Phân tích và đánh giá sự phân bố các dạng liên kết kim loại nặng trong trầm tích sông thuộc tỉnh hải dương

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LINH ĐỨC QUỲNH

PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ SỰ PHÂN BỐ CÁC DẠNG LIÊN KẾT KIM LOẠI
NẶNG TRONG TRẦM TÍCH SÔNG THUỘC TỈNH HẢI DƢƠNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà nội - 2016

1


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LINH ĐỨC QUỲNH

PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ SỰ PHÂN BỐ CÁC DẠNG LIÊN KẾT KIM LOẠI
NẶNG TRONG TRẦM TÍCH SÔNG THUỘC TỈNH HẢI DƢƠNG

Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số: 60440118

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS TẠ THỊ THẢO

Hà nội – 2016

2


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn ―Nghiên cứu phân tích và đánh giá sự phân bố các dạng
liên kết kim loại nặng trong trầm tích sông tỉnh Hải Dƣơng‖ là công trình nghiên
cứu của bản thân. Tất cả những thông tin tham khảo dùng trong luận văn lấy từ các
công trình nghiên cứu có liên quan đều đƣợc nêu rõ nguồn gốc trong danh mục tài
liệu tham khảo. Các kết quả nghiên cứu đƣa ra trong luận văn là hoàn toàn trung
thực và chƣa đƣợc công bố trong bất kỳ công trình khoa học nào khác.
Ngày 08 tháng 12 năm 2016
TÁC GIẢ

Linh Đức Quỳnh

3


LỜI CẢM ƠN

Tôi xin chân thành cảm ơn PGS – TS Tạ Thị Thảo và các thầy cô giáo trong bộ môn
Phân tích, các bạn sinh viên cùng các bạn học viên lớp cao học K24, K25 Khoa
Hóa, ĐH KHTN, ĐH QGHN đã rất nhiệt tình, tạo điều kiện giúp đỡ và đóng góp ý
kiến bổ ích để tôi hoàn thiện bản luận văn này.
Cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình đã luôn bên cạnh, động viên và tạo mọi điều
kiện để tôi có thể hoàn thành các nội dung nghiên cứu.
Ngày 08 tháng 12 năm 2016

4


MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC BẢNG..........................................................................................8
DANH MỤC CÁC HÌNH .........................................................................................10
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ..........................................................................12
MỞ ĐẦU ...................................................................................................................13
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN .....................................................................................16
1.1. Kim loại nặng, trầm tích, nguồn gốc phát tán kim loại nặng vào nƣớc mặt và
trầm tích sông.........................................................................................................16
1.1.1. Kim loại nặng. ..........................................................................................16
1.1.2. Trầm tích sông. .........................................................................................16
1.1.3. Nguồn gốc phát tán kim loại nặng vào trong nước mặt và trầm tích sông.
............................................................................................................................17
1.1.4. Giới hạn ô nhiễm của các kim loại nặng có trong trầm tích. ..................18
1.2. Các dạng kim loại có trong trầm tích và các phƣơng pháp chiết dạng kim loại
nặng có trong trầm tích. .........................................................................................18
1.2.1. Khái niệm về dạng kim loại có trong trầm tích. .......................................18
1.2.2. Các phương pháp chiết tuần tự để xác định dạng liên kết của kim loại có
trong trầm tích. ...................................................................................................19
1.3. Các phƣơng pháp xác định hàm lƣợng kim loại nặng có trong trầm tích. .....23
1.3.1. Phổ hấp thụ nguyên tử AAS (Atomic Absorption Spectrocopy). ..............23
1.3.2. Phương pháp phổ khối plasma cảm ứng ICP-MS (Inductively Couple
Plasma Mass Spectrometry). ..............................................................................24
1.4. Tình hình nghiên cứu phân tích dạng kim loại nặng có trong trầm tích ở trong
nƣớc vào ngoài nƣớc..............................................................................................26
1.5. Khu vực nghiên cứu. .......................................................................................27
1.5.1. Đặc điểm sông ngòi của tỉnh Hải Dương.................................................27
1.5.2. Hiện trạng công nghiệp, giao thông ở Hải Dương ..................................28

CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ................................................................................30
2.1. Hóa chất, thiết bị. ............................................................................................30
2.1.1. Hóa chất, dụng cụ ....................................................................................30

5


2.1.2. Trang thiết bị. ...........................................................................................30
2.2.2. Nội dung nghiên cứu: ...............................................................................31
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu. ...............................................................................31
2.3.1. Địa điểm lấy mẫu. ....................................................................................31
2.3.2. Phương pháp lấy mẫu và bảo quản..........................................................34
2.3.3. Xử lý mẫu và xét nghiệm mẫu. .................................................................34
2.3.4. Phương pháp phân tích mẫu bằng ICP-MS. ............................................36
2.4. Phƣơng pháp đánh giá mức độ ô nhiễm của kim loại nặng có trong trầm tích.
...............................................................................................................................41
2.4.1. So sánh tổng hàm lượng của các hàm lượng kim loại nặng với các tiêu
chuẩn. .................................................................................................................42
2.4.2. Nhân tố gây ô nhiễm cá nhân ICF (Invididual Contamination Factor....42
2.4.3. Chỉ số mức độ rủi ro RAC (Risk Assessment Code) .................................43
2.5. Phƣơng pháp nghiên cứu nguồn gốc phát tán của kim loại nặng vào môi
trƣờng. ....................................................................................................................44
2.5.1. Phương pháp phân tích thành phần chính PCA (Principal Compoment
Analysis). ............................................................................................................44
2.5.2. Phương pháp phân tích nhóm CA (Cluster Analysis). .............................46
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................48
3.1. Đánh giá mức độ ô nhiễm của kim loại nặng có trong trầm tích sông thuộc
tỉnh Hải Dƣơng. .....................................................................................................48
3.1.1. So sánh tổng hàm lượng của các kim loại nặng với các tiêu chuẩn. .......48
3.1.2. Đánh giá mức độ ô nhiễm của kim loại nặng tại các địa điểm nghiên cứu

bằng nhân tố ô nhiễm ICF và nhân tố ô nhiễm toàn cầu GCF. .........................56
3.2. Đánh giá chỉ số mức độ rủi ro RAC, ảnh hƣởng của kim loại nặng có trong
trầm tích tới môi trƣờng. ........................................................................................73
3.2.1. Đánh giá chỉ số RAC ở độ sâu 10 cm.......................................................75
3.2.2. Đánh giá chỉ số RAC ở độ sâu 20 cm.......................................................75
3.2.3. Đánh giá chỉ số RAC tại độ sâu 30 cm. ...................................................76
3.2.4. Đánh giá chỉ số RAC tại độ sâu 40 cm. ...................................................77

6


3.2.5. Đánh giá mức độ rủi ro của các kim loại nặng đối với hệ sinh thái........78
3.3. Phân bố của các dạng kim loại nặng có trong trầm tích cột. ..........................79
3.3.1. Phân bố của kim loại Cu và kim loại Pb trong trầm tích cột...................84
3.3.2. Phân bố của kim loại Cd và Mn trong trầm tích cột. ...............................85
3.3.2. Phân bố của kim loại Zn và Co trong trầm tích cột. ................................86
3.3.4. Phân bố của kim loại Fe trong trầm tích cột. ..........................................86
3.3.5. Phân bố của kim loại Ni trong trầm tích. .................................................87
3.4. Nghiên cứu nguồn gốc phát tán và tích lũy kim loại nặng vào trầm tích. ......87
TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................94
PHỤ LỤC ............................................................................................................... 100

7


DANH MỤC CÁC BẢNG
Tên bảng

Trang

Bảng 1.1.a. Quy trình chiến tuần tự của Tessier (1979)

16

Bảng 1.1.b. Quy trình chiết tuần tự của BCR

17

Bảng 1.1.c. Quy trình chiết tuần tự của Hiệp hội địa chất hoàng gia
Canada.
Bảng 1.2. Kết quả phân tích hàm lƣợng tổng của một số kim loại có trong
trầm tích của một số công trình nghiên cứu trong nƣớc và ngoài nƣớc

18
22

Bảng 2.1. Kí hiệu, tọa độ, đặc điểm lúc lấy mẫu và thời gian lấy mẫu.

28

Bảng 2.2. Các thông số đƣợc chọn để định lƣợng kim loại nặng.

33

Bảng 2.3. Điểm nồng độ (ppb) để xây dựng đƣờng chuẩn.

33

Bảng 2.4. Giới hạn ô nhiễm của các kim loại

38

Bảng 2.5. Phân loại mức độ ô nhiễm theo ICF và GCF

39

Bảng 2.6. Tiêu chuẩn đánh giá mức độ rủi ro theo chỉ số RAC

39

Bảng 3.1. Tổng hàm lƣợng Cu tại các khu vực nghiên cứu.

44

Bảng 3.2. Tổng hàm lƣợng Pb tại các khu vực đƣợc khảo sát.

45

Bảng 3.3. Tổng hàm lƣợng Cd tại các khu vực đƣợc khảo sát.

46

Bảng 3.4. Tổng hàm lƣợng Zn tại các địa điểm khảo sát.

47

Bảng 3.5. Tổng hàm lƣợng Fe tại các địa điểm khảo sát.

48

Bảng 3.6. Tổng hàm lƣợng Co tại các địa điểm khảo sát.

49

Bảng 3.7. Tổng hàm lƣợng Ni tại các địa điểm khảo sát.

50

Bảng 3.8. Tổng hàm lƣợng Mn tại các địa điểm khảo sát.

51

Bảng 3.9. Hàm lƣợng phân bố (mg/kg) và giá trị ICF của Cu.

53

Bảng 3.10. Hàm lƣợng phân bố (mg/kg) và giá trị ICF của Pb

54

Bảng 3.11. Hàm lƣợng phân bố (mg/kg) và giá trị ICF của Cd.

55

Bảng 3.12. Hàm lƣợng phân bố (mg/kg) và giá trị ICF của Zn.

57

Bảng 3.13. Hàm lƣợng phân bố (mg/g) và giá trị ICF của Fe.

59

Bảng 3.14. Hàm lƣợng phân bố (mg/kg) và giá trị ICF của Co.

61

Bảng 3.15. Hàm lƣợng phân bố (mg/kg) và giá trị ICF của Ni.

63

8


Bảng 3.16. Hàm lƣợng phân bố (mg/kg) và giá trị ICF của Mn.

65

Bảng 3.17. Giá trị ô nhiễm toàn cầu GCF theo địa điểm và độ sâu.

67

Bảng 3.18. Giá trị RAC của các kim loại theo độ sâu và tại các địa điểm
khảo sát
Bảng 3.19. Trị riêng của các PC chỉ ra mức độ ảnh hƣởng đến nguồn phát
tán của các kim loại.

9

69
83

DANH MỤC CÁC HÌNH
Tên hình

Trang

Hình 1. Vị trí các địa điểm lấy mẫu trầm tích.

28

Hình 2.1. Đƣờng chuẩn của nguyên tố Cu.

34

Hình 2.2. Đƣờng chuẩn của nguyên tố Pb.

34

Hình 2.3. Đƣờng chuẩn của nguyên tố Zn.

35

Hình 2.4. Đƣờng chuẩn của nguyên tố Cd.

35

Hình 2.5. Đƣờng chuẩn của nguyên tố Fe.

36

Hình 2.6. Đƣờng chuẩn của nguyên tố Co.

36

Hình 2.7. Đƣờng chuẩn của nguyên tố Ni.

37

Hình 2.8. Đƣờng chuẩn của nguyên tố Mn.

37

Hình 3.1. Tổng hàm lƣợng Cu tại các khu vực đƣợc khảo sát.

44

Hình 3.2. Tổng hàm lƣợng Pb tại các điểm khảo sát.

45

Hình 3.3. Tổng nồng độ Cd tại các địa điểm khảo sát.

46

Hình 3.4. Tổng hàm lƣợng Zn tại các khu vực đƣợc khảo sát.

47

Hình 3.5. Tổng hàm lƣợng Fe tại các địa điểm khảo sát.

48

Hình 3.6. Tổng hàm lƣợng Co tại các địa điểm khảo sát.

49

Hình 3.7. Tổng hàm lƣợng Ni tại các địa điểm khảo sát.

50

Hình 3.8. Tổng hàm lƣợng Mn tại các địa điểm khảo sát.

51

Hình 3.9. Giá trị ICF của Cu tại các điểm và các độ sâu.

53

Hình 3.10. Giá trị ICF của Pb tại các điểm và các độ sâu.

55

Hình 3.11. Giá trị ICF của Cd tại các địa điểm vào theo các độ sâu

57

Hình 3.12. Giá trị ICF của Zn tại các điểm và các độ sâu.

59

Hình 3.13. Giá trị ICF của Fe tại các địa điểm và các độ sâu.

61

Hình 3.14. Giá trị ICF của Co tại các địa điểm và các độ sâu.

63

Hình 3.15. Giá trị ICF của Ni tại các địa điểm và các độ sâu.

65

Hình 3.16. Giá trị ICF của Mn tại các địa điểm và các độ sâu.

67

Hình 3.17. Chỉ số RAC của các kim loại nặng ở độ sâu 10 cm.

71

Hình 3.18. Chỉ số RAC của các kim loại nặng ở độ sâu 20 cm.

72

10


Hình 3.19. Chỉ số RAC của các kim loại nặng tại độ sâu 30 cm.

73

Hình 3.20. Chỉ số RAC của các kim loại nặng tại độ sâu 40 cm.

74

Hình 3.21. Phân bố của kim loại Cu trong các pha của trầm tích cột.

76

Hình 3.22. Phân bố của kim loại Pb trong các pha của trầm tích cột.

76

Hình 3.23. Phân bố của kim loại Cd trong các pha của trầm tích cột.

77

Hình 3.24. Phân bố của kim loại Zn trong các pha của trầm tích cột.

77

Hình 3.25. Phân bố của kim loại Fe trong các pha của trầm tích cột.

78

Hình 3.26. Phân bố của kim loại Zn trong các pha của trầm tích cột.

78

Hình 3.27. Phân bố của kim loại Ni trong các pha của trầm tích cột.

79

Hình 3.28. Phân bố của kim loại Mn trong các pha của trầm tích cột.

79

Hình 3.29. Biểu đồ loading của các kim loại.

84

Hình 3.30. Đƣờng phân nhánh của các kim loại.

85

11


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
BTNMT

Bộ Tài nguyên và Môi trƣờng

CA

Cluster Analysis

CCN

Cụm công nghiệp

ĐH KHTN

Đại học Khoa Học Tự Nhiên

ĐH QGHN

Đại học Quốc Gia Hà Nội

GCF

Global Contamination Factor

KCN

Khu công nghiệp

ICF

Invidiual Contamination Factor

PCA

Principal Component Analysis

QCVN

Quy chuẩn Việt Nam

TCVN

Tiêu chuẩn Việt Nam

RCA

Risk Assessment Code

12


MỞ ĐẦU
Kim loại nặng là các nguyên tố có trong tự nhiên có khối lƣợng nguyên tử lớn và có
tỷ trọng lớn hơn 5 g/cm3 [25]. Thuật ngữ ―kim loại nặng‖ đƣợc sử dụng trong thời
gian gần đây là nhằm để chỉ những kim loại và á kim đƣợc sử dụng trong các lĩnh
vực công nghiệp, nông nghiệp, y tế và khoa học kỹ thuật[25]. Kim loại nặng không
độc khi tồn tại ở dạng nguyên tố tự do nhƣng có thể có độc tính khi tồn tại ở trạng
thái ion nhất định do nó có thể gắn kết với các chuỗi carbon, khiến cho việc đào thải
kim loại nặng của con ngƣời gặp khó khăn và gây ra ngộ độc kim loại nặng. Kim
loại nặng đƣợc ứng dụng rộng rãi trong các hoạt động sản xuất công nghiệp, nông
nghiệp của con ngƣời nên dẫn đến việc kim loại nặng đƣợc xả thải ra môi trƣờng,
làm tăng nguy cơ của chúng đối với sức khỏe con ngƣời và hệ sinh thái. Ở Việt
Nam hiện nay , do quá trình phát triển công nghiệp, nông nghiệp, y tế ... khiến cho
môi trƣờng bị ô nhiễm, đặc biệt là ô nhiễm kim loại nặng có trong môi trƣờng đất,
nƣớc đang là những vấn đề nóng đƣợc cộng đồng quan tâm.
Các lƣu vực sông, cửa sông, các khu vực ven biển, cửa biển thƣờng là nơi
tập trung tích tụ các chất ô nhiễm. Trầm tích tại các lƣu vực sông đóng vai trò quan
trọng trong việc tích lũy các kim loại nặng bởi sự lắng đọng của các hạt lơ lửng có
trong nƣớc mặt và các quá trình trao đổi giữa nƣớc mặt và trầm tích. Các nghiên
cứu về ô nhiễm kim loại nặng trong các lƣu vực sông trên thế giới đều có phần

nghiên cứu ô nhiễm kim loại nặng có trong trầm tích, nguyên nhân là do hầu hết các
kim loại nặng đều ở trạng thái bền vững và có xu thế tích tụ trong trầm tích và trong
các thủy sinh vật tầng đáy sông. Kim loại nặng tích tụ ở đáy sông sẽ gây ra ảnh
hƣởng đến đời sống của các sinh vật thủy sinh, điều này gián tiếp gây ra ảnh hƣởng
đến sức khỏe con ngƣời thông qua chuỗi thức ăn. Do vậy, xác định hàm lƣợng kim
loại nặng có trong trầm tích là rất cần thiết trong việc xem xét một cách đầy đủ mức
độ ô nhiễm kim loại nặng của một nguồn nƣớc. [21,35,37]
Các nghiên cứu quan sát gần đây cho thấy rằng sự tích lũy sinh học của kim
loại nặng có trong trầm tích tăng tuyến tính với tổng hàm lƣợng của kim loại nặng

13


có trong trầm tích[28,44]. Và độc tính, ảnh hƣởng sinh học của kim loại nặng không
phải lúc nào cũng liên quan đến tổng hàm lƣợng của kim loại nặng có trong trầm
tích [28]. Độc tính của kim loại nặng phụ thuộc vào các dạng hóa học của chúng
nên việc xác định tổng hàm lƣợng kim loại nặng có trong trầm tích không đánh giá
đƣợc mức độ ảnh hƣởng của việc ô nhiễm kim loại nặng trong trầm tích đến hệ sinh
thái [19,27,28]. Để đánh giá mức độ ảnh hƣởng của kim loại nặng có trong trầm tích
đến hệ sinh thái thì ngoài việc phân tích tổng hàm lƣợng của các kim loại nặng thì
cũng cần phải nghiên cứu các dạng và phân bố của chúng trong trầm tích. Qua đó sẽ
giúp cho chúng ta có cái nhìn tổng thể về ô nhiễm kim loại nặng trong trầm tích và
ảnh hƣởng của chúng tới hệ sinh thái.
Trong những năm gần đây, việc nghiên cứu kim loại nặng có trong trầm tích
và ảnh hƣởng của chúng tới môi trƣờng đã đƣợc tiến hành rất phổ biến trên thế giới.
Ở Việt Nam đã một số nghiên cứu về kim loại nặng có trong trầm tích sông nhƣ
sông Tô Lịch, sông Đáy, sông Nhuệ,...[32,33]. Tuy nhiên việc nghiên cứu kim loại
nặng trong trầm tích sông thuộc địa phận tỉnh Hải Dƣơng vẫn chƣa đƣợc quan tâm.
Tỉnh Hải Dƣơng là một tỉnh thuộc vùng đồng bằng Bắc Bộ, trên địa bàn tỉnh
có 2 hệ thống sông lớn là hệ thống sông Cầu và hệ thống sông Bắc Hƣơng Hải. Do

việc khai thác và phát triển các hoạt động khai khoáng chƣa hợp lí, các nhà máy và
các khu công nghiệp có mật độ cao và việc xả thải của các khu công nghiệp, nhà
máy ra môi trƣờng cũng nhƣ việc sử dụng một cách bừa bãi các thuốc bảo vệ thực
vật, phân bón hóa học, thuốc kích thích tăng trƣởng trong nông nghiệp nên nguồn
nƣớc, cảnh quan và hệ sinh thái thuộc lƣu vực các con sông trên địa bàn tỉnh Hải
Dƣơng đang đứng trƣớc nguy cơ bị ô nhiễm, đặc biệt là việc ô nhiễm các kim loại
nặng có trong trầm tích sông.
Vì vậy việc nghiên cứu phân tích và đánh giá sự phân bố của các dạng liên
kết kim loại nặng có trong trầm tích sông thuộc tỉnh Hải Dƣơng là điều rất cấp thiết.

14


Với các vấn đề đặt ra ở trên, chúng tôi thực hiện đề tài ―Phân tích và đánh
giá sự phân bố các dạng liên kết kim loại nặng trong trầm tích sông tỉnh Hải
Dƣơng‖ với các nội dung chính sau:
-

Đánh giá mức độ ô nhiễm của 8 kim loại nặng (Cu, Pb, Cd, Zn, Fe, Co,
Ni, Mn) có trong trầm tích sông tại 6 địa điểm trên địa bàn tỉnh Hải
Dƣơng.

-

Nghiên cứu, phân tích sự phân bố của các dạng liên kết của 8 kim loại
nặng (Cu, Pb, Cd, Zn, Fe, Co, Ni, Mn) có trong trầm tích sông tại 6 địa
điểm trên địa bàn tỉnh Hải Dƣơng.

-

Nghiên cứu nguồn phát tán của kim loại nặng ra môi trƣờng.

-

Đƣa ra kết luận, đánh giá về hiện trạng của các kim loại nặng này tại các
địa điểm đƣợc khảo sát.

15


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Kim loại nặng, trầm tích, nguồn gốc phát tán kim loại nặng vào nƣớc mặt
và trầm tích sông.
1.1.1. Kim loại nặng.
Từ xƣa đến nay có nhiều cách định nghĩa kim loại nặng. Và những cách cách định
nghĩa đó đều xuất phát từ khối lƣợng riêng chỉ khác nhau về giới hạn của giá trị
này. Phổ biến nhất là cách xếp loại kim loại nặng dựa vào khối lƣợng riêng và số
khối. Những kim loại có khối lƣợng riêng d > 5 g/cm3 hoặc có khối lƣợng mol lớn
hơn 52 g/mol đƣợc xếp vào nhóm kim loại nặng [40].
Trong thời gian gần đây, thuật ngữ ―kim loại nặng‖ đƣợc sử dụng là nhằm để
chỉ những kim loại và á kim đƣợc sử dụng trong các lĩnh vực công nghiệp, nông
nghiệp, y tế và khoa học kỹ thuật[40]. Những kim loại này đƣợc chia làm 3 nhóm:
các kim loại có độc tính (Hg, Cr, Pb, Ni, Cd, As,....), những kim loại quý (Au, Ag,
Pt,...) và các kim loại phóng xạ (U, Ra,...). Nhiều kim loại nặng là nguyên tố vi
lƣợng cần thiết cho sức khỏe của con ngƣời nhƣ Fe, Mn, Cu,... vì những kim loại
này có mặt trong các quá trình chuyển quá trong cơ thể. Tuy nhiên nếu cơ thể có
hiện tƣợng thừa các chất này thì có thể gặp các bệnh nguy hại thừa Fe có thể dẫn
đến xơ gan.
1.1.2. Trầm tích sông.
Trầm tích sông là các hạt vật chất tự nhiên bị phá vỡ bởi các quá trình xói mòn hoặc

do các hoạt động hóa học trên bề mặt trái đất. Sau đó những hạt vật chất này nƣớc
cuốn đi và cuối cùng đƣợc lắng đọng và tích tụ thành các lớp trên bề mặt đáy của
lƣu vực sông. Tùy vào tốc độ lắng đọng và tích tụ các hạt vật chất này mà tạo nên
những lớp trầm tích khác nhau. [19]
Thành phần thông thƣờng của trầm tích bao gồm: Đá bột, đất sét chiếm
khoảng 80% đến 90%, còn lại 10% đến 20% là gồm các hạt cát nhỏ, hạt mùn hữu
cơ, hạt vô cơ. Các hợp chất chứa kim loại phổ biến có trong trầm tích gồm SiO2,

16


Al2O3, Fe2O3. Các nguyên tố kim lại nặng nhƣ Cu, Zn, Cd, As, Hg, Pb, Mn,....
chiếm một phần nhỏ. Các kim loại nặng có trong nƣớc mặt có thể đi vào trong trầm
tích sông thông qua các quá trình tích lũy, và ngƣợc lại các kim loại nặng có trong
trầm tích sông ở dạng di động có khả năng hòa tan ngƣợc lại vào nƣớc [17]. Chính
vì lí do này nên trầm tích sông đƣợc coi là một chỉ thị quan trọng trong việc nghiên
cứu đánh giá mức độ ô nhiễm của một hệ thống sông.
1.1.3. Nguồn gốc phát tán kim loại nặng vào trong nước mặt và trầm tích sông.
Kim loại có trong nƣớc mặt xuất phát từ nhiều nguồn. Hoặc là có nguồn gốc
tự nhiên hoặc là từ nƣớc thải do hoạt động sản xuất của con ngƣời. Thông thƣờng, ở
môi trƣờng tự nhiên không bị ô nhiễm thì hàm lƣợng kim loại nặng có trong nƣớc
mặt là rất thấp. Kim loại nặng có trong nƣớc mặt có 3 nguồn gốc tự nhiên chính:
-

Từ khí quyển (mƣa, tuyết,...).

-

Sự phân hủy của các sinh vật.

-

Sự bào mòn qua thời gian trên bề mặt đá theo thời tiết.

Các ion kim loại có xuất phát từ 3 nguồn kể trên sẽ dần dần đƣợc vận chuyển tới
lƣu vực sông. Trong quá trình vận chuyển sẽ có nhiều quá trình tác động tới nồng
độ của kim loại nhƣ: bay hơi, tái hấp thu bởi các cây cối sống gần lƣu vực
sông,...[24]
Kim loại nặng có trong nƣớc mặt đƣợc đƣa đến bề mặt của trầm tích sông và
đƣợc giữ lại trong trầm tích sông theo các con dƣờng sau:
-

Sƣ phấp phụ hóa lí từ nƣớc.

-

Sự hấp thu sinh học.

-

Sự tích lũy vật lí.

Sự hấp phụ hóa lý của các nguyên tố kim loại nặng từ nƣớc mặt vào trầm tích sông
đƣợc thực hiện nhờ các quá trình phấp phụ các kim loại có trên bề mặt của các hạt

17


keo, các quá trình trao đổi ion, các phản ứng tạo phức của các kim loại nặng với các
hợp chất hữu cơ hoặc các phản ứng hóa học tạo ra các hợp chất ít tan[43].

Sự hấp thu sinh học chủ yếu là do quá trình hấp thu kim loại của các vi sinh vật, các
quá trình sinh hóa của hệ vi sinh vật có trong trầm tích sông[25,48].
Sự tích lũy vật lí chủ yếu là do sự lắng đọng của các hạt vật chất lơ lƣởng có chứa
kim loại nặng có trong nƣớc mặt xuống bề mặt trầm tích[22,31].
1.1.4. Giới hạn ô nhiễm của các kim loại nặng có trong trầm tích.
Có nhiều tiêu chuẩn để đánh giá giới hạn ô nhiễm của kim loại nặng có trong
trầm tích vì điều này phụ thuộc vào đặc điểm tự nhiên và đặc điểm kinh tế xã hội
của từng nƣớc, từng khu vực. Các giới hạn ô nhiễm của kim loại nặng có thể thay
đổi khi ta đem so sánh các tiêu chuẩn với nhau. Ví dụ giới hạn ô nhiễm của đồng tại
Việt Nam là 197 mg/kg nhƣng giới hạn ô nhiễm của đồng tại Hoa Kỳ là 25
mg/kg...[9,48].
Vì vậy, để đánh giá mức độ ô nhiễm của kim loại nặng có trong trầm tích ta
cần so sánh giá trị nồng độ của kim loại nặng đó với các quy chuẩn đƣợc áp dụng
cho khu vực đƣợc khảo sát.
1.2. Các dạng kim loại có trong trầm tích và các phƣơng pháp chiết dạng kim
loại nặng có trong trầm tích.
1.2.1. Khái niệm về dạng kim loại có trong trầm tích.
Trong trầm tích, kim loại nặng tồn tại ở nhiều dạng khác nhau liên quan đến
các thành phần của trầm tích. Theo Tessier[47] thì kim loại nặng có trong trầm tích
tồn tại chủ yếu ở 5 dạng sau đây:
- Dạng trao đổi: Kim loại trong dạng này liên kết với các hạt keo trong trầm tích
bằng lực hấp phụ yếu. Sự thay đổi lực ion của nƣớc sẽ ảnh hƣởng đến khả năng hấp
phụ hoặc giải hấp phụ các kím loại. Điều này dẫn đến sự giải phóng hoặc tích lũy

18


kim loại tại bề mặt tiếp xúc giữa nƣớc và trầm tích. Các kim loại ở dạng này rất linh
động và dễ dàng giải phóng ra môi trƣờng nƣớc.
- Dạng liên kết với cacbonat: Các kim loại tồn tại ở dạng kết tủa muối cacbonat.

Các kim loại tồn tại ở dạng này rất nhạy cảm với sự thay đổi của pH, khi pH giảm
các kim loại này sẽ đƣợc giải phóng.
- Dạng liên kết với Fe-Mn oxit: Ở dạng liên kết này kim loại đƣợc hấp phụ trên bề
mặt của Fe-Mn oxi hydroxit và không bền trong điều kiện khử, bởi vì trong điều
kiện khử trạng thái oxi hóa của Fe và Mn sẽ bị thay đổi, dẫn đến các kim loại sẽ
đƣợc giải phóng vào pha nƣớc.
- Dạng liên kết với các hợp chất hữu cơ: Các kim loại ở trạng thái liên kết với
hữu cơ sẽ không bền trong điều kiện oxi hóa. Khi bị oxi hóa các chất hữu cơ sẽ
phân hủy và các kim loại sẽ đƣợc giải phóng vào pha nƣớc.
- Dạng cặn dƣ: Dạng này chứa các khoáng chât bền vững tồn tại trong tự nhiên có
thể giữ các viết kim loại trong nền cấu trúc của chúng, hoặc một số kết tủa bền khó
tan của các kim loại nhƣ PbS, CuS,... Do vậy khi kim loại tồn tại trong phân đoạn
này sẽ không thể hòa tan vào nƣớc trong các điều kiện trên.
1.2.2. Các phương pháp chiết tuần tự để xác định dạng liên kết của kim loại có
trong trầm tích.
Trong nghiên cứu các các dạng của kim loại nặng có mặt trong trầm tích thì
các quy trình chiết liên tục (chiết tuần tự) đƣợc sử dụng rất rộng rãi để xác định hàm
lƣợng của các kim loại nặng có trong các dạng. Về mặt lí thuyết, các quy trình chiết
liên tục thì các dạng trao dổi sẽ đƣợc chiết ra bằng các thay đổi các thành phần ion
của nƣớc khiến cho kim loại đƣợc hấp phụ vào bề mặt tiếp xúc của trầm tích đƣợc
giải phóng một các dễ dàng. Dung dịch muối thƣờng đƣợc sử dụng cho việc chiết
các dạng trao đổi. Ở dạng liên kết với cacbonat thì các muối cacbonat thƣờng rất
nhạy cảm với sự thay đổi của pH nên dung dịch axit đƣợc sử dụng cho bƣớc chiết
thứ hai. Dạng liên kết với Fe-Mn oxit thì nhạy cảm với các điều kiện khử nên các

19


chất khử sẽ đƣợc sử dụng cho bƣớc chiết thứ ba. Dạng liên kết với hợp chất hữu cơ
thì các chất hữu cơ sẽ bị oxi hóa trong bƣớc thứ tƣ. Cuối cùng là dạng cặn dƣ sẽ

dùng axit mạnh để giải phóng kim loại ra khỏi các cấu trúc bền.
Có nhiều quy trình chiết tuần tự đã đƣợc đƣa ra và sử dụng trong các công
trình nghiên cứu về kim loại nặng có trong trầm tích. Sau đây là một số quy trình
chiết tuần tự phổ biến.
Quy trình chiết tuần tự của Tessier
Quy trình chiết tuần tự của Tessier[47] là quy trình đƣợc sử dụng nhiều trong
các công trình nghiên cứu xác định hàm lƣợng kim loại có trong mẫu đất và trầm
tích. Theo quy trình này 1 (g) mẫu đƣợc cho vào ống nghiệm 50 ml và tiến hành
chiết tuần tự theo các bƣớc sau.
Bảng 1.1.a. Quy trình chiến tuần tự của Tessier (1979)[47]
Dạng kim loại

Điều kiện chiết cho 1 (g) mẫu
8 ml MgCl2 1M (pH = 7), khuấy liên tục trong 1 giờ ở nhiệt độ

Trao đổi (F1)

phòng hoặc CH3COONa 1M (pH = 8,2), khuấy liên tục trong
1 giờ ở nhiệt độ phòng.

Liên kết với
cacbonat (F2)
Liên kết với
Fe-Mn oxit
(F3)
Liên kết với
hợp chất hữu
cơ (F4)

8 ml CH3COONa 1M (pH = 5 với CH3COOH), khuấy liên tục

trong 5 giờ ở nhiệt độ phòng.
20 ml Na2S2O4 0,3M và hỗn hợp Natri-citrat 0,175M + axit
citric 0,025M thỉnh thoảng khuấy trong 6 giờ.
Hoặc 20 ml NH2OH.HCL 0,04M trong dung dịch CH3COOH
25%, ở nhiệt độ 96 ± 3oC trong 6 giờ.
(1) 3 ml HNO3 0,02M + 5 ml H2O2 30% (pH = 2 với HNO3),
khuấy ở nhiệt độ 85 ± 2oC trong 2 giờ.
(2) thêm 3 ml H2O2 30 % (pH = 2 với HNO3) khuấy ở nhiệt độ
85 ± 2oC trong 3 giờ.

20


(3) sau khi làm nguội thêm 5 ml NH4OOCCH3 3,2M trong
HNO3 20% và pha loãng thành 20 ml, khuấy liên tục trong 30
phút
(1) HClO4 (2 ml) + HF (10 ml) đun đến gần cạn.
(2) HClO4 (1 ml) + HF (10 ml) đun đến gần cạn.
Cặn dƣ

(3) HClO4 (1 ml)
(4) Hòa tan cặn còn lại bằng HCl 12N sau đó định mức thành
25 ml

Quy trình chiết tuần tự của BCR
Đây là quy trình chiết liên tục do Ủy ban tham chiếu cộng đồng Châu Âu
(BCR – The Commission of the European Communities, Bureau of Reference) đƣa
ra và đã đƣợc phát triển thành chƣơng trình tiêu chuẩn, đo lƣờng và kiểm tra của hội
đồng Châu Âu[39,42] dùng để nghiên cứu đánh giá hàm lƣợng kim loại có trong đất
hoặc trầm tích. Quy trình chiết tuần tự BCR giống nhƣ quy trình chiết tuần tự của

Tessier nhƣng dạng trao đổi và dạng cacbonat đƣợc gộp chung lại thành một dạng.
Quy trình chiết tuần tự BCR gồm các bƣớc sau.
Bảng 1.1.b. Quy trình chiết tuần tự của BCR[39,42]
Điều kiện chiết cho 1 (g) mẫu

Dạng kim loại

BCR (1993)

BCR (1999)

Trao đổi và

40 ml CH3COOH 0,11M khuấy ở nhiệt độ 22 ± 5oC trong 16

liên kết với

giờ

cacbonat
40 ml NH2OH. HCL 0,1M 40 ml NH2OH. HCL 0,5M
Liên kết với

(pH = 2 với HNO3, khuấy ở (pH = 1,5 với HNO3, khuấy ở

Fe-Mn oxit

nhiệt độ 22 ± 5oC trong 16 giờ nhiệt độ 22 ± 5oC trong 16
giờ

21


(1) 10 ml H2O2 8,8 M (pH = 2-3), khuấy liên tục trong 1 giở ở
nhiệt độ phòng.

Liên kết với

(2) 10 ml H2O2 (pH = 2-3), đun ở 85oC đến thể tích còn 3 ml

hợp chất hữu

(3) 10 ml H2O2 (pH = 2-3), đun ở 85oC đến thể tích còn 1 ml

cơ

(4) 50 ml NH4OOCCH3 1M(pH = 2 với HNO3) khuấy liên tục
ở nhiệt độ 22±5oC trong 16 giờ

Cặn dƣ

Hòa tan cặn dƣ bằng 10 ml dung dịch nƣớc cƣờng toan

Quy trình chiết tuần tự của Hiệp hội địa chất hoàng gia Canada (RCGS)
Quy trình chiết tuần tự của RCGS (Royal Canadian Geographical Society)
phân chia dạng kim loại liên kết với Fe-Mn oxit thành 2 dạng là dạng liên kết với Fe
oxihydroxit vô định hình và dạng kim loại nằm trong cấu trúc tinh thể cuare oxit.
Do đó số dạng của kim loại tăng từ 5 lên 6. Quy trình này đƣợc Benitez và Dubois
[18] đƣa ra trên cơ sở cải tiến quy trình của Tessier nhờ vậy mà thời gian chiết đƣợc
giảm đi đáng kể.

Bảng 1.1.c. Quy trình chiết tuần tự của Hiệp hội địa chất hoàng gia Canada [18]
Dạng kim loại
Trao đổi
Dạng di
động

Liên kết
với
cacbonat

Dạng có
tiềm năm
di dộng

Điều kiện chiết cho 0,5 (g) mẫu
(1) 30 ml NaNO3 0,1M, khuấy ở 25oC trong 1,5 giờ
(2) 30 ml NaNO3 0,1M, khuấy ở 25oC trong 1,5 giờ
(1) 30 ml CH3COONa 1M (pH = 5 với CH3COOH khuấy
ở 25oC trong 1,5 giờ.
(2) 30 ml CH3COONa 1M (pH = 5 với CH3COOH khuấy
ở 25oC trong 1,5 giờ.

Liên kết

(1) 30 ml Na4P2O7, khuấy liên tục trong 1,5 giờ ở 25oC

với hợp

(2) 30 ml Na4P2O7, khuấy liên tục trong 1,5 giờ ở 25oC

chất hữu
cơ

22


Liên kết
với Fe

(1) 30 ml NH2OH.HCl 0,25 M trong HCl 0,05M khuấy
liên tục ở 60oC trong 1,5 giờ

oxihydroxit (2) 30 ml NH2OH.HCl 0,25 M trong HCl 0,05M khuấy
vô định

liên tục ở 60oC trong 1,5 giờ

hình
Nằm trong

(1) 30 ml NH2OH.HCl 1M trong CH3COOH 25%, khuấy

cấu trúc

ở 90oC trong vòng 1,5 giờ.

tinh thể

(2) 30 ml NH2OH.HCl 1M trong CH3COOH 25%, khuấy

oxit
Cặn dƣ

ở 90oC trong vòng 1,5 giờ.
Hòa tan cặn dƣ bằng nƣớc cƣờng toan

1.3. Các phƣơng pháp xác định hàm lƣợng kim loại nặng có trong trầm tích.
Các kim loại nặng có trong trầm tích thƣờng tồn tại ở dạng vết hoặc siêu vết.
Do đó để phân tích và định lƣợng kim loại nặng có trong trầm tích cần đến các
phƣơng pháp đo có độ nhạy và có tính chọn lọc cao. Sau đây là một số phƣơng pháp
phân tích định lƣợng các viết và siêu vết của kim loại nặng.
1.3.1. Phổ hấp thụ nguyên tử AAS (Atomic Absorption Spectrocopy).
Về nguyên tắc đo phổ AAS: Khi nguyên tử tồn tại ở trạng thái tự do ở thể khí
và ỏ trạng thái năng lƣợng cơ bản, thì nguyên tử không thu hay không phát ra năng
lƣợng. Nếu chiếu vào đám hơi nguyên tử tự do một chùm tia sáng đơn sắc có bƣớc
sóng phù hợp trùng với bƣớc sóng vạch phổ phát xạ đặc trƣng của nguyên tố phân
tích, chúng sẽ hấp phụ tia sáng đó và sinh ra một loại phổ của nguyên tử. Phổ này
đƣợc gọi là phổ hấp phụ của nguyên tử.
Các bƣớc đo phổ AAS:
Bƣớc 1: Thực hiện quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu phân tích bằng một
nguồn năng lƣợng phù hợp.

23


Bƣớc 2: Chiếu vào đám hơi nguyên tử tự do một chùm tia sáng đơn sắc có bƣớc
sóng phù hợp.
Bƣớc 3: Thu, phân li và ghi lại phổ của mẫu nhờ hệ thống máy quang phổ.
Có hai kĩ thuật phổ biến trong phƣơng pháp đo AAS tƣơng ứng với hai kỹ
thuật nguyên tử hóa phổ biến đó là:

Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử trong ngọn lừa F-AAS (Flame Atomic Absorption
Spectrocopy).
Phép đo phổ nguyên tử trong lò graphite GF-AAS (Graphite Furnace Atomic
Absorption Spectrocopy)
Ƣu điểm của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử AAS là: Độ nhạy, độ chính xác
cao, lƣợng mẫu tiêu thụ ít, tốc độ phân tích nhanh. Với ƣu điểm này, AAS đƣợc thế
giới dùng làm phƣơng pháp tiêu chuẩn để xác định lƣợng nhỏ và lƣợng vết của các
kim loại trong nhiều đối tƣợng khác nhau.
Do độ nhạy của F-AAS chỉ đạt đƣợc cỡ nồng độ ppm nên phƣơng pháp này thƣờng
đƣợc dùng để xác định hàm lƣợng các kim loại nặng thƣờng có nồng độ cao trong
mẫu trầm tích nhƣ Fe,Mn,Zn... Còn kỹ thuật GF-AAS có độ nhạy cao hơn và đạt
đƣợc cỡ nồng độ ppb nên thƣờng đƣợc sử dụng để xác định hàm lƣợng các kim loại
nặng thƣờng có nồng độ ở mức vết hoặc siêu vêt trong trầm tích nhƣ Cr, Cu, Ni,...
Các công trình nghiên cứu hàm lƣợng kim loại nặng có trong trầm tích thƣờng sử
dụng kết hợp F-AAS và GF-AAS nhƣ Davidson và các cộng sự đã sử dụng F-AAS
để xác định Fe,Mn,Zn và GF-AAS để xác định Cr,Cu,Pb,Ni [20]. Ngoài ra AAS
cũng đƣợc dùng để kết hợp với các phƣơng pháp khác nhƣ ICP-OES[34].
1.3.2. Phương pháp phổ khối plasma cảm ứng ICP-MS (Inductively Couple
Plasma Mass Spectrometry).
ICP-MS là kỹ thuật phân tích các nguyên tố vô cơ dựa trên phân tích định
lƣợng bằng việc đo tỉ số m/Z (khối lƣợng/số khối) của ion dƣơng sinh ra bởi nguyên

24


tử của nguyên tố cần xác định. Dƣới tác dụng của nhiệt độ tử 6000-7000K của ICP
các nguyên tử sẽ chuyển sang trạng thái kích thích, sao đó bứt đi 1 electron của
nguyên tử tạo thành ion dƣơng. Môi trƣờng plasma bao gồm các khí nhƣ H2, He,
Ar,... để ion hóa các nguyên tố.
ICP-MS gồm các bƣớc sau đây:

+ chuyển chất mẫu về dạng dung dịch đồng thể, hay thể khí.
+ dẫn dung dịch mẫu vào buồng tại thể sol khí.
+ dẫn thể sol khí mẫu lên Plasma torch ICP
+ trong plasma xảy ra các hiện tƣợng: - Hóa hơi.
- Nguyên tử hóa,
- Ion hóa, sinh ion M+.
+ Thu đám ion, lọc, dẫn vào buồng phân giải phổ khối (m/Z),
+ Thu và phát hiện phổ khối m/Z (bằng detector),
+ Ghi lại phổ… --> đƣợc phổ khối ICP-MS của mẫu phân tích.
Phƣơng pháp ICP-MS là phƣơng pháp có độ nhạy rất cao, giới hạn phát hiện
rất nhỏ cỡ ppt (ng/l), phạm vi phân tích khối lƣợng rộng từ 7 đến 250 amu (atomic
mass unit) nên phân tích đƣợc các nguyên tố từ Li đến U. Ngoài ra ICP-MS còn có
ƣu điểm là phân tích đƣợc các đồng vị của các nguyên tố do đồng vị của các nguyên
tố có khối lƣợng khác nhau. Tốc độ phân tích của ICP-MS rất nhanh chỉ từ 3-5
phút. Nên kĩ thuật ICP-MS đƣợc sử dụng rất phổ biến trong nghiên cứu phân bố và
dạng của các kim loại nặng có trong trầm tích [49,50,37].
Do có nhiều ƣu việt nên ICP-MS đƣợc sử dụng phổ biến trong phân tích,
nhƣng nhƣợc điểm là đòi hỏi chi phí cao cho thiết bị và tiêu tốn các khí trong khi
phân tích lớn.

25