QUÁ TRÌNH ISOME hóa TRONG hóa dầu

QUÁ TRÌNH ISOME HÓA TRONG HÓA DẦU
Giáo viên hướng dẫn: GV. Nguyễn Việt Thái
Sinh viên thực hiện: Vũ Thị Hiền
Nguyễn Diễm Quỳnh
Nguyễn Anh Sơn
Phạm Văn Hoàng


Nội dung thảo luận
1

Giới thiệu chung

2

Đặc trưng nhiệt động học

3

Xúc tác

4

Các chỉ tiêu xúc tác

5

Các yếu tố ảnh hưởng tới isome hóa

6

Các yêu cầu về chất lượng xăng hiện nay


1. Giới thiệu chung
Khái niệm:
Isome hóa là quá trình nhằm biến đổi các hyđrocacbon mạch thẳng thành mạch nhánh. Mặt khác, cũng là phương
pháp đê tạo ra các cấu tử cao octan pha vào xăng nhằm nâng cao trị số octan của xăng, n- parafin → iso - parafin (quá
trình này còn gọi là quá trình đồng phân hóa)
Ví dụ:

n - butan → iso – butan
n - pentan —> iso – pentan

Mục đích của quá trình isome hóa
+ Mục đích của quá trình isome hóa trong chế biến dầu là tăng tính chống kích nổ của xăng máy bay và xăng ô tô.
+ Trong công nghiệp phát triển với mục đích tăng nguồn iso - butan, là nguồn nguyên liệu để sản xuất alkylat, là thành
phần trị số octan cao cho xăng máy bay.


2. Đặc trưng nhiệt động học:
Các phản ứng isome hoá n-pentan và n-hexan là các phản ứng có tỏa nhiệt nhẹ.
Bảng sau cho thấy nhiệt phản ứng để tạo thành các isome hoá từ các cấu tử riêng biệt.


Do đó các phản ứng isome hoá là tỏa nhiệt nên về mặt nhiệt động học phản ứng sẽ không thuận lợi khi tăng nhiệt độ. Mặt khác, phản ứng isome hoá nparafin là phản ứng thuận nghịch và không có sự tăng thể tích, vì thế cân bằng của phản ứng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ. Nhiệt độ thấp sẽ tạo điều kiện thuận lợi
tạo thành isome và cho phép nhận được hỗn hợp ở điều kiện cân bằng và có trị số octan cao. Đồ thị sau cho thấy sự phụ thuộc giữa nồng độ cân bằng của isome
vào nhiệt độ của phản ứng isome hoá n-pentan và n-hexan được xây dựng từ tính toán thực nghiệm.


Từ đồ thị cho thấy khi tăng nhiệt độ nồng độ các isome đều giảm còn nồng độ các n-parafin lại tăng, khi đó nó làm giảm hiệu

xuất của quá trình isome hoá. Dựa vào đồ thị thấy rằng nếu nhiệt độ t° < 200°c sẽ thiết lập được một hỗn hợp cân bằng có trị số octan
cao.
Khi isome hoá các n-parafin còn xảy ra một số phản ứng phụ như phản ứng cracking và phản ứng phân bố lại:
2C5H12

↔ C4H10 + C6H14

Để giảm tốc độ của phản ứng phụ này và duy trì hoạt tính của xúc tác, người ta phải thực hiện quá trình ở áp suất hydro P H2 =
2 - 4 MPa và tuần hoàn khí chứa hydro.
Động học và cơ chế phản ứng isome hoá phụ thuộc vào điều kiện tiến hành quá trình và phụ thuộc vào xúc tác.


3. Xúc tác
a) Xúc tác lưỡng chức: gồm 2 phần
Phần kim loại có đặc trưng hyđro hoá, kim loại thường dùng là Pt ,Pd...
Phần chất mang axit (alumin ,alumin + halogen ,aluminsilicat...)
Loại xúc tác này có đủ độ chọn lọc cần thiết khi isome hoá nguyên liệu C 5 - C6 nhưng độ linh hoạt của nó khá thấp vì thế đòi hỏi
nhiệt độ phản ứng phải cao. Vì vậy để đảm bảo được hiệu suất của quá trình thì người ta cho tuần hoàn.
Xúc tác reforming loại Pt/Al2O3 được bổ xung clo được dùng phổ biến nhất, rất có hiệu quả khi isome hoá phân đoạn C 5-C6
nhưng để đạt được tốc độ phản ứng cần thiết, chúng chỉ được sử dụng ở nhiệt độ từ 450 - 510°C.


Cơ chế của phản ứng:

Ở đây, Me là tâm kim loại, còn K là tâm axit của xúc tác


b) Zeolite và xúc tác chứa zeolite

Zeolit là hợp chất của Alumino - silic. Đó là hợp chất tinh thể có cấu trúc đặc biệt, cấu trúc của chúng được đặc trưng bằng

mạng các lỗ rỗng, rãnh rất nhỏ thông nhau. Các zeolit được chế tạo cùng lúc với xúc tác Alumino - silicat hay với đất sét thiên
nhiên, rồi sau đó được xử lý bằng các phương pháp đặc biệt hợp thành xúc tác chứa zeolit. Xúc tác chứa zeolit có hoạt tính rất cao,
độ chọn lọc tốt và lại có giá thành vừa phải có khả năng tái sinh vì thế chúng được sử dụng rộng rãi.
Thành phần hoá học của zeolit được biểu diễn dưới dạng công thức như sau:
M2/n Al2O3 .xSiO2.yH2O
Trong đó: x > 2 và n là hoá trị của cation kim loại M.


Về cấu tạo zeolit được tạo thành từ các Sodalite. Nếu các đơn vị này nối nhau theo các mặt bốn cạnh thì tạo nên zeolit mà người ta
gọi là zeolit loại A. Còn khi các đơn vị này nối nhau theo các mặt sáu cạnh thì zeolit tạo thành người ta thường gọi là zeolit loại X hay Y,
có cấu trúc tương tự như các Faurazite. Ngày nay người ta đã chế tạo được hàng trăm loại zeolit khác nhau đủ mọi kích cỡ.


c) Zeolite cho phản ứng isome hoá
Trong tất cả các loại zeolit thì zeolit sử dụng phù hợp nhất cho quá trình isome hoá là ZSM5,11. Vì chúng có kích thước khá phù hợp
cho phép độ chọn lọc của quá trình cao hơn. Sau đây là một số đặc trưng của quá trình isome hóa.
Tóm tắt điều kiện nhiệt độ làm việc của các loại xúc tác:


d) Chất mang có tính axit

Xúc tác chỉ có tác dụng ở líp bên ngoài trên bề mặt có độ dày khoảng 100 → 300 A°, còn ở phía bên trong
chỉ làm nhiệm vụ liên kết mạng tinh thể. Như vậy người ta thay líp bên trong bằng một líp chất mang rẻ tiền và
dễ điều chế hơn. Mặt khác khi dùng chất mang có thể tăng độ bền cơ, độ bền nhiệt và tăng bề mặt riêng của xúc
tác.
Chất mang có thể là ôxit nhôm hoặc hỗn hợp Al 2O3 - SiO2, sau này người ta còn dùng zeolit hay modenit
vì zeolit là một trong các axit rắn có đặc tính rất quý là: độ axit cao, là một rây phân tử, do vậy có thể cho phép ta
tách được những phân tử có kích thước khác nhau. Tốt hơn cả là dùng xúc tác ZSM-5 của hãng Mobil-Oil (Hoa
Kỳ).

Tuy nhiên phổ biến hơn cả sử dụng chất mang Al 2O3 có bổ sung Clo. Độ axit của chất mang được quyết
2
định bởi quá trình xử lý đặc biệt để tách nước bề mặt nhằm tạo ra bề mặt riêng lớn (400m /g) và tạo ra
các tâm axit.
2
Chất mang có thể là γ - Al2O3 hoặc là η- Al2O3 với diện tích bề mặt khoảng 250m /g được bổ
sung các hợp chất Halogen như flo, clo hay hỗn hợp của chúng. Độ axit tăng khi tăng hàm lượng
halogen, có khoảng 547% clo trên xúc tác. Dùng CCl 4 hoặc các hợp chất clo hữu cơ khác, hiện nay
người ta thường dùng axit HC1, để có ít nhất 2 nguyên tử Clo trên một nguyên tử Al.


Phản ứng isome hoá xảy ra trên các tâm axit. Vai trò của kim loại chỉ làm nhiệm vụ hạn chế sự tạo cốc và
ngăn ngõa sự trơ hoá các tâm axit.
Khi đó các cơ chế phản ứng được miêu tả như sau:
VD: đối với n-butan:

Ở đây, K là tâm axit của xúc tác


e) Kim loại

Kim loại có đặc trưng thúc đẩy phản ứng dehydro hoá parafin thành olefin, đồng thời hydro hoá các olefin thành các izoparafin. Thường dùng là các kim loại quí sau Pt, Pd, Ni, ... trong đó Pt là kim loại được sử dụng nhiều nhất.
Trong quá trình isome hoá, Pt làm tăng tốc độ khử hydrocacbon no, khử hydro vòng hoá parafin tạo hydrocacbon thơm thúc
đẩy quá trình no hoá, làm giảm lượng cốc bám trên xúc tác. Hơn nữa Pt có khả năng phân ly phân tử H 2SO4 dễ dàng, các anken
không bị hấp phụ quá mạnh và Pt là xúc tác yếu của phản ứng nhiệt phân hydro. Vì vậy các phản ứng isome hoá n-parafin dễ dàng
xảy ra trên Pt ngay cả trường họp không có tâm axit.
Platin được đưa vào xúc tác ở dạng khác nhau nhưng phổ biến là dùng dung dịch của axit platin clohiđric (H 2PtCl6). Platin là
cấu tử tuyệt vời cho xúc tác đồng phân hoá. Hàm lượng Pt trên xúc tác chiếm khoảng 0,3407% khối lượng.

4. Các chỉ tiêu xúc tác
Chất xúc tác chỉ thực sự có tính khả thi khi chúng thoả mãn phần lớn các yêu cầu công nghệ đặt ra:

+ Có hoạt tính và độ chọn lọc cao để đảm bảo hiệu suất của thiết bị.
+ Dễ sản xuất, rẻ tiền, có tính tái sinh và bền với những tác nhân gây ngộ độc xúc tác. Đảm bảo được sản lượng lớn
trong quy mô công nghiệp, phù hợp với thực tế là lượng tạp chất rất nhiều.
+ Độ ổn định bền cơ, bền nhiệt, bền hoá học và độ thuần khiết về thành phần hoá học cao. Mặt khác, nó còn có khả
năng dẫn nhiệt tốt có khả năng tạo kích thước và hình dạng phù hợp đồng đều.

Tuy nhiên, trong thực tế không có loại xúc tác nào đáp ứng được các yêu cầu trên. Vì thế trong từng trường họp cụ thể
mà ta xét xem yêu cầu nào là quan trọng nhất để chọn xúc tác cho phù hợp.


5. Các yếu tổ ảnh hưởng đến quá trình isome hoá

Áp suất
01

03

05

02

Thành phần nhiên

Vận tốc thể
Nhiệt độ

tích

liệu
04

Bội số tuần hoàn
khí hydro


a) Nguyên liệu
Trong công nghiệp thì người ta thường dùng nguyên liệu cho quá trình isome hoá là: C 4,C5,C6 hay hỗn hợp của chúng cụ thể là
phần naphta nhẹ. Đặc trưng của nguyên liệu sẽ quyết định đến chế độ công nghệ và chất lượng sản phẩm. Thông thường hàm lượng nparafin chỉ chiếm khoảng nhỏ hơn 60%. Để đạt được hiệu suất cao thì cần phải tách phần iso-parafin ra khỏi nguyên liệu.
Nguyên liệu từ các nguồn khác nhau do đó thành phần hoá học và sự phân bố hàm lượng hyđrocacbon có phân tử lượng lớn hay
nhỏ cũng sẽ khác nhau.
Như vậy nguyên liệu là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến việc chế tạo xúc tác cũng như xác định các yếu tố công nghệ khác.

Hàm lượng cho phép của các chất độc trong công nghiệp


b) Áp suất khí Hydro

Quá trình isome hoá trong công nghiệp thường được thực hiện với áp suất cao của H 2. Theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng thì
sự có mặt của H2 sẽ cản trở quá trình tạo cốc trên tâm kim loại và phản ứng cracking. Do đó các hyđrocacbon nhẹ ít được tạo ra hơn,
hàm lượng cốc giảm đi, hoạt tính của xúc tác cũng ít bị thay đổi.
Mặt khác hyđro còn đuổi nước và các hợp chất chứa lưu huỳnh. Do yậy, quá trình isome hoá thực hiện ở áp suất cao của H 2 là cần
thiết, giá trị của áp suất H2 phụ thuộc vào hoạt tính, độ chọn lọc của xúc tác và bản chất của nguyên liệu.
Ngày nay, xúc tác cho quá trình ngày càng hoàn thiện hơn do đó áp suất H 2 ngày càng giảm dần, dao động trong khoảng 21-70
atm.
Mối liên hệ giữa áp suất H2 và nhiệt độ là khá rõ rệt. Khi ở nhiệt độ cao, áp suất của H 2 ít ảnh hưởng tới độ chuyển hoá của
nguyên liệu và ngược lại.

Sự ảnh hưởng của áp suất H2 lên mức độ chuyển hóa n-hecxan ở các nhiệt độ khác nhau.


c) Nhiệt độ của phản ứng

Nhiệt độ quá trình phản ứng ảnh hưởng trực tiếp đến thành phần sản phẩm thông qua hiệu ứng nhiệt các phản ứng
và ảnh hưởng tới vận tốc phản ứng.
Về nhiệt động thì nhiệt độ cao không có lợi cho phản ứng isome hoá nhưng về động học thì rất tốt. Khi tăng nhiệt
độ thì các phản ứng cracking và các phản ứng đề hyđro hoá chiếm ưu thế.
Nhiệt độ thấp rất có lợi cho phản ứng isome hoá nhưng hiệu suất của quá trình không cao. Nhược điểm này sẽ
được khắc phục bằng cách cải thiện xúc tác tăng tính axit cho nó. Ngày nay đối với quá trình dùng xúc tác thi nhiệt độ
phản ứng đã được hạ thấp xuống còn khoảng 90 -125°C.


Ảnh hưởng của nhiệt độ đến thành phần củâ sản phẩm khi isome hoá được thể hiện ở hình vẽ dưới:


d) Tốc độ thể tích
Tốc độ thể tích là nghịch đảo thời gian tiếp xúc giữa nguyên liệu và các sản phẩm trung gian với xúc tác trong phản ứng. Ta
có thể điều chỉnh được giá trị này bằng cách thay đổi lưu lượng của nguyên liệu hoặc lượng xúc tác.
Năng suất của quá trình cao khi khắc phục được giai đoạn chậm. Do đó người ta cố gắng đưa vận tốc khuyếch tán xấp xỉ với vận tốc
động học.
Khi nhiệt độ của phản ứng tăng lên 10°c thì vận tốc động học tăng lên 2-3 lần còn vận tốc khuyếch tán tăng lên 1-1,5 lần.
Với quá trình isome hoá, khi tăng tốc độ thể tích thì phản ứng isome hoá chiếm ưu thế. Còn các phản ứng đòi hỏi thời gian
lớn như phản ứng khử H2 xảy ra yếu hom cho nên khi tốc độ thể tích lớn sẽ khống chế được các phàn ứng đó. Khi tốc độ phàn ứng
nhỏ ngoài lượng cốc tạo ra lớn tín năng suất của quá trình cũng bị giảm.
Do đó cần phải chọn tốc độ thể tích phù hợp để đảm bảo được năng suất là yêu cầu thiết yếu của quá trình.

6. Các yêu cầu về chất lượng xăng dầu hiện nay
Xăng không chì – Xăng E5


Chỉ tiêu chất lượng của nhiên liệu diezel