Nghiên cứu xác định hàm lượng một số kim loại nặng trong cây “ Khấu rẻ” chữa bệnh nhiệt miệng ở khu vực Thái Nguyên bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (LV thạc sĩ)

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

LÊ ĐÌNH HƯỞNG

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG MỘT SỐ
KIM LOẠI NẶNG TRONG CÂY “KHẤU RẺ” CHỮA
BỆNH NHIỆT MIỆNG Ở KHU VỰC THÁI NGUYÊN
BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Thái Nguyên - Năm 2017


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

LÊ ĐÌNH HƯỞNG

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG MỘT SỐ
KIM LOẠI NẶNG TRONG CÂY “KHẤU RẺ” CHỮA
BỆNH NHIỆT MIỆNG Ở KHU VỰC THÁI NGUYÊN
BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ
Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số: 60440118

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
Người hướng dẫn khoa học: TS. Hoàng Lâm

Thái Nguyên - Năm 2017

i

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu,
kết quả nêu trong luận văn là trung thực. Những kết luận của luận văn chưa
từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.
TÁC GIẢ LUẬN VĂN

LÊ ĐÌNH HƯỞNG


ii

LỜI CẢM ƠN
Em xin chân thành cảm ơn thầy giáo TS. Hoàng Lâm đã trực tiếp giao
cho em đề tài và tận tình hướng dẫn và tạo mọi điều kiện cho em hoàn thành
luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong tổ bộ môn Hoá Phân Tích,
Ban Chủ nhiệm khoa Hoá học, trường Đại học Khoa học Thái Nguyên đã giúp
em hoàn thành luận văn này.
Em xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Trung tâm y tế dự phòng tỉnh
Thái Nguyên, các anh, chị khoa xét nghiệm đã tạo điều kiện giúp đỡ em về cơ
sở vật chất, hướng dẫn em trong suốt quá trình làm phần thực nghiệm của đề tài.
Tôi xin chân thành cảm ơn tới bạn bè, đồng nghiệp, gia đình đã quan
tâm, giúp đỡ và động viên tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn.
Thái Nguyên, ngày ….. tháng …. năm 2017
Học viên

Lê Đình Hưởng


iii

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ........................................................... 3
1.1 GIỚI THIỆU VỀ CÂY “ KHẤU RẺ “, CÔNG DỤNG CỦA
CÂY “KHẤU RẺ “ ........................................................................................... 3
1.1.1 Giới thiệu chung về cây “ Khấu rẻ” ......................................................... 3
1.1.2 Công dụng của cây “Khấu rẻ”.................................................................. 4
1.2. GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN TỐ CADIMI VÀ ASEN.............................. 4
1.2.1. Cadimi ..................................................................................................... 4
1.2.2. Giới thiệu về nguyên tố Asen (As) ......................................................... 6
1.3. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CADIMI VÀ ASEN ................. 9
1.3.1. Các phương pháp phân tích hóa học ....................................................... 9
1.3.2. Các phương pháp phân tích công cụ ..................................................... 11
1.4. GIỚI THIỆU MỘT SỐ VẤN ĐỀ CƠ BẢN VỀ PHỔ HẤP
THỤ NGUYÊN TỬ (AAS). ........................................................................... 17
1.4.1. Nguyên tắc của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) ....................... 18
1.4.2. Những ưu, nhược điểm của phép đo AAS ............................................ 21
1.4.3. Đối tượng và phạm vi ứng dụng của AAS ............................................ 23
1.5. PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ MẪU PHÂN TÍCH XÁC ĐỊNH CADIMI
VÀ ASEN ....................................................................................................... 24
1.5.1. Phương pháp xử lý ướt (bằng axit đặc oxi hóa mạnh) .......................... 24
1.5.2. Phương pháp xử lý khô ......................................................................... 25
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........ 26
2.1. THIẾT BỊ, HÓA CHẤT, DỤNG CỤ ...................................................... 26

2.1.1. Thiết bị .................................................................................................. 26
2.1.2. Dụng cụ ................................................................................................. 26
2.1.3. Hoá chất................................................................................................. 26


iv

2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU............................................................ 26
2.2.1. Trang bị của phép đo ............................................................................. 27
2.2.2 Phương pháp đường chuẩn..................................................................... 28
2.2.3 Phương pháp thêm chuẩn ....................................................................... 29
2.2.4 Lấy mẫu và bảo quản mẫu ..................................................................... 31
2.2.5. Xử lý mẫu .............................................................................................. 32
2.2.6. Xác định hàm lượng kim loại Cadimi và Asen trong cây “Khấu rẻ” ... 32
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN .......................... 34
3.1. KHẢO SÁT KHOẢNG TUYẾN TÍNH NỒNG ĐỘ CÁC KIM LOẠI. . 34
3.2. XÂY DỰNG ĐƯỜNG CHUẨN CỦA As, Cd........................................ 37
3.2.1. Đường chuẩn của asen .......................................................................... 37
3.2.2. Đường chuẩn của Cadimi. ..................................................................... 38
3.3. ĐÁNH GIÁ SAI SỐ VÀ ĐỘ LẶP VÀ GIỚI HẠN PHÁT HIỆN (LOD),
GIỚI HẠN ĐỊNH LƯỢNG (LOQ) CỦA PHƯƠNG PHÁP. ......................... 39
3.3.1. Đánh giá sai số và độ lặp lại của phương pháp ..................................... 39
3.3.2 .Giới hạn phát hiện và giới hạn đinh lượng của phép đo GF-AAS .. 43
3.4. PHÂN TÍCH MẪU THỰC TẾ BẰNG PHƯƠNG PHÁP
ĐƯỜNG CHUẨN ........................................................................................... 43
3.4.1. Xác định hàm lượng kim loại trong mẫu bằng phương pháp đường chuẩn.. 44
3.4.2.Xác định hàm lượng kim loại bằng phương pháp thêm chuẩn .............. 49
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 51
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 52

v

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1. Một số hằng số vật lí của cadimi [2, 3]. ........................................... 5
Bảng 1.2. Một số hằng số vật lí của asen [2, 3]. ............................................... 7
Bảng 1.3: Độ nhạy của các nguyên tố theo phép đo AAS .............................. 22
Bảng 2.1. Các mẫu cây “khấu rẻ” tươi lấy tại các địa điểm khác nhau của khu
vực tỉnh Thái Nguyên ...................................................................................... 31
Bảng 3.1: Các điều kiện đo phổ của As, Cd ................................................... 34
Bảng 3.2: Kết quả khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của As ..................... 35
Bảng 3.3: Kết quả khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Cd ..................... 36
Bảng 3.4: Kết quả xác định sai số của phương pháp với phép đo As............ 41
Bảng 3.5: Kết quả xác định sai số của phương pháp với phép đo Cd ............ 42
Bảng 3.6 : Kết quả xác định nồng độ As trong mẫu theo đường chuẩn ......... 45
Bảng 3.7 : Kết quả xác định nồng độ Cd trong mẫu theo đường chuẩn ......... 46
Bảng 3.8: Kết quả nồng độ As, Cd trong các mẫu cây khấu rẻ ...................... 47
Bảng 3.9: Giới hạn tối đa hàm lượng kim loại nặng trong các loại rau .......... 47
Bảng 3.10:So sánh hàm lượng As và Cd trong mẫu cây “ Khấu rẻ” thu được tại
Thái Nguyên với quy chuẩn QCVN 8-2:2011/BYT ....................................... 48
Bảng 3.11: Kết quả phân tích As bằng phương pháp thêm chuẩn .................. 49
Bảng 3.12: Kết quả phân tích Cd bằng phương pháp thêm chuẩn ................. 49


vi

DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1: Cây khấu rẻ ....................................................................................... 3
Hình 1.2 Hoa cây khấu rẻ .................................................................................. 4

Hình 1.3: Sự phụ thuộc tuyến tính của lgR theo lgC ...................................... 16
Hình 1.4: Đường cong đặc trưng kính ảnh...................................................... 17
Hình 1.5: Máy Quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) ..................................... 18
Hình 1.6: Sơ đồ khối thiết bị AAS .................................................................. 20
Hình 2.1. Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử Shimadzu AAS-6300.............. 27
Hình 2.2: Nguyên tắc cấu tạo của máy đo AAS ............................................. 28
Hình 2.3. Đồ thị của phương pháp đường chuẩn ............................................ 29
Hình 2.4. Đồ thị của phương pháp thêm chuẩn .............................................. 30
Hình 2.5 Quá trình axit hóa sử lý mẫu cây “Khấu rẻ” .................................... 32
Hình 3.1: Đồ thị khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của As ........................ 36
Hình 3.2: Đồ thị khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Cd ........................ 37
Hình 3.3: Đường chuẩn của Asen ................................................................... 37
Hình 3.4: Đường chuẩn của Cd....................................................................... 38


vii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU CHỮ VIẾT TẮT

STT Từ viết tắt
1
AAS
2

Abs

3

AES

4

F-AAS

5

GF-AAS

6

HCL

7

HPLC

8

ICP-OES

9
10

UV – Vis
LOD

11

LOQ

12

ppb

13

ppm

Tên đầy đủ
Atomic Absorption Spectrometry
(Phổ hấp thụ nguyên tử)
Absorbance
(Độ hấp thụ)
Atomic Emission Spectrometry
(Phổ phát xạ nguyên tử)
Flame- Atomic Absorption Spectrometry
(Phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa)
Graphite Furnace- Atomic Absorption Spectrometry
(Phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa)
Hollow Cathode Lamp
(Đèn catot rỗng)
High Performance Liquid Chromatography
(Sắc kí lỏng hiệu năng cao)
Inductively Coupled Plasma Optical EmissionSpectroscopy
(Quang phổ phát xạ quy nạp plasma)
Ultra Violet – Visible
Limit of detection
(Giới hạn xác định)
Limit of quantitation
(Giới hạn định lượng)

Part per billion
Phần tỷ
Part per million
Phần triệu


1

MỞ ĐẦU
Theo dân gian, cây chữa bệnh nhiệt miệng được gọi là cây “ Khấu rẻ”
(tiếng Tày) là loại cây thân thảo thuộc họ Rau dăm, lá có lông nhỏ ở hai bên bề
mặt lá, hoa chùm màu trắng hoặc tím đỏ. Cây phát triển tốt từ mùa xuân và hè,
ra hoa vào mùa thu. Đồng bào dân tộc Tày, Nùng thường sử dụng trực tiếp lá
tươi để chữa trị bệnh nhiệt miệng cho trẻ nhỏ, người lớn và làm thuốc giải độc
theo nhiều bài thuốc dân gian khác.
Nhưng cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật thì vấn đề ô nhiễm
môi trường ảnh hưởng có hại đến chất lượng của cây “Khấu rẻ” dùng làm thuốc
đặc biệt là những cây mọc tự nhiên và đó là một vấn đề cần phải kiểm tra, xem
xét. Do việc sử dụng các loại hoá chất như thuốc bảo vệ thực vật, thuốc trừ
sâu… cùng với các chất thải của nền công nghiệp, đã dẫn đến các nguồn đất,
nước và không khí bị ô nhiễm, đặc biệt do các nghành công nghiệp đang ngày
càng phát triển thì sự ô nhiễm môi trường bởi các kim loại nặng như As, Pb,
Cd, Zn, Cu, Hg …. ngày càng nghiêm trọng. Cây “Khấu rẻ” có thể bị nhiễm
một số kim loại nặng từ đất, nước và không khí. Vì vậy chúng ta không chỉ
quan tâm nghiên cứu các hoạt chất có tác dụng sinh học tốt với sức khoẻ con
người mà cần phải quan tâm nghiên cứu và kiểm tra khống chế các chất có hại
đặc biệt là các kim loại nặng ảnh hưởng trực tiếp đến sức khoẻ người sử dụng.
Nhất là đối với những cây, cỏ được sử dụng trực tiếp làm truốc chữa bệnh như
cây “Khấu rẻ”. Hiện nay, trên thế giới vẫn chưa có đề tài nào nghiên cứu xác
định hàm lượng các kim loại nặng có trong cây “Khấu rẻ”, do vậy cần phải

phân tích để đánh giá hàm lượng kim loại nặng có trong cây “ Khấu rẻ” ở khu
vực Thái Nguyên xem có vượt quá tiêu chuẩn cho phép hay không và có đảm
bảo an toàn cho người sử dụng hay không.
Với những lý do như trên tôi đã chọn đề tài “ Nghiên cứu xác định hàm
lượng một số kim loại nặng trong cây “ Khấu rẻ” chữa bệnh nhiệt miệng ở
khu vực Thái Nguyên bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử”.


2

Để thực hiện đề tài này, tôi tập trung giải quyết các nhiệm vụ sau:
1. Nghiên cứu, xây dựng quy trình phân tích xác định hàm lượng kim
loại cadimi, asen trong cây “ Khấu rẻ ” bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên
tử không ngọn lửa (GF - AAS).
2. Khảo sát các điều kiện tối ưu cho phép đo của kim loại cadimi và asen.
3. Khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của cadimi, asen.
4. Đánh giá sai số, độ lặp, khoảng tin cậy của phép đo, xác định LOD, LOQ.
5. Xác định hàm lượng cadimi, asen trong các mẫu cây “ Khấu rẻ “ bằng
phương pháp đường chuẩn.
6. Kiểm tra độ chính xác của kết quả phân tích bằng phương pháp thêm chuẩn.
7. So sánh kết quả phân tích hàm lượng cadimi và asen trong mẫu cây
“ Khấu rẻ “ với tiêu chuẩn trong cây sử dụng lá, thân và rễ của Việt Nam.


3

CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1 GIỚI THIỆU VỀ CÂY “ KHẤU RẺ “, CÔNG DỤNG CỦA CÂY
“KHẤU RẺ “

1.1.1 Giới thiệu chung về cây “ Khấu rẻ”
Cây “ Khấu rẻ “ có tên khoa học là Polygonum caespitosum Blume hay
tên gọi khác là Polygonum posumbu Buch – Ham.ex D.Don hoặc Persicaria
posumbu (Buch.-Ham.ex D. Don) H. Gross. Tên tiếng việt là cây nghể phù
hoặc cây nghể nhỏ, đồng bào dân tộc tày, nùng thường gọi là cây “Khấu rẻ”.
Cây “Khấu rẻ” là dạng cây thảo sống một năm, họ rau răm, cao 30 –
50cm mọc thành bụi, lá có phiến thon, dài 5-8cm, rộng 1,5-3cm đầu có ngọn
dài, gốc nhọn, có lông nằm nằm trên cả hai mặt, cuống lá 1cm; bẹ chìa có lông
to, mỏng và tơ dài 1cm. Cụm hoa ở nách lá và ngọn nhánh; bông hẹp; hoa thưa
đơn độc, màu trắng hay màu hồng. Quả bế 3 cạnh, mặt lõm, cao 2mm, màu đen
bóng. Ra hoa vào tháng 8-9.[1]
Cây “Khấu rẻ” mọc hoang ở khắp nơi trên đất nước ta đặc biệt là những
nơi ẩm thấp, cây còn phân bố ở nhiều nước khác như Ấn Độ, Trung Quốc,
Indonexia.....

Hình 1.1: Cây khấu rẻ


4

Hình 1.2 Hoa cây khấu rẻ
1.1.2 Công dụng của cây “Khấu rẻ”
Trong dân gian, cây “Khấu rẻ” dùng làm thuốc có tác dụng thanh nhiệt,
giải độc, bổ, lọc máu và chữa ho, nhiệt miệng. Tuy nhiên việc nghiên cứu và
sử dụng cây khấu rẻ làm thuốc hiện nay còn hạn chế. Một số bài thuốc có sử
dụng cây “Khấu rẻ” trong dân gian:
- Thuốc chữa nhiệt miệng: Lấy khoảng 15 – 20 ngọn lá “Khấu rẻ” tươi,
giã nát sau đó gạn lấy nước để uống còn bã đắp trực tiếp vào vết nhiệt miệng.
- Bài thuốc chữa rắn cắn: cây “Khấu rẻ” 25 ngọn, lá phèn đen 25 lá, thuốc
lào một điếu (viên tròn bằng hạt ngô), hồng hoàng một cục bằng hạt đậu xanh.

Cả 4 vị giã nhỏ. Thêm một bát nước đun sôi để nguội lọc lấy nước, cho vài hạt
muối và rồi uống. Chia làm 3 lần trong ngày. Bã đắp vào nơi rắn cắn. thời gian
điều trị chừng 3 ngày (kinh nghiệm dân gian).[1]
1.2. GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN TỐ CADIMI VÀ ASEN
1.2.1. Giới thiệu về nguyên tố Cadimi (Cd)
1.2.1.1. Trạng thái tự nhiên của cadimi
Cadimi được phát hiện vào năm 1817 bởi nhà khoa học người Đức
F.Stromeyer ( 1778 – 1835). Trong thiên nhiên, cadimi tồn tại ở dạng bền vững


5

là Cd(II). Trữ lượng của cadimi trong vỏ Trái đất là 7,6.10-6% tổng số nguyên
tử tương ứng. Khoáng vật chính của cadimi là grenokit (CdS), khoáng vật này
hiếm khi tồn tại riêng mà thường ở lẫn với khoáng vật của kẽm và thủy ngân là
xinaba hay thần sa (HgS) [2 ,3].
1.2.1.2. Tính chất vật lí của cadimi
Cadimi là kim loại màu trắng bạc, mềm, dễ nóng chảy, ở trong không khí
ẩm cadimi dần bị bao phủ bởi lớp màng oxit nên mất ánh kim.
Bảng 1.1. Một số hằng số vật lí của cadimi [2, 3].
Cấu hình electron

[Kr]4d105s2

Năng lượng ion hóa thứ nhất (eV)

8,99

Bán kính nguyên tử (A0)

1,56

Thế điện cực chuẩn (V)

-0,402

Khối lượng nguyên tử (đvC)

112,411

Nhiệt độ nóng chảy (oC)

321,07

Nhiệt độ sôi (oC)

767

Cấu trúc tinh thể

Lục giác bó chặt

1.2.1.3. Tính chất hóa học của cadimi
Cadimi là nguyên tố tương đối hoạt động hóa học. Trong không khí ẩm,
cadimi bền ở nhiệt độ thường nhờ màng oxit bảo vệ. Nhưng ở nhiệt độ cao
cadimi cháy mãnh liệt cho ngọn lửa mầu sẫm.
2Cd + O2 → 2CdO
Tác dụng với halogen tạo thành đihalogenua, tác dụng với lưu huỳnh và
các nguyên tố không kim loại khác như photpho, selen….
Cd + S → CdS

Ở nhiệt độ thường cadimi bền với nước vì có màng oxit bảo vệ, nhưng ở
nhiệt độ cao cadimi khử hơi nước biến thành oxit.
Cd + H2O → CdO + H2↑


6

Cadimi tác dụng dễ dàng với axit không phải là chất oxi hoá, giải phóng
khí hiđro [2, 3].
Ví dụ với axit HCl
Cd + 2HCl → CdCl2 + H2↑
Trong dung dịch thì:
Cd + H3O+ + H2O → [Cd(H2O)2]]2+ + 1/2H2↑
1.2.1.4. Độc tính của cadimi.
Cadimi là nguyên tố rất độc. Cadimi thâm nhập vào cơ thể bằng nhiều
cách khác nhau và được tích tụ lại chủ yếu trong thận và có thời gian bán huỷ
sinh học rất dài từ 20 - 30 năm. Nhiễm độc cadimi gây nên chứng bệnh giòn
xương. Ở nồng độ cao, cadimi gây đau thận, thiếu máu và phá huỷ tuỷ xương.
Phần lớn cadimi thâm nhập vào cơ thể con người được giữ lại ở thận và được
đào thải, còn một phần ít (khoảng 1%) được giữ lại trong thận, do cadimi liên
kết với protein tạo thành metallotionein có ở thận. Phần còn lại được giữ lại
trong cơ thể và dần dần được tích luỹ cùng với tuổi tác.
Cadimi thường gắn liền với kẽm nên có khả năng thay thế kẽm. Trong
cơ thể, kẽm là thành phần thiết yếu của một số hệ thống enzim nên khi bị cadimi
thay thế sẽ gây ra rối loạn tiêu hoá và các chứng bệnh rối loạn chức năng thận,
thiếu máu, tăng huyết áp, phá huỷ tuỷ sống, gây ung thư [4].
1.2.2. Giới thiệu về nguyên tố Asen (As)
1.2.2.1.Trạng thái tự nhiên của Asen
Asen chiếm khoảng 10-4 % tổng số nguyên tử trong vỏ trái đất là các
nguyên tố giàu thứ 20 sau các nguyên tố khác, nhưng ít tồn tại ở dạng nguyên

chất trong tự nhiên. Người ta tìm thấy Asen tồn tại ở dạng hợp chất với một hay
một số nguyên tố khác. Thường thì các các dạng hợp chất hữu cơ của Asen ít
độc hơn hợp chất Asen vô cơ.


7

Asen phân bố rộng rãi trên vỏ trái đất với nồng độ trung bình khoảng
2mg/kg. Nó có mặt trong đá đất nước không khí, và một số sinh vật. Asen có
thể tồn tại với 4 trạng thái oxi hóa: -3, 0, +3, +5.
Asen là nguyên tố cancofil dễ tạo sunfua với lưu huỳnh, tạo hợp chất với
selen, telua và đặc biệt với đồng, niken, sắt, bạc,... Có khoảng gần 140 khoáng
vật độc lập của Asen, trong đó 60% là Asenat và 35% là Sunfua. Các khoáng
vật quan trọng nhất của Asen là: Asenopirit (FeAsS), Ocpirmen(As2S3), Rialga
(AsS)... Asen còn kết hợp các nguyên tố khác, thay thế lưu huỳnh trong các
hợp chất như: Lơlingit ( FeAs2), Smartina (As2Co), các loại hợp chất này
thường tạo thành ở nhiệt độ thấp.[5]
1.2.2.2. Tính chất vật lí
Asen hay còn gọi là thạch tín, là một á kim có màu xám kim loại, rất
giòn, kết tinh dạng tinh thể. Asen lần đầu tiên được Albertus Magnus (Đức)
viết về nó vào năm 1250. Asen là một á kim gây ngộ độc mạnh.
Asen có một vài dạng thù hình, dạng kim loại và dạng không kim loại. Ở
dạng không kim loại Asen được tạo nên khi ngưng tụ hơi của nó. Đó là chất rắn
mầu vàng, ở nhiệt độ thường dưới tác dụng của ánh sáng nó chuyển nhanh
thành bột. Ở dạng kim loại: Asen có màu xám và là dạng bền nhất, dễ nghiền
nhỏ thành bột, dẫn nhiệt và dẫn điện tốt, hơi Asen có mùi tỏi rất độc[5].
Dưới đây là một số hằng số vật lí của Asen:
Bảng 1.2. Một số hằng số vật lí của asen [2, 3].
Cấu hình electron

[Ar]3d104s24p3

Năng lượng ion hóa thứ nhất (eV)

10,5

Bán kính nguyên tử (A0)

1,25

Khối lượng nguyên tử (đvC)

74,92

Nhiệt độ nóng chảy (oC)

817

Nhiệt độ sôi (oC)

610


8

1.2.2.3. Tính chất hóa học
Asen là nguyên tố vừa có tính kim loại vừa có tính phi kim. Về lí tính nó
có tính chất giống kim loại nhưng hóa tính lại giống các phi kim. Khi đun nóng
trong không khí nó cháy tạo thành As2O3 màu trắng [5].
As + 3O2 → As2O3

Ở dạng bột nhỏ As có thể bốc cháy trong khí clo tạo thành triclorua.
2As + 3Cl2 → 2AsCl3
Khi đun nóng As tương tác với Br, S, kim loại kiềm, kiềm thổ và một số
kim loại khác tạo nên Asenua.
2As + 3M → M3As2 (đun nóng, M = Mg, Ca, Cu)
2As + M → MAs2 (đun nóng, M = Zn, Ca, Fe)
As + M → MAs ( đun nóng, M = Al, Ga, In, La)
Asen không phản ứng với nước, axit loãng nhưng tan trong HNO3 đặc,
cường thủy, kiềm, chất ôxi hóa điển hình.
As + 3HClđ + HNO3đ → AsCl3 + NO↑ + H2O
As + 5 HNO3 + 2 H2O → 3 H3AsO4 + 5 NO↑
As + 6 NaOH → 2NaAsO3 + 2H2
1.2.2.4. Độc tính của Asen
Về mặt hoá học As là một á kim, về mặt sinh học As nằm trong danh
mục các hoá chất độc hại cần được kiểm soát. As được xếp cùng hàng với các
kim loại nặng, As là chất độc có thể gây nên 19 bệnh khác nhau trong đó có
ung thư da và phổi, bàng quang, ruột. Các triệu chứng cổ điển của nhiễm độc
As là sậm màu da, tăng sừng hóa và ung thư, tác động đến hệ thần kinh ngoại
biên và ảnh hưởng xấu đến sức khỏe như chứng to chướng gan, bệnh đái tháo
đường, cao huyết áp, bệnh tim, viêm cuống phổi, các bệnh về đường hô hấp….
As ở dạng vô cơ có độc tính cao gấp nhiều lần As ở dạng hữu cơ, trong đó các
hợp chất có chứa As thì hợp chất chứa As (III) độc tính cao hơn As (V), tuy


9

nhiên trong cơ thể As (V) có thể bị khử về As (III); As(III) tác động vào nhóm
- SH của các enzim do vậy ức chế hoạt động của men.[4]
1.3. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CADIMI VÀ ASEN
Hiện nay có rất nhiều phương pháp khác nhau để xác định asen và cadimi

như phương pháp phân tích khối lượng, phân tích thể tích, điện hoá, phổ phân
tử UV – VIS, phổ phát xạ nguyên tử (ICP-OES), phổ hấp thụ nguyên tử ngọn
lửa (F-AAS) và không ngọn lửa (GF-AAS),.… Dưới đây là một số phương
pháp xác định cadimi và asen.
1.3.1. Các phương pháp phân tích hóa học
1.3.1.1. Phương pháp phân tích khối lượng
Phương pháp phân tích khối lượng là phương pháp cổ điển, độ chính xác
có thể đạt tới 0,1%. Cơ sở của phương pháp là sự kết tủa định lượng của chất
phân tích với một thuốc thử thích hợp.
Cadimi thường được kết tủa dưới dạng CdS, CdSO4, CdNH4PO4 sau
đó kết tủa được lọc, rửa, sấy (hoặc nung) rồi đem cân từ đó xác định hàm lượng
chất phân tích.
Asen thường được kết tủa dưới dạng Ag3AsO4, As2S3, Mg(NH4)AsO4
hay Ag2HAsO4, sau đó kết tủa được lọc, rửa, sấy rồi đem cân từ đó xác định
hàm lượng chất phân tích.
Phương pháp này không đòi hỏi dụng cụ đắt tiền nhưng quá trình phân
tích lâu, nhiều giai đoạn phức tạp đặc biệt khi phân tích lượng vết các chất. Vì
vậy phương pháp này không được dùng phổ biến trong thực tế để xác định
lượng vết các chất mà chỉ dùng trong phân tích hàm lượng lớn [6].
1.3.1.2. Phương pháp phân tích thể tích
Phương pháp phân tích thể tích dựa trên sự đo thể tích dung dịch thuốc
thử để biết nồng độ chính xác (dung dịch chuẩn) được thêm vào dung dịch chất
định phân để tác dụng đủ toàn bộ lượng chất định phân đó. Thời điểm thêm
lượng thuốc thử tác dụng với toàn bộ chất định phân gọi là điểm tương đương.


10

Để nhận biết điểm tương đương, người ta dùng các chất gây ra hiện tượng có
thể quan sát bằng mắt gọi là các chất chỉ thị [6].

Với cadimi và asen, ta có thể dùng các phép chuẩn độ như chuẩn độ phức
chất, chuẩn độ ôxi hoá - khử với các chất chỉ thị khác nhau.
Ta có thể xác định cadimi bằng EDTA ở môi trường pH = 9 đến 10 với
chỉ thị ET-OO hoặc môi trường pH = 6 với chỉ thị xylendacam. Khi đó chất chỉ
thị chuyển từ màu đỏ sang màu vàng :
H6F + Cd2+ → H4FCd + 2H+
H4FCd + H2Y2- → CdY2- + H6F
(đỏ)

(vàng)

Asen có thể được xác định bằng phương pháp chuẩn độ iot, chuẩn độ
bicromat hay phương pháp chuẩn độ Brom.
Xác định Asen bằng chuẩn độ iot người ta chuyển Asen về dạng AsO33bằng K2CO3, NaHCO3 và H2SO4 loãng, sau đó chuẩn độ bằng iot với chỉ thị hồ
tinh bột cho tới khi dung dịch xuất hiện màu xanh. Phương pháp này xác định
được hàm lượng As trong khoảng từ 0,1% đến vài chục %.
Phương pháp phân tích công cụ
Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV - VIS
Phương pháp này chính là phương pháp phổ hấp thụ phân tử trong vùng
UV - VIS. Ở điều kiện thường, các phân tử, nhóm phân tử của chất bền vững
và nghèo năng lượng. Đây là trạng thái cơ bản. Nhưng khi có một chùm sáng
với năng lượng thích hợp chiếu vào thì các điện tử hoá trị trong các liên kết (л,
∂ , n) sẽ hấp thụ năng lượng chùm sáng, chuyển lên trạng thái kích thích với
năng lượng cao hơn. Hiệu số giữa hai mức năng lượng (cơ bản Eo và kích
thích Em) chính là năng lượng mà phân tử hấp thụ từ nguồn sáng để tạo ra
phổ hấp thụ phân tử của chất.
Nguyên tắc: Phương pháp xác định dựa trên việc đo độ hấp thụ ánh sáng
của một dung dịch phức tạo thành giữa ion cần xác định với một thuốc thử vô

11

cơ hay hữu cơ trong môi trường thích hợp khi được chiếu bởi chùm sáng.
Phương pháp định lượng phép đo:
A = K.C
Trong đó:

A: độ hấp thụ quang

K: hằng số thực nghiệm
C: nồng độ nguyên tố phân tích
Phương pháp này cho phép xác định nồng độ chất ở khoảng 10-5 đến
10-7M và là một trong các phương pháp được sử dụng khá phổ biến.
Phương pháp trắc quang có độ nhạy, độ ổn định và độ chính xác khá cao,
được sử dụng nhiều trong phân tích vi lượng. Tuy nhiên với việc xác định
cađimi, asen thì lại gặp rất nhiều khó khăn do ảnh hưởng của một số ion kim
loại tương tự. Khi đó phải thực hiện các công đoạn che, tách phức tạp [7, 8].
1.3.2. Các phương pháp phân tích công cụ
1.3.2.1. Phương pháp điện hoá.
a. Phương pháp cực phổ
Nguyên tắc: Người ta thay đổi liên tục và tuyến tính điện áp đặt vào 2
cực để khử các ion kim loại, do mỗi kim loại có thế khử khác nhau. Thông qua
chiều cao của đường cong Von-Ampe có thể định lượng được ion kim loại trong
dung dịch ghi cực phổ. Vì dòng giới hạn Igh ở các điều kiện xác định tỉ lệ thuận với
nồng độ ion trong dung dịch ghi cực phổ theo phương trình:
I = k.C
Phương pháp này sử dụng điện cực giọt thuỷ ngân rơi làm cực làm việc,
trong đó thế được quét tuyến tính rất chậm theo thời gian (thường 1 – 5 mV/s)
đồng thời ghi dòng là hàm của thế trên cực giọt thuỷ ngân rơi. Sóng cực phổ
thu được có dạng bậc thang, dựa vào chiều cao có thể định lượng được chất

phân tích.
Phương pháp này có khá nhiều ưu điểm: Nó cho phép xác định cả chất
vô cơ và hữu cơ với nồng độ 10-5 ÷ 10-6M tuỳ thuộc vào cường độ và độ lặp lại


12

của dòng dư. Sai số của phương pháp thường là 2 ÷ 3% với nồng độ 10-3 ÷ 104

M, là 5% với nồng độ 10-5 M (ở điều kiện nhiệt độ không đổi). Tuy nhiên

phương pháp cực phổ bị ảnh hưởng rất lớn của dòng tụ điện, dòng cực đại,
lượng oxi hoà tan hay bề mặt điện cực nên giới hạn phát hiện kém khoảng
10-5 đến 10-6 M.
Nhằm loại trừ ảnh hưởng trên đồng thời tăng độ nhạy, hiện nay đã có các
phương pháp cực phổ hiện đại: cực phổ xung vi phân (DPP), cực phổ sóng vuông
(SQWP)… chúng cho phép xác định lượng vết của nhiều nguyên tố [9, 10].
b. Phương pháp Von-Ampe hoà tan
Về bản chất, phương pháp Von-Ampe hoà tan cũng giống như phương
pháp cực phổ là dựa trên việc đo cường độ dòng để xác định nồng độ các chất
trong dung dịch. Nguyên tắc gồm hai bước:
Bước 1: Điện hoá làm giàu chất cần phân tích trên bề mặt điện cực làm
việc trong khoảng thời gian xác định, tại thế điện cực xác định.
Bước 2: Hoà tan kết tủa đã được làm giàu bằng cách phân cực ngược cực
làm việc, đo và ghi dòng hoà tan. Trên đường Von-Ampe hoà tan xuất hiện pic
của nguyên tố cần phân tích. Chiều cao pic tỉ lệ thuận với nồng độ [8, 9].
1.3.2.2. Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (ICP-OES).
Khi ở điều kiện thường, nguyên tử không thu hay phát ra năng lượng
nhưng nếu bị kích thích thì các điện tử hoá trị sẽ nhận năng lượng chuyển lên
trạng thái có năng lượng cao hơn (trạng thái kích thích). Trạng thái này không

bền, chúng có xu hướng giải phóng năng lượng để trở về trạng thái ban đầu bền
vững dưới dạng các bức xạ. Các bức xạ này được gọi là phổ phát xạ của nguyên
tử.
Phương pháp OES dựa trên sự xuất hiện phổ phát xạ của nguyên tử tự do
của nguyên tố phân tích ở trạng thái khí khi có sự tương tác với nguồn năng
lượng phù hợp. Hiện nay, người ta dùng một số nguồn năng lượng để kích thích


13

phổ OES như ngọn lửa đèn khí, hồ quang điện, tia lửa điện, plasma cao tần cảm
ứng (ICP)…
Nhìn chung, phương pháp ICP - OES đạt độ nhạy rất cao (thường từ n.103

đến n.10-4%), lại tốn ít mẫu, có thể phân tích đồng thời nhiều nguyên tố trong

cùng một mẫu. Vì vậy, đây là phương pháp dùng để kiểm tra đánh giá hoá chất,
nguyên liệu tinh khiết, phân tích lượng vết ion kim loại độc trong nước, lương
thực, thực phẩm. Tuy nhiên, phương pháp này lại chỉ cho biết thành phần
nguyên tố trong mẫu mà không chỉ ra được trạng thái liên kết của nó trong mẫu
[7, 8].
a. Nguyên tắc của phép đo phổ phát xạ nguyên tử
Phương pháp phân tích dựa trên cơ sở đo phát xạ nguyên tử bao gồm các
bước:
Bước 1: Tìm các điều kiện phù hợp để hoá hơi mẫu phân tích hoàn toàn,
tức là biến tất cả mẫu phân tích thành trạng thái hơi (thể khí) của chất mẫu.
Bước 2: Nguyên tử hoá (phân ly) của đám hơi phân tử của mẫu để tạo ra
đám hơi của các nguyên tử tự do của các nguyên tố phân tích có trong mẫu một
cách hoàn toàn và ổn định. Nghĩa là tạo ra môi trường của các nguyên tử tự do
có khả năng sinh phổ phát xạ, khi chúng bị kích thích.

Bước 3: Cung cấp năng lượng thích hợp để kích thích các nguyên tử của
nguyên tố cần phân tích trong đám hơi đó, để chúng phát ra phổ phát xạ, sao
cho có hiệu suất cao, ổn định và lặp lại được tốt.
Bước 4: Thu toàn bộ chùm sáng phát xạ của mẫu đã sinh ra, phân ly
chúng thành phổ và ghi phổ đó lại. Như vậy chúng ta có phổ phát xạ của mẫu
phân tích.
Bước 5: Đánh giá định tính và định lượng phổ thu được theo yêu cầu đặt
ra [7, 8].
b. Các ứng dụng của phép đo phổ phát xạ nguyên tử
- Phân tích định tính và bán định lượng.


14

* Phương pháp định tính: Ta biết rằng mỗi nguyên tử khi bị kích thích sẽ
nhảy lên các mức năng lượng cao đặc trưng riêng cho từng loại. Do vậy, khi
chúng trở về lại mức cơ bản, chúng sẽ bức xạ ra những tần số đặc trưng riêng
cho chúng. Đây chính là cơ sở của phương pháp định tính (xác định sự có mặt
của các nguyên từ trong mẫu). Phương pháp này khá đơn giản bằng việc xem
xét các vạch phổ đặc trưng của các nguyên tử trên phim (hoặc kính ảnh) mà ta
thu được.
Tuy vậy, việc khẳng định là có hay không có một loại nguyên tử nào đó
có trong mẫu cũng phải hết sức cẩn thận. Trước hết ta phải xét xem có xuất
hiện ít nhất là 3 vạch phổ đặc trưng của nguyên tử hay không, nhất là sự tồn tại
của vạch phổ cuối cùng (vạch phổ nhạy nhất ứng với nồng độ bé nhất, đã đề
cập ở phần trên). Vì nếu chỉ xem xét duy nhất có một vạch phổ sẽ dễ bị nhầm
lẫn do hiện tượng các vạch phổ của các nguyên tử khác nhau nằm trùng vạch,
và chen lấn lẫn nhau [7, 8]
* Phương pháp bán định lượng: Thông thường ta dùng phương pháp so
sánh và phương pháp hiện vạch. Phưong pháp hiện vạch sẽ xem xét sự biến mất

dần các vạch phổ đặc trưng khi giảm nồng độ nguyên tử trong mẫu. Tuy vậy,
khi thực hiện ta sẽ làm ngược lại, nghĩa ta xét dần từng vạch phổ đặc trưng có
nồng độ tăng dần (bắt đầu là vạch phổ cuối cùng có nồng độ bé nhất), nồng độ
của nguyên tử trong mẫu sẽ tương ứng với vạch phổ có nồng độ lớn nhất. Ví
dụ ta xét các vạch đặc trưng có nồng độ tăng dần của nguyên tử…[7, 8].
- Phân tích định lượng.
Phép phân tích định lượng dựa trên sự liên hệ giữa cường độ vạch quag
phổ I và nồng độ C của nguyên tố trong một khoảng nồng độ xác định nào đó.
Mối liên hệ này dựa trên công thức thực nghiệm [7, 8]:
𝐼 = 𝑎. 𝐶 𝑏


15

b << 1 là hằng số trong một khoảng thay đổi nhỏ của nồng độ; a là hằng
số đặc trưng cho quá trình trong nguồn sáng và tùy thuộc vào bản chất của
nguyên tố cần phân tích. Lấy log 2 vế biểu thức trên ta có:
𝑙𝑔𝐼 = 𝑙𝑔𝑎 + 𝑏𝑙𝑔𝐶
Khi vẽ đồ thị lgI theo lgC, sự thay đổi điều kiện kích thích trong nguồn
tương ứng với sự tịnh tiến đồ thị.
Các phương pháp dùng cho phép định lượng bao gồm: phương pháp ba
mẫu chuẩn và phương pháp cộng thêm. Trước khi đi vào cụ thể các phưong
pháp phân tích, ta cần phải xét cách chọn 2 vạch quang phổ để phân tích.
Cách chọn cặp vạch đối ứng:
Thật ra cường độ của vạch còn phụ thuộc vào nhiêt độ theo biểu thức:
𝐸

𝐼 = 𝑎′𝑒 𝑘𝑇 𝐶 𝑏
a’ là hằng số không phụ thuộc vào nhiệt độ.
Do nhiệt độ của nguồn sáng không ổn định, thường thay đổi do nhiều

nguyên nhân nên cường độ I cũng thay đổi dẫn đến việc xác định nồng độ C có
thể sẽ không chính xác. Để khắc phục điều này, khi phân tích, ta không đo
cường độ của một vạch mà phải đo cường độ của hai vạch. Trong đó một vạch
thuộc về nguyên tố chính của mẫu (ta gọi là vạch phân tích) và một vạch khác
để so sánh.[7, 8]
Gọi I1 là cường độ của vạch phân tích, và I2 là cường độ của vạch so sánh,
𝑅=

ta có
Đặt 𝐴 =

𝑎′1
𝑎′2 𝐶0𝑏

Vậy

𝐼1
𝐼2

=

𝑎′1 𝑒 −𝐸1/𝑘𝑇 𝐶 𝑏
𝑎′2 𝑒 −𝐸2/𝑘𝑇 𝐶0𝑏

= const
𝑅 = 𝐴𝑒

𝐸1 −𝐸2
𝑘𝑇

𝐶𝑏

Nếu ta chọn được 2 vạch có E1 ~ E2, thì tỷ số cường độ sẽ không phụ
thuộc vào nhiệt độ nữa, nó chỉ phụ thuộc vào nồng độ C. Do vậy việc lựa chọn
cặp vạch đối ứng có ý nghĩa rất quan trọng.


16

Phương pháp ba mẫu chuẩn:
Giả sử ta chọn được cặp vạch đối ứng thỏa mãn điều kiện:
𝑅=

𝐼1
𝐼2

= 𝑎𝐶 𝑏 (10)

𝑙𝑔𝐶 = 𝑙𝑔𝑎 + 𝑏𝑙𝑔𝐶 (11)
Vẽ đồ thị lgR theo LgC được đường thẳng có hệ số góc là b,

Hình 1.3: Sự phụ thuộc tuyến tính của lgR theo lgC
Theo đồ thị trên, ta phải chế tạo ba mẫu chuẩn giống thành phần mẫu
phân tích có các nồng độ C1, C2, C3 lân cận Cx (bao quanh Cx) của nguyên tố
cần phân tích trong mẫu. Sau khi thu được phổ của chúng, ta chọn cặp vạch
đối ứng, đo tỷ số R1, R2, R3 tương ứng và cả Rx, sau đó vẽ đồ thị và suy ra nồng
độ Cx cần phân tích. Việc đo tỷ số cường độ cần phải thông qua đường đặc
trưng kính ảnh [7, 8].
Đường đặc trưng kính ảnh:
Mỗi loại phim có một độ nhạy riêng, được đặc trưng bằng độ đen S dưới

tác dụng của năng lượng ánh sáng H chiếu vào.
Ta có: H = E.t; trong đó E là độ rọi và t là thời gian.
Có nhiều cách làm E thay đổi và dẫn tới là H bị thay đổi. E bị thay đổi khi:
Độ rộng của khe a thay đổi. Độ đen S = f(lga).
Khoảng cách r từ nguồn kích thích đến khe thay đổi. Độ đen = f(lg1/r2)