trình trùng
hợp ở áp suất cao trên 100 MPa.
- Tốc độ của phản ứng rất lớn  vận hành tốt thì
thiết bị phải chịu được áp lực cao  rất đắt tiền.
- Khoảng 20% monomer chuyển hóa trong thời
gian 40s.

12


2. Xúc tác dị thể
- Chất xúc tác có chứa kim loại chuyển tiếp.
- Chất rắn không đồng nhất

- Nét đặc trưng  có thể tái sử dụng ( dung dịch)
 hình dạng của hạt xúc tác duy trì không đổi (4 nm
– TiCl3, 100 nm cho chất mang dạng oxit).

- Chất xúc tác có thể định hình trên các hạt
polymer có dạng hình cầu (≈ 1 mm)

Figure 12. Catalyst particle growth by replication

26/61

13


- Khả năng hoạt động của các tâm xúc tác
không đồng nhất  độ dài mạch không đồng
đều  sự đa dạng về M.

Figure 13. MMD curve of a Ziegler HDPE compared with simple statistical theory

27/61

C: Tổng hợp

28/61

14


29/61

1. Quá trình áp suất cao
- Thiết bị phản ứng: autoclave áp suất cao hoặc
dạng ống có vỏ bọc (các công đoạn khác như
nhau).
- P= 150 – 200 MPa (autoclave) và p= 200 – 350
MPa (tubular).
- Quá trình áp suất cao đòi hỏi kỹ thuật rất đặc biệt
và còn nhiều vấn đề mấu chốt mang tính độc quyền
- Chiều dày của thành ống thiết kế phụ thuộc vào
thùng chứa, bơm, máy nén
30/61

15


Figure 14. High-pressure autoclave process
a) Ethylene stock tank (5 MPa); b) Primary compressor (25 MPa); c) Secondary
compressor (200 MPa); d) Autoclave reactor; e) Initiator pumps; f) Product cooler;
g) Separator (25 MPa); h) Recycle cooler; i) Low-pressure separator and melt
extruder; j) Low-pressure stock tank (0.2 MPa); k) Booster compressor

31/61

Figure 15. Second stage cylinder of a Nuovo Pignone compressor with 350 MPa
maximum output pressure
a) Piston; b) Packings; c) Lubricant injection to packings; d) Valves
32/61

16

1.1. Thiết bị phản ứng autoclave
- Thể tích của autoclave được chọn sao cho thời
gian lưu trong thiết bị khoảng 30 – 60 s, thường
 1 m3
- Một đặc trưng mới của thiết bị là motor khuấy
trộn nằm bên trong ( Du Pont)
- Chiều dài của thân hình trụ phụ thuộc vào độ bền,
chiều dày của vật liệu và một chừng mực nào đó
còn do yêu cầu của quá trình gồm nhiều khu vực
33/61

- Chức năng: thiết bị phản ứng liên tục dạng
bình khuấy trộn đoạn nhiệt (continuous stirredtank reactor-CSTR)

- Nhiệt phản ứng được lấy ra bởi ethylene mới
đưa vào
- Quá trình chuyển hóa monomer  polymer có
liên quan đến sự khác nhau về nhiệt độ giữa
dòng khí nguyên liệu và dòng sản phẩm cuối
cùng
- Kết quả thực tế thì phần trăm chuyển hóa =
0.075x T
- tpư = const  điều khiển tốc độ của dòng chất
khởi đầu vào các khu vực tương ứng (t1/2= 1 s)
- Vùng đầu tiên (180 oC), vùng cuối cùng (290
oC)
Figure 16. High-pressure autoclave reactor
a) Stirrer motor; b) Stirrer shaft; c) Bursting disk ports

17


1.2. Thiết bị phản ứng dạng ống
- Là hệ thống ống có vỏ áo làm việc áp suất cao
dài vài trăm mét được sắp xếp thành một dãy các
khu vực thẳng hàng và gắn kết với nhau bởi các
khớp nối 180 o
- d≈ 25 – 75 mm, với các thiết bị hiện đại d≈ 60
mm (hoặc lớn hơn)
- dn/dt ≈ 2.5  đảm bảo độ bền của vật liệu làm
việc ở áp suất cao
35/61

1.2. Thiết bị phản ứng dạng ống
- Không giống như quá trình autoclave, sau TB làm
lạnh không yêu cầu phải qua máy nén thứ hai, nhưng
trong vùng I của TBPƯ dạng ống cần phải gia nhiệt
sơ bộ cho ethylene (190 oC – oxi, 140 oC –
peroxydicarbonate)
- Chức năng các giai đoạn sau khi sản phẩm được làm
lạnh giống autoclave
- TB làm việc trong chế độ chảy dòng
- Có xuất hiện các peak nhiệt độ  điều khiển to tự
động phải tinh vi hơn trong autoclave
36/61

18

1.2. Thiết bị phản ứng dạng ống
- Khi CKM là oxi thì to được điều khiển bởi tốc độ oxi
cho vào trong khu vực áp suất thấp của hệ thống. Khi
CKM là peroxide thì vận tốc của bơm áp suất cao được
điều khiển
- CKM lỏng được tiêm vào những điểm mà tại đó không
có ethylene mới đưa vào  xuất hiện các peak nhiệt độ
mới làm tăng toàn bộ độ chuyển hóa
- Độ chuyển hóa cao hơn trong autoclave nhưng chi phí
năng lượng cao hơn (gđ nén)  35 % ( so với 20 %
autoclave).
37/61

2. Trùng hợp huyền phù
- PE huyền phù được hình thành từ các hydrocarbon
loãng với xúc tác Ziegler
- Phillips (PTN)  xúc tác dạng đệm cố định
- 1956 thương mại hóa (trùng hợp dung dịch, xúc
tác dạng bột)
- Những công nghệ đầu tiên của Ziegler vẫn còn
hàm lượng xúc tác dư trong sản phẩm, công nghệ
phức tạp, chi phí cao  1960 công đoạn loại bỏ
xúc tác không còn nữa

38/61

19

2. Trùng hợp huyền phù
- Chất pha loãng có nhiệt độ sôi thấp và thường
loại bỏ bằng hơi nước
-  HDPE, để sản xuất LLDPE (comonomer)  
sản phẩm hòa tan trong chất pha loãng

39/61

2.1. Quy trình autoclave
- p= 0.5 - 1 MPa, V= 100 m3, t= 80 – 90 oC,
chất pha loãng là các hydrocarbon có nhiệt độ
sôi thấp (hexane).
- Nồng độ huyền phù f=(dung môi, kích thước
và hình dạng hạt, nhưng chủ yếu là khối
lượng riêng của polymer)
- Chp= 15 – 45 %(mass), trong nhiều báo cáo
Chp= 30 – 35 % trong dung dịch chất pha loãng
nặng.
40/61

20


2.1. Quy trình autoclave

Figure 17. Hoechst suspension polymerization process
a) Catalyst preparation vessel; b) Polymerization reactor; c) Run-down
reactor; d) Centrifuge; e) Fluidized-bed drier; f) Diluent condenser; g)
Nitrogen circulator; h) Powder-fed extruder

41/61

2.2. Quy trình phản ứng trong thiết bị dạng vòng
(Loop Reactor Process)
- tỉ lệ bề mặt riêng trên đơn vị thể tích lớn,
dễ dàng lấy nhiệt và thời gian lưu ngắn
- hỗn hợp phản ứng ở trạng thái chảy xoáy
với v= 5 – 10 m/s
- t= 100 oC, p= 3 – 4 MPa, xúc tác Phillips
(crôm), chất pha loãng isobutane (dễ phân tách,
kém hòa tan PE, cho phép hoạt động ở nhiệt độ
cao hơn so với các alkane lớn hơn).
42/61

21


2.2. (Loop Reactor Process)

Figure 18. Flowsheet of the Phillips Particle Form process
a) Catalyst hopper and feed valve; b) Double loop reactor; c) Flash tank (55 – 65 %);
d) Purge drier; e) Powder-fed extruder; f) Impeller; g) Sedimentation leg
43/61

3. Quy trình pha khí
- Quy trình fluidized-bed  HDPE (1960): Union
Carbide, sau đó là Naftachemie, bây giờ là BP
- Mặc dù đã cải tiến nhưng vẫn không có lợi về mặt
kinh tế so với quy trình huyền phù
- Quy trình này cạnh tranh với quy trình áp suất cao về

vốn đầu tư, chi phí vận hành
- Nhiều thiết bị fuidized-bed đã được thiết kế như một TB
hai mục đích (“swing plants”)  LLDPE hoặc HDPE
44/61

22


3. Quy trình pha khí
- Sản phẩm có một khoảng rộng về MFI và   miễn
cưỡng về độ nhớt (t/h dung dịch), khả năng hòa tan
(t/h huyền phù)
- MFI < 0.01 to > 100, = 890 - 970 kg/m3
- Ban đầu butene sử dụng như là comonomer cho
LLDPE, sau đó sử dụng hexene cho hiệu suất cao, BP sử
dụng 4-methylpentene (LLDPE).
- dbed = 4 m, hlv= 10 m, htb= 30 m
- Khí đưa vào TBPƯ bởi đĩa phân phối  để phân bố đều
và ngăn bột lắng xuống
45/61

3. Quy trình pha khí
- Fluidized-bed ít nhiều cũng là CSTR, với dòng đi
lên chiếm ưu thế ở trung tâm và dòng di xuống ở
thành TB.
- t= 80 – 100 oC, p= 0.7 – 2.0 MPa  
- Đầu tiên áp suất thấp được sử dụng cho butene và
hexene để ngăn cản hiện tượng ngưng tụ trong thiết bị
làm lạnh thu hồi, nhưng bây giờ đã khẳng định quá trình
ngưng tụ có thể được sử dụng để làm tăng năng suất

46/61

23


3. Quy trình pha khí
- Độ chuyển hóa ≈ 2%, cao hơn khi sử dụng comonomer
olefin dạng ngưng tụ.
- Vị trí của dòng xúc tác và dòng polymer lấy ra rất
quan trọng trong việc giảm tối đa sự thất thoát xúc
tác, nguyên nhân của độ chuyển hóa thấp
- Vì quá trình hoạt động khép kín ở nhiệt độ chảy của
polymer nên việc điều khiển nhiệt độ chính xác là cần
thiết để điều chỉnh tốc độ của xúc tác thêm vào
- Nếu bỏ qua giai đoạn kiểm tra chất phản ứng  CO2
ngộ độc xúc tác.
47/61

3. Quy trình pha khí
- Qúa trình phát triển của các hạt xúc tác theo quy
trình ‘process of replication’ có kích thước gấp 15 –
20 lần so với kích thước ban đầu

- Đặc trưng này không chỉ ảnh hưởng đến trạng
thái tầng sôi mà còn đến tốc độ trùng hợp và quá
trình lấy nhiệt cần phải điều chỉnh để tránh sự
nóng chảy của các hạt hay phản ứng do nhiệt.
- Xúc tác trên cơ sở các hạt silica hình cầu hay
MgCl2 với kích thước khoảng 50 μm được khẳng

định là thuận lợi cho quá trình
48/61

24


Figure 19. Fluidized-bed process
a) Catalyst hopper and feed valve; b) Fluidized-bed reactor; c) Cyclone; d) Filter;
e) Polymer take-off system; f) Product recovery cyclone; g) Monomer recovery
compressor; h) Purge hopper; i) Recycle compressor; j) Recycle gas cooler
49/61

4. Trùng hợp dung dịch
- Du Pont, Dow, DSM và Mitsui  LLDPE or
HDPE/LLDPE (swing)
- Ưu điểm: áp dụng rộng cho các loại comonomer
và  của sản phẩm,  xúc tác  dễ dàng thu được
MMD hẹp.
- Quy trình Du Pont và DSM là như nhau: đoạn
nhiệt, áp suất cao, thời gian lưu ngắn.
- Ngược lại, Dow và Mitsui lấy nhiệt từ hỗn hợp
phản ứng.
50/61

25