phản ung the theo co che goc

Đề tài:

Phản ứng thế theo cơ chế gốc tự do


MỞ ĐẦU

•

1. Lí do chọn đề tài
Một trong những nhiệm vụ cơ bản nhất trong hóa hữu cơ hiện đại là tìm tòi những lí thuyết
định lượng khả năng phản ứng, bao gồm đồng thời cả vấn đề ảnh hưởng của cấu tạo và các yếu tố bên
ngoài đến chiều hướng và tốc độ phản ứng. Điều đó có liên quan mật thiết đến nghiên cứu cơ chế
phản ứng tức là con đường chi tiết mà hệ các chất phải đi qua để tạo ra sản phẩm tương ứng.
Trong tiểu luận này chỉ trình bày về cơ chế của phản ứng thế theo cơ chế gốc.


•
•
•
•
•
•
•
•
•

2. Mục tiêu nghiên cứu
- Đặc điểm của phản ứng thế theo cơ chế SR
- Khả năng phản ứng với các halogen
- Khả năng phản ứng của nguyên tử H ở các vị trí khác nhau trong hyđrocacbon no

- Ảnh hưởng của dung môi đến khả năng phản ứng
3. Phương pháp nghiên cứu
Nghiên cứu tài liệu và tham khảo các nguồn thông tin trên internet
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Nghiên cứu phản ứng thế theo cơ chế gốc SR vào nguyên tử cacbon no (ankan)


1. Phản ứng thế gốc SR vào C no
•1.1. Đặc điểm của cơ chế gốc SR

Nét đặc trưng của các hợp chất no, đặc biệt hyđrocacbon no, là
tham gia phản ứng theo cơ chế gốc SR, trong đó nguyên tử hyđro đính vào
cacbon no được thay thế bằng halogen hay một nhóm nguyên tử khác.
Quan trọng hơn cả là phản ứng halogen hóa theo cơ chế gốc. ngoài ra còn
có những phản ứng thế khác cũng theo cơ chế SR như nitro hóa, sunfoclo
hóa, tự oxi hóa, v.v...
•
Sơ đồ các phản ứng theo cơ chế gốc tự do SR :
R-H + X-Y →
R-X
+ H-Y
•
XY thường là: Hal2; SO2Cl2; CCl3Br....
•

•

Phản ứng được xúc tiến khi có ánh sáng hay nhiệt

2. Phản ứng thế gốc SR vào C no
• 1.2. Cơ chế
•
Phản ứng thế gốc SR còn được gọi là phản ứng dây chuyền (hay phản ứng chuỗi)là phản

là
phả ứng xảy ra qua nhiều giai đoạn mà trong đó giai đoạn này làm sinh ra những trung tâm có khả năng
phản ứng mạnh để gây ra các phản ứng tiếp theo. Đây cũng là phản ứng đặc trưng cho ankan.

•
•
•
•

Phản ứng xảy ra gồm 3 giai đoạn chính:
+ Giai đoạn tạo gốc – giai đoạn khơi mào
+ Giai đoạn phát triển mạch
+ Giai đoạn tắt mạch

.


2. Phản ứng thế gốc SR vào C no
ví dụ:
Khơi mào:
Phát triển mạch:

Cl2

Cl + CH4

CH3

Tắt mạch

as

2Cl
Châm

+ Cl2

CH3 + Cl
CH3 + CH3

CH3

+ HCl

CH3Cl + Cl

CH3Cl
C2H6

Giai đoạn chậm là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng


2. Phản ứng thế gốc SR vào C no
Nhận xét:

E2
E3
CH4 + Cl

.

CH3 + Cl2

CH3Cl + Cl.

Trên giản đồ năng lượng

của phản ứng clo hóa metan ta
nhận thấy E2 > E3 có nghĩa là
trong 2 phản ứng phát triển mạch,
phản ứng (2) xảy ra chậm hơn
nhiều so với phản ứng (3) do đó
phản ứng (2) có tính chất quyết
định tốc độ phản ứng


2. Những yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng SR
2.1. Ảnh hưởng của tác nhân:






Đối với F2 : xảy ra phản ứng phân hủy tạo sản phẩm CF4 + HF (không xảy ra phản

ứng thế )

Đối với I2: khả năng phản ứng yếu, phản ứng thuận nghịch, cần xúc tác HIO 3

Với Cl2 và Br2 thì Cl2 có khả năng phản ứng mạnh hơn Br2 vì năng lượng hoạt hóa
của phản ứng Br2 lớn hơn


2. Những yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng SR
2.2. Ảnh hưởng của cấu tạo đến phản ứng thế SR
2.2.1. Ảnh hưởng của bậc C
CH3 - H <

(CH3)2 - CH-H

<

(CH3)3C-H

C bậc III bền vững nhất vì có nhiều số liên kết C-H siêu liên hợp dương nhất


2. Những yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng SR
2.2. Ảnh hưởng của cấu tạo đến phản ứng thế SR

2.2.2.Ảnh hưởng hút e
CH3-CH2-CH2-CH3
Khả năng phản ứng 1

3.6 3.6 1

CH3-CH2-CH2-COOH
Khả năng phản ứng 1

3.1 0.24


2. Những yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng SR
3

2

1

CH3-CH2-CH2- CH2-Cl
Khả năng phản ứng 1
Nhận xét:

3.72 2.1 0.8

Cl. có tính eletrophin nên khả năng thế SR ở C thứ 3
là cao nhất


2. Những yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng SR
2.3.Hóa lập thể
Giai đoạn quyết định cấu hình của sản phẩm là giai
.
đoạn 3 vì gốc R là gốc tự do nên có cấu trúc phẳng hoặc

.

gần như phẳng; khi Cl2 tấn công vào CH3 thì nó sẽ tấn

công vào 2 phía với xác suất như nhau.


2. Những yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng SR
2.3.Hóa lập thể
Ví dụ: Clo hóa n-butan
CH3

Cl

a

H

C2H5

+ Cl2
b

CH3

CH3

H

CH3

Cl

CH3
H

C2H5
C2H5

H

H

Cl

Cl

C2H5

Nhận xét: hỗn hợp thu được là biến thể raxemic

C2H5


2. Những yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng SR
2.4. Ảnh hưởng của dung môi :

Khác với phản ứng ion, phản ứng gốc ít nhạy với
tính phân cực của dung môi.
Chẳng hạn khi chuyển từ dung môi hidrocacbon tới

dung môi nitrometan thì tốc độ phản ứng chỉ tăng có 10
lần nhưng trong phản ứng ion tăng 102 - 1024 lần


3. Sự tương quan giữa khả năng phản ứng ri và
tỷ lệ của các chất đồng phân
Xét trong trường hợp mono halogen hóa ankan
Ở nhiệt độ nhất định và tác nhân halogen hóa nhất định, tỷ lệ % sản phẩm halogen hóa phụ
thuộc vào 2 yếu tố:



Năng lượng hoạt hóa Ea được thể hiện ở ri

 Xác suất va chạm giữa hidrocacbon và gốc X thể hiện ở sô lượng nguyên tử H cùng loại n i


3. Sự tương quan giữa khả năng phản ứng ri và
tỷ lệ của các chất đồng phân
Phần trăm sản phẩm ai = = ri.ni/

•

∑r n
i

i

vd: CH3-CH2-CH3 → monoclo hóa. Biết rI = 1 và rII = 4,3.Tính % sản phẩm

 Nguyên tử Cl thế vào C bậc 1
1*6/(1*6 + 4,3*2)*100 = 41,1 %

 Nguyên tử Cl thế vào C bậc 2
4,3*2/(1*6 + 4,3*2)*100 = 58,9 %


KẾT LUẬN
Qua tiểu luận trên ta có hiểu rõ hơn về đặc điểm của cơ chế SR, các yếu tố ảnh
hưởng đến khả năng phản ứng, từ đó giải thích được khả năng tham gia phản ứng
của các nguyên tử H trong phân tử ankan (hoặc dẫn xuất ankan), ta cũng có thể tính
được phần trăm của sản phẩm thế nguyên tử H ở các vị trí khác nhau trong phân tử
ankan


TÀI LIỆU THAM KHẢO
•

1. Đào Hùng Cường, Hợp chất hữu cơ Hiđrocacbon, NXB khoa học và Kỹ thuật
HN,2009

•
•

2. Trần Quốc Sơn, Cơ sở lý thuyết hóa hữu cơ, tập 2, NXB Giáo dục ,1997
3. Thái Doãn Tĩnh, Cơ sở hóa hữu cơ, Tập 1, 2, NXB khoa học và kỹ thuật, Hà Nội
2006