Nghiên cứu điều chế, khảo sát hoạt tính quang xúc tác của bột titan đioxit kích thước nano được biến tính bạc

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

LÊ QUANG HÒA

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ, KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC
TÁC CỦA BỘT TITAN ĐIOXIT KÍCH THƢỚC NANO ĐƢỢC BIẾN
TÍNH BẠC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

LÊ QUANG HÒA

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ, KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC
TÁC CỦA BỘT TITAN ĐIOXIT KÍCH THƢỚC NANO ĐƢỢC BIẾN
TÍNH BẠC
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC

PGS.TS. Ngô Sỹ Lƣơng

Hà Nội - 2015


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
Chƣơng 1. TỔNG QUAN ................................................................................. 3
1.1. GIỚI THIỆU VỀ TiO2 KÍCH THƢỚC NANO MÉT ............................ 3
1.1.1. Cấu trúc và tính chất vật lý của titan đioxit ..................................... 3
1.1.2.

Tính chất hóa học của titan đioxit ............................................... 5

1.1.3.

Tính chất điện tử ......................................................................... 6

1.2. QÚA TRÌNH QUANG XÚC TÁC CỦA TiO2 .................................... 9
1.3. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU TiO2 PHA TẠP ................................... 12
1.3.1.

Pha tạp cấu trúc TiO2 bởi kim loại ............................................ 12

1.3.2.

Pha tạp cấu trúc TiO2bởi phi kim loại....................................... 13

1.3.3.

Pha tạp TiO2 bởi hỗn hợp kim loại và phi kim ......................... 13

1.4. MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA TiO2 VÀ TiO2 BIẾN TÍNH KÍCH
THƢỚC NANO MÉT ................................................................................. 14
1.4.1.

Ứng dụng trong xúc tác quang hóa xử lý môi trƣờng ............... 16

1.4.2. Ứng dụng làm chất độn trong các lĩnh vực sơn tự làm sạch, chất
dẻo ............................................................................................................ 17
1.4.3. Xử lý các ion kim loại nặng trong nƣớc [9] ................................... 18
1.4.4.

Các ứng dụng khác của bột titan đioxit kích thƣớc nano mét .. 18

1.5. MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU NANO TiO2 ... 19
1.5.1.

Phƣơng pháp sol-gel [2] ............................................................ 19

1.5.2.

Phƣơng pháp thủy nhiệt ............................................................ 22

1.5.3.

Phƣơng pháp vi sóng ................................................................. 22

1.5.4.

Phƣơng pháp vi nhũ tƣơng ........................................................ 22

1.6. VẬT LIỆU TiO2 ĐƢỢC PHA TẠP BỞI BẠC .................................. 23
Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............ 27


2.1. MỤC ĐÍCH VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ..................................... 27
2.1.1.

Mục đích nghiên cứu của luận văn ........................................... 27

2.1.2.

Nội dung nghiên cứu của luận văn ........................................... 27

2.2. THỰC NGHIỆM ĐIỀU CHẾ CHẤT QUANG XÚC TÁC TiO2 ........ 27
2.2.1.

Hóa chất, dụng cụ và thiết bị..................................................... 27

2.2.2.

Điều chế các mẫu bột TiO2 và Ag-TiO2 bằng phƣơng pháp sol-

gel

................................................................................................... 28

2.3. THỰC NGHIỆM ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC
CỦA TiO2..................................................................................................... 29

2.3.1.

Cơ sở lí thuyết ........................................................................... 29

2.3.2.

Dựng đƣờng chuẩn của dung dịch xanh metylen ....................... 30

2.3.3.

Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của TiO2 .............................. 31

2.4. CÁC PHƢƠNG PHÁP KHẢO SÁT CÁC TÍNH CHẤT CỦA VẬT
LIỆU ............................................................................................................ 33
2.4.1.

Phƣơng pháp phân tích nhiệt (thermal analysis) ....................... 33

2.4.2.

Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD).......................................... 34

2.4.3.

Phổ tán sắc năng lƣợng tia X (EDX) .......................................... 35

2.4.4.

Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM .......................... 35

Chƣơng 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN ............................ 37
3.1. KHẢO SÁT MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN HIỆU SUẤT
QUANG XÚC TÁC CỦA BỘT Ag-TiO2 ................................................... 37
3.1.1.

Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ nung gel ............................... 37

3.1.2.

Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian nung gel .............................. 41

3.1.3.

Khảo sát ảnh hƣởng của tỉ lệ %mol Ag/TBOT ......................... 45

3.1.4.

Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ mol AgNO3.......................... 48

3.1.5.

Khảo sát ảnh hƣởng của tỉ lệ thể tích TBOT/IPA ..................... 51


3.2. QUY TRÌNH ĐIỀU CHẾ BỘT Ag-TiO2 KÍCH THƢỚC NM CÓ
HIỆU SUẤT QUANG XÚC TÁC CAO ..................................................... 54
3.2.1.

Các điều kiện thích hợp............................................................. 54

3.2.2.

Quy trình điều chế và cách tiến hành ........................................ 54

3.3. CÁC ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA SẢN
PHẨM BỘT Ag-TiO2 và TiO2 TINH KHIẾT............................................. 56
3.3.1.

Hiệu suất quang phân hủy MB dƣới bức xạ đèn compact ........ 56

3.3.2.

Kết quả đo nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................. 56

3.3.3.

Kết quả chụp TEM .................................................................... 58

3.3.4.

Kết quả EDX ............................................................................. 59

3.3.5.

Phổ phản xạ khuếch tán UV – Vis ............................................ 61

KẾT LUẬN ..................................................................................................... 63
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 64

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Tnco

Nhiệt độ nóng chảy

λ

Bƣớc sóng

SBET

Diện tích bề mặt

TBOT

Tetra-n-butyl orthotitanat

TTIP

Tetraisopropoxide

IC

Indigo carmine

MB

Dung dịch xanh metylen

IPA

Isopropyl ancol

QXT

Quang xúc tác


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2................................ ..3
Hình 1.2. Hình khối bát diện của TiO2 ........................................................... ..4
Hình 1.3. Giản đồ MO của anata ................................................................... ..7
Hình 1.4. Giản đồ miền năng lượng của anata và rutin ................................ ..8
Hình 1.5. Cơ chế của phản ứng quang xúc tác của vật liệu TiO2 khi được
chiếu sáng ........................................................................................................ 10
Hình 1.6. Sơ đồ mô tả một số ứng dụng quan trọng của TiO2 ....................... 16
Hình 1.7. Lượng TiO2 sử dụng hằng năm trong lĩnh vực quang xúc tác ...... 17
Hình 1.8.Công nghệ sol-gel và các sản phẩm từ sol-gel................................ 19
Hình 1.9. Hiệu suất khử màu dung dịch IC của các chất xúc tác TiO2 ......... 25
Hình 1.10. Khả năng tái chế các chất quang xúc tác TiO2 ............................ 26
Hình 2.1.Sơ đồ quy trình điều chế các mẫu bột Ag-TiO2 bằng phương pháp
Sol-Gel ............................................................................................................. 29
Hình 2.2. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ dung dịch 31
Hình 2.3. Phổ của bóng đèn Compact 40W được sử dụng ............................ 32
Hình 2.4.Thiết bị phản ứng phân hủy MB ...................................................... 32
Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel khô....................................... 37
Hình 3.2. Giản đồ XRD của các mẫu được nung ở các nhiệt độ 1-450oC, 2500oC, 3-550oC, 4-600oC, 5-650oC, 6-700oC …………………………………..38
Hình 3.3. Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của nhiệt độ nung tới
hiệu suất phân hủy MB .................................................................................... 40
Hình 3.4. Giản đồ XRD của các mẫu được nung ở các thời gian

0.5h, 1h, 1.5h, 2h, 3h, 4h ................................................................................. 42
Hình 3.5. Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của thời gian nung tới
hiệu suất phân hủy MB .................................................................................... 44
Hình 3.6. Giản đồ XRD của các mẫu có tỉ lệ % mol Ag/TBOT
là 1.67, 2.51, 3.33, 4.17, 5.00, 5.83, 6.67% ................................................... 45


Hình 3.7. Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của tỉ lệ % mol
Ag/TBOT tới hiệu suất phân hủy MB .............................................................. 47
Hình 3.8. Giản đồ XRD của các mẫu có nồng độ mol
AgNO3 là 1-0.1, 2-0.2, 3-0.3, 4-0.4, 5-0.5, 6-0.6M ........................................ 49
Hình 3.9. Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của nồng độ
mol AgNO3 tới hiệu suất phân hủy MB ........................................................... 50
Hình 3.10. Giản đồ XRD của các mẫu có tỉ lệ thể tích
TBOT/IPA là 1-1, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5, 1-6 ....................................................... 51
Hình 3.11. Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích
TBOT/IPA tới hiệu suất phân hủy MB ........................................................... 53
Hình 3.11. Giản đồ XRD của mẫu Ag-TiO2 được điều chế
trong điều kiện tối ưu ...................................................................................... 54
Hình 3.12. Sơ đồ biểu diễn quy trình điều chế Ag-TiO2 theo
phương pháp sol-gel từ chất đầu TBOT và AgNO3 ........................................ 55
Hình 3.13. Ảnh TEM của mẫu Ag-TiO2 được điều chế
trong điều kiện tối ưu ...................................................................................... 57
Hình 3.14. Giản đồ XRD của mẫu TiO2 tinh khiết ......................................... 57
Hình 3.15. Ảnh TEM của mẫu Ag-TiO2 được điều chế
trong điều kiện tối ưu ...................................................................................... 58
Hình 3.16. Ảnh TEM của mẫu TiO2 tinh khiết được điều chế
trong cùng điều kiện ........................................................................................ 59
Hình 3.17. Phổ EDX và thành phần hóa học của sản phẩm bột Ag-TiO2
được điều chế trong điều kiện tối ưu............................................................... 59

Hình 3.18. Phổ EDX và thành phần hóa học của sản phẩm bột TiO2
tinh khiết được điều chế trong cùng điều kiện ................................................ 61
Hình 3.19. Phổ UV – VIS của mẫu Ag-TiO2 điều chế trong điều kiện tối
ưu.................................................................................................................... 61


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của TiO2 ở dạng anata và rutin ................. 5
Bảng 1.2. Sản lượng titan đioxit trên thế giới qua một số năm...................... 15
Bảng 2.1. Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ dung dịch MB ... 30
Bảng 3.1. Thành phần pha và r (nm) của các mẫu Ag-TiO2
được nung ở các nhiệt độ khác nhau ............................................................. 39
Bảng 3.2. Hiệu suất phân hủy MB trong dung dịch nước của các mẫu được
nung ở các nhiệt độ khác nhau........................................................................40
Bảng 3.3. Thành phần pha và r (nm) của các mẫu Ag-TiO2
được nung với các thời gian khác nhau .......................................................... 42
Bảng 3.4. Hiệu suất phân hủy MB trong dung dịch nước
của các mẫu được nung ở các thời gian khác nhau ....................................... 43
Bảng 3.5. Thành phần pha và r (nm) của các mẫu Ag-TiO2
có tỉ lệ% mol khác nhau .................................................................................. 46
Bảng 3.6. Hiệu suất phân hủy MB trong dung dịch nước
của các mẫu có tỉ lệ % mol Ag/TBOT khác nhau ........................................... 47
Bảng 3.7. Thành phần pha và r (nm) của các mẫu Ag-TiO2
có nồng độ mol khác nhau .............................................................................. 49
Bảng 3.8. Hiệu suất phân hủy MB trong dung dịch nước
của các mẫu có nồng độ mol AgNO3 khác nhau ............................................. 50
Bảng 3.9. Thành phần pha và r (nm) của các mẫu Ag-TiO2
có tỉ lệ thể tích khác nhau ............................................................................... 51
Bảng 3.10. Hiệu suất phân hủy MB trong dung dịch nước
của các mẫu có tỉ lệ thể tích TBOT/IPA khác nhau ........................................ 53

MỞ ĐẦU
Vào những năm đầu của thế kỉ 21, khoa học và công nghệ nano đang là
trào lƣu nghiên cứu và tìm tòi của các nhà khoa học trong nƣớc và trên thế
giới.Khi vật chất có kích thƣớc nano thì chúng xuất hiện những tính chất lạ
nhƣ tính chất từ, tính chất quang, hoạt tính phản ứng bề mặt… Những tính
chất này phụ thuộc vào kích thƣớc, kích thƣớc và hình dạng của hạt nano.
Chính điều này đã thúc đẩy các nhà nghiên cứu tìm tòi chế tạo những vật liệu
mới có ứng dụng thực tiễn vô cùng to lớn trong các lĩnh vực y dƣợc, mỹ
phẩm, công nghiệp hóa học,… Vật liệu có cấu trúc nano rất đƣợc quan tâm
hiện nay là các kim loại, oxit kim loại, chất bán dẫn, cacbon,…
Trong các vật liệu trên, nano TiO2 đƣợc đánh giá cao do có khả năng ứng
dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực bởi có hoạt tính quang xúc tác cao, trơ về
hóa học và sinh học, bền vững, không bị ăn mòn dƣới tác dụng của ánh sáng
và hóa học, giá thành thấp. Tuy nhiên, do năng lƣợng vùng cấm của TiO 2 tinh
khiết khá lớn (3,25 eV đối với pha anata và 3,05 eV đối với pha rutin) nên chỉ
hoạt động quang xúc tác trong vùng tử ngoại gần và do đó chỉ có thể tận dụng
đƣợc một phần nhỏ (<4%) nguồn năng lƣợng mặt trời, làm giới hạn ứng dụng
và thƣơng mại của nó [1, 3, 5]. Để giảm năng lƣợng vùng cấm của TiO 2, mở
rộng ánh sáng kích thích về vùng nhìn thấy và có thể sử dụng nguồn năng
lƣợng dồi dào của bức xạ mặt trời, phƣơng pháp đƣợc sử dụng phổ biến là
pha tạp (hay biến tính) nó bằng các kim loại, không kim loại hoặc hỗn hợp [6,
12-19].
Nhiều ion kim loại và không kim loại đã đƣợc các nhà nghiên cứu sử
dụng để pha tạp các dạng thù hình của TiO2 bằng nhiều phƣơng pháp khác
nhau. Trong đó, pha tạp TiO2 bằng kim loại quý [12-17, 20-23, 38-39] thu hút
đƣợc sự chú ý vì hai lí do sau. Thứ nhất, kim loại quý có thể đóng vai trò nhƣ
bẫy electron và giúp đỡ quá trình chia cắt elecron-lỗ trống. Thứ hai, ánh sáng
1

tới có bƣớc sóng dài trong vùng đã biết có thể bị hấp thụ một cách rộng rãi
bởi các hạt nano kim loại quý do hiệu ứng bề mặt mới sinh. Trong số các kim
loại quý, Ag đƣợc chú ý đặc biệt vì nó có hiệu ứng cộng hƣởng mới sinh hiệu
quả nhất [28, 33].
Việt Nam là một nƣớc có trữ lƣợng titan sa khoáng lớn lại nằm trong
vùng nhiệt đới với thời lƣợng chiếu sáng hằng năm của mặt trời khá cao nên
tiềm năng ứng dụng của vật liệu quang xúc tác là khá lớn. Mặc dù đã có nhiều
nghiên cứu về tổng hợp vật liệu nano TiO2, TiO2 pha tạp nói chung và vật liệu
nano Ag-TiO2 nói riêng, tuy nhiên lĩnh vực nghiên cứu này vẫn mang tính
thời sự và thu hút nhiều sự chú ý [2, 20, 38].
Vì những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu cho luận văn là:
“Nghiên cứu điều chế, khảo sát hoạt tính quang xúc tác của bột titan
đioxit kích thƣớc nano đƣợc biến tính bạc”.

2


Chƣơng 1. TỔNG QUAN

1.1. GIỚI THIỆU VỀ TiO2 KÍCH THƢỚC NANO MÉT
1.1.1. Cấu trúc và tính chất vật lý của titan đioxit
TiO2 là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì
trở lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (Tnco =
1870oC) [3]. TiO2 có ba dạng thù hình tinh thể là anata (tetragonal), rutin
(tetragonal) và brukit (orthorhombic) [15] (Hình 1.1).

Cấu trúc anata

Cấu trúc rutin

Cấu trúc brukit
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2
Rutin là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lƣới tứ phƣơng trong
đó mỗi ion Ti4+ đƣợc ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển
3


hình của hợp chất có công thức MX2, anata và brukit là các dạng giả bền và
chuyển thành rutin khi nung nóng.
Cấu trúc mạng lƣới tinh thể của rutin, anata và brukit đều đƣợc xây
dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO 6 nối với nhau qua
cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti 4+ đƣợc bao quanh bởi tám mặt
tạo bởi sáu ion O 2-

Hình 1.2. Hình khối bát diện của TiO2.
Các mạng lƣới tinh thể của rutin, anata và brukit khác nhau bởi sự biến
dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Hình tám mặt
trong rutin là không đồng đều do đó có sự biến dạng orthorhombic (hệ trực
thoi) yếu. Các octahedra của anata bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối
xứng của hệ là thấp hơn hệ trực thoi. Khoảng cách Ti – Ti trong anata lớn hơn
trong rutin nhƣng khoảng cách Ti - O trong anata lại ngắn hơn so với rutin.
Trong cả ba dạng tinh thể thù hình của TiO2 các octahedra đƣợc nối với nhau
qua đỉnh hoặc qua cạnh (Hình1.1 và Hình 1.2).
Những sự khác nhau trong cấu trúc mạng lƣới dẫn đến sự khác nhau về
mật độ điện tử giữa hai dạng thù hình rutin và anata của TiO2 và đây là
nguyên nhân của một số sự khác biệt về tính chất giữa chúng. Tính chất và
ứng dụng của TiO2 phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc tinh thể các dạng thù hình
và kích thƣớc hạt của các dạng thù hình này. Chính vì vậy khi điều chế TiO2

cho mục đích ứng dụng thực tế cụ thể ngƣời ta thƣờng quan tâm đến kích
thƣớc hạt, diện tích bề mặt và cấu trúc tinh thể của sản phẩm.
4


Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của TiO2 ở dạng anata và rutin [6]
STT

Tính chất vật lý

Anata

Rutin

Tứ phƣơng

Tứ phƣơng

1

Cấu trúc tinh thể

2

Nhiệt độ nóng chảy (oC)

1800

1850

3

Khối lƣợng riêng (g/cm3)

3.84

4.20

4

Độ cứng Morhs

5.5 ÷ 6.0

6.0 ÷ 7.0

5

Chỉ số khúc xạ

2.54

2.75

6

Hắng số điện môi

31

114

7

Nhiệt dung riêng (cal/mol.oC)

12.96

13.2

8

Năng lƣợng vùng cấm (eV)

3.25

3.05

Quá trình chuyển dạng thù hình của TiO2 vô định hình - anata - rutin bị
ảnh hƣởng rõ rệt bởi các điều kiện tổng hợp và các tạp chất, quá trình chuyển
pha từ dạng vô định hình hoặc cấu trúc anata sang cấu trúc rutin bắt đầu xảy
ra ở nhiệt độ ~500oC [30].
Theo tác giả công trình [2] thì năng lƣợng hoạt hoá của quá trình chuyển
anata thành rutin phụ thuộc vào kích thƣớc hạt của anata, nếu kích thƣớc hạt
càng bé thì năng lƣợng hoạt hoá cần thiết để chuyển anata thành rutin càng
nhỏ. Ngoài ra, sự có mặt của các tạp chất cũng ảnh hƣởng đến nhiệt độ và tốc
độ chuyển pha [30].
1.1.2. Tính chất hóa học của titan đioxit
TiO2 bền về mặt hoá học (nhất là dạng đã nung), không phản ứng với
nƣớc, dung dịch axit vô cơ loãng, kiềm, amoniac, các axit hữu cơ [8] .

TiO2 tan không đáng kể trong các dung dịch kiềm tạo ra các muối titanat.
TiO2 tan rõ rệt trong borac và trong photphat nóng chảy. Khi đun nóng
lâu với axit H2SO4 đặc thì nó chuyển vào trạng thái hoà tan (khi tăng nhiệt độ
5


nung của TiO2 thì độ tan giảm). TiO2 tác dụng đƣợc với axit HF hoặc với Kali
bisunfat nóng chảy.
Ở nhiệt độ cao TiO2 có thể phản ứng với cacbonat và oxit kim loại để tạo
thành các muối titanat:
TiO2 dễ bị hidro, cacbon monooxit và titan kim loại khử về các oxit
thấp hơn.
1.1.3. Tính chất điện tử [1]
Các trạng thái điện tử của TiO2 có thể phân chia thành ba loại: liên kết 
của các trạng thái O p và Ti eg trong vùng năng lƣợng thấp hơn; liên kết 
của các trạng thái O p và Ti eg trong vùng năng lƣợng trung bình; và các
trạng thái O p trong vùng năng lƣợng cao hơn . Phần dƣới cùng của vùng
dẫn thấp hơn (CB) gồm có các obitan Ti dxy đóng góp vào các tƣơng tác kim
loại – kim loại dẫn đến liên kết  của các trạng thái Ti t2g – Ti t2g.
Giản đồ sự phân bố các mức năng lƣợng của các orbital phân tử đối với
anata đƣợc đƣa ra nhƣ hình 1.3.
TiO2 ở dạng anata có hoạt tính quang hóa cao hơn các dạng tinh thể
khác, điều này đƣợc giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lƣợng. Nhƣ chúng
ta đã biết, trong cấu trúc của chất rắn có 3 miền năng lƣợng là vùng hóa trị,
vùng cấm và vùng dẫn. Tất cả các hiện tƣợng hóa học xảy ra đều là do sự dịch
chuyển electron giữa các vùng với nhau.
Anata có năng lƣợng vùng cấm là 3.25 eV, tƣơng đƣơng với một lƣợng
tử ánh sáng có bƣớc sóng 382nm. Rutin có năng lƣợng vùng cấm là 3,05 eV
tƣơng đƣơng với một lƣợng tử ánh sáng có bƣớc sóng 407 nm. Giản đồ năng
lƣợng của anata và rutin đƣợc chỉ ra trong hình 1.4.

6


Hình 1.3. Giản đồ MO của anata [1]
(a)-Các mức AO của Ti và O; (b)-Các mức tách trong trưòng tinh thể;
(c)- Trạng thái tương tác cuối cùng trong anata. Các phần đóng góp
nhiều hay ít được biểu diễn bằng các đường liền hoặc đường chấm chấm
tương ứng.
Vùng hóa trị của anata và rutin nhƣ chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng
nhau và cũng rất dƣơng, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa
mạnh. Khi đƣợc kích thích bởi ánh sáng có bƣớc sóng thích hợp, các electron
hóa trị sẽ tách khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang
điện tích dƣơng ở vùng hóa trị. Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này
để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí

7


mà nó vừa đi khỏi. Nhƣ vậy lỗ trống mang điện tích dƣơng có thể tự do
chuyển động trong vùng hóa trị.
Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nƣớc
thành OH , cũng nhƣ một số gốc hữu cơ khác:
TiO2 (h+) + H2O → OH* + H+ + TiO2

(1.1)

Vùng dẫn

Vùng cấm

Vùng hóa trị

Rutin

Anatata

Hình 1.4. Giản đồ miền năng lượng của anata và rutin [2]
Vùng dẫn của rutin có giá trị gần với thế khử nƣớc thành khí hidro (thế
chuẩn = 0.00 V), trong khi với anata thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa
với một thế khử mạnh hơn. Theo nhƣ giản đồ thì anata có khả năng khử O2
thành O2‾, nhƣ vậy là anata các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử
O2 thành O2‾. Chính các gốc OH và O2‾ với vai trò quan trọng ngang nhau có
khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ thành H2O và CO2.
TiO2 (e-) + O2 = TiO2 + O2‾

8

(1.2)


1.2. QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC CỦA TiO2
Năm 1930, khái niệm xúc tác quang ra đời. Trong hoá học nó dùng để
nói đến những phản ứng xảy ra dƣới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và
ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác,
giúp cho phản ứng xảy ra.
Nguyên tắc cơ bản về khả năng quang xúc tác trên các chất bán dẫn là
khi đƣợc kích thích bởi ánh sáng có năng lƣợng lớn hơn hay bằng năng lƣợng
vùng cấm của chất bán dẫn điện tử đƣợc kích thích sẽ chuyển từ vùng hóa trị
lên vùng dẫn và tạo ra cặp electron - lỗ trống (e, h+) ở vùng dẫn và vùng hóa

trị. Những cặp electron - lỗ trống này sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện
phản ứng oxi hóa- khử. Các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng
oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo


thành các gốc tự do hoạt động nhƣ ( OH , O 2 ). Tƣơng tự nhƣ thế các electron
sẽ tham gia vào các quá trình khử tạo thành các gốc tự do. Các gốc tự do sẽ
tiếp tục oxi hóa các chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác thành sản
phẩm cuối cùng không độc hại là CO2 và H2O [33]. Cơ chế quá trình quang
xúc tác xảy ra theo sơ đồ đƣợc đƣa ra trong hình 1.5. Các phản ứng có thể xẩy
ra trong quá trình quang xúc tác đƣợc đƣa ra dƣới đây [2]:
TiO2 + hv  TiO2 (h+ + e-)
TiO2 (h+) + H2O OH + H+ + TiO2
TiO2 (h+) + OH-OH+ TiO2
TiO2 (h+) + R  R+ + TiO2
TiO2 (e-) + O2 O 
2 + TiO2

(1.3)
(1.4)
(1.5)
(1.6)
(1.7)

TiO2 (e-) + H2O2 OH- + OH + TiO2
+

O 
2 + H  HO 2

(1.8)
(1.9)


2 HO2  O2 + H2O2
+

H2O2 + O2  O 
2 + H + HO 2

(1.10)
(1.11)

9


Hình 1.5. Cơ chế của phản ứng quang xúc tác của vật liệu TiO2 khi
được chiếu sáng [2]
Từ các phƣơng trình (1.4) đến (1.6) ở trên ta thấy rằng điện tử chuyển từ
chất hấp phụ sang TiO2. Từ phƣơng trình (1.7) ta thấy phân tử O2 có mặt

trong môi trƣờng sẽ nhận điện tử để trở thành O 2 . Từ các phƣơng trình trên

cho thấy quá trình oxi hoá phân huỷ chủ yếu phụ thuộc vào nồng độ của gốc
OH  hấp phụ trên bề mặt TiO2 (phƣơng trình 1.4) và lƣợng oxi hoà tan

(phƣơng trình 1.7).
Sự bổ sung thêm H2O2 vào sẽ làm tăng hiệu quả phản ứng (phƣơng trình

1.8) và gốc O 2 sinh ra cũng tham gia vào phản ứng (phƣơng trình 1.9 và


1.11). Các gốc sinh ra có tính oxi hóa rất mạnh (chủ yếu là OH và HO 2 ).

Hợp chất hữu cơ sẽ bị hấp phụ trên bề mặt TiO2 và bị oxi hoá bởi OH và
HO2 . Sản phẩm cuối cùng của phản ứng quang hoá là CO2, H2O.

10


Trong quá trình xúc tác quang, hiệu suất phản ứng có thể bị giảm bởi sự
tái kết hợp của các electron và lỗ trống:
e- + h+ → (SC) + E

(1.12)

Trong đó (SC) là tâm bán dẫn trung hoà và E là năng lƣợng đƣợc giải
phóng ra dƣới dạng bức xạ điện từ (hv’ ≤ hv) hoặc nhiệt.
Và hiệu suất lƣợng tử của quá trình quang xúc tác đƣợc tính bằng:
(1.13)
Trong đó: kc : tốc độ vận chuyển electron
kk : tốc độ tái kết hợp của các electron và lỗ trống
Nhƣ vậy để tăng hiệu suất phản ứng quang xúc tác, có 2 cách: thứ nhất
tăng tốc độ vận chuyển điện tích và thứ hai là giảm tốc độ tái kết hợp của các
electron và lỗ trống. Để thực hiện phƣơng án 2: giảm tốc độ tái kết hợp, “bẫy
điện tích” đƣợc sử dụng để thúc đẩy sự bẫy điện tử và lỗ trống trên bề mặt,
tăng thời gian tồn tại của electron và lỗ trống trong chất bán dẫn. Điều này
dẫn tới việc làm tăng hiệu quả của quá trình chuyển điện tích tới chất phản
ứng. Bẫy điện tích có thể đƣợc tạo ra bằng cách biến tính bề mặt chất bán dẫn
nhƣ đƣa thêm ion kim loại, chất biến tính vào hoặc sự tổ hợp với các chất bán
dẫn khác dẫn tới sự giảm tốc độ tái kết hợp điện tử - lỗ trống và kết quả là

tăng hiệu suất lƣợng tử của quá trình quang xúc tác.
Đó cũng chính là mục đích của việc đƣa các nguyên tố kim loại hay các
nguyên tố phi kim vào trong cấu trúc của TiO2 và tạo ra các khuyết tật của
mạng tinh thể.
Kích thƣớc hạt và cấu trúc TiO2 ảnh hƣởng nhiều đến khả năng xúc tác
quang hoá. Bột TiO2 có kích thƣớc càng nhỏ thì hoạt tính xúc tác càng cao.
Hầu hết các tài liệu đều chỉ ra rằng TiO2 dạng bột kích thƣớc nano mét có cấu
trúc anata có hoạt tính xúc tác cao nhất [15, 20, 23, 25].
11


1.3. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU TiO2 PHA TẠP
1.3.1. Pha tạp cấu trúc TiO2 bởi kim loại
Vật liệu TiO2 kích thƣớc nano mét pha tạp kim loại đƣợc coi là thế hệ
quang bán dẫn thứ hai. Có nhiều phƣơng pháp điều chế vật liệu TiO2 pha tạp
bởi kim loại đã đƣợc công bố trong các tài liệu [26, 27, 29, 32]. Nhiều nghiên
cứu một cách hệ thống về quá trình pha tạp TiO2 kích thƣớc nano mét với
nhiều ion kim loại bằng phƣơng pháp sol-gel và nhận thấy sự có mặt của các
kim loại này trong thành phần của TiO2 gây ảnh hƣởng đáng kể tới hoạt tính
quang xúc tác, tốc độ tái kết hợp của cặp e-, h+, và tốc độ chuyển electron bề
mặt tƣơng tác [20]. K.Lee và các cộng sự [20] đã điều chế TiO2 pha tạp bởi
các nguyên tố V, Fe, Nb, Cr, Ni theo phƣơng pháp thủy nhiệt. Kết quả cho
thấy, khi pha tạp bởi các nguyên tố Fe, Ni, Cr đã làm tăng độ hấp thụ ánh
sáng khả kiến và làm tăng hiệu suất quang xúc tác của TiO 2, còn khi pha tạp
bởi V và Nb lại làm cho phổ hấp thụ UV-Vis của TiO2 chuyển dịch về phía
sóng ngắn và làm giảm hiệu suất quang xúc tác của TiO2. Một số các nghiên
cứu khác về TiO2 biến tính bởi vanadi, coban, nhôm, sắt, crom cũng cho thấy,
sản phẩm thu đƣợc có hoạt tính quang xúc tác cao hơn so với TiO 2 không pha
tạp. Bên cạnh sự pha tạp TiO2 bởi các ion của các nguyên tố kim loại trên, các
ion của kim loại kiềm nhƣ Li, Na, K cũng đã đƣợc đƣa vào TiO2 để điều chế

vật liệu TiO2 pha tạp bằng phƣơng pháp sol-gel và kỹ thuật nhúng tẩm. Mức
độ kết tinh của sản phẩm phụ thuộc nhiều vào cả 2 yếu tố, đó là: bản chất và
nồng độ của kim loại kiềm. Độ kết tinh của sản phẩm thu đƣợc lớn nhất đối
với Li-TiO2 và thấp nhất đối với K-TiO2. Một số công trình khoa học khác đã
tổng hợp đƣợc TiO2 pha tạp bởi các kim loại Cr, V, Fe, Co bằng phƣơng pháp
lắng đọng hơi hóa học (CVD) và nhận thấy TiO2 đƣợc pha tạp kết tinh ở cấu
trúc anata hay rutin phụ thuộc vào loại cation và hàm lƣợng cation đối với quá
trình phân ly cục bộ của ion đó trong dạng tồn tại M2O sau khi nhiệt luyện.
12


1.3.2. Pha tạp cấu trúc TiO2 bởi phi kim loại
Vật liệu TiO2 kích thƣớc nano mét pha tạp phi kim đƣợc coi là thế hệ
quang bán dẫn thứ ba. Nhiều công trình nghiên cứu đã điều chế thành công
vật liệu TiO2 pha tạp bởi các nguyên tố phi kim loại nhƣ: B, C, N, S, P, Cl, Br
theo nhiều phƣơng pháp khác nhau và chất đầu khác nhau [1, 2, 9, 21]. Vật
liệu C-TiO2 đã đƣợc tổng hợp thành công bởi nhiều phƣơng pháp: Phản ứng
phân hủy titan cacbit; nhiệt luyện TiO2 dƣới dòng khí CO đƣợc thổi ở nhiệt
độ cao (500-800oC); đốt cháy trực tiếp kim loại titan ở dạng tấm trong ngọn
lửa khí tự nhiên. F-TiO2 thu đƣợc khi điều chế bằng các phƣơng pháp: thủy
nhiệt từ TBOT và NH4F; trộn TTIP với etanol có mặt H2O-NH4F; gia nhiệt
TiO2 dƣới hidro florua; nhiệt phân dạng sƣơng mù của dung dịch nƣớc H2TiF4
hoặc phƣơng pháp cấy ion bằng dòng ion F+. Các vật liệu Cl hoặc Br – TiO2
đƣợc điều chế từ việc thêm TiCl4 vào etanol có mặt HCl hay HBr tƣơng ứng.
Vật liệu S-TiO2 kích thƣớc nano met đƣợc tổng hợp bằng nhiều phƣơng pháp:
thủy phân TTIP với etanol có mặt thioure; nung bột TiS2 trong không khí;
phƣơng pháp thủy nhiệt TiCl4 trong trong hỗn hợp thioure và nƣớc; sử dụng
kỹ thuật phóng hoặc ghép TiO2 với dòng ion S+. Khi sử dụng các phƣơng
pháp pha tạp khác nhau có thể thu đƣợc các trạng thái hóa trị khác nhau của
lƣu huỳnh. Ví dụ: lƣu huỳnh kết hợp từ thioure có trạng thái S4+ hoặc S6+, còn

khi gia nhiệt trực tiếp bột TiS2 thì nhận đƣợc trạng thái S2-.
1.3.3. Pha tạp TiO2 bởi hỗn hợp kim loại và phi kim
Nhiều công trình nghiên cứu điều chế bột TiO2pha tạp đồng thời các
nguyên tố khác nhau đã đƣợc công bố nhƣ: Kim loai-kim loại, phi kim-kim
loại N, Fe-TiO2, W, N-TiO2, phi kim-phi kim S, N-TiO2, F,Ag- TiO2…[2, 32,
34-37]

13


Nhóm các tác giả Xiaoxia Lin, Fei Rong, Degang Fu, Chunwei Yuan
(2011) [33], đã tổng hợp thành công chất quang xúc tác Ag/F-TiO2 bằng cách
kết hợp lợi thế của việc pha tạp phi kim và nạp liệu kim loại quý, sử dụng
phƣơng pháp sol - gel. Kết quả cho thấy ánh sáng hấp thụ của sản phẩm đƣợc
mở rộng tới vùng nhìn thấy và sự tái tổ hợp electron - lỗ trống đƣợc ức chế.
Sản phẩm Ag/F-TiO2 có khả năng quang xúc tác tuyệt vời dƣới cả bức xạ UV
và khả kiến.
Tác giả Lê Diên Thân và các cộng sự [9] đã điều chế bột TiO2 pha tạp
hỗn hợp Fe, N theo phƣơng pháp đồng kết tủa từ TiCl4, NH3 và hai muối
Fe(NO3)3 .9H2O, FeCl3.6H2O, phƣơng pháp tẩm các loại bột TiO2.nH2O, NaTiO2.nH2O, K.N-TiO2, Na-TiO2 trong dung dịch Fe(NO3)3, FeCl3. Kết quả cho
thấy: Sản phẩm bột TiO2 pha tạp hỗn hợp Fe, N điều chế theo các phƣơng
pháp trên từ Fe(NO3)3.9H2O có hiệu suất quang xúc tác cao. Mặt khác, sản
phẩm điều chế theo phƣơng pháp tẩm trên bột đã nung luôn có hiệu suất cao
hơn sản phẩm đồng kết tủa và sản phẩm trên bột chƣa nung. Trong đó, sản
phẩm tẩm bột Na-TiO2 trong dung dịch Fe(NO3)3 luôn cho hiệu suất quang
xúc tác cao nhất. Điều kiện điều chế bột TiO2 pha tạp hỗn hợp Fe, N kích
thƣớc nano theo phƣơng pháp tẩm bột Na-TiO2 trong dung dịch Fe3+ thích hợp
là: [Fe3+] = 0,05M, thời gian tẩm 1h, sấy 100oC trong 3h. Sản phẩm điều chế
đƣợc đơn pha anatase, kích thƣớc hạt trung bình 20,1 nm, SBET = 67m2/g, hàm
lƣợng nitơ 1,72%, Fe3+ là 0,04%. Hiệu suất quang xúc tác ~100% sau 70 phút

chiếu xạ đèn compact, cao hơn khi không tẩm sắt ~12%, cao hơn mẫu đối
chứng 2,8 lần dƣới đèn compact, 6 lần dƣới ánh sáng mặt trời.
1.4. MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA TiO2 VÀ TiO2 BIẾN TÍNH KÍCH
THƢỚC NANO MÉT
Với các ứng dụng đa dạng của bột TiO2 trong các lĩnh vực khác nhau,
14


sản lƣợng titan đioxit trên thế giới không ngừng tăng lên. Trong Bảng 1.2
đƣa ra số liệu về sản lƣợng TiO2 trên thế giới trong nửa cuối thế kỉ 20. Có thể
thấy rằng sản lƣợng titan đioxit trên thế giới không ngừng tăng lên.
Bảng 1.2. Sản lượng titan đioxit trên thế giới qua một số năm [2].
Năm

1958

1967

2003

2011

Sản lƣợng (tấn)

800.000

1.200.000

4.200.000

6.700.000

Gần 58% titan đioxit sản xuất đƣợc đƣợc dùng làm chất màu trắng trong
công nghiệp sản xuất sơn. Chất màu trắng titan đioxit cũng đã đƣợc sử dụng
một lƣợng lớn trong sản xuất giấy, cao su, vải sơn, chất dẻo, sợi tổng hợp và
một lƣợng nhỏ trong công nghiệp hƣơng liệu. Các yêu cầu đòi hỏi đối với sản
phẩm là rất đa dạng phụ thuộc vào công dụng của chúng.
Titan đioxit là một vật liệu cơ bản trong cuộc sống hằng ngày của chúng
ta. Các nhà quan sát công nghiệp cho rằng lƣợng titan đioxit tiêu thụ tại một
quốc gia có mối quan hệ rất gần với tiêu chuẩn cuộc sống. Ví dụ tại Nhật Bản,
số liệu thống kê hằng năm cho thấy lƣợng titan đioxit sản xuất ra có quan hệ
mật thiết với Tổng sản lƣợng Quốc gia (GNP) của nƣớc này.
Ta có sơ đồ các ứng dụng của xúc tác quang TiO2 đƣợc đƣa ra nhƣ trong
sơ đồ hình 1.6 [2].

15


Cố định
quang N2

Quang phân
nước tạo H2

Các phản ứng
đặc biệt

Ứng dụng
quang điện
Ứng dụng

cảm biến khí

Quang khử
CO2 → hữu cơ

TiO2
Ánh sáng

Quang
xúc tác

Tổng hợp
hữu cơ

Phân hủy các
chất ô nhiễm

Cảm quang
siêu thấm ướt
Phân hủy các
vật liệu sinh học

Phân hủy chất ô
nhiễm hữu cơ

Giải độc vô cơ
và loại bỏ ion

Hình 1.6. Sơ đồ mô tả một số ứng dụng quan trọng của TiO2 [2]
Sản lƣợng TiO2 sử dụng hàng năm trong lĩnh vực quang xúc tác (Hình

1.7).
Nhìn vào hình 6 ta có thể thấy lƣợng TiO2 sử dụng cho lĩnh vực quang
xúc tác chiếm gần 50% trong những ứng dụng của TiO2 và tăng dần theo thời
gian.
1.4.1. Ứng dụng trong xúc tác quang hóa xử lý môi trƣờng
Khi titan thay đổi hóa trị tạo ra cặp điện tử - lỗ trống ở vùng dẫn và vùng
hóa trị dƣới tác dụng của ánh sáng cực tím chiếu vào. Những cặp này sẽ di
chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa khử, các lỗ trống có thể tham
gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham gia vào
giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động để tiếp tục oxi hóa các
hợp chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác tạo thành sản phẩm cuối
cùng là CO2 và nƣớc ít độc hại nhất.

16