ZEOLITE _xúc tác hữu cơ

CHƯƠNG V:
Một số phản ứng hữu cơ sử dụng xúc tác dị thể

XÚT TÁC ZEOLITE

SVTH:

Lê Phạm Huynh
Vũ Thị Lan Anh

GVHD: Lê

Thanh Thanh


XÚT TÁC ZEOLITE

Giới thiệu về Zeolite

Tổng hợp Zeolite


I. Giới thiệu về Zeolite
1

Nguồn gốc- Định nghĩa

2

Phân loại:

3

Các loại Cấu trúc Zeolit

4

Tính chất bề mặt của Zeolit

5

Ứng dụng của Zeolit


1. Nguồn gốc- Định nghĩa

 Zeolite bắt đầu được phát hiện từ năm 1756 bởi Cronsted.

Tiếng Hy Lạp “Zeo”: sôi, “ Lithot”: đá, vì vậy

zeolite có nghĩa là đá sôi.

 Bronstedt là một nhà khoáng học người Thụy Điển đã phát hiện ra một loại khoáng mới với tên gọi Zeolite
nhờ hơi nước thoát ra khi nung khoáng này.

 Năm 1944, Barrer và Ibbitson đã chỉ ra hiệu ứng “rây phân tử” cho phép tách các n và iso-parafin.
 Năm 1956, các Zeolite đầu tiên được tổng hợp.
 Hiện nay có khoảng hơn 15000 công trình đã công bố và 10.000 phát minh sáng kiến tổng hợp zeolite.


1. Nguồn gốc- Định nghĩa



Định nghĩa: Zeolite là hợp chất vô cơ dạng alumino silicat tinh thể có cấu trúc không gian
ba chiều, lỗ xốp đặc biệt và trật tự cho phép chúng phân chia (Rây) phân tử theo hình dạng
và kích thước.

=> Zeolite còn được gọi là hợp chất rây phân tử.



Công thức chung:
Me2/n.Al2O3.xSiO2.yH2O
n:hoá trị của kim loại
Me: kim loại kiềm hay kiềm thổ


2. Phân loại:

Có nhiều cách phân loại Zeolite nhưng thông thường người ta phân loại theo :
Nguồn gốc.
Kích thước mao quản.
Theo thành phần hóa học.


2. Phân loại:



Nguồn gốc:

Zeolite tự nhiên thường kém bền và do thành phần hoá học biến đổi đáng kể như:
Analcime, chabazite, hurdenite, clinoptilonit...

Zeolite tổng hợp thành phần đồng nhất và tinh khiết, đa dạng về chủng loại như: Zeolite
A, Zeolite X, Zeolite Y, Zeolite ZSM-5,ZSM-ll


2. Phân loại:



Kích thước mao quản:





Zeolite có mao quản nhỏ: kích thước lỗ xốp nhỏ hơn 5A° như Zeolite A
Zeolite có mao quản trung bình: kích thước lỗ xốp trung bình từ 5-8 A° như Zeolite ZSM-5
Zeolit có mao quản lớn: kích thước lỗ xốp lớn hơn 8 A° như Zeolite X, Y.


2. Phân loại:

Hình 1 mô tả các cửa sổ 8 oxi (A); 10 oxi(ZSM-5); 12 oxi( X,Y) tương ứng với 3 loại mao quản nhỏ, trung bình, lớn.


2. Phân loại:



Thành phân hóa học:

 Theo quy tắc Loweinstein xác định rằng :
 2 nguyên tử AI không thể tồn tại lân cận nhau, nghĩa là cấu trúc zeolite không thể tồn tại
các liên kết Al-O-Al mà chỉ có các liên kết Si-O-Al hay Si-O-Si



Nói cách khác chỉ tồn tại loại tỉ lệ Si/AI > 1


2. Phân loại:

Zeolite nghèo Si
giàu AI

TPHH

Zeolite giàu Si đã
tách AI


2. Phân loại:


 

Zeolite giàu Si

Đó là các zeolite thuộc họ ZSM được phát hiện bởi hảng “Mobil Oil”. có tỷ lệ Si/Al thay
đôi từ 101000

Loại Zeolite này tương đối bền nhiệt nên được sử dụng nhiều trong quá trình có điều kiện
làm việc khắc nghiệt, tiêu biểu trong Zeolite loại này là ZSM-5, ZSM-11.


2. Phân loại:




Tỉ lệ đường kính mao quản từ 5,1A°-H5,7A°.
Ngoài ra còn có nhiều zeolite tổng hợp khác, có tỷ lệ Si/Al cao được tổng hợp nhờ sự có mặt
của chất tạo cấu trúc (template), thường là họ amin bậc 4: R4N

+


2. Phân loại:

Zeolite có hàm lượng Si trung bình
 Thực nghiệm chứng tỏ rằng, tỉ số Si/Al càng cao thì khả năng bền nhiệt của Zeolite càng
cao. Các Zeolit có tỉ số Si/Al =1,2
sabazite (Si/Al=2,15).

-2,5

thuộc họ này gồm có Zeolite X, Y, Mordenit,

2. Phân loại:

Zeolit nghèo Si giàu Al
Loại có tỉ số Si/Al « 1 theo quy tắc lowenstein (trong Zeolite chỉ chứa liên kết Si-O-Si và SiO-Al mà không chứa liên kết Al-O-Al) thì tỉ số Si/Al = 1 là giói hạn dưới không thể có tỉ số
Si/Al < 1 .

Loại Zeolite này chứa hàm lượng cation bù trừ cực đại có nghĩa là nó có dung lượng trao đổi
ion lớn nhất so với các loại Zeolite khác .


2. Phân loại:

 Trong loại giàu Al có một số loại sau Zeolite 3A, 4A, 5A( faujazit) với các dạng tương ứng
3A (K+A), 4A(Na+A), 5A(Ca2+A).

 Quan trọng nhất trong loại Zeolite giàu Al là NaX với tỉ lệ Si/Al = 1,1 + 1,2.
 Mao quản của Zeolite này tương đối lớn ( 8A°). Khi tỉ số này càng gần 1 thì Zeolit này coi
là càng giàu Al.


2. Phân loại:



Rây phân từ zeolite



Đây là vật liệu cấu trúc tinh thể và câu tạo hình học tương tự như Aluminosilicat tinh thể
(tức zeolite thông thường) nhưng hoàn toàn không chứa Al mà chỉ chứa Si.


2. Phân loại:



Zeolite giàu Si đã tách nhôm

 Bằng các phương pháp sau tổng hợp người ta có thể biến đổi thành phần hóa học của
zeolite.

 Một số phản ứng hóa học có thể tách Al khỏi mạng lưới tinh thể và thay vào đó là Si hoặc
nguyên tố hóa trị III hoặc IV khác.

 Phương pháp này được gọi là phương pháp “ loại nhôm “tức là désalumination.


2. Phân loại:



Thông thường người ta dùng zeolite X hoặc Y có tỷ lệ Si/Al = 1,2- 2,5 , sau khi loại nhôm thì
thu được zeolite giàu Si có tỷ lệ Si/Al < 9.



Với phương pháp này nếu zeolite thu được có tỷ lệ Si/Al > 9 thì sẽ phá vỡ mạng lưới tinh thể
của zeolite.

2. Phân loại:



Họ zeolite aluminophotphat (AIPO )



Họ chất rắn mới có cấu trúc tinh thể tương tự zeolite gọi là Aluminophotphat (AlPO) đã được
phát minh bởi các nhà nghiên cứu của Liên hiệp Carbide trên cơ sở các nguyên tố là Al và P.



Vật liệu này không được cấu tạo từ các tứ diện SiO4 và AlO4 mà được cấu tạo từ các tứ diện
4+
AlO4 và PO theo tỷ lệ 1:1 nên trung hòa về điện tích.


2. Phân loại:



Về cấu trúc trong họ này có loại A1PO
A1PO



-11

-5

có cấu trúc hình học tương tự họ Faujazit và loại

có cấu trúc hình học tương tự zeolite ZSM-5.

Các đặc trưng cơ bản của các AlPO là đều có tỷ lệ Al/P = 1, không có mặt của cacbon bù trừ,
không có khả năng trao đổi cation và vì vậy không có tính xúc tác.


2. Phân loại:

 Các biến tướng của A1PO là SAPO và MeAPO.


SAPO: khi đưa vào A1PO một lượng nhỏ Si đê thay thế P thì vật liệu thu được gọi là SAPO với
khung điện tích âm và do đó có khả năng trao đổi cation.


2. Phân loại:



MeAPO: nếu đưa các nguyên tố khác như Co, Mn, Fe, V, Ga... vào SAPO thì nhận được họ
rây phân tử mới, ký hiệu là MeAPO



Kèm theo đó là sự thay đổi tính chất axit - bazơ, oxy hóa khử của vật liệu, về cấu trúc hình học

các vật liệu Co-APO, Mn-APO, V-APO có cấu trúc tương tự AlPO5, AlPOn, AlPO17,
AlPO31.


2. Phân loại:
3. Các loại Cấu trúc Zeolit
a.Cấu trúc Zeolite tổng quát
b.Cấu trúc Zeolite A, X, Y
c. Cấu trúc USY
d. Cấu trúc ZSM5

Ngoài ra còn có zeolite aluminophotphat cấu tạo từ các tứ diện AlO4- và PO4+ như
AlPO

-5

(giống Zeolite X,Y) ALPO

-11

(giống ZSM5).


3. Các loại Cấu trúc Zeolit

Cấu trúc sơ cấp

1. Tâm: Al hay Si
2. Đỉnh: O