Nghiên cứu điều chế, khảo sát hoạt tính quang xúc tác của bột titan đioxit kích thước nano được biến tính vonfram

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Đặng Trung Hiếu

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ, KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG
XÚC TÁC CỦA BỘT TITAN ĐIOXIT KÍCH THƢỚC NANO
ĐƢỢC BIẾN TÍNH VONFRAM

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 201


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Đặng Trung Hiếu

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ, KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG
XÚC TÁC CỦA BỘT TITAN ĐIOXIT KÍCH THƢỚC NANO
ĐƢỢC BIẾN TÍNH VONFRAM

Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC

PGS.TS. Ngô Sỹ Lƣơng

Hà Nội - 201


LỜI CẢM ƠN
Luận văn thạc sĩ khoa học này được hoàn thành tại phòng thí nghiệm
Vật liệu mới, Bộ môn Hóa vô cơ, Khoa Hóa học, Trường đại học Khoa học Tự
nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
Để đạt được những kết quả này, tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS.
Ngô Sỹ Lương, người đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, giúp
đỡ, tạo mọi điều kiện giúp tôi hoàn thành đề tài này.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô giáo ở phòng Bộ môn vô cơ,
các anh chị, các bạn và các em trong phòng thí nghiệm Vật liệu mới đã giúp
đỡ và truyền đạt lại nhiều kinh nghiệm cho chúng tôi trong quá trình làm luận
văn này./.
Hà Nội, tháng 01 năm 2016
Học viên

Đặng Trung Hiếu


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ............................................................................................................ 1
Chƣơng 1. TỔNG QUAN ................................................................................. 3
1.1. GIỚI THIỆU VỀ TiO2 KÍCH THƢỚC NANO MÉT .................... 3
1.1.1. Cấu trúc và tính chất vật lý của titan đioxit............................... 3
1.1.2. Tính chất hóa học của titan đioxit ............................................... 5
1.1.3. Tính chất điện tử ........................................................................... 5

1.1.4. Một số ứng dụng quan trọng của TiO2 kích thƣớc nano mét ...... 8
1.2. QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC CỦA TiO2 ............................... 10
1.3. CÁC BIỆN PHÁP NÂNG CAO HIỆU QUẢ QUANG XÚC TÁC
CỦA TiO2.................................................................................................... 13
1.3.1. Giảm kích thƣớc hạt và điều chỉnh thành phần pha hợp lí .... 14
1.3.2. Pha tạp vật liệu TiO2 kích thƣớc nano bằng các tác nhân khác
nhau .......................................................................................................15
1.4. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU TiO2 PHA TẠP ............................... 16
1.4.1. Pha tạp cấu trúc TiO2 bởi kim loại ........................................... 16
1.4.2. Pha tạp cấu trúcTiO2 bởi phi kim ............................................. 17
1.4.3. Pha tạp TiO2 bởi hỗn hợp kim loại và phi kim ........................ 18
1.5. VẬT LIỆU TiO2 ĐƢỢC PHA TẠP BỞI W(VI) ........................... 19
1.6. PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU TiO2 PHA TẠP .......... 22
1.7. MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN VĂN .... 25
Chƣơng II. THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU........ 26
2.1. HÓA CHẤT, DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ ........................................ 26
2.1.1. Hóa chất ....................................................................................... 26
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị ...................................................................... 26
2.2. THỰC NGHIỆM ĐIỀU CHẾ CÁC MẪU BỘT TiO2 và W/TiO2
BẰNG PHƢƠNG PHÁP SOL-GEL ........................................................ 27
2.3. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ......................................... 27


2.3.1. Phƣơng pháp đo quang xác định hiệu suất quang xúc tác của
sản phẩm W/TiO2 điều chế đƣợc .......................................................... 27
2.3.2. Phƣơng pháp phân tích nhiệt .................................................... 30
2.3.3. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .......................................... 31
2.3.4. Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM........................ 32
2.3.5. Phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDS)............................................... 32
2.3.6. Phƣơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ (BET) ..... 32

Chƣơng 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN .......................... 34
3.1. KHẢO SÁT MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN HIỆU SUẤT
QUANG XÚC TÁC CỦA BỘT W/TiO2 .................................................. 34
3.1.1. Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ nung gel .............................. 34
3.1.2. Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian nung gel ............................. 40
3.1.3. Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian làm già gel ......................... 43
3.1.4. Khảo sát ảnh hƣởng của tỉ lệ % mol Ti/C2H5OH .................... 47
3.1.5. Khảo sát ảnh hƣởng của tỉ lệ % mol W/TiO2 .......................... 50
3.1.6. Khảo sát ảnh hƣởng của tỉ lệ mol Ti/HNO3 ............................. 58
3.2. ĐIỀU CHẾ BỘT W/TiO2 KÍCH THƢỚC NANO MÉT CÓ HIỆU
SUẤT QUANG XÚC TÁC CAO .............................................................. 61
3.2.1. Các điều kiện thích hợp đã khảo sát đƣợc ............................... 61
3.2.2. Sơ đồ mô tả quá trình điều chế và cách thiến hành ................ 61
3.2.3. Các đặc trƣng cấu trúc và tính chất của sản phẩm bột W/TiO2 .... 63
KẾT LUẬN ...................................................................................................... 68
TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................. 69


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Tnco

Nhiệt độ nóng chảy

λ

Bước sóng

SBET

Diện tích bề mặt

TBOT

Tetra-n-butyl orthotitanat

TTIP

Tetraisopropoxide

IC

Indigo carmine

MB

Dung dịch xanh metylen

IPA

Isopropyl ancol

QXT

Quang xúc tác


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của TiO2 ở dạng anata và rutin ................... 4
Bảng 2.1. Nồng độ dung dịch xanh metylen và độ hấp thụ quang ............... 30
Bảng 3.1. Kết quả xác định hiệu suất phân hủy xanh metylen (%) phụ thuộc

vào nhiệt độ nung .............................................................................................. 37
Bảng 3.2. Thành phần pha và r (nm) của các mẫu W-TiO2 được nung ở các
nhiệt độ khác nhau ........................................................................................... 38
Bảng 3.3. Kết quả xác định hiệu suất phân hủy xanh metylen (%) phụ thuộc
vào thời gian nung............................................................................................. 41
Bảng 3.4. Thành phần pha và r (nm) của các mẫu W-TiO2 được nung ở 6000C
với các thời gian khác nhau .............................................................................. 42
Bảng 3.5. Kết quả xác định hiệu suất phân hủy xanh metylen (%) phụ thuộc
vào thời gian làm già gel................................................................................... 44
Bảng 3.6. Thành phần pha và r (nm) của các mẫu W-TiO2 được làm già gel
với thời gian khác nhau ..................................................................................... 46
Bảng 3.7. Kết quả xác định hiệu suất phân hủy xanh metylen (%) phụ thuộc
vào tỉ lệ % mol Ti/C2H5OH ............................................................................... 48
Bảng 3.8. Thành phần pha và r (nm) của các mẫu W-TiO2 có tỉ lệ % mol
Ti/C2H5OH khác nhau ....................................................................................... 50
Bảng 3.9. Kết quả xác định hiệu suất phân hủy xanh metylen (%) phụ thuộc
vào tỉ lệ % mol Ti/C2H5OH ............................................................................... 51
Bảng 3.10. Thành phần pha và r (nm) của các mẫu W-TiO2 có tỉ lệ % mol
W/TiO2 khác nhau ............................................................................................. 53
Bảng 3.11. Kết quả xác định hiệu suất phân hủy xanh metylen (%) phụ thuộc
vào tỉ lệ mol Ti/HNO3 ........................................................................................ 58
Bảng 3.12. Thành phần pha và r (nm) của các mẫu W-TiO2 có tỉ lệ mol
Ti/HNO3 khác nhau ........................................................................................... 60


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2.................................... 3
Hình 1.2. Giản đồ MO của anata ....................................................................... 6
Hình 1.3. Giản đồ miền năng lượng của anata và rutin ................................... 7
Hình 1.4. Sơ đồ mô tả một số ứng dụng quan trọng của TiO2 ........................... 8

Hình 1.5. Hiệu quả chống mờ của gương chiếu hậu ô tô: gương bình thường
(trái) và gương được phủ TiO2 (phải) ................................................................. 9
Hình 1.6. Số lượng công trình công bố về TiO2 và TiO2 QXT theo các năm ........10
Hình 1.7. Thiết bị xử lí nước thải bằng chất quang xúc tác TiO2 .................... 10
Hình 1.8. Cơ chế của phản ứng quang xúc tác của TiO2 khi được chiếu sáng ...... 11
Hình 1.9. Giản đồ năng lượng cho TiO2 và hệ WxTi1-xO2 ................................ 21
Hình 1.10. Cơ chế chuyển dịch vùng cấm của các hạt nano Cr/TiO2 ............. 21
Hình 1.11. Công nghệ sol-gel và các sản phẩm từ sol-gel .............................. 23
Hình 2.1. Quang phổ đèn Compact 40W hiệu Goldstar .................................. 28
Hình 2.2. Thiết bị phản ứng phân hủy quang xúc tác xanh metylen .............. 29
Hình 2.3. Đồ thị và phương trình đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc giữa độ
hấp thụ quang Abs và nồng độ xanh metylen ........................................ 30
Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel W/TiO2 đã sấy khô ............... 35
Hình 3.2. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất phân
hủy xanh metylen ............................................................................................. 37
Hình 3.3. Giản đồ XRD của các mẫu được nung ở các nhiệt độ 400, 450, 500,
550, 600, 650 0C trong 4h ................................................................................ 38
Hình 3.4. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian nung đến hiệu suất phân
hủy xanh metylen ............................................................................................. 41
Hình 3.5. Giản đồ XRD của các mẫu được nung với các thời gian 1, 2, 3, 4, 5h
ở 6000C .............................................................................................................. 42


Hình 3.6. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian làm già gel đến hiệu suất
phân hủy xanh metylen ..................................................................................... 45
Hình 3.7. Giản đồ XRD của các mẫu gel được làm già với các thời gian 2, 3,
4, 5, 6 ngày ........................................................................................................ 46
Hình 3.8. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của tỉ lệ % mol Ti/C2H5OH đến hiệu
suất phân hủy xanh metylen ............................................................................. 48
Hình 3.9. Giản đồ XRD của các mẫu có tỉ lệ % mol Ti/C2H5OH là 1, 2, 3, 4, 5,

6%...................................................................................................................... 49
Hình 3.10. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của tỉ lệ % mol W/TiO2 đến hiệu suất
phân hủy xanh metylen .................................................................................... 52
Hình 3.11. Giản đồ XRD của các mẫu có tỉ lệ % mol W/TiO2 là 0; 0,5; 1,0;
1,5; 2,0; 2,5% .................................................................................................... 53
Hình 3.12. Phổ EDS và thành phần hóa học của sản phẩm bột TiO2 tinh khiết ..... 54
Hình 3.13. Phổ EDS và thành phần hóa học của sản phẩm bột W-TiO2 có tỉ lệ
% mol W/TiO2 = 0,5% ....................................................................................... 55
Hình 3.14. Ảnh SEM của sản phẩm bột W-TiO2 có tỉ lệ % mol W/TiO2 = 0,5% .... 55
Hình 3.15. Phổ EDS và thành phần hóa học của sản phẩm bột W-TiO2 có tỉ lệ
% mol W/TiO2 = 1,5% ....................................................................................... 56
Hình 3.16. Ảnh SEM của sản phẩm bột W-TiO2 có tỉ lệ % mol W/TiO2 = 1,5% .... 56
Hình 3.17. Phổ EDS và thành phần hóa học của sản phẩm bột W-TiO2 có tỉ lệ
% mol W/TiO2 = 2,5% ....................................................................................... 57
Hình 3.18. Ảnh SEM của sản phẩm bột W-TiO2 có tỉ lệ % mol W/TiO2 = 2,5% .... 57
Hình 3.19. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của tỉ lệ mol Ti/HNO3 đến hiệu suất
phân hủy xanh metylen .................................................................................... 59
Hình 3.20. Giản đồ XRD của các mẫu có tỉ lệ mol Ti/HNO3 khác nhau ......... 60
Hình 3.21. Giản đồ XRD của mẫu W-TiO2 điều chế trong điều kiện tối ưu đã
khảo sát ............................................................................................................. 62


Hình 3.22. Giản đồ XRD của mẫu TiO2 tinh khiết ........................................... 63
Hình 3.23. Ảnh TEM của mẫu W-TiO2 được điều chế trong điều kiện tối ưu đã
khảo sát ............................................................................................................. 64
Hình 3.24. Phổ EDS và thành phần hóa học của sản phẩm bột W-TiO2 có tỉ lệ
% mol W/TiO2 = 1,5% ....................................................................................... 65
Hình 3.25. Phổ phản xạ khuếch tán UV - Vis .................................................. 66

MỞ ĐẦU
Vật liệu titan đioxit (TiO2) được sản xuất thương mại vào đầu thế kỷ 20
và nó được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: làm chất màu
cho sơn, chất độn trong cao su, kem chống nắng, kem đánh răng, ứng dụng
trong nhựa, giấy, vải sợi, …. Đến năm 1972, nhóm nghiên cứu gồm Fujishima
và Honda khám phá ra hiện tượng quang phân giải nước trên bề mặt điện cực
TiO2 dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại [21]. Kể từ thời điểm này, vật liệu
TiO2 kích thước nano mét ở các dạng thù hình rutin, anata và brukit được nhiều
nhà nghiên cứu trong và ngoài nước quan tâm bởi những ứng dụng tuyệt vời
của chúng như: làm chất xúc tác trong tổng hợp nhiều chất hữu cơ, chất xúc tác
quang hoá trong xử lí môi trường, chế sơn tự làm sạch, vật liệu chuyển hoá
năng lượng trong pin mặt trời, ứng dụng trong y học, ... [5, 7, 8, 11, 12].
Quá trình quang xúc tác bán dẫn là một trong những quá trình oxi hóa
nâng cao nhờ ánh sáng và trong khoảng hơn mười năm trở lại đây được xem là
quá trình có tầm quan trọng trong lĩnh vực xử lí nước và nước thải. Quá trình
này có nhiều ưu việt như: sự phân hủy các chất hữu cơ có thể đạt đến mức vô
cơ hóa hoàn toàn, không sinh ra bùn hoặc bã thải, chi phí thấp, có thể thực hiện
trong điều kiện áp suất bình thường và có thể sử dụng chất xúc tác không độc
và rẻ tiền [20, 27, 29]. Cho đến nay, trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên
cứu cơ bản về các phản ứng quang xúc tác với sự có mặt những chất quang xúc
tác bán dẫn khác nhau. Mặt khác, nhiều công trình nghiên cứu ứng dụng quy
mô phòng thí nghiệm cũng như ứng dụng quy mô thử nghiệm trong phạm vi
chương trình nghiên cứu quốc gia và quốc tế đã cho thấy những triển vọng to
lớn của quá trình phân hủy quang xúc tác trong xử lí nước và nước thải công
nghiệp.
Trong nhiều chất bán dẫn có khả năng quang xúc tác như: TiO 2, WO3,
SrTiO3, Fe2O3, ZnO, ZnS, CdS, .... TiO2 được chứng minh là phù hợp nhất cho
các ứng dụng rộng rãi trong xử lí môi trường do TiO2 có hoạt tính quang xúc
tác cao nhất, trơ về hóa học và sinh học, bền vững, không bị ăn mòn dưới tác
dụng của ánh sáng và hóa học, giá thành thấp. Tuy nhiên, do năng lượng vùng

cấm của TiO2 tinh khiết khá lớn (3,25 eV đối với pha anata và 3,05 eV đối với
pha rutin) nên chỉ hoạt động quang xúc tác trong vùng tử ngoại gần và do đó

1


chỉ có thể tận dụng được một phần nhỏ (< 4%) nguồn năng lượng mặt trời, làm
giới hạn ứng dụng thực tiễn của nó.
Một xu hướng đang được các nhà nghiên cứu quan tâm là tìm cách thu
hẹp vùng cấm của TiO2, sao cho có thể tận dụng được tối đa nguồn năng lượng
ánh sáng mặt trời cho các mục đích quang xúc tác của chúng. Để đạt mục đích
đó, nhiều ion kim loại và không kim loại đã được sử dụng để pha tạp các dạng
thù hình của TiO2 bằng nhiều phương pháp khác nhau. Kết quả bước đầu cho
thấy, việc pha tạp TiO2 bằng các ion kim loại, đặc biệt là các ion kim loại
chuyển tiếp đã cải thiện đáng kể hoạt tính quang xúc tác của TiO2 trong vùng
ánh sáng nhìn thấy [22, 23, 30]. Trong các kim loại chuyển tiếp được sử dụng,
vonfram đã được chứng tỏ là làm thay đổi cấu trúc và mang lại hiệu quả cao
trong việc cải thiện hoạt tính quang xúc tác của TiO2.
Trên thế giới, số lượng công trình công bố về lĩnh vực điều chế vật liệu
TiO2 được pha tạp đang ngày càng tăng, chứng tỏ sự quan tâm ngày càng nhiều
của các nhà khoa học [13-17]. Ở Việt Nam, việc điều chế vật liệu TiO2 được
pha tạp bằng vonfram và ứng dụng loại vật liệu này cũng đã được tiến hành ở
một số cơ sở nghiên cứu [3, 4]. Tuy nhiên, lĩnh vực nghiên cứu này vẫn mới
chỉ là bước đầu.
Vì những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu cho luận văn là:
“Nghiên cứu điều chế, khảo sát hoạt tính quang xúc tác của bột titan
đioxit kích thƣớc nano đƣợc biến tính vonfram”.

2

Chƣơng 1. TỔNG QUAN
1.1. GIỚI THIỆU VỀ TiO2 KÍCH THƢỚC NANO MÉT
1.1.1. Cấu trúc và tính chất vật lý của titan đioxit
TiO2 là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì
trở lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (Tnc0 =
18700C) [2]. TiO2 có ba dạng thù hình tinh thể là anata (tetragonal), rutin
(tetragonal) và brukit (orthorhombic) [19] (Hình 1.1).

Cấu trúc tinh thể anata

Cấu trúc tinh thể rutin

Cấu trúc tinh thể brukit
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2

3


Rutin là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương
trong đó mỗi ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc
điển hình của hợp chất có công thức MX2, anata và brukit là các dạng giả bền
và chuyển thành rutin khi nung nóng.
Trong các dạng thù hình của TiO2 thì dạng anata thể hiện hoạt tính
quang xúc tác cao hơn các dạng còn lại.
Những sự khác nhau trong cấu trúc mạng lưới dẫn đến sự khác nhau về
mật độ điện tử giữa hai dạng thù hình rutin và anata của TiO2 và đây là nguyên
nhân của một số sự khác biệt về tính chất giữa chúng. Chính vì vậy khi điều
chế TiO2 cho mục đích ứng dụng thực tế cụ thể người ta thường quan tâm đến
kích thước, diện tích bề mặt và cấu trúc tinh thể của sản phẩm.

Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của TiO2 ở dạng anata và rutin
STT

Tính chất vật lý

Anata

Rutin

Tứ phương

Tứ phương

1

Cấu trúc tinh thể

2

Nhiệt độ nóng chảy (oC)

1.800

1.850

3

Khối lượng riêng (g/cm3)

3,84

4,20

4

Độ cứng Mohs

5,5 – 6,0

6,0 – 7,0

5

Chỉ số khúc xạ

2,54

2,75

6

Hắng số điện môi

31

114

7

Nhiệt dung riêng (cal/mol.oC)

12,96

13,2

8

Năng lượng vùng cấm (eV)

3,25

3,05

Quá trình chuyển dạng thù hình của TiO2 vô định hình - anata - rutin bị
ảnh hưởng rõ rệt bởi các điều kiện tổng hợp và các tạp chất, quá trình chuyển
pha từ dạng vô định hình hoặc cấu trúc anata sang cấu trúc rutin bắt đầu xảy ra
ở nhiệt độ 500oC [37].

4


Theo tác giả công trình [1] thì năng lượng hoạt hoá của quá trình chuyển
anata thành rutin phụ thuộc vào kích thước hạt của anata, nếu kích thước hạt
càng bé thì năng lượng hoạt hoá cần thiết để chuyển anata thành rutin càng
nhỏ.
Ngoài ra, sự có mặt của các tạp chất cũng ảnh hưởng đến nhiệt độ và tốc
độ chuyển pha anata thành rutin [37].
1.1.2. Tính chất hóa học của titan đioxit
TiO2 bền về mặt hoá học (nhất là dạng đã nung), không phản ứng với
nước, dung dịch axit vô cơ loãng, kiềm, amoniac, các axit hữu cơ [9] .

TiO2 tan không đáng kể trong các dung dịch kiềm tạo ra các muối titanat.
TiO2 tan rõ rệt trong borac và trong photphat nóng chảy. Khi đun nóng
lâu với axit H2SO4 đặc thì nó chuyển vào trạng thái hoà tan (khi tăng nhiệt độ
nung của TiO2 thì độ tan giảm). TiO2 tác dụng được với axit HF hoặc với kali
bisunfat nóng chảy.
Ở nhiệt độ cao TiO2 có thể phản ứng với cacbonat và oxit kim loại để tạo
thành các muối titanat.
TiO2 dễ bị hidro, cacbon monooxit và titan kim loại khử về các oxit thấp
hơn.
1.1.3. Tính chất điện tử
Các trạng thái điện tử của TiO2 có thể phân chia thành ba loại: liên kết 
của các trạng thái O p và Ti eg trong vùng năng lượng thấp hơn; liên kết  của
các trạng thái O p và Ti eg trong vùng năng lượng trung bình; và các trạng
thái O p trong vùng năng lượng cao hơn. Phần dưới cùng của vùng dẫn thấp
hơn (CB) gồm có các obitan Ti dxy đóng góp vào các tương tác kim loại - kim
loại dẫn đến liên kết  của các trạng thái Ti t2g - Ti t2g.
Giản đồ sự phân bố các mức năng lượng của các obitan phân tử đối với
anata được đưa ra như hình 1.2 dưới đây:

5


Hình 1.2. Giản đồ MO của anata
(a)-Các mức AO của Ti và O; (b)-Các mức tách trong trường tinh thể;
(c)- Trạng thái tương tác cuối cùng trong anata. Các phần đóng góp nhiều
hay ít được biểu diễn bằng các đường liền hoặc đường chấm chấm tương ứng.
TiO2 ở dạng anata có hoạt tính quang hóa cao hơn các dạng tinh thể
khác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng. Như chúng
ta đã biết, trong cấu trúc của chất rắn có 3 miền năng lượng là vùng hóa trị,
vùng cấm và vùng dẫn. Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự dịch

chuyển electron giữa các vùng với nhau.
Anata có năng lượng vùng cấm là 3,25 eV, tương đương với một lượng
tử ánh sáng có bước sóng 382 nm. Rutin có năng lượng vùng cấm là 3,05 eV
tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 407 nm. Giản đồ năng
lượng của anata và rutin được chỉ ra trong hình 1.3.

6


Vùng dẫn

Vùng cấm

VùngVùng
hóahóa
trị
trị
Rutin

Anata

Hình 1.3. Giản đồ miền năng lượng của anata và rutin
Vùng hóa trị của anata và rutin như chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng
nhau và cũng rất dương, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa
mạnh. Khi được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron
hóa trị sẽ tách khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang
điện tích dương ở vùng hóa trị. Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để
bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó
vừa đi khỏi. Như vậy lỗ trống mang điện tích dương có thể tự do chuyển động
trong vùng hóa trị.

Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nước
thành OH , cũng như một số gốc hữu cơ khác:
TiO2 (h+) + H2O → OH + H+ + TiO2

(1.1)

Vùng dẫn của rutin có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (thế
chuẩn = 0,00 V), trong khi với anata thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa
với một thế khử mạnh hơn. Theo như giản đồ thì anata có khả năng khử O2
thành O2‾, như vậy là anata các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử
O2 thành O2‾. Chính các gốc OH và O2‾ với vai trò quan trọng ngang nhau có
khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ thành H2O và CO2.
TiO2 (e-) + O2 = TiO2 + O2‾(1.2)

7


1.1.4. Một số ứng dụng quan trọng của TiO2 kích thƣớc nano mét
Một số ứng dụng quan trọng của TiO2 [1] được minh họa ở hình 1.4.
Cố định
quang N2

Quang phân
nước tạo H2

Các phản ứng
đặc biệt

Ứng dụng
quang điện

Ứng dụng
cảm biến khí

Quang khử
CO2 → hữu cơ

TiO2
Ánh sáng

Quang
xúc tác

Tổng hợp
hữu cơ

Phân hủy các
chất ô nhiễm

Cảm quang
siêu thấm ướt
Phân hủy các
vật liệu sinh học

Phân hủy chất ô
nhiễm hữu cơ

Giải độc vô cơ
và loại bỏ ion

Hình 1.4. Sơ đồ mô tả một số ứng dụng quan trọng của TiO2

Là chất quang xúc tác hứa hẹn nhất, vật liệu TiO2 được dự đoán sẽ
đóng vai trò quan trọng trong việc giúp giải quyết nhiều vấn đề nghiêm trọng
và thách thức từ sự ô nhiễm môi trường. Đồng thời, TiO2 cũng được hy vọng sẽ
mang đến những lợi ích to lớn trong việc giúp giảm bớt cuộc khủng hoảng
năng lượng thông qua việc sử dụng hiệu quả năng lượng mặt trời dựa trên các
thiết bị quang điện và phân tách nước.
Tất cả các quá trình cảm quang dẫn đến các ứng dụng khác nhau của TiO2
đều có nguồn gốc từ năng lượng vùng cấm của nó. Khi TiO2 hấp thụ photon có
năng lượng bằng hoặc lớn hơn giá trị năng lượng vùng cấm thì electron bị kích
thích chuyển lên vùng dẫn, để lại lỗ trống dương trong vùng hóa trị. Electron bị
kích thích này, có thể được sử dụng trực tiếp để tạo ra điện trong pin mặt trời (ứng
dụng pin quang điện) hoặc xúc tiến cho phản ứng hóa học xảy ra (ứng dụng quang

8


xúc tác). Sự bẫy của những lỗ trống tại bề mặt của TiO2 gây ra khả năng thấm ướt
cao và được gọi là “cảm quang siêu thấm ướt”. Các ứng dụng thương mại đầu tiên
của hiện tượng này đã được áp dụng cho gương chiếu hậu ô tô (hình 1.5).

Hình 1.5. Hiệu quả chống mờ của gương chiếu hậu ô tô: gương bình
thường (trái) và gương được phủ TiO2 (phải)
Những ứng dụng quang xúc tác của TiO2 ngày càng đóng vai trò quan
trọng và điều này được phản ánh qua số lượng các công trình công bố không
ngừng tăng lên hằng năm (hình 1.6). Lĩnh vực tích cực nhất của quang xúc tác
TiO2 là phân hủy quang những hợp chất hữu cơ độc hại và bền vững có mặt
trong môi trường nước. TiO2 đã trở thành chất quang xúc tác chủ yếu trong khử
nhiễm môi trường cho sự phân hủy nhiều hợp chất hữu cơ, vi khuẩn, nấm, tảo,
... mà chúng có thể bị phân huỷ hoàn toàn và chuyển hoá thành CO2, nước và
anion vô cơ không độc.

Các nghiên cứu về xử lí nước của TiO2 không chỉ dừng lại ở mức độ
nghiên cứu cơ bản mà đã nghiên cứu triển khai ứng dụng thực tế của TiO2.
Malato và các cộng sự nghiên cứu khử độc nước bằng năng lượng mặt trời cho
nước thải công nghiệp, nông nghiệp và nước thải đô thị ở quy mô nhà máy thí
điểm, sử dụng thiết bị phản ứng chứa chất cần xử lí và chất quang xúc tác TiO2
như trong hình 1.7. Họ quan sát thấy sự khoáng hóa hoàn toàn các chất hữu cơ
ở nồng độ 50 mg/l trong vòng vài giờ dưới ánh sáng mặt trời.

9


Số lượng các ấn phẩm

Tổng số các ấn phẩm về TiO2
Các ấn phẩm về TiO2 quang xúc tác

Năm

Hình 1.6. Số lượng công trình công bố về TiO2 và
TiO2 quang xúc tác theo các năm

Hình 1.7. Thiết bị xử lí nước thải bằng chất quang xúc tác TiO2
1.2. QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC CỦA TiO2
Năm 1930, khái niệm xúc tác quang ra đời. Trong hoá học nó dùng để
nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh
sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp
cho phản ứng xảy ra.

10

Nguyên tắc cơ bản về khả năng quang xúc tác trên các chất bán dẫn là
khi được kích thích bởi ánh sáng có năng lượng lớn hơn hay bằng năng lượng
vùng cấm của chất bán dẫn điện tử được kích thích sẽ chuyển từ vùng hóa trị
lên vùng dẫn và tạo ra cặp electron - lỗ trống (e, h+) ở vùng dẫn và vùng hóa
trị. Những cặp electron - lỗ trống này sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản
ứng oxi hóa- khử. Các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa
các chất độc hại, hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các
gốc tự do hoạt động như ( OH , O
). Tương tự như thế các electron sẽ tham gia
2
vào các quá trình khử tạo thành các gốc tự do. Các gốc tự do sẽ tiếp tục oxi hóa
các chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác thành sản phẩm cuối cùng
không độc hại là CO2 và H2O [24, 34]. Cơ chế xảy ra như sau:

Hình 1.8. Cơ chế phản ứng quang xúc tác của TiO2 khi được chiếu sáng
TiO2 + hv  TiO2 (h+ + e-)

(1.3)

TiO2 (h+) + H2O  OH + H+ + TiO2

(1.4)

TiO2 (h+) + OH-  OH + TiO2

(1.5)

11

TiO2 (h+) + R-  R + TiO2

(1.6)

TiO2 (e-) + O2  O 
2 + TiO2

(1.7)

TiO2 (e-) + H2O2  OH- + OH + TiO2

(1.8)



HO2
O 
2 + H 
+

(1.9)



2 HO 2  O2 + H2O2

(1.10)

+


H2O2 + O2  O 
2 + H + HO 2

(1.11)

Từ các phương trình (1.4) đến (1.6) ở trên ta thấy rằng điện tử chuyển từ
chất hấp phụ sang TiO2. Từ phương trình (1.7) ta thấy phân tử O2 có mặt trong
môi trường sẽ nhận điện tử để trở thành O
. Từ các phương trình trên cho thấy
2
quá trình oxi hoá phân huỷ chủ yếu phụ thuộc vào nồng độ của gốc OH hấp phụ
trên bề mặt TiO2 (phương trình 1.4) và lượng oxi hoà tan (phương trình 1.7).
Sự bổ sung thêm H 2O2 vào sẽ làm tăng hiệu quả phản ứng (phương
trình 1.8) và gốc O
sinh ra cũng tham gia vào phản ứng (phương trình 1.9 và
2
1.11). Các gốc sinh ra có tính oxi hóa rất mạnh (chủ yếu là OH và HO2 ).
Hợp chất hữu cơ sẽ bị hấp phụ trên bề mặt TiO2 và bị oxi hoá bởi OH và
HO2 . Sản phẩm cuối cùng của phản ứng quang hoá là CO2, H2O.

Trong quá trình xúc tác quang, hiệu suất phản ứng có thể bị giảm bởi sự
tái kết hợp của các electron và lỗ trống:
e- + h+ → (SC) + E

(1.12)

Trong đó (SC) là tâm bán dẫn trung hoà và E là năng lượng được giải
phóng ra dưới dạng bức xạ điện từ (hv’ ≤ hv) hoặc nhiệt.
Và hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác được tính bằng:

(1.13)
Trong đó: kc là tốc độ vận chuyển electron
kk là tốc độ tái kết hợp của các electron và lỗ trống

12


Như vậy để tăng hiệu suất phản ứng quang xúc tác, có 2 cách: thứ nhất
tăng tốc độ vận chuyển điện tích và thứ hai là giảm tốc độ tái kết hợp của các
electron và lỗ trống. Để thực hiện phương án 2: giảm tốc độ tái kết hợp, “bẫy
điện tích” được sử dụng để thúc đẩy sự bẫy điện tử và lỗ trống trên bề mặt,
tăng thời gian tồn tại của electron và lỗ trống trong chất bán dẫn. Điều này dẫn
tới việc làm tăng hiệu quả của quá trình chuyển điện tích tới chất phản ứng.
Bẫy điện tích có thể được tạo ra bằng cách biến tính bề mặt chất bán dẫn như
đưa thêm ion kim loại, chất biến tính vào hoặc sự tổ hợp với các chất bán dẫn
khác dẫn tới sự giảm tốc độ tái kết hợp điện tử - lỗ trống và kết quả là tăng hiệu
suất lượng tử của quá trình quang xúc tác.
Đó cũng chính là mục đích của việc đưa các nguyên tố kim loại hay các
nguyên tố phi kim vào trong cấu trúc của TiO2 và tạo ra các khuyết tật của
mạng tinh thể.
Kích thước hạt và cấu trúc TiO2 có ảnh hưởng nhiều đến khả năng xúc
tác quang hoá. Bột TiO2 có kích thước càng nhỏ thì hoạt tính xúc tác càng cao.
Hầu hết các tài liệu đều chỉ ra rằng TiO2 dạng bột kích thước nano mét có cấu
trúc anata có hoạt tính xúc tác cao nhất.
1.3. CÁC BIỆN PHÁP NÂNG CAO HIỆU QUẢ QUANG XÚC TÁC
CỦA TiO2
Như đã trình bày ở trên, tốc độ quá trình tạo gốc OH trong quá trình
quang xúc tác trên TiO2 gắn liền với sự hình thành các lỗ trống quang sinh h+
trên vùng hóa trị và electron quang sinh e- trên vùng dẫn. Quá trình tái kết hợp
của electron và lỗ trống quang sinh làm giảm khả năng tạo gốc OH và O2-, từ

đó làm giảm hiệu quả quá trình quang xúc tác trên TiO2.
Do đó, để nâng cao hiệu quả quá trình quang xúc tác phải tìm cách hạn
chế quá trình tái kết hợp giữa electron và lỗ trống quang sinh. Đây là vấn đề

13


quan trọng nhất trong quá trình oxi hóa quang xúc tác thông qua gốc OH và
được xem là một trong những chìa khóa để nâng cao hoạt tính quang xúc tác
của TiO2.
1.3.1. Giảm kích thƣớc hạt và điều chỉnh thành phần pha hợp lí
Quá trình tái kết hợp giữa electron và lỗ trống quang sinh nói trên
thường xảy ra đối với vật liệu bán dẫn có kích thước hạt lớn. Vì vậy, để giảm
bớt quá trình tái kết hợp phải sử dụng TiO2 ở dạng vi tinh thể hoặc dạng nano
tinh thể. Giảm kích thước hạt nhằm rút ngắn quảng đường di chuyển của các lỗ
trống quang sinh ra bề mặt TiO2 và do đó hạn chế được sự tái kết hợp (quá
trình tái kết hợp chủ yếu xảy ra trong quãng đường di chuyển chúng ra bề mặt).
Nhiều nghiên cứu đã điều chế chất quang xúc tác TiO2 với kích thước hạt khác
nhau, xác định các tính chất vật lý và mối liên hệ giữa chúng với khả năng
quang xúc tác của TiO2. Kết quả thu được từ những nghiên cứu này cho thấy,
TiO2 với kích thước nano nên diện tích bề mặt lớn, có thể thúc đẩy sự phân
tách điện tích và bẫy điện tử ở bề mặt hiệu quả.
Tuy nhiên, khi kích thước hạt giảm xuống đến một giới hạn xác định nào
đó, quá trình tái hợp xảy ra chủ yếu trên bề mặt hạt TiO 2 (do hầu hết các
electron và lỗ trống tiến lại gần bề mặt) và sự tái kết hợp tại bề mặt xảy ra
nhanh hơn quá trình chuyển điện tích ở mặt phân cách nên cũng làm giảm hoạt
tính quang xúc tác. Ngoài ra,tính chất quang xúc tác của TiO2 liên quan đến hai
tính chất vật lý chủ yếu: độ kết tinh và diện tích bề mặt. TiO 2 có độ kết tinh tốt
sẽ giúp giảm thiểu sự tái kết hợp giữa electron và lỗ trống và do đó tăng cường
khả năng khử và oxi hóa của chất quang xúc tác. Đồng thời, diện tích bề mặt

lớn giúp cải thiện sự hấp phụ các phân tử mục tiêu lên bề mặt chất xúc tác.
Trong hai dạng tinh thể của TiO2, pha anata có hoạt tính quang xúc tác
cao hơn so với rutin [21]. Nguyên nhân có thể do trong quá trình điều chế, để

14


hình thành tinh thể rutin đòi hỏi phải tiến hành ở nhiệt độ cao hơn khi điều chế
tinh thể anata. Điều này, một mặt làm cho bề mặt riêng của rutin nhỏ hơn
anata, do đó anata hấp phụ các chất ô nhiễm dễ dàng, thuận lợi hơn cho phản
ứng giữa chất ô nhiễm và các lỗ trống quang sinh di chuyển ra bề mặt TiO 2.
Mặt khác, do sự hình thành tinh thể rutin chỉ xảy ra ở nhiệt độ cao làm cho quá
trình dehydrat trên bề mặt của rutin xảy ra triệt để và không thuận nghịch.
Trong khi đó, với anata vì sự hình thành tinh thể ở nhiệt độ thấp hơn nên bề
mặt dễ được hydrat hóa, tạo các nhóm hydroxyl trên bề mặt TiO 2 dạng
>TiIVOH thuận lợi cho sự hấp phụ O2, chính oxy này sẽ đón bắt electron quang
sinh để thực hiện quá trình khử. Nhờ đó, góp phần giảm quá trình tái kết hợp
giữa các electron và lỗ trống, làm cho hoạt tính quang xúc tác của anata cao
hơn so với rutin. Tuy nhiên, nhiều công trình nghiên cứu gần đây cho thấy, hoạt
tính quang xúc tác của TiO2 không phải tăng đồng biến theo hàm lượng anata mà
chỉ đạt tối ưu ở một tỷ lệ anata/rutin thích hợp. Tỷ lệ anata/rutin thích hợp thường
xấp xỉ 70/30 giống như TiO2 thương phẩm Degussa P25. Hiệu quả này được giải
thích, do có sự chuyển điện tử từ pha anata đến các vị trí bẫy electron trong pha
rutin có mức năng lượng thấp hơn nên giảm mức độ tái kết hợp giữa electron và
lỗ trống của anata, dẫn đến hoạt động quang xúc tác hiệu quả hơn.
1.3.2. Pha tạp vật liệu TiO2 kích thƣớc nano bằng các tác nhân khác nhau
Pha tạp vật liệu TiO2 là một trong những vấn đề quan trọng nhất trong
việc tìm cách nâng cao hiệu quả quá trình quang xúc tác của TiO 2. Sự pha tạp
TiO2 là một hướng tiếp cận chủ yếu trong kỹ thuật năng lượng vùng cấm nhằm
thay đổi độ nhạy quang học của các chất quang xúc tác bán dẫn. Mục tiêu

chính của pha tạp là thu hẹp năng lượng vùng cấm, dẫn đến hấp thụ mạnh ánh
sáng nhìn thấy hơn, trong khi đó vẫn duy trì tính toàn vẹn cấu trúc tinh thể của
chất quang xúc tác và chỉ thay đổi cấu trúc điện tử của chúng bằng cách pha
tạp.

15