Nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc và tính chất TiO2 kích thước nano mét được biến tính bằng lưu huỳnh

MỞ ĐẦU
Mặt trời cung cấp cho bề mặt trái đất một lượng năng lượng khổng lồ vào khoảng
3.10
24
J/năm. Việc nghiên cứu chuyển hóa có hiệu quả nguồn năng lượng này thành các
dạng hữu dụng khác phục vụ đời sống con người là một trong những thách thức đối với
sự phát triển nghiên cứu khoa học và công nghệ trong tương lai. Một trong những hướng
nghiên cứu đó là sử dụng các chất bán dẫn đóng vai trò quang xúc tác để chuyển hóa
năng lượng ánh sáng mặt trời thành năng lượng điện hoặc hóa học.
Titan đioxit (TiO
2
) là chất xúc tác bán dẫn. Gần một thế kỷ trở lại đây, bột TiO
2
với
kích thước cỡ µm đã được điều chế ở quy mô công nghiệp và được ứng dụng rộng rãi
trong nhiều lĩnh vực khác nhau: làm chất độn trong cao su, nhựa, giấy, sợi vải, làm chất
màu cho sơn, men đồ gốm, sứ… [16]. Gần đây, bột TiO
2
tinh thể kích thước nm ở các
dạng thù hình rutile, anatase, hoặc hỗn hợp rutile và anatase, và brookite đã được nghiên
cứu ứng dụng vào các lĩnh vực pin mặt trời, quang phân hủy nước và làm vật liệu quang
xúc tác tổng hợp các hợp chất hữu cơ, xử lý môi trường chế sơn tự làm sạch, chế tạo
thiết bị điện tử, đầu cảm biến và trong lĩnh vực diệt khuẩn [21,29]. Các ứng dụng mới
của vật liệu TiO
2
kích thước nm chủ yếu dựa vào tính chất bán dẫn của nó. Với hoạt tính
quang xúc tác cao, cấu trúc bền và không độc, vật liệu TiO
2
được cho là vật liệu triển
vọng nhất để giải quyết rất nhiều vấn đề môi trường nghiêm trọng và thách thức từ sự ô
nhiễm. TiO

2
đồng thời cũng được hy vọng sẽ mang đến những lợi ích to lớn trong vấn
đề khủng hoảng năng lượng qua sử dụng năng lượng mặt trời dựa trên tính quang điện
và thiết bị phân tách nước.
Tuy nhiên do dải - trống của titan đioxit khá lớn (3,25 eV đối với anatase và 3,05
eV đối với rutile) nên chỉ ánh sáng tử ngoại với bước sóng < 380 nm mới kích thích
được điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và gây ra hiện tượng quang xúc tác. Điều này
hạn chế khả năng quang xúc tác của titan đioxit, thu hẹp phạm vi ứng dụng của vật liệu
này. Để sử dụng được ánh sáng mặt trời vào quá trình quang xúc tác của titan đioxit, cần
thu hẹp dải trống của nó. Để thực hiện mục đích này nhiều ion kim loại và không kim
1
loại đã được sử dụng để biến tính hoặc kích hoạt (doping) các thù hình của titan đioxit.
Có thể thực hiện biến tính cấu trúc của titan đioxit bằng các phương pháp sol – gel, thủy
nhiệt, đồng kết tủa,… hoặc biến tính bề mặt với các phương pháp tẩm, nhúng, phun, hấp
phụ,…
Biến tính TiO
2
bằng những ion phi kim khác nhau là cách thức hiệu quả để mở
rộng ánh sáng hấp phụ từ vùng UV sang vùng nhìn thấy và giảm sự tái kết hợp của
những electron và lỗ trống được phát quang của TiO
2
. Từ khi Umebayashi đã công bố
rằng việc biến tính S đã chuyển giới hạn hấp thụ của TiO
2
sang mức năng lượng thấp
hơn [37], thể hiện bằng sự phân hủy quang xúc tác của xanh metylen dưới bức xạ nhìn
thấy, nhiều nghiên cứu đã tiến hành trên TiO
2
biến tính S [42] . Tuy nhiên, việc biến tính
S đạt được tiến hành bằng quá trình nhiệt độ cao, sử dụng những chất đầu hoặc những

thiết bị điều chế đắt tiền. Để giảm sự lãng phí năng lượng, việc tiến hành ở nhiệt độ cao
thường dẫn diện tích bề mặt thấp do sự thiêu kết không mong muốn của các tinh thể
nano. Đã có một số bài báo về sự tổng hợp chất quang xúc tác TiO
2
biến tính S có hoạt
tính quang xúc tác dưới ánh sáng nhìn thấy bằng phương pháp thủy phân đơn giản -
phương pháp tiếp cận đầy hứa hẹn để điều chế nhiều loại vật liệu vô cơ khác nhau ở
dạng tinh thể nano.
Từ những nghiên cứu nền tảng đó, với mong muốn được đóng góp một phần nhỏ
cho sự phát triển của ngành vật liệu mới, tác giả đã nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu điều
chế, khảo sát cấu trúc và tính chất TiO
2
kích thước nano mét được biến tính bằng lưu
huỳnh”.
2
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
1.1. GIỚI THIỆU VỀ TITAN ĐIÔXIT KÍCH THƯỚC NANO MÉT
1.1.1. Cấu trúc và tính chất vật lý của titan đioxit
Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở
lại màu trắng. Tinh thể TiO
2
có độ cứng cao, khó nóng chảy (T
nc
0
= 1870
0
C) [2,7].
a. Các dạng thù hình của titan đioxit
TiO
2

có bốn dạng thù hình. Ngoài dạng vô định hình, nó có ba dạng tinh thể là
anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic) (Hình 1).
Dạng anatase Dạng rutile Dạng brookite
Hình 1: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO
2
Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO
2
, có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi
ion Ti
4+
được ion O
2-
bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của hợp chất có
công thức MX
2
, anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển thành rutile khi nung
nóng. Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO
2
tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng,
nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp.
Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ
các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO
6
nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi
chung. Mỗi ion Ti
4+
được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O
2-
3
Hình 2: Hình khối bát diện của TiO

2
.
Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng
của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Hình tám mặt trong rutile là
không đồng đều do đó có sự biến dạng orthorhombic (hệ trực thoi) yếu. Các octahedra
của anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn hệ trực thoi.
Khoảng cách Ti – Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti - O trong
anatase lại ngắn hơn so với rutile. Trong cả ba dạng tinh thể thù hình của TiO
2
các
octahedra được nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh (hình1 và hình 2).
Những sự khác nhau trong cấu trúc mạng lưới dẫn đến sự khác nhau về mật độ
điện tử giữa hai dạng thù hình rutile và anatase của TiO
2
và đây là nguyên nhân của một
số sự khác biệt về tính chất giữa chúng. Tính chất và ứng dụng của TiO
2
phụ thuộc rất
nhiều vào cấu trúc tinh thể các dạng thù hình và kích thước hạt của các dạng thù hình
này. Chính vì vậy khi điều chế TiO
2
cho mục đích ứng dụng thực tế cụ thể người ta
thường quan tâm đến kích thước, diện tích bề mặt và cấu trúc tinh thể của sản phẩm.
Ngoài ba dạng thù hình tinh thể nói trên của TiO
2
, khi điều chế bằng cách thuỷ
phân muối vô cơ của Ti
4+
hoặc các hợp chất cơ titan trong nước ở nhiệt độ thấp người ta
có thể thu được kết tủa TiO

2
vô định hình. Tuy vậy, dạng này không bền để lâu trong
không khí ở nhiệt độ phòng hoặc khi được đun nóng thì chuyển sang dạng anatase.
Trong các dạng thù hình của TiO
2
thì dạng anatase thể hiện hoạt tính quang xúc
tác cao hơn các dạng còn lại.
4
b. Sự chuyển dạng thù hình của titan đioxit

Hầu hết các tài liệu tham khảo đều chỉ ra rằng quá trình thuỷ phân các muối vô cơ
đều tạo ra tiền chất titan đioxit dạng vô định hình hoặc dạng cấu trúc anatase hay rutile.
Khi nung axit metatitanic H
2
TiO
3
một sản phẩm trung gian chủ yếu của quá trình
sản xuất TiO
2
nhận được khi thuỷ phân các dung dịch muối titan, thì trước hết tạo thành
anatase. Khi nâng nhiệt độ lên thì anatase chuyển thành rutile [2].
Quá trình chuyển dạng thù hình của TiO
2
vô định hình - anatase - rutile bị ảnh
hưởng rõ rệt bởi các điều kiện tổng hợp và các tạp chất, quá trình chuyển pha từ dạng vô
định hình hoặc cấu trúc anatase sang cấu trúc rutile xảy ra ở nhiệt độ trên 450
0
C. Ví dụ:
Với các axit metatitanic sạch, không có tạp chất, thì nhiệt độ chuyển pha từ anatase
thành rutile sẽ nằm trong khoảng 610÷730

O
C. Với axit metatitanic thu được khi thuỷ
phân các muối clorua và nitrat của titan thì quá trình chuyển thành rutile dễ dàng hơn
nhiều (ở gần 500
0
C). Trong khi đó, với axit metatitanic đã được điều chế bằng cách thuỷ
phân các muối sunfat thì nhiệt độ chuyển pha sẽ cao hơn, nằm trong khoảng 850÷900
O
C.
Điều này có thể là do có sự liên quan đến sự có mặt của các sunfat bazơ hoặc là các
anion sunfat nằm dưới dạng hấp phụ [2] .
Ngoài ion SO
4
2-
nhiệt độ chuyển anatase thành rutile cũng bị tăng cao khi có mặt
một lượng nhỏ tạp chất SiO
2
, cũng như khi có mặt HCl trong khí quyển bao quanh.
Theo tác giả công trình [9] thì năng lượng hoạt hoá của quá trình chuyển anatase
thành rutile phụ thuộc vào kích thước hạt của anatase, nếu kích thước hạt càng bé thì
năng lượng hoạt hoá cần thiết để chuyển anatase thành rutile càng nhỏ.
Theo các tác giả công trình [6] thì sự có mặt của pha brookite có ảnh hưởng đến sự
chuyển pha anatase thành rutile: Khi tăng nhiệt độ nung thì tốc độ chuyển pha brookite
sang rutile xảy ra nhanh hơn tốc độ chuyển pha anatase sang rutile nên tạo ra nhiều mầm
tinh thể rutile hơn, đặc biệt với các mẫu TiO
2
chứa càng nhiều pha brookite thì sự
chuyển pha anatase sang rutile xảy ra càng nhanh. Quá trình xảy ra hoàn toàn ở 900
0
C.

1.1.2. Tính chất hóa học của titan đioxit kích thước nano mét
5
TiO
2
bền về mặt hoá học (nhất là dạng đã nung), không phản ứng với nước, dung
dịch axit vô cơ loãng, kiềm, amoniac, các axit hữu cơ [11] .
TiO
2
tan chậm trong các dung dịch kiềm nóng cháy tạo ra các muối titanat.
2 2 3 2
TiO 2NaOH Na TiO H O
+ → +
(1.1)
TiO
2
tan rõ rệt trong borac và trong photphat nóng chảy. Khi đun nóng lâu với axit
H
2
SO
4
đặc thì nó chuyển vào trạng thái hoà tan (khi tăng nhiệt độ nung của TiO
2
thì độ
tan giảm). TiO
2
tác dụng được với axit HF hoặc với kali bisunfat nóng chảy.
0
100 200 C
2 2 4 4 2 2
TiO 2H SO Ti(SO ) 2H O

÷
+ → +
(1.2)
[ ]
2 2 6 2
TiO 6HF H TiF 2H O+ → +
(1.3)
2 2 2 7 4 2 2 4
TiO 2K S O Ti(SO ) 2K SO
+ → +
(1.4)
Ở nhiệt độ cao TiO
2
có thể phản ứng với cacbonat và oxit kim loại để tạo thành các
muối titanat.
o
800 1100 C
2 3 3 2
TiO MCO (MTi)O CO
÷
+ → +
(1.5)
(M là Ca, Mg, Ba, Sr)
o
1200 1300 C
2 3
TiO MO (MTi)O
÷
+ →
(1.6)

(M là Pb, Mn, Fe, Co)
2 2 3 2 3 2
TiO +Na CO Na TiO +CO
→
(1.7)
TiO
2
dễ bị hidro, cacbon monooxit và titan kim loại khử về các oxit thấp hơn.

0
4
1000 C
2 2 2 3 2
TiCl
2TiO H Ti O H O
+   → +
(1.8)
o
1750 C
2 2 2
TiO H TiO H O+ → +
(1.9)
o
800 C
2 2 3 2
2TiO CO Ti O CO+ → +
(1.10)
o
900 1000 C
2 2 3

3TiO Ti 2Ti O
÷
+ →
(1.11)
6
2 4 2 2 3
3TiO TiCl 2H O 2Ti O 4HCl
+ + → +
(1.12)

2
TiO Ti 2TiO
+ →
(1.13)
1.1.3. Các phương pháp điều chế titan đioxit kích thước nano mét
1.1.3.1 Các phương pháp vật lý
Để điều chế bột titan đioxit kích thước nano mét theo phương pháp vật lý thường
sử dụng 2 phương pháp sau [3]:
+ Phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD): Sử dụng thiết bị bay hơi titan kim loại ở
nhiệt độ cao, sau đó cho kim loại dạng hơi tiếp xúc với oxi không khí để thu được oxit
kim loại. Sản phẩm thu được là TiO
2
dạng bột hoặc màng mỏng.
+ Phương pháp bắn phá ion: Các phân tử được tách ra khỏi nguồn rắn nhờ quá trình va
đập của các khí ví dụ Ar
+
, sau đó tích tụ trên đế. Phương pháp này thường được dùng để
điều chế màng TiO
x
đa tinh thể nhưng thành phần chính là rutile và không có hoạt tính

xúc tác.
1.1.3.2. Một số phương pháp hoá học
• Phương pháp sol-gel
Phương pháp sol-gel là phương pháp hữu hiệu hiện nay để chế tạo các loại vật liệu
kích thước nm dạng bột hoặc màng mỏng với cấu trúc, thành phần như ý muốn. Ưu
điểm của phương pháp này là dễ điều khiển kích thước hạt và đồng đều, đặc biệt là giá
thành hạ [32,41].
Quy trình chung của phương pháp sol - gel thực hiện theo sơ đồ sau:
7
Tiền chất
Thiêu kết
Thiêu kết
Sol
Gel hóa
gel
Già hóa
Xerogel
Vật liệu rắn mang
bản
chất oxit
Sol là một hệ keo chứa các hạt có kích thước 1-1000 nm trong môi trường phân tán
rất đồng đều về mặt hóa học. Gel là hệ bán cứng chứa dung môi trong mạng lưới sau khi
gel hóa tức là ngưng tụ sol đến khi độ nhớt của hệ tăng lên đột ngột.
• Phương pháp thủy nhiệt: [26, 41]
Phương pháp thủy nhiệt đã được biết đến từ lâu và ngày nay nó vẫn chiếm một vị
trí rất quan trọng trong nhiều ngành khoa học và công nghệ mới, đặc biệt là trong công
nghệ sản xuất các vật liệu kích thước nano mét.
Thủy nhiệt là những phản ứng hóa học hỗn tạp xảy ra với sự có mặt của một dung
môi thích hợp (thường là nước) ở trên nhiệt độ phòng, áp suất cao (trên 1atm) trong một
hệ thống kín.

Tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt thường được chúng ta kiểm soát trong bình
thép tạo áp suất, thiết bị này được gọi là autoclave, nó có thể gồm lớp Teflon chịu nhiệt
độ cao và chịu được điều kiện môi trường axit và kiềm mạnh,có thể điều chỉnh nhiệt độ
cùng hoặc không cùng với áp suất và phản ứng xảy ra trong dung dịch nước. Nhiệt độ
có thể được đưa lên cao hơn nhiệt độ sôi của nước, trong phạm vi áp suất hơi bão hòa.
Nhiệt độ và lượng dung dịch hỗn hợp đưa vào autoclave sẽ tác động trực tiếp đến áp suất
xảy ra trong quá trình thủy nhiệt. Phương pháp này đã được sử dụng rộng rãi để tổng
hợp các sản phẩm trong công nghiệp gốm sứ với các hạt mịn kích thước nhỏ.
Trong phương pháp thủy nhiệt, nước thực hiện hai chức năng:
+ Môi trường truyền áp suất, vì nó có thể ở trạng thái lỏng hoặc hơi, tồn tại chủ yếu
ở dạng phân tử H
2
O phân cực.
+ Làm dung môi hòa tan một phần chất phản ứng dưới áp suất cao, do đó phản ứng
được thực hiện trong pha lỏng hay có sự tham gia của một phần pha lỏng hoặc pha hơi.
8
Thiết bị sử dụng trong phương pháp này thường là bình phản ứng chịu áp suất
(autoclave). Vì quá trình thủy nhiệt được thực hiện trong buồng kín nên liên quan chặt
chẽ tới mối quan hệ giữa nhiệt độ và áp suất.
• Phương pháp thuỷ phân
Trong số các muối vô cơ của titan được sử dụng để điều chế titan oxit dạng anatase
thì TiCl
4
được sử dụng nhiều nhất và cũng cho kết quả khá tốt.
+ Thủy phân TiCl
4
trong dung dịch nước hoặc trong etanol [2]:
Chuẩn bị dung dịch nước TiCl
4
bằng cách nhỏ từ từ TiCl

4
98% vào nước hoặc hỗn
hợp rượu-nước đã được làm lạnh bằng hỗn hợp nước đá-muối để thu được dung dịch
trong suốt. Sau đó dung dịch được đun nóng đến nhiệt độ thích hợp để quá trình thuỷ
phân xảy ra.
Quá trình xảy ra theo phản ứng sau:
TiCl
4
+ 3H
2
O Ti(OH)
4
+ 4HCl
Sau đó, Ti(OH)
4
ngưng tụ loại nước để tạo ra kết tủa TiO
2
.nH
2
O. Kết tủa sau đó
được lọc, rửa, sấy chân không, nung ở nhiệt độ thích hợp để thu được sản phẩm TiO
2
kích thước nano. Kết quả thu được từ phương pháp này khá tốt, các hạt TiO
2
kích thước
nano mét dạng tinh thể rutile có kích thước trung bình từ 5 đến 10,5 nm và có diện tích
bề mặt riêng là 70,3 đến 141 m
2
/g.
Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình thuỷ phân.

Chất lượng sản phẩm TiO
2
và hiệu suất quá trình điều chế

chịu ảnh hưởng của
nhiều yếu tố như nồng độ, nhiệt độ, sự có mặt của các chất điện ly, thời gian thuỷ phân,
nhiệt độ nung .v.v.
► Ảnh hưởng của nồng độ TiCl
4
Theo tác giả công trình [7], ở nhiệt độ thấp, nồng độ TiCl
4
có ảnh hưởng không
đáng kể đến cấu trúc của sản phẩm TiO
2
. Nồng độ TiCl
4
dù cao hay thấp thì sản phẩm
thu được luôn luôn có cấu trúc rutile. Tuy nhiên nồng độ TiCl
4
lại có ảnh hưởng đáng kể
9
đến tốc độ quá trình thuỷ phân và hiệu suất điều chế. Ở vùng nồng độ TiCl
4
thấp thì tốc
độ thuỷ phân và hiệu suất tăng lên khi tăng nồng độ TiCl
4
và ngược lại khi nồng độ
TiCl
4
khá cao, việc tăng nồng độ TiCl

4
sẽ

làm giảm tốc độ và hiệu suất quá trình thuỷ
phân.
► Ảnh hưởng của ion
2
4
SO
−
[2].
Ở cùng nhiệt độ thuỷ phân (70
O
C), khi có mặt ion sunfat, các mẫu TiO
2
sau khi sấy
ở nhiệt độ phòng trong chân không có cấu trúc tinh thể đơn pha anatase và kích thước
hạt trung bình là 3.5nm. Còn khi không có mặt ion
2
4
SO
−
, sản phẩm thu được sau khi
sấy là hỗn hợp anatase và rutile (rutile chiếm 63.4%) và kích thước hạt trung bình của
anatase và rutile lần lượt là 5.9nm và 4.3nm .
Các kết quả cho thấy việc thêm ion
2
4
SO
−

có ảnh hưởng tương đối rõ trong việc
kìm hãm sự hình thành dạng rutile, thúc đẩy sự tạo thành anatase khi thuỷ phân ở 70
O
C
và làm giảm kích thước hạt trung bình của các tinh thể TiO
2
. Ảnh hưởng của ion SO
4
2-
được giải thích là do ion
2
4
SO
−
bị hấp phụ lên các hạt TiO
2
. Do vậy nó gây ra lực đẩy
tĩnh điện tránh được sự keo tụ giữa các hạt với nhau, do đó thu được TiO
2
bột siêu mịn.
Cơ chế của việc thêm ion
2
4
SO
−
xúc tiến sự tạo thành anatase có thể được giải thích
là do ion
2
4
SO

−

gây ra sự phát triển các cluster TiO
2
thành anatase. Nghiên cứu về ảnh
hưởng của ion
2
4
SO
−
đến nay vẫn chưa được sáng tỏ.
Ngoài ra, ion SO
4
2-
cũng gây ảnh hưởng đến quá trình chuyển pha anatase - rutile
[8]. Từ các kết quả phân tích nhiệt cho thấy khi có mặt ion
2
4
SO
−
trong sản phẩm TiO
2
,
quá trình chuyển pha anatase - rutile xảy ra ở nhiệt độ cao hơn và quá trình này diễn ra
chậm hơn so với TiO
2
không có mặt ion
2
4
SO

−
.
► Ảnh hưởng của nhiệt độ thuỷ phân [7].
10
Khi quá trình thuỷ phân xẩy ra ở nhiệt độ thấp (20
O
C), dù có mặt hay không có mặt
ion
2
4
SO
−
sản phẩm thu được sau khi sấy khô trong chân không đều là dạng vô định
hình. Do ở nhiệt độ thấp, phản ứng thuỷ phân xảy ra quá chậm nên khó tạo thành các
mầm tinh thể TiO
2
.
Ở nhiệt độ thuỷ phân cao hơn (70
O
C), cấu trúc của TiO
2
tuỳ thuộc vào sự có mặt
của ion
2
4
SO
−
như đã nêu ở trên. Nhiệt độ thuỷ phân càng cao thì hàm lượng TiO
2
anatase trong sản phẩm càng lớn.

Kích thước hạt trung bình của các mẫu TiO
2
sau khi được nung ở cùng một nhiệt
độ cũng chịu ảnh hưởng của nhiệt độ thuỷ phân. Với các mẫu được tạo thành ở nhiệt độ
thuỷ phân cao hơn sẽ có kích thước hạt trung bình nhỏ hơn.
► Ảnh hưởng của quá trình xử lý nhiệt.
Trong công trình [7], quá trình xử lý nhiệt có ảnh hưởng đến diện tích bề mặt riêng
của các tinh thể TiO
2
rutile. Có thể thấy rằng, khi tăng nhiệt độ quá trình xử lý nhiệt từ
150 ÷ 500
O
C, diện tích bề mặt riêng giảm đều. Điều này cho thấy là quá trình xử lý nhiệt
ở nhiệt độ cao gây ra sự thiêu kết các hạt TiO
2
tinh thể nano.
► Ảnh hưởng của pH.
Môi trường phản ứng cũng có ảnh hưởng đến sự tạo thành sản phẩm bột TiO
2
.
Trong môi trường axit mạnh, bột TiO
2
thu được có cấu trúc đơn pha rutile. Khi pH của
dung dịch tăng lên, có thể tạo thành tinh thể TiO
2
dạng anatase.
• Ngoài các phương pháp trên TiO
2
kích thước nano mét còn được điều chế bằng:
phương pháp đồng kết tủa, phương pháp oxi hóa khử trực tiếp, phương pháp nhúng

tẩm,...
1.2. GIỚI THIỆU VỀ TITAN ĐIÔXIT KÍCH THƯỚC NANO MÉT BIẾN TÍNH
1.2.1. Các kiểu titan đioxit biến tính
Nhiều ứng dụng của vật liệu TiO
2
kích thước nano là được dựa trên khả năng
quang xúc tác của nó. Tuy nhiên, hiệu suất của quá trình quang xúc tác này đôi khi bị
11
ngăn cản bởi độ rộng vùng cấm của nó. Vùng cấm của TiO
2
nằm giữa vùng UV (3.05 eV
đối với pha rutile và 3.25 eV đối với pha anatase), mà vùng UV chỉ chiếm một phần nhỏ
của năng lượng mặt trời (< 10%).
Do dó, một trong những mục đích khi cải tiến hiệu suất của TiO
2
là làm tăng hoạt
tính quang xúc tác bằng cách dịch chuyển độ rộng vùng cấm từ vùng UV tới vùng khả
kiến. Có rất nhiều phương pháp để đạt được mục đích này. Đầu tiên, biến tính TiO
2
với
một số nguyên tố mà có thể thu hẹp tính chất điện tử và do đó, làm biến đổi hoạt tính
quang học của vật liệu nano TiO
2
. Tiếp đó, TiO
2
sau khi được biến đổi với những chất
màu vô cơ hay hữu cơ có thể cải thiện hoạt tính quang xúc tác của nó nằm trong vùng
khả kiến. Tiếp đến, kết hợp sự dao động của những cặp electron ở trạng thái tập hợp
trong vùng dẫn trên bề mặt kim loại với vùng dẫn của TiO
2

nano trong vật liệu kim loại -
TiO
2
nanocomposite có thể làm tăng hiệu suất quang xúc tác. Ngoài ra, sự biến tính của
bề mặt vật liệu TiO
2
nano với những chất bán dẫn khác có thể thay đổi sự di chuyển điện
tích giữa TiO
2
và môi trường xung quanh, do đó làm cải thiện hiệu suất của TiO
2
dựa
trên cấu trúc từ [41].
Cho đến nay, các nhà nghiên cứu trên thế giới đã nghiên cứu và sử dụng các thế hệ
chất quang xúc tác trên cơ sở titan đioxit như sau:
+ Vật liệu nano TiO
2
sạch: thế hệ đầu tiên
+ Vật liệu nano TiO
2
được biến tính bởi nguyên tố kim loại: thế hệ thứ 2
+ Vật liệu nano TiO
2
được biến tính bởi nguyên tố không kim loại: thế hệ thứ 3
+ Vật liệu nano TiO
2
được biến tính bởi hỗn hợp ion của các nguyên tố kim loại và phi
kim : thế hệ thứ 4
1.2.2. Tổng hợp vật liệu TiO
2

biến tính
1.2.2.1. Vật liệu TiO
2
được biến tính bởi các kim loại
Các phương pháp điều chế vật liệu TiO
2
biến tính bởi kim loại có thể được chia
thành 3 loại chính : phương pháp ướt, xử lý nhiệt độ cao, và cấy ghép ion vào trong vật
12
liệu TiO
2
. Phương pháp ướt thường bao gồm: thủy phân chất đầu chứa Ti trong hỗn hợp
của nước với những chất phản ứng khác, kèm theo quá trình gia nhiệt.
Choi cùng các cộng sự đã thực hiện nhiều nghiên cứu một cách hệ thống về quá
trình biến tính TiO
2
kích thước nano mét với 21 ion kim loại bằng phương pháp sol-gel
và nhận thấy sự có mặt của các kim loại này trong thành phần của TiO
2
gây ảnh hưởng
đáng kể tới hoạt tính quang học, tốc độ tái kết hợp các vật liệu tải, và tốc độ chuyển
electron bề mặt. Trong số đó, một nhà khoa học đã phát triển TiO
2
biến tính bởi ion La
3+
bằng quá trình tạo sol-gel. Kết quả của nghiên cứu đã khẳng định biến tính bằng Latan
có thể hạn chế sự chuyển pha của TiO
2
, tăng cường mức độ bền nhiệt của TiO
2

, giảm
kích thước tinh thể và tăng hàm lượng Ti
3+
trên bề mặt [41].
Nagaveni cùng các cộng sự đã điều chế được TiO
2
dạng anatase kích thước nano
được biến tính bởi các kim loại : W, V, Ce, Zr, Fe, và Cu bằng phương pháp gia nhiệt
hỗn hợp phản ứng và nhận thấy quá trình hình thành dung dịch rắn bị giới hạn trong
khoảng hẹp nồng độ của ion được đưa vào [41].
Vật liệu TiO
2
kích thước nano được biến tính bởi các ion như Nd
3+
, Fe
3+
cũng được
điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt. Trong phương pháp này, người ta đã nhận thấy
anatase, brookite, và một lượng nhỏ hematit cùng tồn tại ở pH thấp (1,8 đến 3,6) khi đó
hàm lượng của Fe(III) thấp, khoảng bằng 0,5% và sự sắp xếp của ion sắt không đồng
nhất giữa các phần của hỗn hợp, nhưng khi tăng pH cao hơn (6,0), dung dịch rắn đồng
nhất của sắt và titan lại được hình thành [41] .
TiO
2
nano tinh thể đã được kích hoạt bởi Fe với hàm lượng Fe thấp hơn (mức tối
ưu là 0,05% về khối lượng) đã được chỉ ra là có hoạt tính xúc tác quang cao hơn so với
TiO
2
trong quá trình xử lý nước thải làm giấy và nó chỉ ra là có nhiều hiệu quả trong sự
diệt khuẩn xúc tác quang điện tử vi khuẩn E. coli hơn TiO

2
nguyên chất. Chất xúc tác
quang TiO
2
đã được kích hoạt bởi V đã quang oxy hóa etanol dưới bức xạ nhìn thấy và
dưới bức xạ UV có thể so sánh hoạt tính được với TiO
2
nguyên chất. Các hạt nano TiO
2
đã được kích hoạt bởi ion Pt
4+
biểu hiện hoạt tính xúc tác quang đối với sự phân hủy
13
dicloaxetat và 4-clophenol, dưới ánh sáng nhìn thấy cao hơn, và chất xúc tác nano Ag-
TiO
2
thể hiện hoạt tính xúc tác quang tăng lên trong quá trình phân hủy 2,4,6-
triclophenol do sự phân bố chất mang điện tích sinh ra bởi sự chiếu sáng là tốt hơn và đã
làm tăng quá trình khử oxy gây ra sự phân hủy quy mô lớn hơn của các nguyên tử [41].
Anpo cùng các cộng sự đã điều chế thành công TiO
2
kích thước nano mét biến tính
bởi ion Cr và V bằng phương pháp cấy ghép ion.
Các ion của kim loại kiềm như Li, Na, K cũng có thể được đưa vào TiO
2
để điều
chế vật liệu TiO
2
biến tính, bằng phương pháp sol-gel và kỹ thuật nhúng tẩm. Mức độ
kết tinh của sản phẩm phụ thuộc mạnh vào cả 2 yếu tố, đó là: bản chất và nồng độ của

kim loại kiềm. Độ kết tinh của sản phẩm thu được lớn nhất đối với Li-TiO
2
và thấp nhất
đối với K-TiO
2
[41].
Vật liệu màng TiO
2
biến tính bằng ion Sn
4+
cũng được tổng hợp thành công bởi
phương pháp lắng đọng pha hơi (CVD). Sau khi vật liệu được biến tính, trên bề mặt của
vật liệu đã xuất hiện nhiều khuyết tật [41].
Một số nhà khoa học đã tổng hợp vật liệu TiO
2
biến tính bởi các kim loại như Cr,
V, Fe, Co bằng chùm cảm ứng CVD và nhận thấy TiO
2
kết tinh trong cấu trúc anatase
hay rutile phụ thuộc vào loại cation và hàm lượng cation đối với quá trình phân ly cục bộ
của cation đó trong dạng tồn tại M
2
O sau khi nhiệt luyện [41].
Như vậy các ion kim loại được đưa vào vật liệu TiO
2
có thể kể đến là :
+ Kim loại kiềm : Na, K, Li
+ Các kim loại thuộc phân nhóm phụ: Fe, Cr, Co, V, W, Cu, Nd, Ce, Zr, Sn.
1.2.2.2. Vật liệu TiO
2

được biến tính bởi các nguyên tố phi kim [41]
Các vật liệu nano TiO
2
đã được kích hoạt bởi phi kim đã được coi như chất xúc tác
thế hệ thứ ba. Các vật liệu nano TiO
2
đã được kích hoạt bởi các phi kim khác nhau đã
được nghiên cứu rộng rãi về hoạt tính xúc tác quang dưới ánh sáng nhìn thấy. Các vật
14
liệu nano TiO
2
được kích hoạt bởi phi kim đã được chứng minh là có thể làm tăng hoạt
tính xúc tác quang của vật liệu nano TiO
2
nguyên chất, đặc biệt ở vùng ánh sáng nhìn
thấy.
Rất nhiều các nguyên tố phi kim, như là B, C, N, F, S, Cl và Br đã được đưa thành
công vào vật liệu TiO
2
. Có thể kể đến vài ví dụ điển hình :
Đối với vật liệu C-TiO
2
, vật liệu này đã được tổng hợp thành công bởi khá nhiều
phương pháp :
- Phản ứng phân hủy titan cacbit
- Nhiệt luyện TiO
2
dưới khí CO được thổi ở nhiệt độ cao (500-800
o
C)

- Đốt cháy trực tiếp kim loại Titan ở dạng tấm trong ngọn lửa khí tự nhiên.
Vật liệu N-TiO
2
kích thước nano mét cũng đã được tổng hợp thành công bằng
nhiều phương pháp hơn nữa:
- Thủy phân TTIP trong nước hay hỗn hợp amin và bước tiếp theo là xử lý sol TiO
2
với amin.
- Xử lý trực tiếp phức Ti - bipyridin
- Nghiền mịn hạt TiO
2
trong dung dịch NH
3
.
- Nung nóng TiO
2
dưới dòng khí NH
3
ở 500-600
o
C
- Nung khô sản phẩm thủy phân của phản ứng giữa Ti(SO
4
)
2
với dung dịch
amoniac để tạo thành kết tủa.
- Kỹ thuật cấy hoặc phóng ion với dòng khí nitơ hoặc ion N
2+
Còn với vật liệu S-TiO

2
, được tổng hợp bằng cách:
- Trộn TTIP với ethanol bao gồm cả thioure hoặc đun nóng bột lưu huỳnh.
- Sử dụng kỹ thuật phóng hoặc ghép TiO
2
với dòng ion S
+
. Rất nhiều phương pháp
biến tính khác nhau được sử dụng, và như thế với cùng một chất biến tính là lưu huỳnh,
15
thì cũng có thế có nhiều trạng thái hóa trị khác nhau của lưu huỳnh khi đưa vào trong
TiO
2
. Ví dụ : lưu huỳnh kết hợp từ thioure có trạng thái S
4+
, S
6+
, khi đưa vào TiO
2
, xảy ra
trong quá trình gia nhiệt trực tiếp của TiS
2
hay phóng ion S
+
, kèm theo ion S
2-
.
- Dùng phương pháp thủy nhiệt TiCl
4
trong trong hỗn hợp thioure và nước.

Vật liệu nano F-TiO
2
đã được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau, có thể
liệt kê ra đây 1 số phương pháp:
- trộn TTIP với ethanol bao gồm cả H
2
O - NH
4
F.
- gia nhiệt TiO
2
dưới hidro florua.
- nhiệt phân dạng sương mù của dung dịch nước H
2
TiF
4
.
- sử dụng kỹ thuật cấy ion bằng dòng ion F
+
.
Còn đối với các vật liệu nano Cl hay Br - TiO
2
, phương pháp tổng hợp ra chúng là
thêm TiCl
4
vào ethanol có chứa cả HBr.
1.2.3. Vật liệu TiO
2
biến tính lưu huỳnh
Titan đioxit biến tính lưu huỳnh là một mảng nghiên cứu còn khá mới mẻ trong

lĩnh vực nghiên cứu về vật liệu TiO
2
biến tính có hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh
sáng nhìn thấy. Gần đây, trên thế giới số lượng công trình nghiên cứu về vấn đề này
không ngừng tăng lên. Tuy nhiên vẫn chưa có một công trình nào nghiên cứu một cách
hệ thống có thể rút ra các kết luận về quy luật có thể có về sự biến đổi tính chất, đặc biệt
là khả năng quang xúc tác, cấu trúc của chất xúc tác và phương pháp biến tính. Bởi vì có
một số vấn đề trong việc nghiên cứu sự quang xúc tác của TiO
2
biến tính. Thứ nhất,
dạng tồn tại của nguyên tố phi kim doping vào TiO
2
là khác nhau. Ví dụ, Umebayashi đã
tổng hợp thành công chất quang xúc tác S-TiO
2
sử dụng phương pháp cấy ghép ion và
chất quang xúc tác S – TiO
2
đã được sử dụng để phân hủy quang xúc tác xanh metylen
dưới ánh sáng nhìn thấy. Tác giả đã chỉ ra rằng S được cấy vào trong TiO
2
như một
anion và thay thế oxi trong mạng lưới TiO
2
. Tuy nhiên Ohno đã nghiên cứu thấy rằng S
16
được đưa vào như cation S
4+
và thay thế ion Ti trong mạng lưới TiO
2

. Thứ hai, hoạt tính
quang xúc tác của chất xúc tác doping cation giảm thậm chí trong vùng UV bởi vì oxit
trở nên không bền nhiệt hoặc làm tăng các trung tâm tái kết hợp. Doping ion phi kim có
thể phá vỡ cân bằng điện tích của hệ và các lỗ trống oxi được tạo ra trong mạng lưới tinh
thể. Các lỗ trống oxi có thể trở thành trung tâm tái kết hợp electron – lỗ trống trong phản
ứng quang xúc tác và giảm hiệu suất quang xúc tác.
Theo các tài liệu tham khảo, việc biến tính vật liệu TiO
2
bằng lưu huỳnh có thể
được tổng theo một số phương pháp như sau:
+ TiO
2
doping S có hoạt tính xúc tác quang dưới ánh sáng nhìn thấy được điều chế
bằng phương pháp thủy phân đơn giản sử dụng TiCl
4
và Na
2
SO
4
như sau: Một lượng xác
định TiCl
4
được cho từ từ vào cốc nước cất đã được làm lạnh bằng đá dưới điều kiện
khuấy mạnh. Sau đó một lượng nhỏ dung dịch Na
2
SO
4
được cho thêm vào dung dịch
trên. Sau đó hỗn hợp được đun nóng nhanh đến khi sôi có khuấy và hồi lưu lại. Sau khi
thủy phân trong 5h, kết tủa tạo thành trong dung dịch được lọc và rửa sạch bằng nước

cất, sau đó được sấy khô ở 60
0
C trong tủ sấy 12h. So sánh mẫu được điều chế với mẫu
không có Na
2
SO
4
trong cùng điều kiện [42].
+ TiO
2
thương mại, tương đối rẻ, Degussa P25 được biến tính và doping S bằng
phương pháp thủy phân đơn giản và hiệu quả ở nhiệt độ phòng, sau đó nung trong không
khí. Chất quang xúc tác P25 doping S có tỷ lệ khối lượng TU : P25 khác nhau 0:1,
0.25:1, 3:1, và 5:1 đã được điều chế và nghiên cứu. Hoạt tính quang xúc tác của P25
doping S đã điều chế được khảo sát bằng sự mất màu quang của thuốc nhuộm azo
Orange II dưới bức xạ ánh sáng mặt trời [46]. Một lượng xác định Degussa P25 (1g) đã
được pha tạp với thioure (TU) theo phương pháp thủy phân đơn giản ở nhiệt độ phòng.
0,25 g; 1, 3, 5 g thioure (TU) được dùng để có tỷ lệ khối lượng TU : P25 = 0,25:1; 1:1;
3:1; 5:1. Các bước tổng hợp được tóm tắt trên hình 3:
17
Hình 3: Điều chế chất quang xúc tác P25 doping S
+ Hạt nano TiO
2
anatase doping S (3 nm – 12 nm) được tổng hợp bằng phản ứng
của TiCl
4
, nước và axit H
2
SO
4

với sự thêm vào dung dịch NaOH 3M ở nhiệt độ phòng:
TiCl
4
98% được pha loãng thành 15% (1,33M) bằng dung dịch có chứa H
2
SO
4
15%.
Việc doping S được điều chỉnh bằng H
2
SO
4
để có nồng độ cao hơn của lưu hỳnh trong
sản phẩm cuối cùng. Dung dịch màu hơi vàng thu được cớ pH = - 0,75. Dung dịch được
khuấy 2h ở nhiệt độ phòng. Dung dịch NaOH 3M được thêm từ từ (lượng dung dịch
NaOH được điều chỉnh), dung dịch được đo pH liên tục. Khi pH tăng tới – 0,11, màu hơi
vàng mất và tạo thành dung dịch trong suốt. Việc thêm từ từ NaOH được tiếp tục cho
18
Thêm vào lượng xác định
thioure (0,25 – 0,5g)
50 ml etanol
Khuấy ở nhiệt độ
phòng cho tan hết
Khuấy ở nhiệt độ phòng 4h
Thêm vào từ từ 1g P25
Sấy khô ở 85
o
C, 15h
Nghiền chất xúc tác
Nung ở 100, 450, 550,

700
o
C trong 4h
Bột trắng P25 biến
tính S
đến khi pH của dung dịch tăng lên tới 0,85. Ở pH này kết tủa trắng thu được. pH của kết
tủa trắng tăng thêm tới 2 bởi sự thêm NaOH. Ở pH này phản ứng dừng lại. Sau đó kết
tủa được rửa bằng nước cất, và sấy ở 100
o
C. Bột TiO
2
thu được nung ở 500
o
C trong 6h
[39].
+ Chất quang xúc tác S-TiO
2
được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel với
tetrabutyl titanat và thioure như sau: 7,5 ml tetrabutyl titanat (98%) được trộn với 20 ml
ancol (99,7%) và sau đó thêm từ từ vào dung dịch 10 ml ancol có chứa 0,75 ml axit
acetic (99,5 %), 1 ml nước, 1ml axit nitric (68%) và lượng thioure khác nhau dưới điều
kiện khuấy mạnh. Sau đó khuấy tiếp 1h để thu được huyền phù keo trong suốt, và làm
già 5h ở nhiệt độ phòng, huyền phù được sấy khô ở 100
o
C trong 2,5h để thu được gel.
Cuối cùng bột được nung trong không khí ở 500
o
C trong 3h. Sau đó nghiền bột thu
được. Trong bài báo này, tác giả đã chứng minh được rằng trong chất xúc tác quang S –
TiO

2
đã điều chế, một số nguyên tử S tồn tại ở bề mặt tinh thể như cation S
4+
và S
6+
, thay
thế ion Ti trên bề mặt tinh thể và các nguyên tử lưu huỳnh vào trong mạng lưới tinh thể
TiO
2
như S
2-
thay thế oxi ở bên trong mạng lưới tinh thể TiO
2
[43].
+ Chất xúc tác quang TiO
2
doping S có hoạt tính cao dưới ánh sáng nhìn thấy được
điều chế bằng phương pháp sol – gel sử dụng Titan (IV) isopropoxit và thioure: Titan
(IV) isopropoxit (4,65 ml) được thủy phân sử dụng 8,95 ml axit acetic băng ở 0
o
C; 98,75
nước được thêm từ từ vào dưới điều kiện khuấy mạnh khoảng 1h, sau đó dung dịch được
rung siêu âm khoảng 15 phút trong bình đá và tiếp tục khuấy thêm 4,5h. Dung dịch
được rung siêu âm khoảng 15 phút cho đến khi dung dịch trong suốt của tinh thể nano
TiO
2
được tạo thành. Dung dịch đã điều chế được giữ trong tối cho quá trình tạo mầm
khoảng 24h. Sau đó dung dịch được đặt trong tủ với nhiệt độ 70
0
C trong 12h cho quá

trình tạo gel. Gel sau đó được sấy ở 110
o
C và sau đó bột thu được nghiền và nung ở
500
0
C khoảng 2h [25].
+ Ohno cùng các cộng sự tổng hợp S-TiO
2
bằng cách: Trộn titan isopropoxit (50g,
0,175 mol) với thioure (53,6g; 0,7 mol) theo tỷ lệ 1:4 trong ethanol (500ml). Dung dịch
19
được khuấy ở nhiệt độ phòng khoảng 1h và cô đặc dưới điều kiện áp suất giảm. Sau khi
bay hơi etanol, huyền phù trắng thu được. Huyền phù được giữ 2 ngày ở nhiệt độ phòng,
và bột trắng thu được. Bột này được nung ở các nhiệt độ khác nhau thu được bột S –
TiO
2
màu vàng [38].
+ Chất xúc tác quang TiO
2
doping S bị kích hoạt dưới ánh sáng nhìn thấy được điều
chế bằng phương pháp thủy nhiệt sử dụng thioure làm nguồn lưu huỳnh: 0,2 g
polyethylene glycol – 6000 tan trong dung dịch TiCl
4
và etanol được dung dịch A, và
thioure tan trong etanol được dung dịch B. Sau đó dung dịch B được thêm từ từ vào
dung dịch A trong điều kiện khuấy mạnh. Sau khi khuấy 2h, sol trong suốt được chuyển
vào bình phản ứng lớp bên trong bằng teflon, có thể tích bên trong là 25 ml. Autoclave
bằng thép không gỉ được đun nóng với tốc độ 5
0
C / phút và duy trì ở 180

o
C trong 6h
trong lò, sau đó để nguội trong không khí tới nhiệt độ phòng (ST - 180). Kết tủa được
rửa hoàn toàn bằng nước cất và cồn tuyệt đối, và được sấy ở 100
o
C trong 3h. Những
mẫu thu được cuối cùng bằng cách nung kết tủa ở 550
o
C trong 30 phút (CST - 550) [27].
+ Phương pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ thấp được cải tiến để tổng hợp chất quang xúc
tác TiO
2
doping S từ TiS
2
và HCl. Sự kết tinh TiO
2
được tạo thành và S có thể được
doping vào trong mạng lưới anatase dưới điều kiện thủy nhiệt: TiS
2
tan trong dung dịch
HCl 1M để thu được nồng độ TiS
2
từ 0,1 – 2 M. Dung dịch TiS
2
ở trên sau đó được cho
vào autoclave bằng thép không gỉ teflon 200 ml cho tới khi đầy 80 % thể tích của nó.
Autoclave được giữ ở 180
o
C trong 6h và sau đó để nguội trong không khí tới nhiệt độ
phòng. Sau phản ứng thủy nhiệt, mẫu được ly tâm, rửa bằng nước đã được khử ion một

vài lần và sấy trong lò ở 100
o
C [40].
+ Phương pháp thủy nhiệt được sử dụng để tổng hợp S – TiO
2
từ TiCl
4
và
CS(NH
2
)
2
: 0.711 g CS(NH
2
)
2
và 2 ml TiCl
4
được trộn với 68 ml nước cất. Hỗn hợp
được rót vào autoclave bằng thép không gỉ Teflon có dung tích 100 ml. Autoclave sau đó
được bịt kín và gia nhiệt lên tới 180
o
C và giữ 20h, sau đó để nguội xuống nhiệt độ
phòng. Cuối cùng , sản phẩm được tách ra bằng ly tâm và rửa bằng nước cất và acol một
20
vài lần, sau đó sấy khô ở 70
o
C 3h. Mẫu TiO
2
tinh khiết được điều chế mà không thêm

CS(NH
2
)
2
[24].
+ Sử dụng kỹ thuật phóng hoặc ghép TiO
2
với dòng ion S
+
. Rất nhiều phương pháp
biến tính khác nhau được sử dụng, và như thế với cùng một chất biến tính là lưu huỳnh,
thì cũng có thế có nhiều trạng thái hóa trị khác nhau của lưu huỳnh khi đưa vào trong
TiO
2
. Ví dụ : lưu huỳnh kết hợp từ thioure có trạng thái S
4+
, S
6+
, khi đưa vào TiO
2
, xảy ra
trong quá trình gia nhiệt trực tiếp của TiS
2
hay phóng ion S
+
, kèm theo ion S
2-
.
1.3. CƠ CHẾ CỦA PHẢN ỨNG QUANG XÚC TÁC VỚI TiO
2

KÍCH THƯỚC NANO
MÉT
Năm 1930, khái niệm xúc tác quang ra đời. Trong hoá học nó dùng để nói đến
những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay nói
cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra.
Nguyên lý cơ bản về khả năng quang xúc tác trên các chất bán dẫn là khi được kích
thích bởi ánh sáng có năng lượng lớn hay bằng độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn
(thường là tia tử ngoại do độ rộng vùng cấm của nó khá lớn ~3.2eV) sẽ tạo ra cặp
electron - lỗ trống (e, h
+
) ở vùng dẫn và vùng hóa trị. Những cặp electron – lỗ trống này
sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa- khử. Các lỗ trống có thể tham gia
trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung
gian tạo thành các gốc tự do hoạt động như (
OH
•
,
2
O
−•
). Tương tự như thế các electron sẽ
tham gia vào các quá trình khử tạo thành các gốc tự do. Các gốc tự do sẽ tiếp tục oxi hóa
các chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác thành sản phẩm cuối cùng không độc
hại là CO
2
và HO
2
[41]. Cơ chế xảy ra như sau:
21
Hình 4: Cơ chế của phản ứng quang xúc tác của vật liệu TiO

2
khi được chiếu sáng
TiO
2
+ hv → TiO
2
(h
+
+ e
-
) (1.14)
TiO
2
(h
+
) + H
2
O →
•
OH + H
+
+ TiO
2
(1.15)
TiO
2
(h
+
) + OH
-

→
•
OH

+ TiO
2
(1.16)
TiO
2
(h
+
) + R → R
•

+ TiO
2
(1.17)
TiO
2
(e
-
) + O
2
→
2
O
−•
+ TiO
2
(1.18)

TiO
2
(e
-
) + H
2
O
2
→ OH
-
+
•
OH + TiO
2
(1.19)
2
O
−•
+ H
+
→
2
HO
•
(1.20)
2
HO
•
→ O
2

+ H
2
O
2
(1.21)
H
2
O
2
+ O
2
→ O
2
+ OH
-
+
•
OH (1.22)
Từ các phương trình (1.15) - (1.17) ở trên ta thấy rằng điện tử chuyển từ chất hấp
phụ sang TiO
2
. Từ phương trình (1.18) ta thấy phân tử O
2
có mặt trong môi trường sẽ
nhận điện tử để trở thành
2
O
−•
. Từ các phương trình trên cho thấy quá trình oxi hoá phân
huỷ chủ yếu phụ thuộc vào nồng độ của gốc

OH
•

hấp phụ trên bề mặt TiO
2
(phương
trình 1.15) và lượng oxi hoà tan (phương trình 1.18).
22
Sự bổ sung thêm
2 2
H O
vào sẽ làm tăng hiệu quả phản ứng (phương trình 1.19) và
gốc
2
O
−•
sinh ra cũng tham gia vào phản ứng (phương trình 1.20 và 1.22). Các gốc sinh
ra có tính oxi hóa rất mạnh (chủ yếu là
OH
•

và
2
HO
•

).
Hợp chất hữu cơ sẽ bị hấp phụ trên bề mặt TiO
2
và bị oxi hoá bởi

OH
•
và
2
HO
•
.
Sản phẩm cuối cùng của phản ứng quang hoá là
2 2
CO ,H O.
Trong quá trình xúc tác quang, hiệu suất phản ứng có thể bị giảm bởi sự tái kết hợp
của các electron và lỗ trống [36]:
e
-
+ h
+
→ (SC) + E (1.23)
Trong đó (SC) là tâm bán dẫn trung hoà và E là năng lượng được giải phóng ra
dưới dạng bức xạ điện từ (hv’ ≤ hv) hoặc nhiệt.
Và hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác được tính bằng:
(1.24)
Trong đó : k
c
: tốc độ vận chuyển electron
k
k
: tốc độ tái kết hợp của các electron và lỗ trống
Như vậy để tăng hiệu suất phản ứng quang xúc tác, có 2 cách: thứ nhất tăng tốc độ
vận chuyển điện tích và thứ hai là giảm tốc độ tái kết hợp của các electron và lỗ trống.
Để thực hiện phương án 2: giảm tốc độ tái kết hợp, “bẫy điện tích” được sử dụng để

thúc đẩy sự bẫy điện tử và lỗ trống trên bề mặt, tăng thời gian tồn tại của electron và lỗ
trống trong chất bán dẫn. Điều này dẫn tới việc làm tăng hiệu quả của quá trình chuyển
điện tích tới chất phản ứng. Bẫy điện tích có thể được tạo ra bằng cách biến tính bề mặt
chất bán dẫn như đưa thêm ion kim loại, chất biến tính vào hoặc sự tổ hợp với các chất
bán dẫn khác dẫn tới sự giảm tốc độ tái kết hợp điện tử - lỗ trống và kết quả là tăng hiệu
suất lượng tử của quá trình quang xúc tác [36].
Đó cũng chính là mục đích của việc đưa các nguyên tố kim loại hay các nguyên tố
phi kim vào trong cấu trúc của TiO
2
và tạo ra các khuyết tật của mạng tinh thể.
23
Kích thước hạt và cấu trúc TiO
2
ảnh hưởng nhiều đến khả năng xúc tác quang hoá.
Bột TiO
2
có kích thước càng nhỏ thì hoạt tính xúc tác càng cao. Hầu hết các tài liệu đều
chỉ ra rằng TiO
2
dạng bột kích thước nano mét có cấu trúc anatase có hoạt tính xúc tác
cao nhất [10].
1.4. CÁC ỨNG DỤNG CỦA TiO
2
VÀ TiO
2
BIẾN TÍNH KÍCH THƯỚC NANO
MÉT
Hiện nay, sản lượng titan đioxit trên thế giới không ngừng tăng lên (Bảng 1):
Bảng 1: Sản lượng titan đioxit trên thế giới qua một số năm.
Năm 1958 1967 2003

Sản lượng (tấn) 800.000 1.200.000 4.200.000
Gần 58% titan đioxit sản xuất được được dùng làm chất màu trắng trong công
nghiệp sản xuất sơn. Chất màu trắng titan đioxit cũng đã được sử dụng một lượng lớn
trong sản xuất giấy, cao su, vải sơn, chất dẻo, sợi tổng hợp và một lượng nhỏ trong công
nghiệp hương liệu. Các yêu cầu đòi hỏi đối với sản phẩm là rất đa dạng phụ thuộc vào
công dụng của chúng.
Titan đioxit là một vật liệu cơ bản trong cuộc sống hằng ngày của chúng ta. Các
nhà quan sát công nghiệp cho rằng lượng titan đioxit tiêu thụ tại một quốc gia có mối
quan hệ rất gần với tiêu chuẩn cuộc sống. Ví dụ tại Nhật Bản, số liệu thống kê hằng năm
cho thấy lượng titan đioxit sản xuất ra có quan hệ mật thiết với GNP của quốc gia này.
Ta có sơ đồ các ứng dụng của xúc tác quang TiO
2
được đưa ra như trong sơ đồ
hình 5 [36]:
24
Tổng hợp
hữu cơ
Quang xúc
tác
Quang điện
Hiệu ứng
siêu ưa nước
nuonươcnun
unước
Phản ứng
đặc biệt
Quang ngưng
kết nitrogen
Giảm chất
gây ô nhiễm

Khử chất độc
vô cơ và loại
trừ ion
Tẩy uế: Phân
hủy các hợp
chất vi sinh
Oxi hóa một
phần hoặc toàn
phần hợp chất
hữu cơ
Quang tách
nước để tạo
hydro
Quang oxi hóa
các hợp chất
hữu cơ thành
CO
2

Ánh sáng
+TiO
2
hoạt
tính
Hình 5: Sơ đồ ứng dụng tính chất quang xúc tác của TiO
2
.
Sản lượng TiO
2
sử dụng hàng năm trong lĩnh vực quang xúc tác (hình 6).

Nhìn vào hình 6 ta có thể thấy lượng TiO
2
sử dụng cho lĩnh vực quang xúc tác
chiếm gần 50% trong những ứng dụng của TiO
2
và tăng dần theo thời gian [41].
25
Tấn