Chuong VII nguyên tố chuyển tiếp

CHƯƠNG VII
NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP
I. Nhận xét chung về nguyên tố chuyển tiếp
I.1 Đònh nghóa
Nguyên tố chuyển tiếp là nguyên tố đang được xây
dựng hoặc vừa được xây dựng xong trên phân lớp
(n-1)d hay (n-2)f.
I.2 Quy luật biến đổi trong chu kỳ
1) bán kính kim loại có xu hướng giảm dần chậm
nhưng có sự tăng khi cấu hình electron bán bão
hòa và bão hòa ổn đònh.
Phân nhóm
Nguyên tố
Vỏ electron
r(Å)
Phân nhóm
Nguyên tố
Vỏ er(Å)

IIIB
Sc
3d14s2
1,64

IVB
Ti
3d24s2
1,46
VIIIB
Fe
Co

3d64s2 3d74s2
1,26 1,25

VB
V
3d34s2
1,34

VIB
Cr
3d54s1
1,27
IB
Ni
Cu
3d84s2 3d104s1
1,24 1,28

VIIB
Mn
3d54s2
1,30
IIB
Zn
3d104s2
1,39


2) Tính kim loại có xu hướng giảm dần nhưng có sự
tăng tính kim loại khi cấu hình electron bán bão hoà

và bão hoà 3d ổn đònh
Bảng thế khử của các dãy nguyên tố 3d
PN
M 2
M
 0 (V )

IIIB
Sc 3 
Sc
 2 , 03

PN
M n
M
 0 (V )

IVB

VB

VIB

Ti ì 
Ti
 1 , 63

V 2
V
 1 ,13

Cr 2 
Mn 2 
Cr
Mn
 0 , 90
 1 ,18

VIIB
Fe 2 
Fe
 0 , 44

Co 2 
Co
 0 , 277

IB
Ni 2 
Ni
 0 , 257

Cu 
Cu
0 , 50

Biến đổi thế khử của nguyên tố 3d
1
0.5
0

-0.5
-1
-1.5
-2
-2.5

Sc Ti

V

Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

VIIB

IIB
Zn 2 
Zn
 0 , 763


3) Số oxy hóa dương cao kém bền dần
Thế khử ở pH = 0
Sc3+ 2,03 Sc
TiO2 0,56 Ti3+ 1,23 TiO 1,31 Ti
VO2+ 1,00 VO2+ 0,337 V3+ 0,255 V2+ 1,13 V
0,361

Cr2O72- 1,38 Cr3+

0,424

Cr2+

0,90

Cr

-0,74

MnO4-

0,56

MnO42-

2,27

MnO2

1,23

Mn2+

-1,18

Mn

1,51

Fe3+ 0,771 Fe2+ -0,44 Fe

FeO42- 0,55 FeO2- 0,69 HFeO- -0,8 Fe (pH = 14)
CoO2 1,416 Co3+ 1,92 Co2+ 0,277 Co
NiO42- >1,8 NiO2 1,593 Ni2+ 0.257 Ni
Cu2+ 0,159 Cu+ 0,520 Cu
Zn2+ -0,763 Zn
I.2 Quy luật biến đổi trong phân nhóm
1) Từ trên xuống bán kính nguyên tử tăng chậm
do hiệu ứng co d, co f, trong đó bán kính các
nguyên tố 4d và 5d xấp xỉ nhau do hiệu ứng co
f mạnh (trừ phân nhóm IIIB)


C.Kỳ
3d
4d
5d
C.Kỳ
3d
4d
5d
C.Kỳ
3d
4d
5d

P.Nhóm
IIIB
Sc
Y
La

P.Nhóm
VB
V
Nb
Ta
P.Nhóm
IB
Cu
Ag
Au

B.Kính
r(Å)
1,64
1,81
1,87
B.Kính
r(Å)
1,34
1,45
1,46
B.Kính
r(Å)
1,28
1,44
1,44

P.Nhóm
IVB
Ti

Zr
Hf
P.Nhóm
VIB
Cr
Mo
W
P.Nhóm
IIB
Zn
Cd
Hg

B.kính
r(Å)
1,46
1,60
1,59
B.kính
r(Å)
1,27
1,39
1,14
B.kính
r(Å)
1,39
1,56
1,60

So sánh sự tăng r(Å) nguyên tử

của các phân nhóm VA vàVB
2
Phan nhom
VB

1.5
1

Phan nhom
VA

0.5
0
1

2

3

4

5


2)Tính kim loại giảm chậm (trừ phân nhóm IIIB)
C.Kỳ
3d
4d
5d
C.Kỳ

3d
4d
5d
C.Kỳ
3d
4d
5d

P.Nhóm
IIIB
Sc3+/Sc
Y3+/Y
La3+/La
P.Nhóm
VB
V2+/V
Nb3+/Nb
Ta2O5/Ta
P.Nhóm
IB
Cu+/Cu
Ag+/Ag
Au+/Au

o(V)
2,03
2,37
2,38
o(V)
1,13

1,10
0,81
o(V)
0,52
0,80
1,68

P.Nhóm
IVB
Ti2+/Ti
Zr4+/Zr
Hf4+/Hf
P.Nhóm
VIB
Cr2+/Cr
Mo3+/Mo
WO2/W
P.Nhóm
IIB
Zn2+/Zn
Cd2+/Zn
Hg2+/Zn

3) Số oxy hóa cao bền dần
Ví dụ: phân nhóm VIB
Thế khử ở pH = 0
Cr2O72- 1,38 Cr3+ 0,424 Cr2+

0,90

o(V)
1,63
1,55
1,70
o(V)
0,90
0,20
0,19
o(V)
0,76
0,40
0,79

Cr

-0,74

H2MoO4 0,646 MoO2 0,908 Mo3+ 0,2 Mo
WO3 0,029 W2O5 0,031 WO2 0,119 W


I.3 Phần lớn các nguyên tố d có nhiều số oxy hóa
Các hợp chất số oxy hóa thấp (+1, +2) có tính bazơ
Các hợp chất có số oxy hóa trung gian(+3,+4) lưỡng
tính.
Các hợp chất có số oxy hóa cao +4 có tính axít
FeO +2HCl = FeCl2 + H2O
Fe2O3 +3H2SO4(đặc,nóng) = Fe2(SO4)3 + 3H2O
Fe2O3 + NaOH (nóng chảy) = NaFeO2 + H2O
FeO3 + NaOH = Na2FeO4

FeO3 rất không bền và là anhydrit của axit feric.
I.4 Phân nhóm IIIB có quy luật biến đổi như các
phân nhóm A và phân nhóm IIIA có quy luật biến
đổi như phân nhóm B do tác động của hiệu ứng co d
co f
Sự biến đổi bán kính nguyên tử
các phân nhóm IIIA và IIIB
2
1.5

phan nhom
IIIA

1

Phan nhom
IIIB

0.5
0
1

2

3

4

5

Sự biến đổi thế khử
của phân nhóm IIIA và IIIB ở pH = 7
IIIA
H3BO3/B Al3+/Al Ga3+/Ga
o(V) 0,89
1,676 0,53
IIIB
Sc3+/Sc
2,03

In3+/In
0,338
Y3+/Y
2,37

Tl+/Tl
0,336
La3+/La
2,38

0
-0.5
-1
-1.5
-2

1

2

3

4

5

phan nhom
IIIA
Phan nhom
IIIB

-2.5

I.5 Các nguyên tố chuyển tiếp tạo thành nhiều
hợp chất phức và có màu sắc rất phong phú do
có phân lớp hóa trò(n-1)d hay phân lớp (n-2)f
(trừ phân nhóm IIB)


II. Các lý thuyết tạo phức
II.1 Đònh nghóa phức chất:
Phức chất là hợp chất ở nút mạng tinh thể có chứa
các ion phức tạp có khả năng tồn tại độc lập trong
dung dòch
Cấu tạo phức nói chung gồm cầu nội và cầu ngoại.
Cầu nội là ion phức. Cầu ngoại là ion đơn giản.
Ví dụ: K3[Fe(CN)6], [Cu(NH3)4]Cl2, Fe(CO)5…
Trong đó K+, Cl- là cầu ngoại
[Fe(CN)6]3- , [Cu(NH3)4]2+, Fe(CO)5 là cầu nội

Cầu nội gồm chất tạo phức và phối tử
Chất tạo phức thường là cation: Fe3+, Cu2+, Fe…
Phối tử thường là các ion âm hay các phân tử trung
hòa : CN-, NH3, CO…
II.2 Thuyết trường tinh thể
Phức chất được tạo thành nhờ tương tác tónh điện
giữa chất tạo phức và phối tử
Do tác dụng này cấu trúc electron của chất tạo phức
bò thay đổi dẫn đến sự giảm độ suy biến của các
phân lớp (n-1)d hay (n-2)f dẫn đến thay đổi cấu trúc
electron của chất tạo phức


Phức bát diện
Ví dụ: Xét phức bát diện [Ti(H2O)6]3+
Vò trí các phân tử nước
đối với ion Ti3+:

Do đó tương tác của các phân tử nước với các
orbitan 3d z & 3d x  y khác với các orbitan 3dxy, 3dyz
và 3dzx:
2

a)3d z 2

2

2

b)3d x 2  y 2

c)3d zx


Các orbitan 3d z & 3d x  y tương tác với các phân tử
nước mạnh hơn các orbitan 3dxy, 3dyz và 3dzx dẫn
đến sự tách 5 orbitan 3d thành hai mức năng lượng
d (chứa các orbitan ) và d (chứa các 3d z & 3d x  y
orbitan 3dxy, 3dyzvà 3dzx) theo giản đồ
sau:
2

2

2

2

2

2

kết quả electron duy nhất của Ti3+ sẽ nằm ở mức
năng lượng thấp của các orbitan 3dxy, 3dyz, 3dzx.
  Ed  Ed là thông số tách trường tinh thể.
Phức Ti(H2O)63+ có  = 2,28eV.
Khi có ánh sáng chiếu qua, electron hấp phụ năng
lượng 2,28eV và nhảy từ mức d lên mức d. Năng
lượng này ứng với bước sóng màu vàng. Vì vậy
phức hexaaquotitan(III) có màu tím.




Dãy hóa quang phổ
nh hưởng của phối tử thể hiện qua thông số tách
.  càng lớn, phối tử càng mạnh, phức càng bền
Dãy hóa quang phổ các phối tử xếp theo độ mạnh
giảm dần:
CO; CN->NO2->NH3>NCS->H2O>OH->F->SCN->Cl->Br->I-

Mạnh | trung bình
|
yếu
Phức spin thấp, phức spin cao
Khi ghép đôi electron trong một orbitan thì cần tiêu
tốn năng lượng (P)
Trong phức bát diện, nếu số electron >3 thì:
a) Nếu >P thì phức là phức spin thấp
b) Nếu 

Ví dụ: Tính năng lượng ổn đònh trường tinh thể và
trạng thái từ của hai phức CoF63- và Co(NH3)63+
Cho biết :
CoF63Co(NH3)63+
 (kJ/mol) 155
273,2
P (kJ/mol) 250,5
250,5
Giải: Cấu hình electron hóa trò của Co3+ là 3d6,
Với CoF63- có 

Phức spin cao, thuận từ

Với Co(NH3)63+ có >P nên cấu hình Co3+ là d6
Phức spin thấp, nghòch từ.


Tính năng lượng ổn đònh trường tinh thể (E):
Phức CoF63-:
E = 4(-2/5) + 23/5 = 2/5 =2/5155 = -62kJ
Phức Co(NH3)63+:
E = 6(-2/5) + 2P = -12/5 +2P = -154,68kJ
Phức tứ diện
Cách phân tích tương tự đối với phức bát diện.
Ví dụ: phức Cu(NH3)42+
Sự phân bố của các phân tử NH3 với ion Cu2+ trên
hình :
Vò trí của NH3 so với các orbitan 3 d x  y (a) và
orbitan 3dxy (b) của ion Cu2+.
2

2

a
b
Trong trường hợp này các orbitan d chòu tác động
của các phân tử ammoniac mạnh hơn các orbitan
3d. Vì vậy sự tách năng lượng với năng lượng của
mức 3d tăng thêm 2/5T và năng lượng của mức
3d giảm 3/5T:


Sơ đồ tách (giảm độ suy biến) của phức tứ diện

Vì đối với hai phức có cùng chất tạo hức và cùng
loại phối tử T chỉ bằng khoảng 4/9B nên phức tứ
diện không có phức spin thấp.
Ưu, nhược điểm của thuyết trường tinh thể
Ưu điểm
- Giải thích được màu sắc của phức
- Giải thích được độ bền của phức kim loại
chuyển tiếp
- Tìm ra dược dãy hóa quang phổ
- Giải thích được nguyên nhân gây ra từ tính của
phức (phức spin thấp, cao)
Nhược điểm


- Không giải thích được độ bền của các phức kim
loại không chuyển tiếp.
Ví dụ phức AlF63- rất bền (Kkb = 1.10-20,67)
Không giải thích được bản chất dãy hóa quang
phổ
II.3 Thuyết orbitan phân tử
Thuyết orbitan phân tử cho phức chất là sự kết
hợp thuyết MO giải thích liên kết cộng hóa trò và
thuyết trường tinh thể.
Nội dung thuyết MO trong phức chất:
- Phân tử là một thể thống nhất gồm các hạt nhân
nguyên tử và một lớp vỏ electron phân tử.
- Electron trong phân tử có một trạng thái riêng
được mô tả bằng hàm sóng gọi là orbitan phân
tử.

- Xây dựng lớp vỏ electron phân tử theo phương
pháp tổ hợp tuyến tính các orbitan ngyên tử
(LCAO)
- Các AO tổ hợp được với nhau khi có cùng tính
đối xứng và có năng lượng gần nhau.
- Phức chất được tạo thành có sự giảm độ suy
biến của các phân lớp chứa nhiều orbitan.


Phức bát diện phối tử không có orbitan tạo liên
kết 
Ví dụ: phức CoF63Sự phân bố của các ion Fso với ion Co3+ :

6 orbitan 4s , 4px + 4py + 4pz + 3d & 3d
tạo
z
x y
thành 6 orbitan lai hóa sp3d2.
Sau orbitan này tổ hợp với 6 orbitan 2px của 6 ion
F- tạo thành 12 MO gồm: 6 MO  liên kết và 6
MO  phản liên kết (xem trong giản đồ năng
lượng). Ngoài ra Co3+ còn 3 orbitan 3dxy, 3dyz và
3dzx không tổ hợp chuyển vào trong phân tử thành
MO  không liên kết. Giản đồ năng lượng các phức
CoF63- (phức spin cao) và Co(NH3)63+ (phức spin
thấp cho dưới đây:
2

2

2


Giản đồ cấu tạo lớp vỏ electron hóa trò của phức
spin thấp Co(NH3)3+ và phức spin cao CoF63-

Phức bát diện phối tử có orbitan tạo liên kết 
Sự xuất hiện các MO  làm thay đổi thông số tách
Trường hợp tạo MO  làm một phần electron từ
chất tạo phức dòch chuyển về phía phối tử làm tăng
, kết quả làm phức bền vững hơn.
Trường hợp tạo MO  làm một phần electron từ
phối tử dòch chuyển về phía chất tạo phức làm giảm
, kết quả làm phức bền hơn.


Kết luận:
Thuyết MO trong phức chất giải thích được các
điều còn vướng mắc trong thuyết trường tinh thể:
- về việc tạo các phức bền của kim loại không
chuyển tiếp
- Giải thích bản chất dãy hóa quang phổ.