sáng kiến mới về việc sử dụng phụ phẩm trong công nghiệp thủy sản ở việt nam

SÁNG KIẾN MỚI VỀ VIỆC SỬ DỤNG PHỤ PHẨM TRONG CÔNG NGHIỆP THỦY
SẢN Ở VIỆT NAM
Trang Si Trung
Khoa Hóa sinh và Vi sinh vật
Đại học Nha Trang
02, Nguyễn Đình Chiểu, Nha Trang, Việt Nam


TÓM TẮT
Sự phát triển nhanh chóng của chế biến sản phẩm thủy sảnViệt Nam đã có một
tác động đáng kể đến sự phát triển kinh tế-xã hội của đất nước. Sự phát triển này cũng tạo
ra một số lượng lớn các sản phẩm thủy sản / chất thải thủy sản. Các sản phẩm chế biến
chính của thủy sản tại Việt Nam là từ cá da trơn và tôm với tổng khối lượng gần đúng lần
lượt là 600.000 và 150.000 tấn. Những phụ phẩm sẽ rất có giá trị nếu chúng có thể được
sử dụng làm nguyên liệu cho chế biến sản phẩm giá trị gia tăng. Trước đây, những sản
phẩm phụ được coi là chất thải và do đó thường được vận chuyển cho bãi rác và / hoặc là
được sử dụng trong sản xuất bột cá có giá trị kinh tế thấp. Ngày nay, giá trị của các phụ
phẩm đã được ứng dụng nhiều hơn. Các phụ phẩm tôm (đầu, vỏ tôm) đã được sử dụng
để sản xuất chitin, chitosan, glucosamin,carotenoprotein. Các phụ phẩm từ cá bò được sử
dụng làm nguyên liệu để sản xuất gelatin và collagen. Những sản phẩm này đã được
chứng minh có chức năng là đặc tính dinh dưỡng đã được sử dụng rộng rãi trong thực
phẩm, mỹ phẩm và y học.
Từ khóa: Thủy sản các sản phẩm, chitin, chitosan, glucosamin, protein caroteno,
astaxanthin, gelatin, collagen, dinh dưỡng, thực phẩm chức năng
KHAI THÁC THÀNH PHẦN CÓ GIÁ TRỊ TỪ TÔM THẢI
Việt Nam là một nước xuất khẩu chính của tôm cho thị trường thế giới, nhờ vào
sự nổi lên trong việc nuôi tôm trong những năm gần đây.Việc xuất khẩu tôm trung bình
hàng năm từ 2005 đến 2008 là hơn 160 nghìn tấn, trị giá khoảng 1.5 tỷUSD / năm.Tôm
thường được xử lý để có được thịt tôm xuất khẩu. Còn thừa 35-45% là vỏ và đầu coi như
chất thải.. Kết quả là, chế biến tôm dẫn đến một lượng lớn chất thải tôm nuôi sinh học,
ước tính có hơn 150.000 tấn (trọng lượng ướt) mỗi năm.Các thành phần chính của chất

thải tôm nuôi là protein, chitin, và khoáng chất. Nó cũng chứa một lượng nhỏ các
carotenoid có giá trị. Chitin, đặc biệt là dạng deacetylated của nó: chitosan, là những sản
phẩm có giá trị, trong đó có nhiều ứng dụng hấp dẫn về mặt kinh tế trong thực phẩm,
nông nghiệp, công nghệ sinh học, mỹ phẩm, thuốc men và xử lý chất thải (Hirano1996).
Một thành phần khác từ chất thải trong quá trình chế biến tôm là protein được sử dụng
rộng rãi trong thức ăn chăn nuôi. Astaxanthin, carotenoid được tìm thấy trong tôm, được
sử dụng như một màu bổ sung hiệu quả cho thịt cá hồi và thịt gà. Hiện nay chất thải trong
chăn tôm nuôi được sử dụng chủ yếu để thu hồi chitin. Các thành phần khác như protein
và carotenoid chưa thu hồi được. Quy trình sản xuất mới có thể đưa đến việc sản xuất
chitin, chitosan, glucosamine và carotenoprotein từ chất thải có giá trị. Các phương thức
được trình bày trong bài báo này.
Chất thải trong chăn nuôi tôm được thu thập từ các nhà máy chế biến thủy sản trên địa
bàn tỉnh Khánh Hòa, miền Trung Việt Nam. Các chất thải bao gồm đầu và vỏ. Sau khi thu
thập, chất thải từ tôm được vận chuyển đến các phòng thí nghiệm trong điều kiện đông
lạnh. Sau đó chúng được rửa sạch dưới vòi nước chảy và được cắt bằng dao trên nền nhà


xưởng để thu được những miếng có kích thước 0,3 – 0,5 cm. Mỗi phần (1000g) được
đóng gói vào túi nhựa và đông lạnh ở -20 oC đến khi sử dụng.Enzyme Alcalase® Food
Grade được cung cấp đầy đủ bởi Novozyme (Đan Mạch).Enzyme này được sản xuất từ
quá trình lên men chìm của Bacillus licheniformis.
Chiết tách Chitin bởi sự kết hợp phương pháp sinh học và hóa học
Chất cặn bã từ tôm (10kg) được làm tan ra và trộn đều với 5 lít nước cất ấm (50 oC). Sự
khử protein bởi enzyme Alcalase được tiến hành ở các điều kiện khác nhau như sau: tỉ lệ
enzyme/ chất thải là 0.2% v/w, pH 8, 55oC, thời gian xử lý nhiệt là 8h. Việc lấy protein
được thực hiện trong các bể nhựa. Việc điều chỉnh pH được thực hiện bằng cách sử dụng
NaOH 1N. Phản ứng được ngừng ở 90oC trong 5 phút.
Một phần chất thải từ quá trình tách protein được xử lý tiếp bằng dung dịch NaOH loãng
ở nồng độ khác là 2% (w/v) với thời gian xử lý nhiệt khác là 12h, tỉ lệ chất rắn/ chất lỏng
là 1/5 (w/v) ở nhiệt độ phòng để loại bỏ các protein còn lại.

Sau đó các chất thải từ quá trình tách protein được khử khoáng bằng cách ngâm trong
dung dịch HCl 4% trong 12h với tỉ lệ chất rắn/ chất lỏng là 1/5 (w/v) ở nhiệt độ phòng để
có được chitin.


Sản xuất Chitosan và Glucosamine
Chitin được acetyl hóa bởi 50% (v/v) NaOH ở 65oC trong 20h để có được Chitosan.
Glucosamine được điều chế từ chitin bằng phương pháp hóa học sử dụng HCl.
Chất thải nuôi tôm
Thủy phân protein

Ly tâm

Phần không hòa tan

Dịch nổi( từ quá
trình thủy phân
protein-SPH)

Giải phóng protein
bởi NaOH

Ly tâm
Dịch nổi

Phục hồi
Carotenprotein
bằng cách điều
chỉnh pH và thêm
chitosan

Phần không hòa tan
Protein phục hồi

Ly tâm

Khử khoáng
Sấy
Trung hòa
Carotenoprotein
Rửa và sấy

Chitin

Chitosan


Glucosamine

Hình. 1 Sơ đồ của quá trình cho các chitin, chitosan, glucosamin và phục hồi
carotenoprotein từ chất thải nuôi tôm.
Chất lượng của chitin, chitosan và carotenoprotein chiết xuất từ chất thải nuôi tôm.
Chitin được sản xuất bằng cách xử lý này có màu trắng hơi hồng với lượng protein còn
lại và tro bụi với số lượng ít hơn 1% theo yêu cầu, và có mức độ acetyl hóa cao (Bảng 1).
Điều này chứng tỏ rằng chitin này có chất lượng tốt và có thể được sử dụng để sản xuất
chitosan và glucosamine. Các chitin được xử lý thêm với NaOH 50% ở 65 oC trong 24h
để thu hồi chitosan. Chitosan có đặc điểm và kết quả được thể hiện trong Bảng 1.
Chitosan thu được từ việc xử lý này cho chất lượng tốt, hàm lượng protein và tro bụi thì ít
hơn 1% theo yêu cầu (Raoet al. 2007). Mức độ deacetyl hóa của tôm đạt 83% và độ nhớt
của chitosan cao, gần 1500 cPs. Độ nhớt của chitosan cao là do các điều kiện xử lý ánh

sáng của enzyme kết hợp với dung dịch NaOH loãng. Chitosan này có khả năng hòa tan
cao và độ đục thấp. Với những đặc điểm này, chitosan này có chất lượng tốt và có thể
được sử dụng trong thực phẩm và nông nghiệp.
Chitin

Đặc điểm
Màu sắc
Tro (%)
Protein (%)
Mức độ deacetyl hóa (%)

Trắng hồng
0,98± 0,2
0,99 ± 0,1
6,1 ± 0,1

Chitosan
Màu sắc
Trắng
Tro (%)
0,95 ± 0,2
Protein (%)
0,93 ± 0,1
Mật độ số lượng (g/ml)
0,51 ± 0,01
Khả năng liên kết nước (%)
484 ± 30
Độ nhớt (cps)
1436 ± 66
Mức độ deacetyl hóa (%)

83 ± 0,5
Độ hòa tan (%)
99,2 ± 0,2
Độ đục (NTU)
18,3 ± 0,8
Bảng 1:Chất lượng của chitin và chitosan


Đặc tính và việc thu hồi Carotenoprotein từ dung dịch thủy phân Protein
Trong việc giải phóng protein của chất thải tôm nuôi bằng cách thủy phân enzym, thì
protein bảo toàn chất lượng dinh dưỡng của nó tốt hơn so với xử lý hóa học (Kristinsson
và Rasco 2000; Holanda và Netto 2006). Để phục hồi protein sau khi thủy phân, cần để
kết tủa protein hòa tan trong dung dịch thủy phân. Phương pháp điểm đẳng điện đã được
chọn cho kết tủa protein. Độ pH của dung dịch protein thủy phân đã được điều chỉnh ở
nhiều điểm khác nhau như: 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0. Kết quả cho thấy sự thu hồi lại protein
bị ảnh hưởng mạnh bởi độ pH. Tại pH 4-4,5, sự thu hồi protein là cao nhất.Trong khoảng
pH này, việc thu hồi protein đã bị giảm đáng kể (Bảng 2). Có thể phần lớn các protein từ
dung dịch hòa tan đều có điểm đẳng điện ở pH 4-4,5.
Ph
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
21.8±2.9
28.3±2.7
31.2±2.9
26.7±3.8
22.8±3.4
26.3±3.2

36.4±2.8
40.3±3.4
38.1±3.7
30.3±2.7
31.5±3.4
41.2±3.0
51.2±2.9
50.4±2.3
40.8±2.8
29.5±3.8
47.5±3.4
55.9±3.0
54.6±3.5
45.8±3.3
Bảng 2.Ảnh hưởng của thời gian và độ pH đến hiệu suất thu hồi protein (%)

Thời gian (h)
0.5
1
2
4

Tuy nhiên, với phương pháp pI, tỷ lệ thu hồi cao nhất đạt 56% và protein kết tủa
có kích thước rất nhỏ, vì vậy rất khó khăn để có thể lắng xuống. Để gia tăng hiệu suất
thu hồi protein và tăng tốc độ lắng, chitosan được thêm vào dung dịch protein, pH được
điều chỉnh ở các liều lượng khác nhau: 50, 100, 200, 300 ppm. Thêm chitosan với liều
lượng 100 ppm có thể làm tăng hiệu suất thu hồi protein lên đến 66% và tốc độ lắng tăng
lên đáng kể nên thời gian xử lý có thể giảm từ 4h đến 1h (Bảng 3).
Nồng độ chitosan (ppm)
0

50
100
200
300
0.5
26.7±3.8
30.2±3.5
37.8±2.1
31.1±2.1
25.5±3.3
1
38.1±3.7
46.5±2.7
66.0±3.8
53.3±2.5
39.4±2.7
2
50.4±2.3
54.2±3.0
67.2±1.7
57.7±3.1
47.6±3.5
4
54.6±3.5
57.0±2.5
67.3±2.5
58.1±3.8
46.7±3.8
Bảng 3.Ảnh hưởng của thời gian và nồng độ chitosan đến hiệu suất thu hồi protein (%)
Thời gian (h)

Sự gia tăng việc thu hồi protein có thể do phạm vi pH thấp 4.0-4.5, một số protein
được hòa tan và bổ sung chitosan, chitosan điện tích dương sẽ tương tác với protein điện
tích âm. Sự tương tác này là thiết yếu làm cho protein kết tủa và được thu hồi. Ngoài ra,


chitosan có khả năng đóng vai trò là các cầu nối giữa các phân tử protein do khả năng
hấp phụ (Zeng et al. 2008). Tuy nhiên, tăng liều lượng chitosan có thể dẫn đến việc giảm
sự thu hồi protein bởi vì quá trình keo tụ cần một số lượng thích hợp của điện tích dương
từ chitosan (Wibowo et al. 2005).
Protein sau khi thu hồi được đặc trưng cho các giá trị cảm quan, protein, lượng
chất khoáng và các axit amin. Các protein kết tủa có màu đỏ và chứa ít nhất một phần của
các hợp chất carotenoid có trong nguồn gốc từ phế liệu (xác) tôm bị bỏ. Do đó các
protein còn được gọi là carotenoprotein. Các đặc điểm của carotenoprotein đượctrình bày
trong (Bảng 4) và (Bảng 5).

Đặc tính
Màu
Hơi đỏ
Mùi
Bột tôm
Chất khoáng (%)
8.3 ± 1.6
Protein (%)
58.5 ± 3.3
Lipid (%)
6.2 ± 1.4
Kitin (%)
5.4 ± 1.1
Carotenoid (%)

65.3 ± 4.3
Bảng 4.Đặc tính của các carotenoprotein thu hồi mới
Amino acids
Alanine
Glycine
Proline
Valine
Serine
Leucine
Isoleucine
Threonine
Methionine
Hydroxyproline
Glutamic acid
Phenylalanine
Asparagine
Arginine

(%)
4.42
4.15
ND
0.45
3.43
4.75
3.78
1.81
1.45
ND
0.69

4.99
ND
1.93


Cysteine
Glutamine
Lysine
Histidine
Tyrosine
Tryptophan

2.23
5.85
0.54
9.31
1.72
1.59
Bảng 5.Thành phần acid amin trong protein thu hồi

Các carotenoprotein chứa hơn 58% protein, hơn 8% khoáng, 6% lipid,và 70mg/kg
của các carotenoid. Các protein cũng có thành phần acid amin tốt (Bảng 4).Nghiên
cứu trước đây cũng cho thấy rằng chất thải nuôi tôm có hàm lượng protein cao, cân
bằng các acid amin và có hàm lượng cao các khoáng chất đặc biệt là Ca, P, Na và
Zn. Acid glutamic là acid amin phong phú trong protein tôm. Có thể khẳng định
rằng protein tôm là một nguồn bổ sung protein cho chế biến thức ăn để nuôi trồng
thủy sản. Đặc biệt là ở Việt Nam, cá da trơn Việt là một nguồn protein rất quan
trọng đối với nuôi trồng thủy sản.

VIỆC SẢN XUẤT CÁC THÀNH PHẦN CÓ GIÁ TRỊ TỪ PHỤ PHẨM CÁ
Ở Việt Nam, nhờ sự phát triển mạnh nuôi trồng thủy sản, cá da trơn (cá tra
hypophthalmus) sản xuất đã tăng lên đáng kể đạt hơn 1000000 tấn trong năm 2009.
Phi lê cá cho 33-38% và còn sót lại là các phụ phẩm.Theo thuyền thống, tất cả các
phụ phẩm được sử dụng cho sản xuất bột cá. Tuy nhiên thời gian gần đây, da cá (57.5%) đã được sử dụng để sản xuất gelatin (Bảng 6).
Thành phần
Tỉ lệ %
Róc xương và lạng
33-38
Chất béo
15-25
Đầu và xương
27-42
Ruột
2.5-4
Da,bì
5-7.5
Bảng 6.Các cấu phần của quá trình chế biến cá da trơn (Huỳnh Nguyễn Duy
Bảo,2010)
Da cá được cắt thành từng miếng và ngâm trong nước ấm trong 3-5h.Sau đó da
được xử lý bằng NaOH 0,2M trong 3 ngày.Sau đó da được rửa sạch và xử lý với
axit citric 0.05M trong 3 giờ.Vùng da đã xử lý được rửa cẩn thận và chuyển sang
khai thác gelatin.Các thông số tối ưu để khai thác gelatin là axit citric 0.05M, nhiệt
độ xử lý là 50◦C trong 3-4h.Trong trường hợp sử dụng nhiệt độ cao hơn 90◦C thì
thời gian xử lý là 3h. Gelatin có trọng lượng phân tử 95-138 kDa với đặc tính lưu
biến tốt. Gelatin chứa 14 axit amin với Proline cao phân tử (Vo và cộng sự. 2008,
Huynh 2010).
Ngoài chiết gelatin từ da cá đã được đề cập ở trên, còn một sản phẩm giá trị gia tăng khác
có thể thu được từ quá trình sản xuất cá da trơn là protein máu. Số liệu phân tích đã cho
thấy rằng máu thải này chứa lượng protein cao ( xấp xỉ 1-1.2%), vì thế nó rất quan trọng

cho việc thu hồi để được các sản phẩm giá trị gia tăng cho mục đích thực phẩm hay chăn
nuôi. Ngoài ra, việc thu hồi này cũng sẽ đưa đến sự giảm ô nhiễm. Quá trình xử lý nhiệt
kết hợp với bổ sung chitosan như chất tạo đông và chất kết bông đã được chứng minh là
một phương pháp hiệu quả cho việc thu hồi protein từ nước thải máu cá. Đặc biệt, việc xử
lý nước thải máu cá ở 68oC trong 8-10 phút có bổ sung chitosan cô đặc 50ppm đem lạitỷ
lệ thu hồi tới hơn 90%. Protein được thu hồi có chất lượng tốt và chứa tất cả các amino
acid thiết yếu có thể sử dụng cho việc sản xuất thức ăn chăn nuôi. Thêm vào đó, việc sử
dụng protein này cho tiêu dùng của con người cần được nghiên cứu thêm (Fig.2).


Quá trình chiết tách thông thường cho collagen và gelatin được trình bày như sau:

Da cá da trơn

Trước xử lý

Xử lý kiềm

Xử lý acid

Collagen

Chiết tách

`

Fig.2 Sơ đồ quy trình cho
chiết tách gelatin từ cá da trơn
Gellatin
KẾT LUẬN

Dược phẩm dinh dưỡng và các thực phẩm chức năng như chitin, chitosan,
carotenoprotein, collagen, gelatin, protein máu có thể được chiết tách từ chất thải công
nghiệp thủy sản bằng các quá trình thích hợp. việc sử dụng tốt hơn chất thải công nghiệp
thủy sản có thể đưa đến bảo vệ môi trường và cải tiến hiệu quả nguồn công nghiệp thủy
sản.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
•

Hirano, S. 1996. Chitin biotechnology application. Biotechnology Annual
Review, 2, 237-258.

•

Holanda, H. D. D, Netto, F. M, 2006. Recovery of components from shrimp
(Xiphopenaeus Kroyeri) processing waste by enzymatic hydrolysis. Journal
of Food Science, 71, 298-303.

•

Huynh, N. D. B, 2010. Personal communications.


•

Ibrahim, H. M., Salama, M. F., El-Banna, H. A., 1999. Shrimp's waste:
Chemical composition, nutritional value and utilization. Nahrung, 43, 418 _
423.

•

Kristinsson, H. G., Rasco, B. A., 2000. Fish protein hydrolysates:
Production, biochemical, and functional properties. Critical Reviews in Food
Science and Nutrition, 40(1), 43-81.

•

Luyen, T. T, 2004. Report of the ministerial level project on production of
chitin-chitosan from fishery waste.

•

Rao, M.S., Kyaw Aye Nyein, Trang Si Trung and Willem F. Stevens, 2007.
Optimum parameters for production of Chitin and Chitosan from Squilla (S.
empusa). Journal of Applied Polymer Science, 103, 3694-3700.

•

Trung, T.S., 2008. Report of the ministerial level project on combined
biological method for improving the efficiency of chitin-chitosan production
from shrimp processing waste.

•

Trung, T.S., 2010. Recovery of valuable components from shrimp waste.
Report of research project E/4343-1 funded by International Foundation for
Science, Sweden.

•

Vo, Q.V., Pham, V.H., Ha, T.T., 2008. Study on gelatin processing from

"Tra" (Pangasius hypophthalmus) catfish skin. Proceedings of the
1st International conference on Food Science and Technology-Mekong River
Delta-Vietnam. Agriculture Publishing House.

•

Wibowo. S., Velazquez. G., Savant. V., Torres, J.A., (2005), Surimi wash
water treatment for protein recovery: effect of chitosan-alginate complex
concentration and treatment time on protein adsorption.Bioresource
Technology, 96, 665-671.

•

Zeng. D., Wu, J., Kennyday, J, F., (2008), Application of a chitosan
flocculated to water treatment.Carbohydrate polymers, 71, 135-139.