Chế tạo các hạt zns bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp siêu âm và ứng dụng trong cảm biến sinh học

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
--------------------------------

NGUYỄN THỊ TRÀ MY

CHẾ TẠO CÁC HẠT ZnS BẰNG PHƢƠNG PHÁP
ĐỒNG KẾT TỦA KẾT HỢP SIÊU ÂM VÀ ỨNG DỤNG
TRONG CẢM BIẾN SINH HỌC
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGUYỄN HOÀNG NAM

Hà Nội - 2015


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tôi xin đƣợc bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất tới
TS. Nguyễn Hoàng Nam, ngƣời thầy đã định hƣớng, chỉ bảo cũng nhƣ tạo điều kiện
thuận lợi nhất cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn.
Tôi xin đƣợc gửi lời cảm ơn trân trọng nhất tới thầy Lƣu Mạnh Quỳnh, ngƣời
thầy đã trực tiếp hƣớng dẫn tôi, cảm ơn thầy vì sự quan tâm sâu sắc, sự giúp đỡ tận
tình và những chỉ dẫn khoa học quý báu.
Để hoàn thành đƣợc bản luận văn này tôi không thể không nhắc tới em Bùi
Hồng Nhung, sinh viên đã trực tiếp cùng tôi làm thí nghiệm, cảm ơn em vì sự hỗ trợ
nhiệt tình và tận tâm.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến toàn bộ các thầy cô và cán bộ tại Trung tâm
Khoa học Vật liệu, khoa Vật lý, trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên đã hết sức tạo

điều kiện cho tôi trong suốt thời gian tôi làm thí nghiệm tại Trung tâm. Tôi xin cảm
ơn các anh chị nghiên cứu sinh, các em sinh viên đang nghiên cứu, học tập tại
Trung tâm đã nhiệt tình giúp đỡ, hỗ trợ tôi trong quá trình làm thí nghiệm.
Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến những ngƣời thân trong gia đình bố,
mẹ, các anh chị và bạn bè, đặc biệt là chồng và con gái, nguồn động viên tinh thần
và là hậu phƣơng vững chắc giúp tôi yên tâm hoàn thành luận văn.
Luận văn đƣợc thực hiện tại Trung tâm Khoa học vật liệu – Đại học Khoa học
tự nhiên. Phần thực nghiệm của luận văn đƣợc hoàn thành trên cơ sở sử dụng các
thiết bị: Máy đo nhiễu xạ tia X (XRD) – BRUKER 5005, máy đo hấp thụ UV-vis –
Shimadzu UV 2405, máy đo huỳnh quang - FRUOROLOG 3 và máy đo tán xạ
Raman – Horiba Labram3 tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Đại học Khoa học Tự
nhiên Hà Nội, Đại học Quốc Gia Hà Nội; Máy đo hấp thụ hồng ngoại (FTIR) –
Shimadzu FTIR Afinity 1S tại Khoa Hóa học, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên,
Đại học Quốc Gia Hà Nội; Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM – Joel JEM-1010
tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung Ƣơng.


Luận văn đƣợc hỗ trợ bởi hai đề tài nghiên cứu khoa học là: “Nghiên cứu chế
tạo hạt nano bán dẫn pha tạp phân tán tốt trong dung dịch bằng phƣơng pháp đồng
kết tủa kết hợp siêu âm nhằm ứng dụng trong y sinh”, chủ trì đề tài TS. Nguyễn
Hoàng Nam, Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật Lý, Trƣờng Đại học Khoa
học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội và “Nghiên cứu ứng dụng của các hạt nano
vàng trong chế tạo cảm biến xác định nồng độ vủa virus gây bệnh với độ nhạy cao”,
chủ trì đề tài PGS.TS. Nguyễn Hoàng Hải, Đại học Quốc Gia Hà Nội. Bên cạnh đó,
một số phép đo của luận văn có sử dụng các trang thiết bị thuộc Dự án Công nghệ
nano và ứng dụng nhƣ hệ đo tán xạ Raman Horiba Labram3.

Hà Nội, tháng 12 năm 2015
Tác giả

Nguyễn Thị Trà My


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN .......................................................................................4
1.1. Giới thiệu về hạt nano bán dẫn ZnS ..............................................................4
1.1.1. Cấu trúc mạng tinh thể của ZnS .............................................................4
1.1.2 Tính chất của vật liệu cấu trúc nano ........................................................6
1.2. Một số phƣơng pháp chế tạo hạt nano ZnS.................................................11
1.3. Một số ứng dụng của hạt nano ZnS. ...........................................................15
1.3.1. Ứng dụng trong laser và diode. ............................................................15
1.3.2. Ứng dụng hạt nano ZnS làm vật liệu phát huỳnh quang ......................16
1.3.3. Ứng dụng hạt nano ZnS làm vật liệu đánh dấu sinh học ......................16
1.4. Mục tiêu của luận văn .................................................................................19
2.1. Chế tạo hạt nano ZnS bằng phƣơng pháp đồng kết tủa kết hợp siêu âm. ...21
2.1.1. Dụng cụ và hóa chất .............................................................................21
2.1.2. Quy trình chế tạo ..................................................................................21
2.2. Mô hình đánh giá khả năng ứng dụng các hạt ZnS trong cảm biến điện hóa
xác định nồng độ ADN trong dung dịch ...................................................................25
2.2.1. Hóa chất sử dụng ..................................................................................25
2.2.2. Khảo sát khả năng ứng dụng của vật liệu nano ZnS vào cảm biến điện
hóa để xác định nồng độ ADN của virus EBV .........................................................27
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................29
3.1. Chế tạo hạt nano ZnS bằng phƣơng pháp đồng kết tủa kết hợp siêu âm và
khảo sát ảnh hƣởng của các điều kiện chế tạo. .........................................................29
3.1.1. Nghiên cứu ảnh hƣởng của nồng độ TSC.............................................29


3.1.2. Nghiên cứu ảnh hƣởng của nồng độ 4-ATP .........................................34

3.1.3. Ảnh hƣởng của công suất còi siêu âm sử dụng trong quá trình chế tạo
hạt ZnS. .....................................................................................................................38
3.2. Mô hình đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu nano ZnS trong cảm biến
điện hóa để phát hiện nồng độ ADN của virus gây bệnh. .........................................41
3.2.1. Đánh giá khả năng liên kết đặc hiệu của các phân tử ZnS-4ATP với
ARN2. .......................................................................................................................41
3.2.2. Đánh giá khả năng ứng dụng của hạt nano ZnS trong cảm biến điện
hóa để phát hiện nồng độ ADN của virus EBV. .......................................................43
KẾT LUẬN ...............................................................................................................46
TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................47


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ
Thuyết minh hình vẽ

STT

Trang

Hình 1.1

Cấu trúc lục giác Wurtzite của tinh thể ZnS

4

Hình 1.2

Cấu trúc lập phƣơng giả kẽm Sphalerit của tinh thể ZnS

5

Hình 1.3

Một số chuyển dời điện tử trong hấp thụ quang

7

Hình 1.4

Bán dẫn vùng cấm thẳng

8

Hình 1.5

Bán dẫn vùng cấm xiên

9

Hình 1.6

Các quá trình hấp thụ và phát quang của tinh thể

9

Bảng 1.1

Bảng 1.2

Bảng một số phƣơng pháp chế tạo vật liệu nano ZnS/ ZnS pha

tạp đã đƣợc áp dụng bởi các nhóm nghiên cứu khác.
Bảng một số chất hoạt hóa bề đã đƣợc các nhóm nghiên cứu
khác sử dụng trong quá trình chế tạo vật liệu nano

12

13-14

Ảnh chụp TEM hạt nano Ag chế tạo bới Landage S.M. và cộng
Hình 1.7

sự, Viện Kỹ thuật ứng dụng và Dệt may, Ấn Độ, sử dụng chất

14

hoạt hóa bề mặt TSC.
Hình 1.8
Hình 1.9

Mô hình chung của cảm biến sinh học
Mô tả cấu trúc của cảm biến sinh học sử dụng liên kết đặc hiệu
ADN-ARN/AND

17
18

Bảng các nồng độ gốc của các hóa chất sử dụng trong quá
Bảng 2.1

trình thí nghiệm chế tạo các hạt nano nền ZnS bằng phƣơng

21

pháp đồng kết tủa kết hợp siêu âm
Hình 2.1
Sơ đồ 2.1

Sơ đồ và hình mô phỏng thí nghiệm chế tạo các hạt nano ZnS
bằng phƣơng pháp đồng kết tủa kết hợp siêu âm
Sơ đồ chế tạo hạt nano ZnS bằng phƣơng pháp đồng kết tủa kết

22
23


hợp siêu âm với các nồng độ TSC khác nhau
Bảng 2.2

Bảng 2.3

Bảng 2.4
Bảng 2.5
Hình 2.2
Hình 2.3
Bảng 2.6

Thể tích dd TSC thêm vào trong quá trình chế tạo hạt nano
ZnS
Thể tích dd 4-ATP thêm vào trong quá trình chế tạo hạt nano
ZnS

Các công suất siêu âm sử dụng để chế tạo ZnS với các mẫu có
4mL và 10 mL TSC là chất hoạt động bề mặt
Nồng độ hóa chất sử dụng để pha dung môi PBS 1X
Hình vẽ mô tả sơ đồ đo nồng độ ADN vi khuẩn trong mẫu
dung dịch
Thiết kế của điện cực vàng sử dụng trong cảm biến ADN
Bảng nồng độ ADN đích nhỏ vào điện cực trong quá trình
khảo sát

24

24

25
26
27
28
28

Phổ hấp thụ UV-Vis của các mấu chứa hạt nano ZnS chế tạo
Hình 3.1

bằng phƣơng pháp đồng kết tủa kết hợp siêu âm với các lƣợng

29

TSC pha tạp khác nhau và tính toán năng lƣợng vùng cấm
Hình 3.2

Hình 3.3

Bảng 3.1

Sự phụ thuộc của năng lƣợng vùng cầm vào lƣợng TSC thêm
vào trong quá trình chế tạo vật liệu nano ZnS
Phổ FTIR của mẫu chứa hạt nano ZnS khi không có TSC và
khi có 4 ml TSC
Đỉnh phổ FTIR của các mẫu chứa hạt nano ZnS pha tạp 4 ml
TSC và các đỉnh phổ FTIR đã công bố

30

31

31

Phổ XRD của các hạt nano ZnS chế tạo bằng phƣơng pháp
Hình 3.4

đồng kết tủa kết hợp siêu âm với các nồng độ TSC khác nhau.
và ảnh TEM hạt nano ZnS chế tạo với 10 ml TSC

32


Hình 3.5

Hình 3.6

Sự phụ thuộc của kích thƣớc tinh thể trung bình vào nồng độ

TSC tham gia vào quá trình chế tạo hạt nano ZnS
Phổ quang phát quang và kích thích phát quang của hạt nano
ZnS

33

34

Phổ hấp thụ UV-Vis của hạt nano ZnS chế tạo bằng phƣơng
Hình 3.7

pháp đồng kết tủa kết hợp siêu âm với nồng độ chất hoạt hóa 4-

35

ATP khác nhau
Hình 3.8

Hình 3.9

Hình 3.10

Hình 3.11
Hình 3.12
Hình 3.13

Hình 3.14

Các giá trị Eg tính toán từ phổ hấp thụ UV-vis phụ thuộc vào
lƣợng 4-ATP tham gia vào trong qua trình chế tạo

Phổ hấp thụ hồng ngoại biến đổi Fourier (Độ hấp thụ - Số
sóng) trong khoảng 350 cm-1 đến 1700 cm-1của các mẫu ZnS.
Phổ hấp thụ hồng ngoại biến đổi Fourier (Độ hấp thụ - Số
sóng) trong khoảng 2000 cm-1 đến 3800 cm-1 của các mẫu ZnS.
Phổ hấp thụ UV-Vis của hạt nano ZnS với 10ml TSC với các
công suất chế tạo khác nhau
Sự phụ thuộc của năng lƣợng vùng cấm vào công suất siêu âm
Phổ XRD của hạt nano ZnS chế tạo với 10ml TSC với các
công suất chế tạo khác nhau
Kích thƣớc tinh thể trung bình của ZnS chế tạo bằng phƣơng
pháp đồng kết tủa kết hợp siêu âm pha tạp 10ml TSC

36

37

37

38
39
39

40

Phổ Raman của các hạt ZnS-ATP (a, ZnS-4ATP sau khi gắn
với các phân tử ARN nhận biết EBV (b) và sự khác biệt giữa
Hình 3.15

hai phổ [(b)-(a)]. Kết quả cho thấy sự có mặt của các đỉnh phổ

42

đặc trƣng cho các liên kết của chuỗi ARN/ADN cùng với các
hạt vật liệu
Bảng 3.2

Các đỉnh phổ nhiễu xạ Raman của các hạt ZnS-ATP và ZnS-

42


4ATP-ARN
Bảng 3.3

Các đỉnh phổ nhiễu xạ Raman thu đƣợc từ phổ hiệu

43

Hình 3.16

Điện thế quét vòng với các nồng độ ADN đích khác nhau

44

Hình 3.17

Sự phụ thuộc của dòng điện thay đổi trong điện cực vào nồng
độ AND đích khi áp dụng phƣơng pháp đo điện thế quét vòng

45

BẢNG KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu

Giải nghĩa

1

4-ATP

4-aminothiophenol

2

CHHBM

Chất hoạt hóa bề mặt

3

CNSH

Công nghệ sinh học

4

dd

Dung dịch

5

EBV

Virus Epstein – Barr

6

EDC

1-Ethyl-3-(3- dimethylaminopropyl)carbodiimide

7

EMA

Công thức khối lƣợng hựu dụng

8

MIA

Methyl immidazole

9

PBS

phosphate buffer saline solution

TT

10 PGS.TS

Phó giáo sƣ, tiến sĩ

11 Phổ FTIR

Phổ hấp thụ hồng ngoại biến đổi Fourier

12 Phổ UV-Vis

Phổ hấp thụ trong vùng tử ngoại, khả kiến

13 Phổ XRD

Phổ nhiễu xạ tia X

14 Phổ PL

Phổ phát quang

15 Phổ PLE

Phổ kích thích phát quang

16 QD

Chấm lƣợng tử

17 SEM

Kính viển vi điện tử quét

18 TEM

Kính hiển vi điện tử truyền qua

19 TS

Tiến sĩ

20 TSC

Trisodium citrate

21 Zn(Ac)2

Kẽm acetate


MỞ ĐẦU
Công nghệ nano đã tạo ra một cuộc cách mạng đối với khoa học nhân loại.
Mặc dù mới chỉ đƣợc nghiên cứu lần đầu tiên trên thế giới vào năm 1959 nhƣng
khoa học công nghệ nano đã gặt hái đƣợc rất nhiều những thành tựu to lớn. Với
kích thƣớc tƣơng tự nhƣ kích thƣớc của các tế bào hay các đại phân tử cấu tạo nên
tế bào, vật liệu nano đã cho thấy tiềm năng ứng dụng trong các lĩnh vực nhƣ: y sinh,
dƣợc phẩm, môi trƣờng vả rất nhiều những ứng dụng đa ngành khác.
Vật liệu nano bán dẫn nền kẽm hoặc nền kẽm pha tạp nhƣ ZnO, ZnS, ZnS

pha tạp Mn, … đang đƣợc rất nhiều nhóm nghiên cứu trong nƣớc và quốc tế chọn
lựa nhằm nghiên cứu và phát triển. Các vật liệu trên có độ rộng vùng cấm tƣơng đối
lớn (khoảng 3,67 eV [7] đối với ZnS và 3,42 eV đối với ZnO [24]); có thể ứng dụng
tạo thành các loại vật liệu huỳnh quang phát ánh sáng trong vùng tử ngoại gần. Khi
pha tạp với các ion kim loại chuyển tiếp nhƣ Mn2+, Cu2+ [8, 22] hay với các kim
loại đất hiếm nhƣ Eu3+, Sm3+ [41], chúng có thể phát huỳnh quang tại vùng khả kiến
với cƣờng độ cao; do đó có thể ứng dụng làm các tâm huỳnh quang kích thƣớc nano
(gọi tắt là Quantum dot – QD) [7] để đánh dấu trong y sinh. Tuy nhiên, để có thể
triển khai ứng dụng trong y sinh, những hạt nano phát quang kể trên cần có độ đồng
đều cao cũng nhƣ độ phân tán tốt trong dung dịch.
Trong khuôn khổ của luận văn này, chúng tôi ứng dụng kết hợp hai phƣơng
pháp chế tạo vật liệu nano là: phƣơng pháp siêu âm và phƣơng pháp đồng kết tủa
trong dung dịch ái nƣớc. Sự kết hợp hai phƣơng pháp trên có thể giúp cho việc giảm
kích thƣớc vật liệu đạt đến một tới hạn mới. Đồng thời trong quá trình chế tạo,
chúng tôi cũng khảo sát sự ảnh hƣởng của các điều kiện chế tạo đến tính chất vật lý
của hạt nano nhƣ: công suất còi siêu âm và chất hoạt hóa bề mặt.
Bên cạnh đó, các hạt nano ZnS khi đƣợc chức năng hóa với nhóm chức amin
(-NH2) có khả năng tƣơng thích sinh học cao [30]. Thông qua nhóm chức này, hạt
ZnS có thể liên kết với các phân tử sinh học nhƣ: protein, ADN, ARN nhằm ứng
dụng đánh dấu, nhận biết hay chụp ảnh sinh học.

1


Mục đích của luận văn:
a. Nghiên cứu chế tạo các hạt nano bán dẫn ZnS bằng phƣơng pháp đồng kết
tủa kết hợp siêu âm, khảo sát với các điều kiện chế tạo khác nhau.
+ Nghiên cứu cấu trúc, tính chất của hạt.
+ Nghiên cứu ảnh hƣởng của chất hoạt hóa bề mặt lên sản phẩm [12, 20, 29]:
 Chất hoạt hóa bề mặt là Trisodium citrate (TSC).

 Chất hoạt hóa bề mặt là 4-aminothiophenol (4-ATP).
+ Nghiên cứu ảnh hƣởng của chế độ siêu âm đến tính chất vật lý của các hạt
nano ZnS.
b. Xây dựng mô hình khảo sát khả năng ứng dụng của hat nano ZnS trong
cảm biến sinh học để xác định nồng độ ADN của virus gây bệnh.
 Chế tạo và chức năng hóa hạt nano với nhóm chức amin.
 Khảo sát tính chất hạt nano sau khi chức năng hóa.
+ Khảo sát khả năng và ứng dụng vật liệu để xác định nồng độ ADN của
virus gây bệnh.
c. Đánh giá khả năng ứng dụng trong y sinh.
Khả năng ứng dụng trong y sinh của vật liệu đƣợc đánh giá qua hai tiêu chí:
khả năng tƣơng thích sinh học và tính huỳnh quang. Tính huỳnh quang của vật liệu
đƣợc nghiên cứu thông qua phổ huỳnh quang trên hệ FRUOLOG 3 tại Trung tâm
Khoa học vật liệu. Bên cạnh đó, khả năng tƣơng thích sinh học đã đƣợc bàn luận
đến bằng việc các hạt ZnS có các nhóm chức amin ngay sau khi chế tạo và có khả
năng liên kết cộng hóa trị với các phân tử ARN.
Đối tượng nghiên cứu
a. Vật liệu nghiên cứu: Hạt nano bán dẫn ZnS đƣợc chế tạo bằng phƣơng
pháp đồng kết tủa kết hợp siêu âm.

2


b. Đối tƣợng sinh học: Bƣớc đầu đánh giá tín hiệu điện hóa phụ thuộc vào
nồng độ ADN virus Estenbar – tác nhân gây bệnh ung thƣ vòm họng, ung thƣ dạ
dày, ung thƣ hạch bạch huyết.
Phương pháp nghiên cứu
Luận văn đƣợc tiến hành bằng phƣơng pháp nghiên cứu thực nghiệm. Nhóm
nghiên cứu đã tiến hành chế tạo các hạt nano bán dẫn ZnS bằng phƣơng pháp đồng
kết tủa kết hợp siêu âm. Đồng thời khảo sát ảnh hƣởng của các điều kiện chế tạo tới

tính chất vật lý của hạt nano nhƣ: nồng độ chất hoạt hóa bề mặt TSC, 4-ATP và
công suất còi siêu âm. Tiếp đó, chúng tôi tiến hành chức năng hóa vật liệu với nhóm
chức (-NH2).
Sau đó, chúng tôi khảo sát khả năng ứng dụng của vật liệu. Đối tƣợng nghiên
cứu là ADN của virus EBV. Đầu tiên, chúng tôi tiến hành liên kết các hạt nano ZnS
đã đƣợc chức năng hóa với các phân tử ARN – các phân tử ARN có khả năng bắt
cặp đặc hiệu với ADN của virus EBV. Sau khi liên kết thành công, hệ hạt ZnS4ATP-ARN đƣợc đƣa vào dung dịch mẫu có chứa điện cực rồi tiến hành khảo sát
với các nồng độ ADN virus khác nhau.
Các phép đo nghiên cứu đƣợc thực hiện nhƣ sau:
- Khảo sát tính chất quang bằng phổ hấp thụ UV-vis, phổ huỳnh quang, phổ
hấp thụ hồng ngoại FITR.
- Khảo sát hình thái, kích thƣớc các hạt nano bằng phƣơng pháp ghi ảnh
TEM.
- Khảo sát khả năng chức năng hóa của vật liệu với nhóm chức amin (NH2)
bằng phổ hồng ngoại FTIR.
- Khảo sát khả năng liên kết với các phân tử ARN của vật liệu đã đƣợc chức
năng hóa.
- Khảo sát sự thay đổi của dòng điện đo, đƣợc trên bề mặt điện cực trong
cảm điện hóa ADN biến bằng phƣơng pháp đo điện thế quét vòng CV.

3


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1.

Giới thiệu về hạt nano bán dẫn ZnS

1.1.1. Cấu trúc mạng tinh thể của ZnS
ZnS là chất bán dẫn điển hình thuộc nhóm bán dẫn AIIBVI. ZnS tồn tại ở

nhiều cấu trúc phức tạp; nhƣng có thể coi ZnS có hai dạng cấu trúc chính là cấu trúc
lục giác (Wurtzite) và cấu trúc lập phƣơng giả kẽm (Sphalerite) [13].
a. Cấu trúc Wurtize
Nhóm đối xứng không gian của mạng tinh thể này là C46v – P63mc. Đây là cấu
trúc bên ở nhiệt độ cao (nhiệt độ chuyển từ giả kẽm sang Wurtize xảy ra ở 1020oC
đến 1150oC).
S2Zn2+

Hình 1.1. Cấu trúc lục giác Wurtzite của tinh thể ZnS
Mỗi ô mạng chứa 2 nguyên tử ZnS, trong đó vị trí các nguyên tử là:

1 2 1
Zn [ 0, 0, 0  ; ( , , )]
3 3 2
1 2 1
3
S [(0, 0, u );( , ,  u )] v; u 
3 3 2
8
Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử S nằm trên 4 đỉnh tứ diện gần đều.
Khoảng cách từ nguyên tử Zn tới 4 nguyên tử S: một khoảng bằng (u.c) và 3
1

2
1 2 2 
1  2
khoảng còn lại bằng  a  c  u    (a, c là những hằng số mạng đƣợc xác định
2  

 3

là: a = 3,82304 Å, c= 6,2565 Å). Có thể coi mạng lục giác Wurtzite cấu tạo từ hai
mạng lục giác lồng vào nhau: một mạng chứa anion S2-, một mạng chứa cation Zn2+.

4


Xung quanh mỗi nguyên tử có 12 nguyên tử lân cận bậc 2 trong đó: 6 nguyên tử ở
đỉnh lục giác nằm cùng mặt phẳng với nguyên tử ban đầu và cách một khoảng a; 6
nguyên tử khác ở đỉnh lăng trụ tam giác cách nguyên tử ban đầu một
1

1 2
1
khoảng  a 2  c 2  .
4 
3

b. Cấu trúc lập phƣơng giả kẽm Sphalerit
Nhóm đối xứng không gian tƣơng ứng với cấu trúc này là T2d – F43m. Đây là
cấu trúc thƣờng gặp ở điều kiện nhiệt độ nhỏ hơn 950oC và áp suất bình thƣờng.

Hình 1.2. Cấu trúc lập phương giả kẽm Sphalerit của tinh thể ZnS
Trong ô cơ sở có 4 phân tử ZnS, tọa độ các nguyên tử nhƣ sau:
ah 

2
2 3
ac , ch 
ac

2
2

Mỗi nguyên tử S (hoặc Zn) đƣợc bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại, chúng
ở lân cận bậc nằm trên khoảng cách

2
a . Trong đó 6 nguyên tử nằm ở đỉnh lục
2

giác trên cùng của mặt phẳng ban đầu, 6 nguyên tử còn lại tạo thành hình lăng trụ
gồm 3 nguyên tử ở mặt phẳng cao hơn, 3 nguyên ở mặt phẳng thấp hơn mặt phẳng
lục giác kể trên. Các lớp ZnS đƣợc định hƣớng theo trục [111]. Do đó tinh thể lập
phƣơng Sphalerit có tính dị hƣớng, các mặt đối xứng nhau, không tồn tại tâm đối
xứng.
Các hằng số hàng của ô nguyên tố lục giác và hằng số mạng ô nguyên tố lập
phƣơng liên hệ với nhau theo công thức:

5


ah 

2
2 3
ac , ch 
ac
2
2

trong đó ah và ch là hằng số mạng lục giác, ac là hằng số mạng lập phƣơng.
Vị trí tƣơng đối của hai nguyên tử trong mạng lập phƣơng và mạng lục giác
gần giống nhau. Sự bao bọc của các nguyên tử Zn hay S bởi các nguyên tử lân cận
bậc hai trong hai loại mạng là giống nhau. Sự khác nhau về tọa độ các nguyên tử thể
hiện ở chỗ cấu trúc lục giác đặc trƣng bởi phản lăng trụ, để phát hiện sự khác nhau
trong cấu trúc phải xét đến nguyên tử lân cận bậc ba.
Các hằng số mạng phụ thuộc vào độ hoàn thiện của mạng tinh thể. Sự tồn tại
của tạp chất cũng gây nên những sai khác về hằng số mạng so với tính toán lý
thuyết. Những sai hỏng trong tinh thể lục giác có thể tạo ra một vùng nhỏ cấu trúc
lập phƣơng nằm trong tinh thể lục giác. Tinh thể ZnS kết tinh trong các điều kiện
khác nhau có thể tạo ra cấu trúc khác nhau, là biến thể của cấu trúc lập phƣơng và
cấu trúc lục giác.
1.1.2 Tính chất của vật liệu cấu trúc nano
Vật liệu bán dẫn kích thƣớc nano có những tính chất đặc biệt so với bán dẫn
khối. Những tính chất này là kết quả của sự giam hãm lƣợng tử các hạt tải điện (hay
giam giữ của hàm sóng điện tử và lỗ trống) và ảnh hƣởng của các trạng thái bề mặt
[1, 2]. Dƣới đây, ngoài những tính chất hấp thụ, phát quang tƣơng tự nhƣ của vật
liệu khối, một số tính chất quang liên quan tới hệ hạt tải điện trong vật liệu bán dẫn
kích thƣớc nano cũng đƣợc đề cập.
a. Tính hấp thụ
Năng lƣợng kích thích vào mẫu có thể là năng lƣợng cơ, quang, nhiệt hay
năng lƣợng điện từ. Vật liệu có thể sẽ hấp thụ một phần hay hoàn toàn năng lƣợng
tới và chuyển đổi trạng thái. Kết quả của quá trình hấp thụ này thƣờng là sự phát
huỳnh quang của các điện tử nóng hay các tâm, sự tăng các trạng thái dao động
mạng... Thông thƣờng, vật liệu hấp thụ năng lƣợng từ những nguồn trên mỗi cách

6


khác nhau. Tuỳ theo cách kích thích mà sẽ tác động tới hệ điện tử hay hệ dao động

mạng nhiều hay ít. Khi dùng ánh sáng kích thích, chủ yếu hệ điện tử trong vật liệu sẽ
phản ứng trƣớc tiên. Sau đó có thể là các quá trình biến đổi thành quang hay nhiệt,
hay tỉ lệ giữa hai phần này tuỳ thuộc vào bản chất của vật liệu.

Hình 1.3. Một số chuyển dời điện tử trong hấp thụ quang
1- Hấp thụ riêng; 2-Hấp thụ exciton; 3a, 3b- Hấp thụ bởi các hạt tải điện tự do;
4a, 4b- Hấp thụ tạp chất - vùng gần; 4c, 4d- Hấp thụ tạp chất - vùng xa; 5- Hấp thụ
giữa các tạp chất [2] .
Quá trình hấp thụ ánh sáng luôn gắn liền với sự biến đổi năng lƣợng photon
thành các dạng năng lƣợng khác trong tinh thể, do đó một cách tự nhiên có thể phân
loại các cơ chế hấp thụ nhƣ sau:
+ Hấp thụ riêng hay hấp thụ cơ bản, liên quan đến các chuyển dời điện tử
giữa các vùng năng lƣợng đƣợc phép.
+ Hấp thụ exciton, liên quan đến sự tạo thành và phân huỷ các trạng thái
exciton.
+ Hấp thụ bởi các hạt tải điện tự do, liên quan đến các chuyển dời điện tử
(hoặc lỗ trống) bên trong các vùng năng lƣợng đƣợc phép tƣơng ứng hay giữa các tiểu
vùng trong các vùng đƣợc phép.
+ Hấp thụ tạp chất, liên quan đến các chuyển dời điện tử (hoặc lỗ trống)
giữa các mức bên trong tâm tạp chất hoặc giữa các vùng năng lƣợng đƣợc phép và

7


các mức tạp chất bên trong vùng cấm.
+ Hấp thụ giữa các tạp chất, liên quan đến các chuyển dời điện tử (hoặc lỗ
trống) giữa các mức tạp chất bên trong vùng cấm.
Khi xảy ra tƣơng tác giữa electron trong vật rắn với bức xạ điện từ cần phải
thỏa mãn hai định luật: định luật bảo toàn năng lƣợng và định luật bảo toàn xung
lƣợng.

Trong không gian vectơ sóng k , năng lƣợng của điện tử và lỗ trống đƣợc biểu
diễn là hàm số E( k ), có dạng parabol ở gần gốc tọa độ. Do cấu trúc và phân bố
nguyên tử khác nhau trong các tinh thể, các trạng thái năng lƣợng của hệ điện tử vùng
dẫn và các lỗ trống vùng hoá trị phân bố có các cực trị khác nhau trong không gian
E( k ). Nếu nhƣ cực tiểu năng lƣợng vùng dẫn nằm ở k  0 và cực đại năng lƣợng
vùng hoá trị cũng xảy ra ở k  0 thì các chuyển dời điện tử là "thẳng" hay "trực
tiếp".

Hình 1.4. Bán dẫn vùng cấm thẳng
Khi các cực đại vùng hoá trị và cực tiểu năng lƣợng vùng dẫn không nằm ở
cùng giá trị, các chuyển dời điện tử sẽ là "không thẳng" hay "gián tiếp". Đây là
chuyển dời không đƣợc phép theo quy tắc chọn lọc ∆=0. Vì vậy quá trình này cần
phải có sự tham gia của hạt thứ 3, đó là phonon để đảm bảo quy tắc bảo toàn xung
lượng hay quy tắc chọn vectơ sóng. Hình 1.6 minh họa quá trình chuyển dời không
thẳng.

8


Hình 1.5. Bán dẫn vùng cấm xiên
b. Tính chất phát quang
Một phần năng lƣợng mà vật liệu hấp thụ sẽ đƣợc chuyển đổi thành quang
năng, tái phát xạ từ vật liệu. Huỳnh quang là một trong những dạng phát quang thứ
cấp sau khi vật chất bị kích thích. Hiện tƣợng phát quang có bản chất ngƣợc với quá
trình hấp thụ, là quá trình hồi phục điện tử từ trạng thái năng lƣợng cao về trạng thái
năng lƣợng thấp, giải phóng photon.
Một số cơ chế phát quang
Nếu chỉ vẽ giản đồ năng lƣợng, bỏ qua giá trị tƣơng ứng của vector sóng, có
thể minh họa quá trình hấp thụ và các khả năng phát quang trong tinh thể nhƣ Hình
1.6.

Hình 1.6. Các quá trình hấp thụ và phát quang của tinh thể

9


Sự kích thích mẫu đƣợc thực hiện qua hấp thụ vùng-vùng. Sau quá trình (1)
này đã tạo ra những điện tử tự do ở vùng dẫn và lỗ trống tự do ở vùng hóa trị. Các quá
trình tái hợp có bức xạ của cặp điện tử-lỗ trống xảy ra tiếp theo là:


Tái hợp vùng-vùng

Tái hợp vùng-vùng (2), điện tử tự do ở vùng dẫn và lỗ trống tự do ở vùng hóa
trị. Quá trình này có thể ghi nhận đƣợc ở nhiệt độ mẫu khá cao, khi không tồn tại trạng
thái exciton trong tinh thể.


Tái hợp bức xạ exciton

Sự phân rã exciton (3) chỉ quan sát đƣợc ở những vật liệu hoàn hảo (sạch,
cấu trúc tinh thể tốt), và ở nhiệt độ thấp sao cho năng lƣợng nhiệt kT không vƣợt
quá năng lƣợng liên kết của exciton.


Tái hợp cặp đôno - axépto

Khi trong chất bán dẫn có cả tạp chất đôno và axépto với nồng độ đủ cao, thì
tƣơng tác Coulomb giữa đôno và axépto sẽ làm thay đổi năng lƣợng liên kết của
chúng (so với khi tạp chất đứng cô lập). Khoảng cách năng lƣợng giữa các trạng thái

đôno và axépto trong cặp là:

Trong đó r là khoảng cách giữa đôno và axépto trong cặp, e là điện tích của
electron,  là hằng số điện môi của chất bán dẫn. Khi electron trên đôno tái hợp với lỗ trống
trên axépto, năng lƣợng của photon phát ra đƣợc tính bằng biểu thức trên.


Tái hợp bức xạ trong nội bộ tâm

Quá trình chuyển dời (6) xảy ra trong nội bộ tâm. Các tâm phát quang này
mang tính định xứ địa phƣơng rất cao, sự tƣơng tác của các chuyển dời điện tử với
trƣờng tinh thể xung quanh thƣờng rất yếu. Năng lƣợng của các chuyển dời điện tử
hoàn toàn do cấu trúc của tâm quy định. Các ion loại 4f (đất hiếm, phóng xạ), 3d

10


(kim loại chuyển tiếp), tâm F trong Halogen kiềm, hay các gốc phát quang phân tử
có dạng phức (complex) có thể hoạt động trong tinh thể dƣới dạng những tâm giả cô
lập nhƣ vậy.


Tái hợp bức xạ tâm sâu

Các tái hợp (7), (8) tƣơng tự nhƣ (4), (5) nhƣng với các mức năng lƣợng đôno
và axépto nằm sâu trong vùng cấm. Trong các trƣờng hợp này, ảnh hƣởng của
trƣờng tinh thể tới các tái hợp cũng yếu hơn.
1.2. Một số phƣơng pháp chế tạo hạt nano ZnS
Vật liệu nano đƣợc chế tạo theo hai phƣơng pháp: phƣơng pháp từ trên
xuống (top-down) và phƣơng pháp từ dƣới lên (bottom-up). Phƣơng pháp từ trên

xuống là phƣơng pháp tạo ra hạt nano từ các hạt có kích thƣớc lớn hơn; phƣơng
pháp từ dƣới lên là phƣơng pháp hình thành hạt nano từ các nguyên tử hoặc ion.
Phương pháp từ trên xuống
Nguyên lý: sử dụng kỹ thuật nghiền biến các vật liệu có kích thƣớc lớn về
kích thƣớc nano. Phƣơng pháp này có ƣu điểm là đơn giản, lƣợng mẫu chế tạo đƣợc
lớn. Tuy nhiên phƣơng pháp từ trên xuống có nhƣợc điểm tính đồng nhất của các
hạt nano không cao [15].
Phương pháp từ dưới lên
Nguyên lý: hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion. Phƣơng pháp
từ dƣới lên đƣợc phát triển mạnh mẽ vì tính linh động và chất lƣợng của sản phẩm
cuối cùng. Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện nay đƣợc chế tạo từ
phƣơng pháp này. Phƣơng pháp từ dƣới lên có thể là phƣơng pháp vật lý, hóa học
hoặc kết hợp hóa – lý. Một số cách chế tạo vật liệu thuộc phƣơng pháp từ dƣới lên
có thể kế đến nhƣ là: phƣơng pháp kết tủa, phƣơng pháp điện hóa, phƣơng pháp
siêu âm, phƣơng pháp thủy nhiệt, phƣơng pháp vi nhũ tƣơng, phƣơng pháp khử hóa
học trong môi trƣờng phân cực.
Rất nhiều nhóm nghiên cứu trƣớc đây đã tiến hành nghiên cứu chế tạo hạt

11


nano ZnS và Zn pha tạp bằng các phƣơng pháp nêu trên, có thể kể đến một số kết
quả nhƣ sau:

STT
1

Phƣơng pháp
chế tạo
Đồng kết tủa

Nhóm nghiên cứu

Kích
thƣớc hạt
(nm)

Tài liệu
tham
khảo

5,5

[34]

Parvanch Iranmanesh và cộng sự,
trƣờng đại học Vali-e-Asr, Iran
Nguyễn Trí Tuấn và cộng sự, Trƣờng

3–4
[3]

Đại học Cần Thơ
Manoj Sharma và cộng sự, ĐH Sri
Guru Granth Sahib World, Ấn Độ
2

Phƣơng pháp

Trần Thị Quỳnh Hoa và cộng sự,

thủy nhiệt

Khoa Vật lý, Trƣờng Đh Khoa học tự

~2,6

[41]

~2,4

[44]

12

[20]

~6

[43]

5 – 10

[25]

nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội
3

Khử hóa học

John Rita và cộng sự, Khoa Vật lý lý

trong môi

thuyết, trƣờng Đại học Madras, Ấn

trƣờng điện

Độ

phân
4

Sóng siêu âm

Tiwary, K.P. và cộng sự, Khoa vật lý
ứng dụng, Viện Công nghệ Birla, Ấn
Độ

5

Thủy nhiệt kết

Jun Liu và cộng sự, Viện Vật liệu

hợp vi nhũ

xây dựng, Trung Quốc

tƣơng

Bảng 1.1. Bảng một số phương pháp chế tạo vật liệu nano ZnS/ZnS pha tạp
đã được áp dụng bởi các nhóm nghiên cứu khác.
Nhƣ vậy, các nhóm nghiên cứu trƣớc đây đã chế tạo đƣợc hạt nano ZnS có

12


kích thƣớc tƣơng đối nhỏ từ 2,4 nm đến 30 nm. Tuy nhiên, với mong muốn ứng
dụng đƣợc trong lĩnh vực y sinh, hạt nano đòi hỏi phải có kích thƣớc nhỏ, phát
huỳnh quang mạnh và phân tán tốt trong dung dịch. Do đó, nhóm nhiên cứu chúng
tôi đã có ý tƣởng kết hợp các phƣơng pháp chế tạo.
Trong quá trình nghiên cứu, chúng tôi nhận thấy phƣơng pháp đồng kết tủa
là phƣơng pháp đơn giản, hạt nano chế tạo đƣợc có kích thƣớc tƣơng đối nhỏ (2,6
nm – 5,5 nm) [34, 3, 41], lƣợng mẫu thu đƣợc lớn. Và thay vì phải mất từ 12 h đến
24 h nhƣ trong phƣơng pháp thủy nhiệt thì thời gian chế tạo hạt bằng phƣơng pháp
đồng kết tủa chỉ mất từ 2 – 3 h [34]. Thêm vào đó, sóng siêu âm đƣợc cho là tạo ra
các dòng xoáy có tần số rất lớn, đồng thời hình thành các tâm thay đổi áp suất trong
dung dịch, vì vậy ảnh hƣởng đến việc kết đám hoặc lớn lên của hạt, làm cho hạt có
kích thƣớc nhỏ hơn. Do vậy, chúng tôi đã tiến hành kết hợp phƣơng pháp đồng kết
tủa và phƣơng pháp siêu âm để chế tạo vật liệu nano ZnS.
Bên cạnh đó, tác động làm thay đổi kích thƣớc hạt của chất hoạt hóa bề mặt
cũng đƣợc rất nhiều nhóm nghiên cứu trong và ngoài nƣớc sử dụng để chế tạo vật
liệu nano (Bảng 1.2).
STT

Chất hoạt

Nhóm nghiên cứu

hóa bề mặt

1

TSC

Vật liệu
nano

Kích
Tài liệu
thƣớc hạt
tham
nano
khảo
(nm)

Lee Ji-Hwan và công sự

Au

20 – 50

[20]

Dhiraj Kumar và cộng sự

Au

20 - 80

[12]

Landage S.M. và cộng sự,

Ag

40

[19]

Au

-

[5]

Viện Kỹ thuật ứng dụng và
Dệt may, Ấn Độ
2

4-ATP

Ayşem Üzer và cộng sự, Đại
học Istanbul, Thổ Nhĩ Kỳ

13


Nan Xiao và Chenxu Yu,

Au

-

[29]

Cu/Pd

3–4

[26]

ZnO

20

[41]

Silica

75

[45]

ZnS

2–3

[4]

Đại học Iowa
3

PVP

Lo, H., Y. Sylvia, Wang
Yung-Yun và Wan ChiChao,

trƣờng

Đại

học

Quốc gia Tsing Hua, Đài
Loan
4

PVP

Manoj Sharma và cộng sự,
ĐH Sri Guru Granth Sahib
World, Ấn Độ

5

CTAB

Y. Liu và cộng sự, Đại học
Công nghệ Amirkabir, Iran

6

Accrylamide Nguyễn Trí Tuấn, Đại học
Cần Thơ

Bảng 1.2. Bảng một số chất hoạt hóa bề đã được các nhóm nghiên cứu khác
sử dụng trong quá trình chế tạo vật liệu nano.
Nhóm nghiên cứu của Landage S.M. và cộng sự, Viện Kỹ thuật ứng dụng và
Dệt may, Ấn Độ, đã tiến hành sử dụng chất hoạt hóa TSC để chế tạo hạt nano Ag.
Kích thƣớc hạt thu đƣợc trung bình khoảng 40 nm, khá đồng đều.

Hình 1.7. Ảnh chụp TEM hạt nano Ag chế tạo bới Landage S.M. và cộng sự, Viện
Kỹ thuật ứng dụng và Dệt may, Ấn Độ, sử dụng chất hoạt hóa bề mặt TSC.

14


Nhóm nghiên cứu của Ayşem Üzer và cộng sự [5] và Nan Xia, Chenxu
Yu [29] đã sử dụng chất hoạt hóa bề mặt 4-ATP để chức năng hóa với nhóm
chức amin làm cầu nối với các phân tử sinh học.
Từ những kết quả nghiên cứu trên, có thể thấy ảnh hƣởng làm giảm kích
thƣớc hạt nano của chất hoạt hóa bề mặt. Do đó, hai loại chất hoạt hóa bề mặt
đƣợc sử dụng và khảo sát ảnh hƣởnglên tính chất của vật liệu, đó là:
Chất hoạt hóa bề mặt trisodium citrate (TSC): TSC có khả năng tạo ra
lớp điện tích âm trên bề mặt của hạt nano, làm các hạt đẩy nhau ra và do đó tác
động tạo nên các hạt nano có kích thƣớc nhỏ [20, 12, 19].
Chất hoạt hóa bề mặt 4-aminothiophenol (4-ATP): 4-ATP đƣợc cho là có
thể gắn trực tiếp trên bề mặt sulfide kim loại (MS – trong đó M là kim loại hóa
trị 2) [5, 29].

Quá trình chế tạo và khảo sát đƣợc tiến hành bằng cách thay đổi các
nồng độ chất hoạt hóa bề mặt giam gia tổng hợp ZnS.
Nhƣ vậy, hạt nano ZnS sẽ đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa
kết hợp siêu âm. Đồng thời ảnh hƣởng của các điều kiện chế tạo nhƣ nồng độ
chất hoạt hóa bề mặt, công suất siêu âm lên tính chất vật lý của hạt sẽ đƣợc
khảo sát.
1.3. Một số ứng dụng của hạt nano ZnS.
1.3.1. Ứng dụng trong laser và diode.
ZnS có độ rộng cùng cấm tƣơng đối lớn (3,67 eV) do đó ZnS thƣờng đƣợc
ứng dụng trong các diode laser [18] hoặc diode phát quang (LED) [44]. Rất
nhiều loại photodiode đã đƣợc chế tạo trên cơ sở lớp chuyển tiếp p-n của ZnS,
suất quang điện động của lớp chuyển tiếp p-n thƣờng đạt tới 2,5 V. Điều này
còn cho phép hy vọng có những bƣớc phát triển mới trong công nghệ chế tạo
thiết bị ghi đọc quang học laser nhƣ làm tăng mật độ ghi thông tin trên đĩa, tăng
tốc độ làm việc của các máy in laser, đĩa compact, tạo khả năng sử dụng bảng

15