Luận văn: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu có nguồn gốc tự nhiên để xử lý nước

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu
và kết quả nghiên cứu nêu trên trong luận văn là trung thực, được các đồng
tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công
trình nào khác.


LỜI CẢM ƠN
Trên thực tế không có sự thành công nào mà không có sự hỗ trợ, giúp
đỡ dù ít hay nhiều, dù trực tiếp hay gián tiếp của người khác. Trong suốt thời
gian, từ khi bắt đầu cho đến khi hoàn thành luận văn, em đã nhận được rất
nhiều sự quan tâm, giúp đỡ của quý thầy cô. Đặc biệt là sự giúp đỡ của Thầy
TS. Cao Văn Hoàng, giảng viên phụ trách hướng dẫn luận văn tốt nghiệp.
Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin gởi đến Thầy TS.Cao Văn Hoàng, Cô
Đặng Thị Tố Nữ đã hướng dẫn, giúp đỡ em hoàn thành luận văn tốt nghiệp
này.
Em xin gởi lời cảm ơn chân thành tới Ban giám hiệu Trường Đại Học
Quy Nhơn, Ban chủ nhiệm Khoa Hóa, các thầy cô đã giảng dạy và giúp đỡ
em trong suốt 2 năm học tập vừa qua.
Cuối cùng, em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến những người
thân trong gia đình và bạn bè đã động viên, giúp đỡ em trong suốt quá trình
thực hiện luận văn này.
Mặc dù đã rất cố gắng nhưng những hạn chế về thời gian cũng như
kinh nghiệm, kiến thức nên không thể tránh khỏi những thiếu sót. Em rất
mong nhận được sự thông cảm và góp ý của quý thầy cô để bài luận văn được
hoàn thiện hơn.


MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
AdSV
ASV
CA
CE
CSV
DMS
O
DP
DS
DSC
DTA
ESN
NIPS
SB
SQW
SV
TGA

:Phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ
:Phương pháp von-ampe hòa tan anot
:Xenlulozơ axetat
:Xenlulozơ
:Phương pháp von-ampe hòa tan catot
:Dimethyl sulfoxide
:Kĩ thuật von-ampe xung vi phân
:Độ thay thế
:Phương pháp phân tích quét nhiệt vi sai
:Phương pháp phân tích nhiệt vi sai

:Electrospinning
:Kĩ thuật phân tích pha không dung môi
:Bã mía
:Kĩ thuật von-ampe sóng vuông
:Phương pháp von-ampe hòa tan
:Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng


DANH MỤC CÁC BẢNG


Số hiệu
bảng

Tên bảng

Trang

1.1

Thành phần hoá học của bã mía

5

1.2

Cấu trúc tinh thể của MnO2

9

2.1

Tên hóa chất, nguồn gốc xuất xứ

28

3.1

Thành phần hóa học của vật liệu δ-MnO2

52

3.2

Kết quả đánh giá vật liệu xenlulozơ axetat

55

3.3

Kết quả độ thấm ướt của màng CA-MnO2 5%

65

3.4

Tốc độ chảy qua màng của màng CA-MnO2 5% Casting

65

3.5

Tốc độ chảy qua màng của màng CA-MnO2 5% - ES

66

3.6

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ
Cd(II)

66

3.7

Kết quả khảo sát thời gian hấp phụ Cd(II)

68

3.8

Kết quả khảo sát nồng độ ban đầu của Cd(II)

69

3.9

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ
Pb(II)

70

3.10

Kết quả khảo sát thời gian hấp phụ Pb(II)

71

3.11

Kết quả khảo sát ảnh hưởng nồng độ của Pb(II) đến sự
hấp phụ

72

3.12

Kết quả khảo sát theo Langmuir của Cd(II)

74

3.13

Các thông số Langmuir dạng tuyến tính

75

3.14

Kết quả khảo sát theo Langmuir Pb(II)

75

3.15

Các thông số Langmuir dạng tuyến tính

76

3.16

Kết quả khảo sát theo Freundlich của Cd(II)

77

3.17

Các thông số Freundlich dạng tuyến tính

78

3.18

Kết quả khảo sát theo Freundlich của Pb(II)

78

3.19

Các thông số Freundlich dạng tuyến tính

79

3.20

Kết quả khảo sát khả năng tái hấp phụ Pb(II) của màng
CA-MnO2 5% casting

80


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ


Số hiệu
hình

Tên hình

Trang

1.1

Cấu trúc của phân tử xenlulozơ

6

1.2

Cấu trúc không đồng nhất của phân tử xenlulozơ

Cấu trúc tinh thể của α, β, γ, δ, λ-MnO2

7

1.4

Giới hạn tách của các loại màng lọc dùng động lực áp
suất

17

1.5

Sơ đồ hệ thống sản xuất nước siêu sạch dùng màng lọc

22

1.6

Mô phỏng cho hệ thống electrospinning

25

2.1

Mô hình tán xạ năng lượng tia X

43

2.2

Các đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân
loại IUPAC

44

3.1

Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu MnO 2 nung ở các
nhiệt độ khác

50

3.2

Ảnh SEM của vật liệu δ-MnO2

51

3.3

Phổ EDS của vật liệu δ-MnO2

51

3.4

Phổ XPS của MnO2

52

3.5

Phổ FT-IR của bã mía ban đầu và SB xenlulozơ

54

3.6

Phổ IR của xenlulozơ bã mía (a) và CA tổng hợp (b)

56

3.7

Giản đồ XRD của SB xenlulozơ và xenlulozơ axetat
(CA-14h)

57

3.8

Phổ phân tích nhiệt DSC-TGA của mẫu CA-14h

58

3.9

Phổ IR của CA-MnO2 5%

59

3.10

Ảnh SEM của màng casting CA-MnO2 5%: hình thái bề
mặt (a) và mặt cắt (b, c, d)

60

3.11

Ảnh SEM màng ES của CA tinh khiết (a) và CA-MnO 2
5% (b)

61

3.12

Giản đồ DTA-TG-DTG của màng CA tinh khiết

62

3.13

Giản đồ DTA-TG-DTG của màng CA-MnO2 5%

63

3.14

Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp nitơ của CAMnO2 5%

64

1.3

8


3.15

Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ Cd(II)

67

3.16

Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ Cd(II)

68

3.17

Ảnh hưởng của nồng độ đến sự cân bằng hấp phụ
Cd(II)

69

3.18

Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ Pb(II)

70

3.19

Ảnh hưởng của thời gian đến sự hấp phụ Pb(II)

72

3.20

Ảnh hưởng của nồng độ đến sự cân bằng hấp phụ Pb(II)

73

3.21

Đồ thị hấp phụ Cd(II) theo mô hình tuyến tính dạng
Langmuir

74

3.22

Đồ thị hấp phụ Pb(II) theo mô hình tuyến tính dạng
Langmuir

76

3.23

Đồ thị hấp phụ Cd(II) theo mô hình tuyến tính dạng
Freundlich

77

3.24

Đồ thị hấp phụ Pb(II) theo mô hình tuyến tính dạng
Freundlich

79

3.25

Hiệu suất hấp phụ Pb(II) trên vật liệu màng CA-MnO2
5% casting ban đầu và sau ba lần giải hấp

81


9

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của các khu công nghiệp là sự tăng
nhanh hàm lượng kim loại nặng trong các nguồn nước thải đã làm ảnh hưởng
nghiêm trọng tới sức khỏe con người và hệ sinh thái. Vấn đề loại bỏ các kim
loại nặng từ nước thải và nước thải công nghiệp đã trở thành vấn đề rất quan

trọng để duy trì chất lượng nước.
Có nhiều phương pháp được áp dụng nhằm tách các ion kim loại nặng
ra khỏi môi trường nước như: phương pháp hóa lý (phương pháp hấp phụ,
phương pháp trao đổi ion,…), phương pháp sinh học, phương pháp hóa học…
Trong đó phương pháp hấp phụ - sử dụng màng lọc hấp phụ chế tạo từ các
nguồn phụ phẩm nông nghiệp như bã mía, vỏ trấu, bã đậu,… để tách loại và
thu hồi các kim loại nặng từ dung dịch nước đã được một số tác giả trên thế
giới và trong nước nghiên cứu.
Phương pháp sử dụng màng lọc có nhiều ưu việt so với các phương
pháp khác là có thể tách loại được đồng thời nhiều kim loại trong dung dịch,
có khả năng tái sử dụng cao.
Ở nước ta, với nguồn phụ phẩm dồi dào của ngành công nghiệp đường
mía sẽ là nguồn nguyên liệu tiềm năng để chế tạo màng hấp phụ ứng dụng để
hấp phụ một số kim loại nặng trong môi trường nước thải và ở Việt Nam chưa
có công trình nghiên cứu về vấn đề này.
Xuất phát từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu
tổng hợp vật liệu có nguồn gốc tự nhiên để xử lý nước”.
2. Mục đích nghiên cứu
- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu màng xenlulozơ axetat - MnO 2 để xử lý kim
loại nặng Cd(II) và Pb(II) trong nước.


10

3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu: bã mía, MnO2, dung dịch chứa Cd(II) và Pb(II).
- Phạm vi nghiên cứu:
•
•

Tổng hợp vật liệu màng xenlulozơ axetat - MnO2.
Khảo sát khả năng hấp phụ ion Cd(II) và Pb(II) của vật liệu tổng hợp

•

được trong dung dịch nước.
Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp phụ các ion kim loại.

4. Phương pháp nghiên cứu
4.1. Điều tra khảo sát
- Thu thập, xử lí tài liệu, tư liệu liên quan.
- Nghiên cứu các công trình đã công bố, định hướng các bước thực hiện.
4.2. Phương pháp thực hiện
- Tổng hợp vật liệu MnO2 bằng phương pháp nung.
- Tổng hợp xenlulozơ từ bã mía.
- Tổng hợp vật liệu màng xenlulozơ axetat.
- Tổng hợp vật liệu màng xenlulozơ axetat - MnO2
- Nghiên cứu khả năng hấp phụ Cd(II) và Pb(II) của vật liệu tổng hợp được.
4.3 . Phương pháp phân tích, đánh giá
- Phân tích sản phẩm thu được bằng các phương pháp: nhiễu xạ tia X, hiển vi
điện tử truyền qua, phổ hồng ngoại, phổ tán sắc năng lượng tia X, phương
pháp quang điện tử tia X, phương pháp hấp phụ và giải hấp phụ N 2 ở 77K,
phương pháp phân tích nhiệt.
- Đánh giá khả năng hấp phụ Cd(II), Pb(II) của sản phẩm thu được bằng
phương pháp von-ampe hòa tan.
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
5.1. Ý nghĩa khoa học
Kết quả thực nghiệm có độ tin cậy cao, sử dụng các phương pháp đặc
trưng vật liệu hiện đại.

11

5.2. Ý nghĩa thực tiễn
Kết quả tổng hợp vật liệu mang tính thực tiễn cao trong việc xử lý nước
bị ô nhiễm.
6. Cấu trúc luận
Luận văn bao gồm 3 chương:
Chương 1: Tổng quan về lý thuyết
Chương 2: Thực nghiệm
Chương 3: Kết quả và thảo luận


12

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về bã mía
Theo thống kê trên thế giới, khoảng 200 quốc gia và vùng lãnh thổ
trồng mía và sản lượng đạt 1324,6 triệu tấn. Còn ở Việt Nam trong niên vụ
2016 - 2017, tổng diện tích vùng nguyên liệu các nhà máy có ký hợp đồng
đầu tư và bao tiêu sản phẩm là 239.100 ha, tăng 1.630 ha so với cùng kỳ, dự
kiến sản lượng đạt 13,72 triệu tấn. Theo tính toán của các nhà khoa học, việc
chế biến 10 triệu tấn mía để làm đường sinh ra một lượng phế thải khổng lồ
42,5 triệu tấn bã mía. Trước đây 80% lượng bã mía này được sử dụng để đốt
lò hơi trong các nhà máy sản xuất đường. Bã mía cũng có thể được dùng làm
giấy bột, ép thành ván dùng trong kiến trúc, cao hơn là làm furfural là nguyên
liệu cho ngành sợi tổng hợp. Trong tương lai khi mà rừng càng ngày càng
giảm, nguồn nguyên liệu làm bột giấy từ cây rừng giảm đi thì bã mía là
nguyên liệu quan trọng để thay thế [30].
Bã mía là phần xơ còn lại của thân cây mía sau quá trình ép mía. Bã

mía gồm có sợi sơ, nước và một lượng tương đối nhỏ các chất hòa tan chủ
yếu là đường. Bã mía chiếm 25-30% trọng lượng mía đem ép. Trong bã mía
tươi trung bình chứa 49% là nước, 48,5% là xơ (trong đó 40-50% xenlulozơ),
2,5% chất hòa tan (đường) [7].
Xenlulozơ: Xenlulozơ là polisaccarit do các mắt xích α-glucozơ nối với
nhau bằng liên kết 1,4-glicozit. Phân tử khối của xenlulozơ rất lớn, khoảng từ
10000 – 150000u.
Hemixenlulozơ: Về cơ bản, hemixenlulozơ là polisaccarit giống như
xenlulozơ, nhưng có số lượng mắt xích nhỏ hơn. Hemixenlulozơ thường bao
gồm nhiều loại mắt xích và có chứa các nhóm thế axetyl và metyl.
Lignin: Lignin là loại polyme được tạo bởi các mắt xích phenylpropan.
Lignin giữ vai trò là chất kết nối giữa xenlulozơ và hemixenlulozơ [7].


13

Tùy theo loại mía và đặc điểm nơi trồng mía mà các thành phần hóa
học có trong bã mía có thể biến đổi. Hàm lượng phần trăm các thành phần hóa
học chính của bã mía được chỉ ra trong bảng 1.1 sau:
Bảng 1.1. Thành phần hoá học của bã mía [7]

Thành phần

% khối lượng

Xenlulozơ

40 ÷ 50

Hemixenlulozơ

20 ÷ 25

Lignin

18 ÷ 23

Chất hòa tan khác (tro, sáp, protein)

5÷3

1.2. Tính chất và đặc trưng cấu trúc của xenlulozơ
Xenlulozơ là thành phần cơ bản của vách tế bào thực vật, hàng năm
được tạo thành với khối lượng lớn đến mức vượt tất cả các sản phẩm tự nhiên
khác. Theo tính toán của một số tác giả khác nhau, sinh khối thực vật của trái
đất là 2-3.1012 tấn trong đó xenlulozơ chiếm 40%. Do vậy, tổng lượng
xenlulozơ của toàn thế giới là 7-8.1011 tấn, còn lượng xenlulozơ tạo thành
hàng năm là 4.1010 tấn [32]. Trong vách tế bào thực vật xenlulozơ tồn tại
trong mối liên kết chặt chẽ với các polysaccarit khác: hemixenlulozơ, pectin,
ligin tạo thành những phức hợp bền vững. Hàm lượng xenlulozơ trong xác
thực vật thường thay đổi trong khoảng 50 - 80%, trong giấy là 61%, trong trấu
là 31%, bã mía là 40 - 50% (tính theo trọng lượng khô), trong sợi bông hàm
lượng này vượt trên 90%. Xenlulozơ, có công thức: (C6H10O5)n là polyme
mạch thẳng của β-D-glucozơ với liên kết β-(1,4) (gọi là polisaccarit), cấu tạo
từ 10.000 - 20.000 gốc glucozơ, nối với nhau bằng liên kết β-1,4-glicozit.
Kiểu liên kết này đối lập với liên kết α-1,4-glicozit có trong tinh bột,
glycogen và các cacbohiđrat khác. Xenlobiozơ là đơn vị cấu trúc lặp lại của
xenlulozơ gồm có 2 gốc glucozơ [25].

14

Hình 1.1. Cấu trúc của phân tửxenlulozơ

Phân tửxenlulozơ chứa 3 dạng anhyđroglucozơ. Dạng thứ nhất có đầu
khử với nhóm bán axetal tự do (hoặc anđehit) ở C-1. Dạng thứ hai có đầu
không khử với nhóm hyđroxyl tự do ở C-4 và dạng thứ 3 có vòng nối giữa C1 và C-4 [26]. Không giống như các ancol đơn giản, phản ứng thủy phân
xenlulozơ bị kiểm soát nhiều bởi yếu tố không gian hơn so với khả năng phản
ứng được dự tính theo tính chất vốn có của các nhóm hyđroxyl trong vòng
anhyđroglucozơ.
Các nhóm hyđroxyl của gốc glucozơ ở mạch này tạo liên kết hyđro với
nguyên tử oxy của mạch khác giữ cho các mạch ở bên cạnh nhau một cách
vững chắc, hình thành nên các vi sợi (microfibril) với độ bền cao. Đặc điểm
quan trọng và đặc trưng của xenlulozơ tự nhiên đó là cấu trúc không đồng
nhất, gồm hai phần.
Phần xenlulozơ có cấu trúc tinh thể với trật tự cao rất bền vững và phần
có cấu trúc vô định hình không chặt chẽ kém bền vững (hình 1.2).
- Vùng kết tinh có trật tự cao và rất bền vững với các tác động bên
ngoài
- Vùng vô định hình có cấu trúc không chặt chẽ do đó kém bền
vững hơn


15

Hình 1.2.Cấu trúc không đồng nhất của phân tử xenlulozơ.

Trong tự nhiên, các chuỗi glucan của xenlulozơ có cấu trúc dạng
sợi.Mỗi đơn vị sợi nhỏ nhất có đường kính khoảng 3 nm. Các sợi sơ cấp hợp
lại thành vi sợi có đường kính 10 - 40 nm, dài 100 - 40000 nm và bao gồm

đến 40 chuỗi xenlulozơ [29]. Những vi sợi này hợp thành bó sợi to có thể
quan sát dưới kính hiển vi quang học. Toàn bộ bó sợi có một lớp vỏ
hemixenlulozơ và lignin bao bọc bên ngoài làm cho sự xâm nhập của enzym
vào cấu trúc bên trong hết sức khó khăn. Điều này làm tăng thêm độ bền vững
của xenlulozơ nói chung.
Xenlulozơ kết tinh là hợp chất bền vững, nếu như nấu ở 60-70 oC, tinh
bột đã từ trạng thái kết tinh chuyển sang vô định hình, đối với xenlulozơ nấu
ở 320 oC mới xảy ra chuyển trạng thái như vậy. Xenlulozơ có thể bị phân hủy
thành glucozơ khi đun nóng với axit hoặc kiềm. Liên kết glicozit không bền
với axit, dưới tác dụng của axit, xenlulozơ tạo thành các sản phẩm thủy phân,
có độ bền cơ học kém hơn, xenlulozơ khi bị thủy phân hoàn toàn sẽ thu được
sản phẩm cuối cùng là đường hòa tan D-glucozơ [29].
1.3. Xenlulozơ Axetat
Xenlulozơ axetat (CA) là một trong những este xenlulozơ quan trọng
nhất do nguồn tái tạo, khả năng phân hủy sinh học, không độc, giá thành thấp
và khó cháy [14], [22], [41]. Thị trườngxenlulozơaxetat trên toàn thế giới dự


16

kiến sẽ đạt khoảng 1,05 triệu tấn vào năm 2017 và ước tính giá khoảng 1,80
USD/1b [18], [44].
Trong công nghiệp, CA được tạo ra bởi phản ứng của xenlulozơ với
axit axetic và một lượng dư của andehit axetic trong sự có mặt của axit
sunfuric là chất xúc tác. Phản ứng được thực hiện trong quá trình hai bước
axetyl hóa, tiếp theo là phản ứng thủy phân để tạo ra một CA với mức độ thay
thế mong muốn (DS), khoảng 2,45-2,5. Dải DS này có độ hòa tan cao (trong
một số loại hệ thống dung môi) và có đặc tính nóng chảy tốt [21], [40]. CA
được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như sản xuất sợi, màng lọc, chất
dẻo, đầu lọc thuốc lá, hàng dệt, thuốc và dượcphẩm… [18], [28].

1.4. Giới thiệu về MnO2
MnO2 là một trong những oxit của mangan được ứng dụng rộng rãi
trong thực tiễn. Mangan đioxit là một trong những vật liệu vô cơ có nhiều ứng
dụng do những đặc tính vật lí và hóa học của nó cũng như: xúc tác, trao đổi
ion, hấp phụ phân tử, cảm biến sinh học và dự trữ năng lượng [36].
Trong lĩnh vực xử lí môi trường, MnO2vừa có tính chất oxi hóa, vừa có
tính chất hấp phụ rất tốt. Mangan đioxit có nhiều dạng cấu trúc tinh thể khác
nhau như α-MnO2, β-MnO2,γ-MnO2, ε-MnO2, δ-MnO2...(Bảng 1.2). Trong
đó, mỗi phân tử MnO2 gồm các ô mạng sơ sở là MnO 6 liên kết theo các cách
khác nhau. Tùy thuộc vào mỗi phương pháp điều chế mà MnO 2thu được có
cấu trúc, hình dạng khác nhau.


17

(λ)

Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể của α, β, γ, δ, λ-MnO2
Bảng 1.2. Cấu trúc tinh thể của MnO2

Hằng số mạng

Hợp chất

Công thức

Kích thước
đường hầm

Mạng tinh

thể

a(pm) b(pm) c(pm) α0 β0 γ0

α-MnO2

MnO2

Tetragonal

β-MnO2

MnO2

Orthombic 4446

932

90 90 90

[2x2]

285 90 90 90

[1 x 2]

Ramsdellite MnO2-xOHx Orthombic 446.2 934.2 285.8 90 90 90 [1x1]/[1x2]

γ-MnO2 MnO2-xOHx Hexagonal 228.3 278.3 443.7 90 90 90 [1x1]/[1x2]

18

α-MnO2
Tinh thể của α-MnO2 bao gồm các đường hầm có cấu trúc [2x2] và
[1x1] mở rộng dọc theo trục tinh thể ngắn c-axis của một đơn vị tứ diện.
Những đường hầm này được hình thành từ hai chuỗi bát diện MnO 6 có
chung cạnhvới nhau. Trái với β-MnO2, ramsdellite và γ-MnO2, cấu trúc
đường hầm lớn [2 x 2] của α-MnO2 rất phù hợp cho sự xâm nhập của các ion
lạ như K+, Na+, NH4+ hoặc nước [19] .
β-MnO2
β-MnO2 hoặc pyrolusite là những tinh thể có cấu trúc đơn giản nhất
trong nhóm hợp chất có cấu trúc đường hầm. Các nguyên tử mangan chiếm
một nửa lỗ trống bát diện được tạo thành do 6 nguyên tử oxi xếp chặt khít
với nhau giống như tinh thể rutile. Những đơn vị khuyết tật MnO 6 tạo ra
chuỗi cạnh bát diện mở dọc theo trục tinh thể c-axis. Các chuỗi liên kết
ngang với các chuỗi bên cạnh hình thành góc chung. Các lỗ trống này là quá
nhỏ để các ion lớn có thể xâm nhập vào, nhưng đủ lớn cho ion H + và ion Li+.
β-MnO2 có thể chấp nhận thành phần đúng là MnO2 [19].
γ-MnO2
Trong một thời gian dài các nhà khoa học không khẳng định chắc chắn
được cấu trúc của γ-MnO2. DeWolff là người đầu tiên đưa ra cấu trúc hợp lí
nhất của γ-MnO2. Theo DeWolff, tinh thể γ-MnO2 là sự kết hợp giữa β-MnO2
[1 x 1] và ramsdellitte [1 x 2 ]. Tuỳ vào mức độ đóng góp của hai thành phần
này vào cấu trúc mà giản đồ XRD của γ-MnO 2 có sự khác nhau. γ-MnO2 có
cấu trúc đường hầm [1 x 1] và [1 x 2], thậm chí trong tinh thể γ-MnO 2 còn
tồn tại đường hầm lớn [2 x 2].


19

Một điều quan trọng là trong cấu trúc của β-MnO 2 và ramsdellitte đều
có mặt các ion oxi sắp xếp trên mặt phẳng ngang, nhưng với γ-MnO2 thì chỉ
có mặt oxi xếp ở đỉnh hình chóp trong cấu trúc của ramsdellitte. γ-MnO 2 có
cấu trúc dựa trên cơ sở mạng tà phương của β-MnO 2 và ramsdellitte, tuy
nhiên nó có cấu trúc hoàn thiện hơn, không phá huỷ tính tà phương của mạng,
tăng khuyết tật và làm giảm tính trật tự trong phạm vi sắp xếp các nguyên tử
mangan. Trong trường hợp sự sắp xếp các nguyên tử mangan trở nên kém
chặt chẽ, xuất hiện nhiều khuyết tật tại vị trí của mangan, khi đó ta có cấu trúc
dạng ε-MnO2 [19].
δ-MnO2
Khác với các dạng α-, β-, γ-, trong đó MnO 2 có cấu trúc kiểu đường
hầm, δ-MnO2 (birnessite) là oxit có cấu trúc lớp với khoảng cách giữa các lớp
d = 7Ao. Khoảng cách này tạo cho các ion giữa các lớp di chuyển dễ dàng mà
không gây ra sự thay đổi cấu trúc. Vật liệu birnessite như vậy, có rất nhiều
khả năng ứng dụng trong thực tiễn như làm vật liệu điện cực, siêu tụ điện, rây
phân tử hoặc rây ion, vật liệu xúc tác…[4].
1.5. Sơ lược về một số kim loại nặng
1.5.1. Tình trạng nguồn nước bị ô nhiễm kim loại nặng
Hiện nay, sự phát triển mạnh mẽ của các khu công nghiệp, khu chế xuất
đã dẫn tới sự tăng nhanh hàm lượng kim loại nặng trong các nguồn nước thải.
Tại các thành phố lớn như Hà Nội và thành phố Hồ Chí Minh, hàng trăm các
cơ sở sản xuất công nghiệp đã và đang gây ô nhiễm các nguồn nước do không
có công trình hay thiết bị xử lý kim loại nặng. Hơn thế nữa, mức độ ô nhiễm
kim loại nặng ở các khu công nghiệp, khu chế xuất, cụm công nghiệp tập
trung là rất lớn.


20

1.5.2. Tác dụng sinh hóa của kim loại nặng đối với con người và môi
trường
Các kim loại nặng ở nồng độ vi lượng là các nguyên tố dinh dưỡng cần
thiết cho sự phát triển bình thường của con người. Tuy nhiên, nếu như vượt
quá hàm lượng cho phép, chúng lại gây ra các tác động hết sức nguy hại tới
sức khỏe con người.Các kim loại nặng xâm nhập vào cơ thể thông qua các
chu trình thức ăn. Khi đó, chúng sẽ tác động đến các quá trình sinh hóa và
trong nhiều trường hợp dẫn đến những hậu quả nghiêm trọng. Về mặt sinh
hóa, các kim loại nặng có ái lực lớn với các nhóm -SH, -SCH 3 của các nhóm
enzym trong cơ thể. Vì thế, các enzym bị mất hoạt tính, cản trở quá trình tổng
hợp protein của cơ thể [3].
1.5.3. Tính chất độc hại của các kim loại nặng cadimi và chì
1.5.3.1. Tính chất độc hại của cadimi
Trong thiên nhiên, cadimi là nguyên tố ít phổ biến và thường tồn tại
trong các khoáng vật. Gần một nửa lượng cadimi hàng năm trên thế giới dùng
để mạ thép, phần còn lại dùng để chế tạo hợp kim, làm pin khô và ắc quy.
Cadimi thâm nhập vào cơ thể người chủ yếu do ăn uống các nguồn từ thực vật
được trồng trên đất giàu cadimi hoặc nước bị nhiễm cadimi. Khi xâm nhập
vào cơ thể, chúng được tích tụ trong xương và thân. Trong cơ thể người,
cadimi gây nhiễu loạn sự hoạt động của một số enzym nhất định, gây nên hội
chứng tăng huyết áp và ung thư phổi, làm rối loạn chức năng thận, gây thiếu
máu, phá hủy tủy xương [5].


21

1.5.3.2. Tính chất độc hại của chì
Chì là kim loại nặng có màu xám, rất mềm, dễ dát mỏng, dễ kéo sợi, có
tính dẫn điện và dẫn nhiệt tốt. Chì thường được sử dụng trong công nghệ sản
xuất pin, ắc quy, sản xuất đạn và tấm bảo vệ phóng xạ,...Chì và các hợp chất

của chì đều độc. Chì xâm nhập vào cơ thể sống chủ yếu là theo con đường
tiêu hóa, hô hấp. Khi bị nhiễm độc chì sẽ gây ra nhiều bệnh như: rối loạn bộ
phận tạo huyết, bệnh về máu, thận, bệnh ung thư,... và tùy theo mức độ nhiễm
độc có thể gây ra những tai biến, nếu nặng có thể gây tử vong. Các hợp chất
hữu cơ chứa chì có độc tính gấp hàng trăm lần so với các hợp chất vô cơ [5].
1.6. Giới thiệu về màng lọc và các quá trình phân tách màng [1]
Màng lọc là một loại vật liệu được sử dụng trong quá trình tách một
hỗn hợp đồng thể hay dị thể (lỏng – lỏng, lỏng – rắn, khí – rắn, khí – khí).
Một cách khái quát, có thể coi màng là một lớp chắn có tính thấm chọn lọc
đặt giữa hai pha – pha đi vào (feed) và pha thấm qua (filtrate). Trong quá trình
tách, màng có khả năng lưu giữ được một số cấu tử trong hỗn hợp và cho các
cấu tử khác đi qua. Quá trình vận chuyển chất qua màng được thực hiện một
cách tự nhiên hay cưỡng bức nhờ động lực giữa hai phía màng. Động lực của
quá trình tách qua màng là chênh lệch áp suất, chênh lệch nồng độ, chênh lệch
nhiệt độ hay chênh lệch điện trường.
1.6.1. Phân loại màng lọc
Dựa vào bản chất, người ta chia màng thành hai loại: màng sinh học và
màng tổng hợp. Đây là cách phân loại rõ ràng nhất vì hai loại màng này khác
nhau hoàn toàn cả về cấu trúc và chức năng.
Một cách phân loại khác là dựa vào cấu trúc màng, đây cũng là một
cách phân loại quan trọng vì cấu trúc màng quyết định cơ chế tách và phạm vi
ứng dụng của màng. Trong phạm vi các màng tổng hợp rắn, người ta chia
thành hai loại: màng đối xứng và màng bất đối xứng.


22

Màng đối xứng là loại màng có cấu trúc đồng nhất từ trên xuống dưới
với hai mặt hoàn toàn như nhau (ví dụ như màng xenlophan, cuprophan). Độ
dày của màng đối xứng (xốp hoặc không xốp) nằm trong khoảng từ 10 đến

200 μm, trở lực chuyển khối được quyết định bởi độ dày của toàn bộ màng,
nếu giảm độ dày của màng thì sẽ làm tăng tốc độ thấm qua. Loại màng này
thường được dùng trong các quá trình vi lọc để lọc các tiểu phân nhỏ hoặc
hoặc dùng cho thẩm tách máu.
Một bước đột phá trong các ứng dụng công nghiệp là sự phát triển của
màng bất đối xứng. Loại màng này có cấu trúc gồm hai lớp: lớp thứ nhất là
lớp hoạt động rất mỏng (cỡ khoảng từ 0.1 đến 0.5 μm), lớp thứ hai là lớp đỡ
xốp nằm ở dưới, lớp này dày hơn rất nhiều so với lớp hoạt động (cỡ khoảng
50 đến 150 μm). Kích thước lỗ của lớp hoạt động nhỏ hơn rất nhiều so với
kích thước lỗ của lớp đỡ. Trở lực chuyển khối của màng hoàn toàn do lớp
hoạt động quyết định, lớp đỡ có tác dụng làm tăng độ bền cơ học của màng,
giữ cho lớp hoạt động khỏi bị rách nhưng không ảnh hưởng tới việc vận
chuyển dung môi và các chất qua màng. Do đó, loại màng này có năng suất
lọc rất cao. Các lớp đỡ thường có cấu trúc xốp kiểu ngón tay hoặc kiểu tổ
ong. Với cấu trúc đặc biệt như vậy, màng bất đối xứng có hiệu quả tách cao,
có độ bền cơ học tốt và được ứng dụng nhiều trong quá trình siêu lọc, lọc
nano, tách khí, thẩm thấu ngược,… Tùy theo điều kiện chế tạo màng ta có thể
thay đổi chiều dày và kích thước lỗ của lớp hoạt động cũng như cấu trúc xốp
của lớp đỡ. Màng composite là một trường hợp đặc biệt của màng bất đối
xứng, lớp hoạt động và lớp đỡ xốp của nó được làm từ hai loại vật liệu khác
nhau, mỗi lớp có thể được chế tạo tối ưu hóa một cách độc lập. Loại màng
này có hiệu quả tách rất cao, có tính năng cơ học và hóa học rất tốt.
1.6.2. Một số đặc tính của màng
•

Mật độ lỗ


23

Mật độ lỗ là số lỗ trên một đơn vị diện tích bề mặt. Màng công nghiệp
thường có từ 108 – 109 lỗ/cm2. Tính chất này cũng phần nào đánh giá được độ
xốp và lưu lượng lọc của màng. Các màng có cùng đường kính lỗ xốp thì
màng nào có mật độ lỗ lớn sẽ có độ xốp cao hơn, lưu lượng lọc lớn hơn và
ngược lại.
•

Độ thấm ướt
Độ thấm ướt là một đặc trưng quan trọng của màng. Màng lọc dễ thấm

ướt bởi dung dịch cần lọc thì quá trình lọc xảy ra dễ dàng hơn so với màng
lọc không thấm ướt bởi dung dịch cần lọc.
•

Độ xốp của màng
Độ xốp của màng là thể tích lỗ trống không bị chiếm bởi vật liệu màng

trên tổng thể tích của màng. Độ xốp được quyết định bởi kích thước lỗ và mật
độ lỗ xốp.
•

Trở lực của màng
Trở lực của màng là áp suất thuỷ tĩnh để dung dịch có thể chảy được qua

màng với lưu lượng riêng nào đó. Màng càng dày, càng ít lỗ thì trở lực càng
lớn và ngược lại.
•

Chiều dày màng
Chiều dày màng là một đặc trưng quan trọng và được khống chế khi chế

tạo. Màng càng dày thì trở lực của màng càng lớn và năng suất lọc của màng
bị giảm nhưng màng sẽ bền hơn, ngược lại nếu màng mỏng thì sẽ không bền.
Thông thường màng polyme được chế tạo với chiều dày từ 300-500 μm, chiều
dày của màng chế tạo thường dao động 10% so với giá trị xác định.
•

Độ nén ép
Đối với các quá trình lọc đặc biệt là lọc bằng màng thì đòi hỏi phải có

sự chênh lệch áp suất giữa hai phía của màng lọc. Trong quá trình lọc, do sự
chênh lệch áp suất, màng bị nén lại làm cho độ xốp của màng bị giảm đi, trở
lực của màng tăng lên. Tuỳ thuộc vào sự chênh lệch áp suất và thời gian làm


24

việc mà màng bị nén ít hay nhiều, khi đó năng suất lọc cũng bị giảm xuống so
với khi chưa bị nén trong cùng điều kiện lọc.
1.6.3. Các quá trình màng dùng động lực áp suất
Các quá trình màng động lực áp suất chủ yếu gồm: lọc thường, vi lọc,
siêu lọc, lọc nano, thẩm thấu ngược. Việc phân chia thành các quá trình màng
dựa theo kích thước lỗ màng và cũng chỉ mang tính tương đối. Ngoài ra còn
một số quá trình khác như điện thẩm tách, thẩm tách và bốc hơi qua màng.
•

Vi lọc (Microfiltration)
Màng vi lọc có kích thước lỗ từ 0.1 đến 10µm, có khả năng giữ được

những tiểu phân có kích thước tương đối lớn và các loại vi khuẩn. Loại màng

này có độ cản thuỷ lực thấp. Quá trình tách qua màng xảy ra theo cơ chế sàng
lọc. Vật liệu tạo màng có thể là vô cơ (gốm, thủy tinh, kim loại) hoặc hữu cơ
(polyme).
•

Siêu lọc (Ultrafitration)
Để tách các tiểu phân có kích thước tương đối nhỏ và các phân tử có

kích thước trung bình, người ta phải dùng màng siêu lọc. Màng này có cấu
trúc bất đối xứng, vật liệu tạo màng thường là polyme hoặc gốm. Kích thước
lỗ của lớp hoạt động khoảng từ 0.001 đến 0.1µm. Độ cản thủy lực của màng
lớn hơn so với màng vi lọc. Quá trình tách qua màng cũng xảy ra theo cơ chế
sàng lọc (rây phân tử). Khả năng tách của màng được đặc trưng bởi hệ số cắt
phân tử (MWCO) hay còn gọi là giới hạn tách phân tử.
•

Thẩm thấu ngược (Reverse Osmosis)

Màng thẩm thấu ngược có kích thước lỗ vô cùng nhỏ, khoảng một vài nm.
Loại màng này có thể tách được các ion trong dung dịch và cho dung môi đi
qua. Độ cản thủy lực của màng này rất lớn, theo đó áp suất làm việc cũng rất
lớn, có thể lên đến 80 bar. Quá trình tách qua màng xảy ra theo cơ chế hoà tan
khuếch tán và hấp phụ mao quản.


25

•

Lọc nano (Nanofiltration)

Màng lọc nano có cấu trúc bất đối xứng và thường dùng để tách các

tiểu phân có kích thước nhỏ (đường, amino axit, thuốc trừ sâu, chất diệt cỏ,
…) theo cơ chế thấm khuếch tán và sàng lọc. Độ cản thủy lực của quá trình
này cao hơn so với quá trình siêu lọc.
Màng thẩm thấu ngược và lọc nano dùng cho dung môi nước khá giống
nhau về cấu trúc và phương pháp chế tạo. Tuy nhiên, màng lọc nano có kích
thước lỗ lớn hơn một chút so với màng thẩm thấu ngược và quá trình chuyển
khối qua màng lọc nano là phức tạp hơn vì quá trình tách xảy ra không chỉ do
cơ chế thấm khuếch tán mà còn có cả cơ chế sàng lọc. Màng thẩm thấu ngược
và lọc nano cần có tính chất ưa nước, bền về mặt hoá học (đặc biệt là với các
tác nhân làm sạch và khử trùng chứa clo – nước gia ven), chống được vi
khuẩn, và có độ bền cơ học tốt. Màng bất đối xứng làm từ vật liệu cellulose
acetate dùng cho thẩm thấu ngược và lọc nano hiện nay vẫn khá thông dụng.
Tuy nhiên, các loại màng composite (TFC) cũng đang có ưu thế trên thị
trường, ví dụ như màng composite với lớp đỡ là polysulfone hay
polyethersulfone và lớp bề mặt polyamide. So với màng composite, màng làm
từ dẫn xuất cellulose có khả năng chịu được môi trường clo tốt hơn, nhưng
khả năng chịu dung môi kém hơn và khoảng pH làm việc thích hợp hẹp hơn.
Giới hạn tách của các loại màng dùng động lực áp suất có thể được biểu diễn
như Hình 1.4.