Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình SBA 15 với nguồn silic từ tro trấu

MỤC LỤC
MỤC LỤC

1

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT.........................................................................................................3
DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ.......................................................................................................4
DANH MỤC BIỂU BẢNG....................................................................................................................6
MỞ ĐẦU

1

Chương 1

3

TỔNG QUAN LÝ THUYẾT....................................................................................................................3

1.1. Vật liệu mao quản trung bình (MQTB)..................................................................3
1.1.1. Giới thiệu vật liệu mao quản trung bình..........................................................3
1.1.2. Phân loại vật liệu mao quản trung bình...........................................................5
1.1.2.1. Phân loại theo cấu trúc..............................................................................5
1.1.2.2. Phân loại theo thành phần.........................................................................5
1.2. Vật liệu MQTB SBA-15.........................................................................................6
1.2.1. Đặc điểm cấu trúc SBA-15..............................................................................6
1.2.2. Tổng hợp và cơ chế hình thành vật liệu MQTB SBA-15................................6
1.2.3. Ứng dụng của vật liệu MQTB SBA-15...........................................................8
1.3. Tổng quan về trấu và tro trấu..................................................................................9
1.3.1. Giới thiệu về trấu và tro trấu............................................................................9
1.3.2. Các ứng dụng của vỏ trấu và tro trấu.............................................................10
1.3.2.1. Sử dụng làm chất đốt..............................................................................10

1.3.2.2. Các ứng dụng khác của vỏ trấu...............................................................11
1.3.2.3. Ứng dụng trong chế tạo vật liệu, xúc tác, hấp phụ.................................12
Chương 2

14

MỤC ĐÍCH, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP....................................................................................14
NGHIÊN CỨU 14

2.1. Mục đích...............................................................................................................15
2.2. Nội dung...............................................................................................................15
2.3. Phương pháp nghiên cứu......................................................................................15
2.3.1. Phương pháp phân tích hóa lý.......................................................................15
2.3.1.1. Phương pháp nhiểu xạ Rơnghen (X-ray diffraction: XRD) [5]..............15
2.3.1.2. Phương pháp phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy dispersive X-ray spectroscopy: EDX) [1]...........................................................16
2.3.1.3. Phương pháp phân tích nhiệt [18]...........................................................17
2.3.1.4. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (BET) [4]............18
2.3.2. Thực nghiệm..................................................................................................20
2.3.2.1. Hóa chất..................................................................................................20
2.3.2.2. Tách SiO2 từ nguồn tro trấu...................................................................20


2.3.2.3. Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình SBA-15 với nguồn silic từ tro
trấu.......................................................................................................................21
Chương 3

23

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................................................................................................23

3.1. Phân tích thành phần tro trấu................................................................................24
3.1.1. Chuẩn bị nguyên liệu tro trấu........................................................................24
3.1.2. Phân tích thành phần hoá học của tro trấu.....................................................25
3.2. Nghiên cứu điều kiện thích hợp để tách nguồn silic từ tro trấu............................27
3.2.1. Khảo sát điều kiện tách SiO2 từ tro trấu........................................................27
3.2.2. Phân tích thành phần sản phẩm SiO2 thu được.............................................29
3.2.3. Chuẩn bị nguồn Na2SiO3 từ tro trấu.............................................................30
3.3. Nghiên cứu điều kiện tổng hợp vật liệu mao quản trung bình SBA-15 với nguồn
silic từ tro trấu..............................................................................................................31
3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit............................................................31
3.3.3. Đặc trưng của mẫu vật liệu SBA-15 tổng hợp...............................................38
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ.................................................................................................................41
TÀI LIỆU THAM KHẢO......................................................................................................................42


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
BET

Brunauer –Emmett –Teller

ĐHCT

Định hướng cấu trúc

EDX

Phổ tán sắc năng lượng tia X
(Energy - dispersive X-ray spectroscopy)

IUPAC

Hiệp hội hóa học cơ bản và ứng dụng quốc tế
(International Union of Pure and Applied Chemistry)

M41S

Họ vật liệu MQTB bao gồm MCM-41, MCM-48, MCM-50

MCM-41

Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lục lăng

MCM-48

Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lập phương

MCM-50

Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lớp

MQTB

Mao quản trung bình

SBA-15

Santa Barbara Amorphous - 15

TEOS

Tetraethyl Orthosilicate

TG

Phân tích nhiệt (Thermogravimetric)

XRD

Nhiễu xạ tia X (X –Ray Diffraction)


DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1.

Phân loại vật liệu mao quản của IUPAC.............................................3

Hình 1.2.

Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB.......................................................5

Hình 1.3.

Ảnh SEM (a), đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (b), phổ
XRD của SBA-15 (c)..........................................................................6

Hình 1.4.

Mô hình được đề nghị cho cấu trúc SBA-15 sau phản ứng ở 500C
nhưng trước thủy nhiệt...................................................................8

Hình 2.1.

Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể.......................................15

Hình 2.2.

Minh họa cấu trúc lục lăng của vật liệu theo XRD......................16

Hình 2.3.

Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ theo
IUPAC...........................................................................................19

Hình 2.4.

Sơ đồ tổng hợp mẫu vật liệu SBA-15 từ tro trấu..........................22

Hình 3.1.

Giản đồ TG - DTA của mẫu trấu..................................................24

Hình 3.2.

Mẫu tro trấu sau khi nung.............................................................25

Hình 3.3.

Giản đồ EDX của mẫu tro trấu sau khi nung................................26

Hình 3.4.

Giản đồ EDX của mẫu tro trấu sau khi xử lý axit.........................27

Hình 3.5.

Mẫu tro trấu sau khi xử lý axit......................................................27

Hình 3.6.

Giản đồ EDX của mẫu SiO2 sau khi tách từ tro trấu ....................30

Hình 3.7.

Mẫu SiO2 tách được từ tro trấu.....................................................30

Hình 3.8.

Dung dịch Na2SiO3 được chiết từ tro trấu....................................31

Hình 3.9.

Giản đồ XRD của mẫu SBA15-2M..............................................32

Hình 3.10. Giản đồ XRD của mẫu SBA15-2,5M...........................................32
Hình 3.11. Giản đồ XRD của mẫu SBA15-3M..............................................33
Hình 3.12. Giản đồ XRD của mẫu SBA15-4M..............................................33
Hình 3.13. Giản đồ XRD của mẫu SBA15-V6,375........................................35
Hình 3.14. Giản đồ XRD của mẫu SBA15-V7,5............................................36
Hình 3.15. Giản đồ XRD của mẫu SBA15-V8,625........................................36

Hình 3.16. Giản đồ XRD của mẫu SBA15-V10.............................................37
Hình 3.17. Mẫu SBA-15 tổng hợp..................................................................38
Hình 3.18. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ của mẫu SBA-15
tổng hợp .......................................................................................39
H


DANH MỤC BIỂU BẢNG
Bảng 1.1.

Thành phần hóa học của tro trấu công nghiệp..............................10

Bảng 2.1.

Các hóa chất chính được sử dụng trong khóa luận..................20

Bảng 3.1.

Thành phần hoá học mẫu tro trấu sau khi nung............................25

Bảng 3.2.

Thành phần hoá học mẫu tro trấu sau khi xử lý axit....................26

Bảng 3.3.

Kết quả hiệu suất tách SiO2 từ tro trấu (%)..................................28

Bảng 3.4.

Lượng hóa chất và kí hiệu các mẫu SBA-15 tổng hợp với các tỉ lệ
mol SiO2/P123 khác nhau............................................................35

Bảng 3.5.

Tính chất mạng của vật liệu SBA-15 tổng hợp............................40
h


MỞ ĐẦU
Ngày nay, trong lĩnh vực khoa học và công nghệ, nhất là công nghiệp
hóa học, người ta thường gặp một loại vật liệu vô cơ có cấu trúc mao quản.
Nhờ một hệ thống mao quản bên trong khá phát triển mà vật liệu mao quản có
nhiều tính chất lý hóa đặc biệt, thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học và
công nghệ thuộc nhiều ngành khoa học khác nhau như hóa học, vật lý, sinh
học,... Vật liệu vi mao quản zeolit đã được ứng dụng rộng rãi trong xúc tác và
hấp phụ do diện tích bề mặt riêng khá lớn, hệ thống mao quản đồng đều. Tuy
nhiên, do hạn chế về kích thước mao quản (đường kính mao quản d < 2nm)
nên loại vật liệu này không thích hợp đối với các quá trình xúc tác và hấp phụ
các phân tử có kích thước lớn.
Năm 1992, các nhà khoa học của công ty Mobil đã tổng hợp thành công
họ vật liệu mao quản trung bình M41S [12]. Nhóm vật liệu mới này đã khắc
phục được nhược điểm cố hữu của zeolit do có kích thước mao quản lớn (2 <
d < 50nm), sắp xếp trật tự, diện tích bề mặt riêng rất cao (500–1000m 2/g).
Hiện nay, nhóm vật liệu mao quản trung bình được các nhà khoa học quan tâm
nhiều trên phương diện nghiên cứu tổng hợp và tìm kiếm ứng dụng. Như vậy,
việc sử dụng một chất xúc tác hoặc một chất hấp phụ nào đó phụ thuộc rất
nhiều vào cấu trúc mao quản bên trong của vật liệu và diện tích bề mặt riêng
của vật liệu.

Cho đến nay, vật liệu mao quản trung bình trật tự như: MCM-41, SBA15, SBA-16 không chỉ trở nên quen thuộc đối với những nhà khoa học trong
lĩnh vực xúc tác, hấp phụ trên thế giới, mà ngay ở Việt Nam những công trình
liên quan đến họ vật liệu này ngày càng được công bố nhiều hơn. Mặc dù vậy,
khả năng ứng dụng của chúng vẫn đang là thách thức đối với các nhà khoa
học. Một trong những nguyên nhân dẫn đến khả năng ứng dụng hạn chế của
vật liệu SBA-15 là do chúng được tổng hợp từ nguồn silic là TEOS hay


TMOS có giá thành cao.
Do đó, việc tìm nguồn silic có giá thành thấp để thay thế cho TEOS
trong tổng hợp SBA-15 là một trong những nhiệm vụ cấp thiết của những nhà
khoa học nghiên cứu trong lĩnh vực này. Gần đây, những thành công bước đầu
trong việc sử dụng nguồn silic từ tro trấu để tổng hợp các vật liệu mao quản
trung bình như MCM-41, SBA-16,... đã mang lại triển vọng lớn cho các nhà
khoa học trong việc giải quyết nguồn silic, vì tro trấu là một phụ, phế phẩm
của nông nghiệp, luôn có sẵn và rẻ tiền.
Xuất phát từ thực tế đó, chúng tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng
hợp vật liệu mao quản trung bình SBA-15 với nguồn silic từ tro trấu” cho
khoá luận của mình với mong muốn tổng hợp được vật liệu SBA-15 có chất
lượng cao với nguồn silic từ tro trấu.
Nội dung của khóa luận bao gồm các vấn đề chính sau:
– Nghiên cứu điều kiện tách SiO2 từ nguồn tro trấu.
– Nghiên cứu tìm điều kiện tổng hợp vật liệu mao quản trung bình
SBA-15 với nguồn silic chiết từ tro trấu.
– Đặc trưng một số tính chất của vật liệu SBA-15 tổng hợp bằng các
phương pháp hóa lý thích hợp.


Chương 1
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1. Vật liệu mao quản trung bình (MQTB)
1.1.1. Giới thiệu vật liệu mao quản trung bình
Vật liệu có cấu trúc mao quản là vật liệu mà trong lòng nó có một hệ
thống lỗ xốp (pore) với kích thước từ vài đến vài chục nano mét và rất phát
triển. Các lỗ xốp này có thể có dạng lồng (cage) hoặc các ống hình trụ. Việc
sắp xếp các mao quản có trật tự hay không tùy thuộc vào phương pháp và quá
trình tổng hợp vật liệu.
Theo phân loại của IUPAC, dựa trên kích thước mao quản, vật liệu mao
quản có các dạng như sau: [4]
– Vật liệu vi mao quản (micropore) có đường kính mao quản nhỏ
hơn 2nm.
– Vật liệu mao quản trung bình (mesopore) có đường kính mao quản từ
2 đến 50nm.
– Vật liệu mao quản lớn (macropore) có đường kính mao quản lớn
hơn 50nm.
d ≤ 2nm

2nm < d ≤ 50nm

d > 50nm

Vi mao quản

Mao quản trung bình

Mao quản lớn

(Micropore)

(Mesopore)

(Macropore)

Hình 1.1. Phân loại vật liệu mao quản của IUPAC
Quá trình phát hiện, nghiên cứu tổng hợp và sử dụng các vật liệu mao


quản có lịch sử lâu đời. Đầu tiên người ta phát hiện một số khoáng nhôm
silicat tự nhiên có cấu trúc trật tự với một hệ thống vi mao quản phát triển và
chúng đã được ứng dụng trong xúc tác và hấp phụ. Sau đó, các nhà khoa học
đã tổng hợp được những vật liệu vi mao quản có cấu trúc như mong muốn
bằng việc sử dụng các hợp chất hữu cơ như những chất điều khiển cấu trúc
được gọi là các chất định hướng cấu trúc. Vào những năm của thập niên 60 70 của thế kỉ trước, tổng hợp vật liệu vi mao quản zeolit thu hút sự chú ý của
nhiều nhà khoa học. Cũng chính thời gian này, rất nhiều vật liệu zeolit đã
được thương mại hóa vì chúng đã đóng góp một vai trò quan trọng trong công
nghiệp hóa chất. Tuy vậy, zeolit cũng thể hiện những nhược điểm của nó là
đường kính mao quản bé (d < 20Å) không thích hợp cho sự chuyển hóa những
phần tử có kích thước lớn (cồng kềnh) [6, 9, 16].
Đến năm 1992, các nhà nghiên cứu của hãng Mobil Oil đã tổng hợp
thành công một họ vật liệu mới có kích thước mao quản từ 2 đến 20nm bằng
việc sử dụng chất hoạt động bề mặt như những chất tạo cấu trúc [12]. Đây là
những vật liệu silicat có cấu trúc trật tự, được gọi là vật liệu rây phân tử mao
quản trung bình (MQTB). Với đường kính mao quản đồng đều, kích thước
mao quản trung bình (dao động trong khoảng 20 đến 100Å), rộng hơn kích
thước mao quản của zeolit từ 3 đến 4 lần và diện tích bề mặt riêng vô cùng lớn
(500 - 1000 m2/g), vật liệu mao quản trung bình đã mở ra một hướng phát
triển to lớn trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ, khắc phục được những nhược
điểm của vật liệu zeolit trước đó.
Tùy theo điều kiện tổng hợp như bản chất của chất hoạt động bề mặt,
bản chất của chất phản ứng, nhiệt độ tổng hợp, giá trị pH mà kích thước và

cấu trúc mao quản khác nhau được hình thành như cấu trúc lục lăng (MCM41), cấu trúc lập phương (MCM-48), cấu trúc lớp (MCM-50). Đặc biệt, vật
liệu MCM-41 ra đời được xem là bước đột phá lớn trong lĩnh vực xúc tác dị
thể. Loại vật liệu này có cấu trúc mao quản đồng đều, kích thước mao quản
rộng (>2nm) với độ trật tự cao và diện tích bề mặt riêng lớn (lên đến


1000m2/g). Các ưu thế đó cho phép vật liệu MCM-41 tham gia vào quá trình
chuyển hóa các phân tử dầu nặng, các sản phẩm từ các hợp chất thiên nhiên,
xử lí các phân tử gây ô nhiễm có kích thước lớn. Tuy nhiên, vật liệu MCM-41
lại có nhược điểm cơ bản là độ bền nhiệt và thủy nhiệt thấp do thành tường
mao quản vô định hình.
Năm 1998, các nhà khoa học gồm G.D.Stucky và cộng sự đã phát hiện
ra việc dùng các chất đồng trùng hợp khối như những chất định hướng cấu
trúc (ĐHCT) và đã tổng hợp thành công vật liệu SBA-15 [21]. SBA-15 có
nhiều tính chất đặc biệt như đường kính mao quản đồng đều với kích thước
lớn hơn 3 - 4 lần kích thước mao quản zeolit và diện tích bề mặt riêng lớn
(600 đến 1000m2/g). Đồng thời tường mao quản SBA-15 dày (dày hơn tường
mao quản vật liệu có cấu trúc lục lăng tương ứng MCM-41) nên có tính bền
nhiệt và thủy nhiệt cao [12]. Do đó, vật liệu SBA-15 đã và đang thu hút sự
quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu trên thế giới.
1.1.2. Phân loại vật liệu mao quản trung bình
1.1.2.1. Phân loại theo cấu trúc
* Cấu trúc lục lăng (hexagonal): MCM-41, SBA-15,…
* Cấu trúc lập phương (cubic): MCM-48, SBA-16,….
* Cấu trúc lớp (laminar): MCM-50,…
* Cấu trúc không trật tự (disordered): KIT-1, L3,…

a. Lục lăng

b. Lập phương

c. Lớp

Hình 1.2. Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB
1.1.2.2. Phân loại theo thành phần
* Vật liệu MQTB chứa silic: MCM-41, Al-MCM-41, Ti-MCM-41, FeMCM-41, MCM-48, SBA-15,….


* Vật liệu MQTB không chứa silic : ZrO2, TiO2, Fe2O3,...
1.2. Vật liệu MQTB SBA-15
1.2.1. Đặc điểm cấu trúc SBA-15
Năm 1998, Stucky và cộng sự [12] đã công bố một loại vật liệu mới, ký
hiệu là SBA-15. Đây là một vật liệu mao quản trung bình có đối xứng lục lăng
với độ trật tự cao, kích thước mao quản rộng và đồng đều (có thể đạt 300Å),
thành mao quản đều và dày (31 - 64Å) (khác với MCM-41 có thành mao quản
mỏng hơn), diện tích bề mặt riêng lớn (600 - 1000m2/g). Do đó, SBA-15 có độ
bền nhiệt và thủy nhiệt cao hơn hẳn so với các loại vật liệu thuộc họ M41S.
Hình 1.3 trình bày ảnh SEM, đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2
ở 77K và phổ XRD của SBA-15 điều chế bằng cách sử dụng Pluronic P123
như là tác nhân định hướng cấu trúc.

Hình 1.3. Ảnh SEM (a), đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N 2 (b),
phổ XRD của SBA-15 (c)
1.2.2. Tổng hợp và cơ chế hình thành vật liệu MQTB SBA-15
Vật liệu mao quản trung bình có cấu trúc lục lăng (SBA-15) được tổng
hợp bằng cách sử dụng các chất đồng trùng hợp không ion như là tác nhân


định hướng cấu trúc và nguồn cung cấp silic. Tetraethoxysilane (TEOS),
tetramethoxysilane (TMOS) và tetraproxysilane (TPOS) là những nguồn cung

cấp silic thích hợp cho việc điều chế SBA-15. Các chất đồng trùng hợp
poly(ankylene oxide) như poly(ethylene oxide)-poly(propylene oxide)poly(ethylene oxide) (PEO-PPO-PEO) là những lựa chọn hàng đầu bởi tính
chất sắp xếp trật tự trong cấu trúc mao quản, giá thành thương mại thấp và có
tính phân huỷ sinh học [10,11]. Tỉ lệ EO và PO cũng ảnh hưởng đến cấu trúc
của vật liệu mao quản tổng hợp được. Ví dụ: dùng Pluronic L121
(EO5PO70EO5) ở nồng độ thấp (0,5 - 1% về khối lượng) thì tạo ra một vật liệu
lục lăng, nhưng nếu ở nồng độ cao hơn (2 - 5% về khối lượng) thì tạo ra sản
phẩm MQTB phiến mỏng không đồng đều. Đối với những chất đồng trùng
hợp có tỉ lệ EO và PO cao hơn như EO 106PO70EO106; EO100PO39EO100 hay EO80
PO30EO80 thì tạo được sản phẩm vật liệu MQTB hình khối.
Vật liệu SBA-15 điển hình được tổng hợp bằng cách dùng chất ĐHCT
pluronic P123 (EO20PO70EO20) trong môi trường pH ≤ 1 (với axit HCl, HBr,
HI, H2SO4), ở nhiệt độ từ 35oC đến 1400C. Nếu nồng độ của các chất ĐHCT
lớn hơn 6% khối lượng thì chỉ có gel silic tạo thành. Nếu nồng độ này bé hơn
0,5% thì kết quả chỉ cho đươc silic vô định hình. Theo Stucky và cộng sự, cơ
chế của sự tạo thành SBA-15 đi qua hợp chất trung gian (S°H+)(X-I+), trong đó
S° là chất hoạt động bề mặt (triblockcopolymer), H + là proton, X- là anion axit
và I+ là các dạng silic bị proton hóa. Các phân tử chất hoạt động bề mặt bị
proton hóa được tổ chức dưới dạng một cấu trúc mixen hình trụ. Chúng hoạt
động như những chất ĐHCT và kết hợp với các cation oxit silic những tương
tác tĩnh điện, liên kết hydro và lực Van Der Waals. Bằng việc sử dụng phổ
cộng hưởng từ electron (electron paramagnetic resonance), Daniella Goldfarb
[14] và cộng sự đã đưa ra mô hình về cấu trúc của SBA-15 trước giai đoạn
thủy nhiệt (hình 1.4). Trong mô hình này, phần đen nhạt là của oxit silic, phần
đen đậm tương ứng các chuỗi PEO, còn phần trắng là của các chuỗi của PPO.
Giai đoạn xử lý nhiệt sau đó sẽ làm giảm mức độ chuỗi của PPO trong oxit


silic, và vì thế làm giảm độ dày tường và làm tăng kích thước mao quản. Mô
hình này cũng giải thích sự hình thành các hệ thống vi mao quản trong tường

SBA-15 do PEO tạo nên.

Hình 1.4. Mô hình được đề nghị cho cấu trúc SBA-15 sau phản ứng
ở 50oC nhưng trước thủy nhiệt
1.2.3. Ứng dụng của vật liệu MQTB SBA-15
Qua quá trình nghiên cứu và thực nghiệm, các nhà khoa học nhận thấy
rằng vật liệu MQTB SBA-15 có những tính chất vượt trội và khắc phục được
một số nhược điểm của các vật liệu MQTB trước đó. Tuy vậy, trong thực tế
SBA-15 cũng không có nhiều ứng dụng, do có bộ khung silicat trung tính và
không có tâm xúc tác nên trong nhiều trường hợp vật liệu SBA-15 không thể
hiện là chất xúc tác hay hấp phụ hiệu quả.
Người ta chủ yếu sử dụng SBA-15 để làm chất nền hay khung tạo cấu
trúc trong tổng hợp dây nano và những sản phẩm có độ trật tự cao như dây
nano: Ag, Au, Pt,…; tinh thể nano bán dẫn PbS, CMK-3 và CMK-5 [15].
Ngoài ra, SBA-15 còn được sử dụng như là một chất nền cho quá trình hydrat
hóa của 2-propanol với xúc tác ZnO 2. Đồng thời nhờ có hệ thống vi mao quản
nên SBA-15 có khả năng phân tách các hiđrocacbon nhẹ.
SBA-15 chỉ thực sự mở ra hướng đột phá lớn trong lĩnh vực hấp phụ
khi nó được biến tính bề mặt. Thông thường có hai hướng biến tính bề mặt
SBA-15 là phân tán kim loại hoạt động vào vật liệu hoặc gắn các nhóm chức
hữu cơ lên bề mặt mao quản. Trong đó, vật liệu SBA-15 biến tính bằng các
nhóm chức hữu cơ đã và đang được quan tâm nghiên cứu rất nhiều bởi những


ứng dụng quan trọng của chúng trong lĩnh vực hấp phụ [11].
1.3. Tổng quan về trấu và tro trấu
1.3.1. Giới thiệu về trấu và tro trấu
Việt nam là nước có nền văn minh lúa nước rất lâu đời, từ lâu cây lúa
đã gắn liền với đời sống của nhân dân. Không những hạt lúa được sử dụng
làm thực phẩm chính, mà các phần còn lại sau khi đã thu hoạch lúa cũng được

người dân tận dụng trở thành những vật liệu có ích trong đời sống hàng ngày.
Ví dụ rơm được sử dụng để lợp nhà, cho gia súc ăn, làm chất đốt, hoặc ủ làm
phân. Trấu được sử dụng làm chất đốt hay trộn với đất sét làm vật liệu xây
dựng. Không những trấu được sử dụng làm chất đốt trong sinh hoạt hàng ngày
mà còn được sử dụng như là một nguồn nguyên liệu thay thế cung cấp nhiệt
trong sản xuất với giá rất rẻ.
Trấu là lớp vỏ ngoài cùng của hạt lúa và được tách ra trong quá trình
xay xát. Trong vỏ trấu chứa khoảng 75% chất hữu cơ dễ bay hơi sẽ cháy trong
quá trình đốt và khoảng 25% còn lại chuyển thành tro. Chất hữu cơ chủ yếu là
xenlulozơ, lignin và hemi-xenlulozơ (90%), ngoài ra có thêm thành phần khác
như hợp chất nitơ và vô cơ. Lignin chiếm khoảng 25 – 30% và xenlulozơ
chiếm khoảng 35 – 40%. Các chất hữu cơ của trấu là các mạch
polycacbohyđrat rất dài nên hầu hết các loài sinh vật không thể sử dụng trực
tiếp được, nhưng các thành phần này lại rất dễ cháy nên có thể dùng làm chất
đốt. Tro trấu là phần còn lại khi đốt vỏ trấu. Sau khi đốt, tro trấu có chứa trên
80% là silic oxit, đây là thành phần được sử dụng trong rất nhiều lĩnh vực.
Thành phần hóa học của một loại tro trấu đã được tác giả [3] phân tích
định lượng bằng phương pháp phổ huỳnh quang tia X (XRF), kết quả được
trình bày trong bảng 1.1.


Bảng 1.1. Thành phần hóa học của tro trấu công nghiệp
STT
1
2
3
4
5
6
7

8
9
10

Chỉ tiêu phân tích
SiO2
TiO2
Al2O3
Fe2O3
MnO
MgO
CaO
Na2O
K2O
P2O5

Hàm lượng (%)
85,90
0,04
0,24
0,28
0,21
0,73
1,46
0,13
5,37
1,34

Thành phần pha của tro trấu chủ yếu là SiO 2 ở dạng vô định hình và vi
tinh thể. Đây là đặc điểm nổi bật nhất của tro trấu vì SiO 2 ở dạng vô định hình

có hoạt tính cao, rất dễ tách ra khi hòa tan trong dung dịch NaOH ở điều kiện
không khắc nghiệt như SiO2 trong cát.
Sau đây là sơ lược về quá trình tách SiO 2 từ tro trấu:
Khi được chiết trong dung dịch kiềm, SiO 2 trong tro trấu chuyển thành
muối natri silicat Na2SiO3:
SiO2 + 2NaOH


→ Na2SiO3 + H2O

Axit hóa dung dịch thu được bằng dung dịch HCl thì xảy ra phản ứng:
Na2SiO3 + 2HCl 
→ 2NaCl + H2SiO3
H2SiO3 trong dung dịch tự trùng hợp theo phản ứng sau:
nH2SiO3 
→ (SiO2)n + nH2O
Trong dung dịch, các mầm hạt (SiO 2)n lớn dần lên và phát triển thành
các hạt lớn liên kết với nhau tạo thành gel. Gel thu được đem rửa sạch để loại
bỏ các chất bẩn, sau đó sấy và nung ta sẽ thu được SiO 2.
1.3.2. Các ứng dụng của vỏ trấu và tro trấu
1.3.2.1. Sử dụng làm chất đốt
Từ lâu, vỏ trấu đã là một loại chất đốt rất quen thuộc với bà con nông
dân, đặc biệt là bà con nông dân ở vùng đồng bằng sông Cửu Long. Chất đốt


từ vỏ trấu được sử dụng rất nhiều trong cả sinh hoạt (nấu ăn, nấu thức ăn gia
súc) và sản xuất (làm gạch, sấy lúa) nhờ những ưu điểm sau: trấu có khả năng
cháy và sinh nhiệt tốt do thành phần có 75% là chất xơ, trấu là nguồn nguyên
liệu rất dồi dào và lại rẻ tiền.
Nguyên liệu trấu có các ưu điểm nổi bật khi sử dụng làm chất đốt: Vỏ

trấu sau khi xay xát luôn ở dạng khô, có hình dáng nhỏ và rời, tơi xốp, nhẹ,
vận chuyển dễ dàng. Thành phần là chất xơ cao phân tử rất khó cho vi sinh vật
sử dụng nên việc bảo quản, tồn trữ rất đơn giản, chi phí đầu tư ít. Chính vì các
lý do trên mà trấu được sử dụng làm chất đốt rất phổ biến. Trong sinh hoạt
người dân đã thiết kế một dạng lò chuyên nấu nướng với chất đốt là trấu. Lò
này có ưu điểm là lượng lửa cháy rất nóng và đều, giữ nhiệt tốt và lâu. Lò trấu
hiện nay vẫn còn được sử dụng rộng rãi ở nông thôn.
Đối với sản xuất tiểu thủ công nghiệp và chăn nuôi, trấu cũng được sử
dụng rất thường xuyên. Thông thường trấu là chất đốt dùng cho việc nấu thức
ăn nuôi cá hoặc lợn, nấu rượu và một lượng lớn trấu được dùng nung gạch
trong nghề sản xuất gạch tại khu vực đồng bằng sông Cửu Long.
1.3.2.2. Các ứng dụng khác của vỏ trấu
– Sử dụng nhiệt lượng của trấu sản xuất điện năng: Với khả năng đốt
cháy mạnh, có thể ứng dụng hơi nóng sinh ra khi đốt nóng không khí bằng
trấu để làm quay tua bin phát điện. Theo tính toán mỗi kg trấu có thể tạo được
0,125 kW giờ điện và 4 kW giờ nhiệt, tùy theo công suất. Ứng dụng này được
áp dụng chế tạo máy phát điện loại nhỏ cho các khu vực vùng sâu vùng xa.
– Sử dụng làm vật liệu xây dựng: Vỏ trấu nghiền mịn và có thể được
trộn với các thành phần khác như mụn dừa, hạt xốp, xi măng, phụ gia và lưới
sợi thuỷ tinh. Trọng lượng của vật liệu nhẹ hơn gạch xây thông thường khoảng
50% và có tính cách âm, cách nhiệt và không thấm nước cao. Đây là vật liệu
thích hợp với các vùng như miền Tây, miền Trung bị ngập úng, lũ lụt và nền
đất yếu. Sau khi sử dụng có thể nghiền nát để tái chế lại. Hiện nay đã có công
ty sản xuất thương mại loại vật liệu này ứng dụng vào thực tế.


– Dùng vỏ trấu để lọc nước: Với kỹ thuật hiện nay, người ta đã chế tạo
thành công thiết bị lọc nước từ vỏ trấu, có khả năng lọc thẳng nước ao, hồ
thành nước uống sạch. Cốt lõi của thiết bị là một cụm sứ xốp trắng, hình trụ
nằm trong chiếc bình lọc. Điều đặc biệt là loại sứ này được tạo ra bằng cách

tách oxit silic từ trấu, có đặc tính lọc cực tốt, với lỗ lọc siêu nhỏ, nhỏ hơn lỗ
lọc thiết bị của Mỹ tới 10 lần, của Nhật 4 lần, ngoài ra nó cũng có độ bền cao
(có thể sử dụng 10 đến 20 năm). Thiết bị còn có khả năng khử được mùi ở
nguồn nước ô nhiễm, khử chất đioxin khi mắc nối tiếp một bình lọc có ống lọc
bằng than hoạt tính.
– Ngoài ra vỏ trấu còn được sử dụng trong một số lĩnh vực khác như:
làm sản phẩm mỹ nghệ, sử dụng vỏ trấu tạo thành củi trấu, làm nguyên liệu
xây dựng sạch, làm thiết bị cách nhiệt, làm chất độn, dùng làm phân bón.
1.3.2.3. Ứng dụng trong chế tạo vật liệu, xúc tác, hấp phụ
Sử dụng tro trấu sản xuất silic oxit. Tro của trấu sau khi đốt cháy có hơn
80% là silic oxit. Silic oxit (SiO 2) tổng hợp từ tro trấu được ứng dụng vào
nhiều lĩnh vực như: hút ẩm, làm chất phụ gia xi măng, cao su, chế tạo thiết bị
lọc nước, thủy tinh, chất bán dẫn, làm nguyên liệu thay thế nguồn silic TEOS
để tổng hợp vật liệu xúc tác mao quản trung bình như MCM-41, MCM-48,
SBA-15, SBA-16. Sử dụng nguồn SiO 2 tách từ tro trấu trong quá trình tổng
hợp vật liệu MCM-41, SBA-16 có chất lượng không kém gì so với khi sử
dụng nguồn TEOS. Điều đáng nói ở đây là nguồn SiO 2 tổng hợp từ trấu vừa rẻ
tiền, dễ bảo quản và phù hợp với điều kiện kinh tế ở địa phương. SiO 2 còn
được sử dụng để hấp phụ và thu hồi các kim loại nặng trong môi trường nước,
khả năng hấp phụ của SiO2 là khá tốt [13]. Đã có nhiều nghiên cứu trong lĩnh
vực tách silic từ trấu để tổng hợp các vật liệu hấp phụ, xúc tác.
Theo công bố của các tác giả [2] đã sử dụng nguồn nguyên liệu tro trấu
là nguồn thay thế TEOS để tổng hợp MCM-41 và chức năng hóa bề mặt vật
liệu này. Diện tích bề mặt MCM-41 không thua kém gì so với MCM-41 tổng
hợp từ TEOS. Khả năng hấp phụ của vật liệu này khá tốt, có thể sử dụng để


phân hủy các chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước như phenol, phenol
đỏ, metylen xanh. Nhóm tác giả đã sử dụng hai phương pháp khác nhau để
tổng hợp SiO2 từ tro trấu. Đó là chiết xuất trực tiếp từ trấu và thu hồi từ tro

trong môi trường NaOH.
Các tác giả [13] đã sử dụng trấu để tổng hợp vật liệu mao quản trung
bình SBA-16 và sn-SBA-16 diện tích bề mặt lớn hơn 800m 2/g. Hệ vật liệu này
dùng để tổng hợp các chất hữu cơ thế clo trong clobenzen bằng benzen,
toluen, xylen,... Hấp phụ và xúc tác để phân hủy phenol, cloram phenicol
trong môi trường nước.
Tro trấu được sử dụng làm nguyên liệu để sản xuất zeolite 4A giúp
quá trình sản xuất zeolite 4A thuận lợi hơn so với các nguyên liệu thông
thường khác như khoáng sét, cát, hóa chất công nghiệp,... tận dụng được
nguồn tro trấu lớn, dư thừa từ các nhà máy xay xát gạo, hạn chế gây ô
nhiễm môi trường.
Trong những năm vừa qua, việc nghiên cứu tổng hợp zeolite 4A từ phế
thải tro trấu đã được nhiều nhà khoa học nghiên cứu và thực hiện. Năm
2010, các tác giả [7] đã tổng hợp thành công sản phẩm zeolite 4A từ tro trấu,
sản phẩm thu được đơn pha Na 2O.Al2O3.2SiO2.4,5H2O. Tuy nhiên, cấp hạt
của sản phẩm chưa đồng đều, dung lượng trao đổi cation (CEC) của sản
phẩm chưa được xác định. Năm 2012, tác giả [8] đã nghiên cứu xây dựng
quy trình điều chế zeolite 4A từ tro trấu quy mô phòng thí nghiệm. Sản phẩm
thu được đơn pha Na2O.Al2O3.2SiO2.4,5H2O, CEC của sản phẩm đạt 280
mgCaCO3/g, gần đạt với yêu cầu của sản phẩm zeolite 4A thương mại. Tuy
nhiên cấp hạt của sản phẩm vẫn còn thấp hơn so với zeolite 4A thương mại
sản xuất tại Cần Thơ.
Tác giả [3] đã nghiên cứu các điều kiện kết tinh để nâng cao chất lượng
zeolite 4A với nguồn Na2SiO3 chiết từ tro trấu. Tác giả đã khảo sát các điều
kiện tối ưu cho quá trình tách SiO 2 gồm có: ảnh hưởng của tỉ lệ mol
NaOH/SiO2, ảnh hưởng của nồng độ NaOH, ảnh hưởng của thời gian phản


ứng đến quá trình tách.

Chương 2
MỤC ĐÍCH, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP
NGHIÊN CỨU


2.1. Mục đích
Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình SBA-15 với nguồn
silic chiết từ tro trấu.
2.2. Nội dung
1. Nghiên cứu điều kiện tách SiO2 từ nguồn tro trấu
2. Nghiên cứu tìm điều kiện tổng hợp vật liệu mao quản trung bình
SBA-15 với nguồn silic chiết từ tro trấu.
3. Đặc trưng một số tính chất của vật liệu SBA-15 tổng hợp bằng các
phương pháp hóa lý thích hợp.
2.3. Phương pháp nghiên cứu
2.3.1. Phương pháp phân tích hóa lý
2.3.1.1. Phương pháp nhiểu xạ Rơnghen (X-ray diffraction: XRD) [5]
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các
nguyên tử hay ion phân bố điều đặn trong không gian theo một trật tự nhất
định. Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới
tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiểu xạ đặc biệt.
Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các
tia phản xạ.

Hình 2.1. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể
Bước sóng của chùm tia X, góc phản xạ và khoảng cách giữa 2 mặt
phẳng song song liên hệ với nhau qua phương trình Vulf-Bragg:
2dhkl.sinθ = nλ (∗)
Đây là phương trình cơ bản được sử dụng rộng rãi để nghiên cứu cấu

trúc tinh thể.
Căn cứ vào cực đại nhiểu xạ trên giản đồ (giá trị 2θ), có thể suy ra d
theo công thức (∗). Ứng với mỗi hệ cụ thể sẽ cho một bộ các giá trị d xác
định. So sánh giá trị d vừa tìm được với giá trị d chuẩn sẽ xác định được cấu
trúc mạng tinh thể của chất nghiên cứu [5].
Đối với vật liệu MQTB có đối xứng trục lăng (hexagonal), mức độ trật
tự của cấu trúc có thể đánh giá bằng XRD góc nhỏ. Hình 2.2 minh họa mối
liên quan giữa mức độ trật tự của cấu trúc và phổ nhiểu xạ tia X. Các pic
tương ứng với chỉ số Miller (100), (110), và (200) xuất hiện ở vùng 2θ nhỏ,
trong đó pic (100) đặc trưng MQTB có đối xứng trục lăng, (110) và (200) đặc
trưng cho mức độ trật tự cửa vật liệu.

Hình 2.2. Minh họa cấu trúc lục lăng của vật liệu theo XRD
Thực nghiệm: Phổ XRD được ghi trên máy D8-Advance, Brucker với
tia phát xạ Cukα có bước sóng λ= 1,5406A0, công xuất 40KV, góc quét từ 0.5
đến 100, tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội.
2.3.1.2. Phương pháp phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy dispersive X-ray spectroscopy: EDX) [1]
Phổ tán sắc năng lượng tia X, hay phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật
phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra
từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng
lượng cao trong các kính hiển vi điện tử).
Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử,


trong đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm
điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có mức
năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử
vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác
này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số

(Z) của nguyên tử tuân theo định luật Mosley:
f=ν

( ) (Z – 1)2 = (2.48 × 1015 Hz) (Z – 1)2

Tần số của tia X phát ra đặc trưng với nguyên tử của mỗi nguyên tố có
mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho ta các
thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu. Đồng thời cho các
thông tin về tỉ phần các nguyên tố này.
Tia X phát ra từ vật rắn (do tương tác với chùm điện tử) có năng lượng
biến thiên trong dải rộng, được đưa đến hệ tán sắc và ghi nhận (năng lượng)
nhờ detector dịch chuyển (thường là Si, Ge, Li,…) được làm lạnh bằng nitơ
lỏng, là một con chip nhỏ tạo ra điện tử thứ cấp do tương tác với tia X, rồi
được lái vào một anot nhỏ. Cường độ tia X tỉ lệ với tỉ phần nguyên tố có mặt
trong mẫu.
Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thông thường ghi
nhận được sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3 - 5% trở lên).
Thực nghiệm: Phổ EDX được ghi trên máy JED-2300, tại Viện Khoa
học vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.3.1.3. Phương pháp phân tích nhiệt [18]
Phân tích nhiệt là tên của việc đo mẫu theo nhiệt độ, trong một bầu khí
quyển cụ thể, từ mẫu ở đây bao gồm các chất đặt trong thiết bị. Chất nghiên
cứu thường ở pha ngưng tụ (trạng thái lỏng). Tuy nhiên, sự thay đổi từ rắn
sang khí hoặc từ lỏng sang khí có thể được điều khiển. Khí tạo thành thường
thoát ra khỏi hệ nghiên cứu. Việc khống chế nhiệt độ thường được áp đặt ở


môi trường không khí chứa mẫu. Áp suất của môi trường này có thể điều
khiển từ chân không đến hơn 1atm phụ thuộc vào vật liệu nghiên cứu và mục
đích đo đạc. Ở khí quyển khảo sát, môi trường khí có thể là tĩnh hoặc động, có

nghĩa là chất khí có thể là không đổi trong suốt thực nghiệm hoặc ta có thể
điều khiển dòng khí này đi qua mẫu.
Bầu khí quyển ở đây có thể là có tính oxi hóa (không khí hay oxy) hay
là khí quyển trơ (heli, argon, nitơ,...). Vật liệu khảo sát thường đặt trong chén
mẫu và bản chất của chén mẫu ở khoảng nhiệt độ khảo sát cũng như những
tính chất giãn nở của nó hoặc là một sự thay đổi thể tích bất kì cần được đề
cập.
Cùng với việc cung cấp cho các nhà khoa học vật liệu các thông tin về
độ bền nhiệt và các sản phẩm phân hủy của vật liệu khảo sát. Các phương
pháp phân tích nhiệt có thể rút ra các thông tin về tính chất pha, độ bề cơ học,
hệ số giãn nở nhiệt, các tính chất điện và từ theo nhiệt độ; nhiều tính chất khác
của vật liệu cũng được truy cập.
Phân tích nhiệt có thể bao gồm một số phạm vi rộng rãi sau:
Phân tích nhiệt trọng lượng (Thermogravimetric Analysis-TG)
Là kĩ thuật đo khối lượng của mẫu nghiên cứu như hệ số thu nhiệt độ,
theo một chương trình nhiệt độ cho trước, kết quả thu được đường cong TG.
Phân tích nhiệt vi phân (Differential Thermal Analysis- DTA)
Là kĩ thuật đo chênh lệch nhiệt độ giữa chất nghiên cứu và vật liệu so
sánh theo nhiệt độ khi chất nghiên cứu và vật liệu so sánh được khảo sát theo
nhiệt độ. Kết quả thu được là đường cong DTA, ở đó sự chênh lệch nhiệt độ
được biểu diễn ở trục tung, thời gian t ở trục hoành. Chênh lệch nhiệt độ này
được xem là âm ở các phản ứng thu nhiệt và dương ở phản ứng tỏa nhiệt.
Thực nghiệm: Phổ phân tích nhiệt TG-DTA được thực hiện trên máy
SETARAM (Pháp), tại Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
2.3.1.4. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (BET) [4]
Phương pháp được sử dụng để đặc trưng một số tính chất của vật liệu


mao quản như: diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản, phân bố kích thước
mao quản. Lượng khí bị hấp phụ V được biểu diễn dưới dạng thể tích là đại

lượng đặc trưng cho số phân tử bị hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng
P, nhiệt độ T, bản chất của khí và bản chất của vật liệu rắn. V là một hàm đồng
biến với áp suất cân bằng. Khi áp suất tăng đến áp suất bão hòa P o, người ta đo
các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/P o) thì thu được
đường “đẳng nhiệt hấp phụ”, còn khi đo V với P/P o giảm dần thì nhận được
đường "đẳng nhiệt khử hấp phụ". Trong thực tế, đối với vật liệu MQTB đường
đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ không trùng nhau, mà thường thấy một
vòng khuyết (hiện tượng trễ) đặc trưng cho hiện tượng ngưng tụ mao quản của
vật liệu MQTB. Hình dạng của đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ và
vòng trễ thể hiện những đặc điểm về bản chất và hình dáng mao quản. Theo
phân loại của IUPAC, có các loại đường đẳng nhịêt hấp phụ - khử hấp phụ
biểu diễn trên hình 2.3.
I

III

V

II

IV

VI

Hình 2.3. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ theo IUPAC
Đường đẳng nhiệt kiểu I trong hình 2.6 tương ứng với vật liệu vi mao
quản hoặc không có mao quản. Kiểu II và III là của vật liệu mao quản có mao
quản lớn (d > 50 nm). Đường đẳng nhiệt kiểu IV và V tương ứng vật liệu có
MQTB. Kiểu bậc thang VI ít gặp. Diện tích bề mặt riêng thường được tính
theo phương pháp Brunauer-Emmett-Teller (BET). Theo phương pháp này,

diện tích bề mặt được tính dựa trên diện tích bề mặt bị chiếm giữ bởi các phân