LUẬN án TS KHẢO sát THÀNH PHẦN hóa học của rễ cây AN điền sát HEDYOTIS PRESSA PIERRE EX PIT họ cà PHÊ ( RUBIACEAE)

www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN



BÙI CHÍ HÀO

KH O
AN ĐI N

T TH NH PH N H A HỌC C A

C

T HEDYOTIS PRESSA PIERRE EX PIT
HỌ C PHÊ (RUBIACEAE)

LUẬN VĂN THẠC Ĩ H A HỌC

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH, 2014


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN



BÙI CHÍ HÀO

KH O
AN ĐI N

T TH NH PH N H A HỌC C A

C

T HEDYOTIS PRESSA PIERRE EX PIT
HỌ C PHÊ (RUBIACEAE)

Chuyên ngành: Hóa hữu cơ
Mã ngành: 60 44 27

LUẬN VĂN THẠC Ĩ H A HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
TS. PHẠM NGUYỄN KIM TUYẾN
GS. TS. NGUYỄN KIM PHI PHỤNG

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH, 2014


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

C
Hoàn thành luận văn này, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất
đến với GS. TS.

guyễn Kim Phi Phụng, ng

i đã tận tình h ớng dẫn, truyền đạt

những kinh nghiệm quý báu, hỗ trợ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trên con
đ

ng học tập và nghiên cứu khoa học trong suốt th i gian vừa qua.
ên cạnh đ , tôi c ng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với TS. Ph m

Kim Tuy n, ng

guyễn

i đã truyền đạt kinh nghiệm, hỗ trợ và đ ng viên tinh th n trong suốt

quá trình tôi th c hiện đề tài này.
ôi xin chân thành cám ơn PGS. TS.
guyễn Th

nh Tuy , TS. T n Th

guyễn T ung

u ng, TS. Ph m

hân, TS.

Th

gà, TS.

guyễn Kim Tuy n
.

ôi xin cảm ơn cố d ợc sĩ Ph n Đức Bình đã giúp định danh khoa học của cây
An điền

– Hedyotis pressa Pierre ex Pit.

Tôi xin cảm ơn TS. Đ Th

i n TS.

u nh Th

nhiều kinh nghiệm quý báu trong quá trình giải các ph
Và cuối cùng, tôi xin đ ợc cảm ơn Ba

ẹ

g c T m đã giúp tôi

.

V đã luôn ủng h , đ ng viên và ở

bên tôi những lúc kh khăn nhất.
Tân An, ngày 25 tháng 8 năm 2014
B i Ch

o


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

Hedyotis pressa Pierre ex Pit,

1,2,3-trihydroxyanthraquinone (Pre-C2), maslinic acid (Pre-C8),
3-hydroxyurs-28(13)-lactone

(Pre-C9),

2-hydroxy-1-methoxy-9,10-anthraquinone

(Pre-C10), 2-hydroxymethyl-1-methoxy-9,10-anthraquinone (Pre-C11), asiatic acid
(Pre-C12), 11-oxoursolic acid (Pre-C13), 23-hydroxyursolic acid (Pre-C14), ursolic
β-sitosterol (1:1) (Pre-PE1

acid (Pre-EA1

Hedyotis,
H. pressa. C u trúc
hóa học c a các h p ch

ê

ịnh bằ

ơ

ổ nghi m hi

ại

và so sánh với d li u phổ NMR c a tài li u tham khảo.

ABSTRACT
From roots of H. pressa Pierre ex Pit., collected at Mui Ne, Phan Thiet City, Binh
Thuan Province, ten compounds were isolated including: 1,2,3-trihydroxyanthraquinone
(Pre-C2), maslinic acid (Pre-C8), 3-hydroxyurs-28(13)-lactone (Pre-C9), 2-hydroxy-1methoxy-9,10-anthraquinone

(Pre-C10),

1-methoxy-2-hydroxymethyl-9,10-

anthraquinone (Pre-C11), asiatic acid (Pre-C12), 11-oxoursolic acid (Pre-C13), 23hydroxyursolic acid (Pre-C14), ursolic acid (Pre-EA1) and a mixture of stigmasterol: βsitosterol (1:1) (Pre-PE1). Although these compounds were already known in some
species of Hedyotis genus, but this is the first time they were confirmed in Hedyotis
pressa. The chemical structure of these compounds was elucidated by spectroscopic
methods as well as comparison of their NMR data with the published ones in the
literature.


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

MỞ ĐẦU
Ngày nay, cùng với sự tiến bộ vượt bậc của các ngành khoa học kĩ thuật nói
chung, ngành hóa học cũng đã góp một phần không nhỏ vào sự phát triển ấy nhằm phục
vụ đời sống con người tốt hơn. Các nhà hóa học đã tổng hợp được nhiều loại hợp chất
chữa trị nhiều loài bệnh khác nhau. Tuy nhiên, những loại thuốc này thường rất đắt tiền

và một số chúng có tác dụng phụ, chính vì thế u hướng hiện nay à quay về với nền y
học cổ truyền, sử dụng thảo mộc làm thuốc trị bệnh.
iệt

am có nguồn thực vật đa dạng và phong phú là một ưu thế rất lớn đối với

các nhà nghiên cứu hóa học các hợp chất thiên nhiên. Hiện nay, nhân dân ta đang dùng
một số cây thuộc chi Hedyotis, họ Cà phê (Rubiaceae) làm thuốc chữa rắn cắn, suy nhược
thần kinh, đau dạ dày, ương cốt, các bệnh viêm nhiễm, trị ung thư … Các nghiên cứu
hóa học cho thấy các cây thuộc chi này thường chứa các sterol, triterpen, anthraquinone,
iridoid … các hợp chất này có iên quan đến những dược tính đã trình bày ở trên.
Hedyotis pressa Pierre ex Pit (An điền sát) là một loài thuộc chi Hedyotis, hiện
chưa thấy có tài liệu nào nói về việc sử dụng oài này để làm thuốc và cũng chỉ có một tác
giả c ng bố về thành phần hóa học của cây này. Việc tìm hiểu, nghiên cứu về thành phần
hóa học của cây Hedyotis pressa Pierre ex Pit (An điền sát) là cần thiết, đó cũng chính à
lí do chúng tôi thực hiện đề tài này.


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

DA H

Á TỪ V ẾT TẮT VÀ KÝ H ỆU

DA H

Á H

H

H

U

U
HƯ

HƯ

T

TH

UA ......................................................................................

1

Hedyotis................................................................................

1

....................

1

.................................................................................

3

Hedyotis............................

3

H Ệ ................................................................................

18
18

2.1.1.

.......................................................................................................

18

........................

18

.......................

18

cao.........................................................................................

19

...................

23

2.4.1.

...........................

23

2.4.2.

chloroform..................................................

23

2.4.3.

...............................

24

U .............................................................

25

-PE1..............................................

25

-C10..............................................

26

-C11..............................................

27

-C2................................................

29

H

U VÀ KẾT


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

re-EA1.............................................

31

-C8................................................

33

3.7

-C12..............................................

35

3.8

-C13..............................................

37

3.8

-C14..............................................

39

3.9

-C9................................................

41

............................................................................................

45

........................................................................................

46

KẾT U
TÀ
H

ỆU THA

KH


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

s: mũi đơn (singlet)
d: mũi đôi (doublet)
dd: mũi đôi đôi (doublet-doublet)
t: mũi ba (triplet)
m: mũi đa (multiplet)
brs: mũi đơn rộng
br d: mũi đôi rộng (broad doublet)
br s: mũi đơn rộng (broad singlet)
J: hằng số ghép spin
NMR: phổ cộng hưởng từ hạt nhân (Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy)
DEPT: Distortionless Enhancement by Polarization Transfer
COSY: phổ tương quan giữa 1H -1H (H-H Correlation Spectroscopy)
HSQC: tương quan 1H -13C qua 1 nối (Heteronuclear Single Quantum Correlation)
HMBC: tương quan 1H -13C qua 2, 3 nối (Heteronuclear Multiple Bond Coherence)
HR-MS: khối phổ độ phân giải cao (High Resolution - Mass Spectroscopy)
DMSO: DiMethyl SulfOxide


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

.
1.2.

hc
h

i
h

Hedyotis pressa Pierre ex Pit...................................

1

g chi Hedyotis....................................................

2

i

Hình 2.1. Sắc ký lớp mỏng các loại cao sau khi thực hiện trích pha rắn silica gel áp
ba

dụng trên cao metha

ầu.................................................................

21

Hình 2.2. Sắc ký lớp mỏng các loại cao sau khi thực hiện trích pha rắn silica gel áp
ba

ầu.................................................................

21

c ah

ch Pre-C11.................................................

28

dụng trên cao metha
g

3.1.

a

h i

2.1.

ch c c

ại ca

c

h

ch

c

Hedyotis

pressa..........................................................................................................
hc

B ng 1.1.
1.2.

ạ

c ch

ca ch

f

c a

.................

22

h i h h c c a m t s cây thu c thu c chi Hedyotis.....................

3

h h hầ hóa h c

B ng 2.1. Kh i

ch

c

Hedyotis ã

ng và thu su t các loại ca

h

cc

gb

4

c so với cao methanol ban

ầu...............................................................................................................
3.1.

h

iệ

h

h

iệ

h

iệ

h

27

c a Pre-C11 ới 2-hydroxymethyl-1-

methoxy-9,10-anthraquinone......................................................................
h

19

c a Pre-C10 ới 2-hydroxy-1-methoxy-9,10-

anthraquinone..............................................................................................
.

20

c a ba h

ch

i

ec

29

g c ......... 32


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

h

iệ

h c a Pre-EA1 ới

ic acid ....................................

34

B ng 3.5.

h

iệ

h c a Pre-C8 với maslinic acid.....................................

36

B ng 3.6.

h

iệ

h c a Pre-C12 với asiatic acid......................................

38

B ng 3.7.

h

iệ

h c a Pre-C13 với 11-oxoursolic acid...........................

40

B ng 3.8.

h

iệ

h c a Pre-C14 với asiatic acid

23-hydroxyursolic

acid..............................................................................................................
3.9.

h

iệ

h c a PreC9 ới

ic acid

42

3-hydroxyurs-11-

en-28(13)-lactone .......................................................................................

44


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

qu

Hedyotis pressa Pierre ex Pit

H
1.1. T n qu n v

NG

T NG QU N

Hedyotis

Chi Hedyotis có khoảng 150 loài, chủ yếu mọc ở những vùng có khí hậu nhiệt
đới và ấm áp. Chúng thường có thân thảo, hơi vuông, cao từ 30-85 cm. Lá nhỏ, phiến
lá hẹp, có gân giữa, gân phụ không nổi rõ. Hoa màu trắng hay vàng, mọc thành từng
cụm ở nách lá hay đỉnh nhánh. Các loài thuộc chi Hedyotis thường mọc ở sân vườn,
bình nguyên Việt Nam, chủ yếu là Hedyotis diffusa Willd, Hedyotis corymbosa (L.)
Lam, Hedyotis nigricans L...[1]
1.1.1 M t t

v t

Hedyotis pressa Pierre ex Pit gọi là n đi n sát[2] thuộc chi Hedyotis, họ Cà phê
(Rubiaceae). Cỏ đa niên b , có ít r ở mắt; thân có 4 c nh tr n, có lông theo 2 hàng. Lá
có phiến oan, nhọn hay tà hai đ u, gân phụ 3 c p l i m t dưới, cu n ngắn, là bẹ nhọn.
Chụm dày ở nách, hoa ch 4, vành tai nhọn, ng có lông ở cổ. ế quả tr n.
Cây mọc phân b rộng r i từ mi n ắc đến Huế, vùng đ ng b ng.

(1a): Toàn cây

(1c): Toàn cây

(1b): Toàn cây trên đất

(1d): Hoa

H n 1.1. Hình cây n đi n sát Hedyotis pressa Pierre ex Pit

1


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

qu

Hedyotis pressa Pierre ex Pit

Hedyotis biflora (L.)

Hedyotis corymbosa (L.) Lam

Hedyotis diffusa Willd

Hedyotis caerulea (L.) Hook

Hedyotis centranthoides

Hedyotis coriacea Sm.

Hedyotis crassifolia L.

Hedyotis dichotoma Koen.ex Roth

H n 1.2. Hình ảnh một s loài trong chi Hedyotis
2


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

qu

Hedyotis pressa Pierre ex Pit
1.2. N

n

uv

tn

o dư c tính của cây n đi n sát chưa đư c nghiên c u nên dư c tính của một
s loài trong chi Hedyotis s đư c trình bày trong Bảng 1.1.
1.3. N

n

uv

tr n m t s

t u

Hedyotis

Cho đến nay, chỉ mới có một báo cáo nghiên c u v thành ph n hóa học của
cây

n đi n sát của L i Th

đi n sát, họ đ

im

ung và các cộng s

[3]

vào n m 2009. Từ cây

n

cô lập đư c: amentoflavone, kaempferol, kaempferol 3-O-- -

glucopyranoside.
Tên và cấu trúc của một s h p chất hóa học đ đư c cô lập từ một s loài
thuộc chi Hedyotis đư c trình bày trong Bảng 1.2 .

B ng 1.1. Ho t tính sinh học của một s cây thu c thuộc chi Hedyotis
Loà

Hedyotis

H. auricularia L.[4]

D

tn

Thanh nhiệt, giải độc, làm
giảm đau, …

Ứn

ụn (đ u trị)

Cảm m o, phát s t, đau họng,
viêm ruột, viêm mủ da, mụn nhọt,
rắn rết cắn, ...

H. biflora (L.) Lam.[4],[17] V đắng, tính mát, thanh
nhiệt, giải độc, ...

Rắn cắn, đau bao tử, …

H. capitellata var. mollis
Pierre e Pit.[3]

V ngọt, thanh nhiệt, giải
độc, tiêu viêm, ...

Lở loét miệng lưỡi, loét d dày, tá
tràng, viêm họng, vết thương
nhanh lên da non, ...

H. corymbosa (L.)
Lam[5],[8]

Thanh nhiệt, tiêu viêm, l i

tiểu, tiêu sưng, ...

Rắn cắn, sởi, s t, th n kinh suy
như c, bệnh gan, giun, viêm phế
quản, đau nh c ương c t, thấp
khớp, mụn nhọt, ...

H. diffusa Willd[20],[21],[22] Kháng sinh, kháng ung
thư, kháng protease HIV-1

Viêm đường tiểu, đường ruột, d
dày, tá tràng, s t, sởi, thủy đậu, sỏi
thận, ung thư (gan, cổ tử cung,
phổi), …

H. hedyotidea ( C)
Hand. Marr.[4]

Cảm l nh, viêm nhi m, …

háng ung thư

H. herbacea L.[4]

Thanh nhiệt, tiêu viêm, …

Viêm ruột thừa, viêm gan, rắn cắn,
amidal, s t, s t rét, tê thấp, hen
suy n, lao phổi, …

H. heynii R. r.[11]

Thanh nhiệt, giải độc, …

Viêm gan, viêm đường tiết niệu,
3


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

qu

Hedyotis pressa Pierre ex Pit

rắn độc cắn, ung thư, ban, trái,
mẩn ng a, …
H. pinifolia Wall ex G.
Don.[6]

Tiêu sưng, giảm đau, …

Đau nh c, tổn thương da, …

H. scandens Roxb.[6]

Giảm đau, kháng viêm, …

Đau mắt, bong gân, r i lo n sau
khi sinh con, viêm khí quản, viêm
phổi, phổi kết h ch, viêm oang

miệng, …

n 1.2. Thành ph n hóa học một s cây Hedyotis đ đư c công b .
Loà

Hedyotis

H. acutangula Champ.
e

enth.[4]

H. affinni.[4]
H. auricularia L.[3],[23]

T àn p ần
Stigmasterol ( ), β-sitosterol (4), ursolic acid ( 4), oleanolic
acid (24), olean-12-en-3,28,29-triol (25), tara erol (40).
Serotonin ( 04).
, 4, Stigmasterol 3-O-β- -glucopyranoside (6), ( 4), (25),
naringenin

(65),

3,7,2’,4’-tetrametho y-5-hydro yflavone

(69), auricularin ( 0), ethyl 1-O-β- -galactopyranoside
( 3),

6’-O-(1-hydroxymethyl-2-hydroxy-1-methoxy)ethyl

1’-desoxyglucopyranoside

2-formyl-5-

(116),

hydro ymethylfuran ( 23).
H. biflora (L.) Lam[7]

Stigmast-3,5,6-triol

(3),

-sitosterol 3-O-- -

(4),

glucopyranoside (5), (6), γ-sitosterol (9), ( 4), (24),
sumaresinolic acid (27), spergulacin (41), 1,5,6-trimethoxy-2hydroxyantraquinone (53), philonotisflavone 7-O-[4’’’’-O-β-galactopyranosyl]-β- -glucopyranoside
(68),

rutin

(75),

protopin

(

),

(64),

quercetin

1-ethoxy-2-L-

arabinopyranosyl-3-D-glucopyranosylpropan (118).
H. capitellata var. mollis

Hedyocapitin ( 05), capitellin ( 06), (–)-isocyclocapitellin

Pierre e Pit.[24]

( 07),
(+)-cyclocapitellin ( 08), isochrisotricin ( 09).

4


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

qu

Hedyotis pressa Pierre ex Pit
H. chrysotricha.[25],[26],[27]

Asperulosidic

acid

(79),

asperuloside

(81),

deacetylasperuloside (82), deacetylasperulosidic acid (85),
asperulosidic acid ethyl ester (87), acetylscandosic acid
methyl ester (88), scandosic acid methyl ester (89), hedyoside
6’-acetylasperuloside

(99),

6’-

(100),

acetyldeacetylasperuloside (101).
H.

corymbosa

(L.)

[6],[28],[29]

Lam.

(1), (9), (14), (24), (79), 6-Hydroxygeniposide (80), (81),
(82), 10-O-benzoylasperulosidic acid methyl ester (84), (85),
geniposide 86), (89), 10-O-benzoylscandosic acid methyl
ester (90), 10-O-p-hydroxybenzoylscandosic acid methyl
ester (94), 10-O-p-coumaroylscandosic acid methyl ester
(95).

H. crassifolia . C.[9]

(5),

3,13β- ihydro yurs-11-en-28-oic

acid

( 7),

3β-

hydro yurs-11-en-28(13)-lactone (20) and (27).
H. dichotoma

oen. E

[10],[30]

Roth.

(22E)-5-Stigmasta-7,22-dien-3β-ol (2), (22E)-5α-stigmasta7,22-dien-3-O-β- -glucopyranoside 7, (22E)-5α-poriferasta7,22-dien-3-O-β- -glucopyranoside

(8),

3-O-[-L-

rhamnopyranosyl-(1→4)-- -glucopyranosyl-(1→3)--Larabinopyranosyl]-30-norolean-12,20(29)-dien-28-oic

acid

(38), 1,4-dihydro y-2,3-dimetho yanthraquinone (47), 9hydro y-2,3-dimetho y-1,4-anthraquinone
dimetho y-1,4-benzoquinone

(56),

(55),

2,5-

-(+)-pinitol

( 5),

(6R,9S)-roseoside ( 9), 4-hydro y-3-metho ybenzoic acid
( 27).
( ),
H. diffusa Willd.[4]

(4),

(5),

(9),

( 4),

methylanthraquinone

(45),

metho yanthraquinone

(46),

(24),

2,3- imetho y-6-

3-hydro y-2-methyl-1kaempferol

3-O-[β- -

galactopyranosyl-(1→6)-β- -glucopyranoside]

(74),

quercetin

3-O-[β- -galactopyranosyl-(1→6)-β- -

glucopyranoside] (76), quercetin 3-O-[(6-O-E-feruloyl)-β- glucopyranosyl-(1→6)]-β- -glucopyranoside 77, quercetin
3-O-[(6-O-E-feruloyl)-β- -galactopyranosyl-(1→6)]-β- glucopyranoside (78), (82), 6-O-p-coumaroylscandosic acid

5


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

qu

Hedyotis pressa Pierre ex Pit

methyl ester (9 ), 6-O-(p-meto ycinamoyl)scandosic acid
methyl ester (92), 6-O-E-feruloylscadosic acid methyl ester
(93).
H.

hedyotidea

( C.)

Hand. Marr.[31]
H. herbacea L.[32]

(79), (80), (8 ), (82), Hedyotoside (98).
α- myrin

( 2),

( 4),

(24),

hydro ymethylanthraquinone

(47),

1,4-dihydro y-2-

(48),

10-hydro y-2-

hydro ymethyl-1,4-anthraquinone (54), (55).
H. heynii R. r.[4],[11]

( ), (4), (5), ( 4), (24).

H. lawsoniae Wight and

3β,24- ihydro yurs-12-en-28-oic

Arn.[4],[32]

trihydro yurs-12-en-28-oic acid ( 8), 3β,23-dihydro yurs-

acid

( 5),

2α,3β,24-

12-en-28-oic acid ( 9).

H. lindleyana Hook.[4]

5,6,7,8,3’,4’-He ametho yflavone

(6 ),

4’-hydro y-

5,6,7,3’,5’-pentametho yflavone (62), kaempferol 3-O--Larabinopyranoside (7 ), kaempferol 3-O-rutinoside (72).
H. lineata Ro b.[12]

(1), (6), 3β-Hydroxyurs-12-en-28-al (13), (14), 3β-acetoxy19-hydroxyurs-12-en-28-oic acid (16), (24), 3,5,6-trimethyl2-(3-hydroxy-3’,7’,11’,14’tetramethyl)pentadecylbenzoquinone (57), 4-hydroxy-3,5dimethoxybenzaldehyde (124),
4-hydroxybenzaldehyde (125).

H.
f.[13]

merguensis

Hook.

( ), (4), (5), (14), 3-O-[-L-rhamnopyranosyl-(1→3)--Dglucopyranosyl]oleanolic

acid

(32),

3-O-{[-D-

glucopyranosyl-(1→2)]-[-D-glucopyranosyl-(1→3)]--Dglucopyranosyl}oleanolic

acid

(33),

3-O-{[-L-

rhamnopyranosyl-(1→2)--D-glucopyranosyl-(1→4)]-[-Dglucopyranosyl-(1→2)]--D-glucopyranosyl}oleanolic

acid

(34), -D-glucopyranosyl 3-O--D-glucopyranosyloleanoate
(35), -D-xylopyranosyl-(1→2)--D-glucopyranosyl 3-O-[L-rhamnopyranosyl-(1→3)--D-glucopyranosyl]oleanoate
(38).

6


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

qu

Hedyotis pressa Pierre ex Pit
H. microcephala Pierre
[14]

(1), (4), (5), (14), 3-O-β-D-glucopyranosyloleanolic acid (30),

e Pit.

(31), (123), ethyl 1’-O-β-D-glucopyranoside (114).

H. nigricans L.[4]

( ), ( 2), ( 4), β- myrin (23), (24), primuletin (58), chrysin
(59), luteolin (60), biochanin

H. nudicaulis[33]

(66), arbutin ( 2).

- -Glucopyranosyl 3-O-[- -galactopyranosyl-(1→3)--Larabinopyranosyl]oleanoate (35), - -glucopyranosyl 3-O{[-L-rhamnopyranosyl-(1→2)]-[- -glucopyranosyl(1→3)]--L-arabinopyranosyl}oleanoate

- -

(36),

3-O-[- -galactopyranosyl-(1→3)--L-

glucopyranosyl

arabinopyranosyl]-30-norolean-12,20(29)-dien-28-oate (39).
H. pinifolia Wall e

G.

on.[6]

(1),

(4),

(5),

Phytol

trihydroxyolean-12-en

(10),

(29),

(14),

(24),

2,3,23-

1,6-dihydroxy-7-methoxy-2-

methylanthraquinone

(49),

3,6-dihydroxy-2-

methylanthraquinone

(50),

1,6-dihydroxy-2-

methylanthraquinone

(51),

1,3,6-trihydroxy-2-

methylanthraquinone

(52),

4-O-[3-hydroxy-2-

(dihydroxymethylmethyloxy)]propyl--L-rhamnopyranose
(117).
H. pressa Pierre e .[3]

mentoflavone (63), kaempferol (67), kaempferol 3-O-- glucopyranoside (70).

H. retrorsa oiss.[13],[33]

(4), (5), Hederagenin (26).

H. rudis Pierre e Pit.[15]

(4), (14), 3β-O-Acetylursolic acid (22), 3β-O-acetylbetulinic
acid

(42),

(1S,4S,4aR,5R,7aR)-5-ethoxy-1-β-D-

glucopyranosyl-4-hydroxy-7-

hydroxymethyl-1,3,4,4a,5,7a-

hexahydrocyclopenta[c]pyran (102), (1S,4S,4aR,7aR)-1-β-Dglucopyranosyl-4-hydroxy-7-hydroxymethyl-1,3,4,4a,5,7ahexahydrocyclopenta[c]pyran (103), 1-O-ethyl-3,6-di-O-(2hydroxy-1-hydroxymethylethyl)--D-glucopyranose (120).
H.

symplociformis

Phamhoang).[16]

(Pit.) (1), (4), (5), (14), (17), (24), Kaempferol 3,7-O-di(-Lrhamnopyranoside) (73), (114), ethyl (19Z,22Z)-heptacosa19,22-dienoate (121), triacontanol (122), vanilin (126).

7


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

qu

Hedyotis pressa Pierre ex Pit

(5), Squalene (11), (14), 6-hydroxygeniposide (83), (89),
corosolic acid (21), maslinic acid (28), daphylloside (87),
tenellioside A (96), tenellioside B (97), 6-Omethyldeacetylasperulosidic acid methyl ester (128), 6-Omethylscandosic acid methyl ester (129), 6αmethoxygeniposidic acid (130), mollugosic acid methyl ester
(131).

H. tenelliflora lume.[17]

H. umbellata Lamk.[3],[17]

lizarin-1-methyl ether (43), 1,2,3-trimetho yanthraquinone
(44).

Hedyotis vestita R. Br. ex Isorhamnetin 3-O-rutinoside (132), vomifoliol 9-O- β-Dglucopyranoside (133), 6-methoxygeniposide (134).

G. Don.[20]

Cấu trúc những h p chất đ cô lập đư c trong các cây Hedyotis:
21

STEROID

20

12

5

3

9

6

26
25

16

14
10

24

13

19
1

29

23

17

11

2

28

22

18

27

15

8
7

4

DITERPENE

1

3β-OH; ∆5,22E; 24S

: Stigmasterol

2

3β-OH; ∆7,22E; 24S

: (22E)-5α-Stigmasta-7,22-dien-3β-ol

3

3β,5α,6β-OH; ∆22E; 24S

: Stigmast-3,5α,6-triol

4

3β-OH; ∆5; 24R

: β-Sitosterol

5

3β-O-Glc; ∆5; 24R

: -Sitosterol 3-O-- -glucopyranoside

6

3β-O-Glc; ∆5,22E; 24S

: Stigmasterol 3-O-β- -glucopyranoside

7

3β-O-Glc; ∆7,22E; 24S

: (22E)-5α-Stigmasta-7,22-dien 3-O-β- -glucopyranoside

8

3β-O-Glc; ∆7,22E; 24R

: (22E)-5α-Poriferasta-7,22-dien 3-O-β- -glucopyranoside

9

3β-OH; ∆5,22E; 24S

: γ-Sitosterol

HO

3

7

11

15

20

19

18

17

16

1

Phytol

0

27

TRITERPENE

1

3
2

7
6

10

15
14

30

29

26

25

11
19
18

23
22

24

28

8


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

qu

Hedyotis pressa Pierre ex Pit

Squalene

12

3β-OH; ∆12

: α- myrin

13

3β-OH; 28-CHO; ∆12

: 3β-Hydroxyurs-12-en-28-al

14

3β-OH; 28-COOH; ∆12

: Ursolic acid

15

3β,24-OH; 28-COOH; ∆12

: 3β,24- ihydro yurs-12-en-28-oic acid

16

3β-OAc; 19α-OH; 28-COOH; ∆12

: 3β-Acetoxy-19-hydroxyurs-12-en-28-oic acid

17

3β,13β-OH; 28-COOH; ∆11

: 3β,13β- ihydro yurs-11-en-28-oic acid

18

2α,3β,24-OH; 28-COOH; ∆12

: 2α,3β,24-Trihydro yurs-12-en-28-oic acid

19

3β,23-OH; 28-COOH; ∆12

: 3β,23- ihydro yurs-12-en-28-oic acid

11

20

3β-OH; 28→13 lacton; ∆

: 3β-Hydro yurs-11-en-28(13)-lactone

21

2α,3β-OH; 28-COOH; ∆12

: Corosolic acid

22

3β-OAc; 28-COOH; ∆12

: 3β-O-Acetylursolic acid

23

3β-OH; ∆12

: β- myrin

24

3β-OH; 28-COOH; ∆12

: Oleanolic acid

25

3β,28,29-OH; ∆12

: Olean-12-en-3,28,29-triol

26

3β,23-OH; 28-COOH; ∆12

: Hederagenin

27

3β,6β-OH; 28-COOH; ∆12

: Sumaresinolic acid

28

2α,3β-OH; 28-COOH; ∆12

: Maslinic acid

29

2α,3β,23-OH; ∆12

: 2,3,23-Trihydroxyolean-12-ene

30

3β-O-Glc; 28-COOH; ∆12

: 3-O-β-D-Glucopyranosyloleanolic acid

9


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

qu

Hedyotis pressa Pierre ex Pit
31

28-COOH; ∆
32

: 3-O-[-L-Rhamnopyranosyl-(1→3)-

3β-O-Rha(1→3)Glc;
12

-D-glucopyranosyl]oleanolic acid
: 3-O-{-D-Glucopyranosyl-(1→2)-

3β-O-Glc(1→2)[Glc(1→3)]Glc;
28-COOH; ∆

12

[-D-glucopyranosyl-(1→3)]--Dglucopyranosyl}oleanolic acid

33

: 3-O-{-L-Rhamnopyranosyl-(1→2)-

3β-O-Rha(1→2)Glc(1→4)[Glc(1→2)]Glc; 28-COOH; ∆

12

-D-glucopyranosyl-(1→4)-[-D-glucopyranosyl(1→2)]--D-glucopyranosyl}oleanolic acid

34

: -D-Glucopyranosyl 3-O--D-

3β-O-Glc; 28-COO-Glc; ∆12

glucopyranosyloleanoate

35

3β-O-Gal(1→3) ra;
28-COO-Glc; ∆

36

:

12

3-O-[- -galactopyranosyl-

(1→3)--L-arabinopyranosyl]oleanoate
: - -Glucopyranosyl 3-O-{-L-rhamnopyranosyl-

3β-O-Rha(1→2)[Glc(1→3)] ra;
28-COO-Glc; ∆

- -Glucopyranosyl

12

(1→2)-[- -glucopyranosyl-(1→3)]--Larabinopyranosyl}oleanoate

37

: -D-Xylopyranosyl-(1→2)--D-glucopyranosyl

3β-O-Rha(1→3)Glc;
28-COO-Xyl(1→2)Glc; ∆

12

3-O-[-L-rhamnopyranosyl-(1→3)--Dglucopyranosyl]oleanoate

38

: 3-O-[-L-Rhamnopyranosyl-(1→4)-

3β-O-Rha(1→4)Glc(1→3) ra;
28-COOH; 30-nor; ∆

12,20(29)

- -glucopyranosyl-(1→3)--L-arabinopyranosyl]30-norolean-12,20(29)-dien-28-oic acid

39

: - -Glucopyranosyl 3-O-[- -galactopyranosyl-

3β-O-Gal(1→3) ra;
28-COO-Glc; 30-nor; ∆

12,20(29)

(1→3)--L-arabinopyranosyl]-30-norolean-12,20(29)dien-28-oate

40

3β-OH; 13-Me; 27-nor; ∆14

: Tara erol
29
20

30

19

21

OH
19

20

12

21

1
10

8

25

C
14

16

Rha(13)Glc-O

1

O

Spergulacin

13

17

OH

4

O

COOH
28

8

5

3
1'
2'

16
15

9
10

2

24

4

26

14

O

3
4

22
18

11

12

7

27

6

23

42 3β-O-Acetylbetulinic acid

10


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

qu

Hedyotis pressa Pierre ex Pit
QUINONE

O
8

1
9

7

12

13

11

14

6

2

3

10
5

4

O

43

1-OMe; 2-OH

: lizarin-1-methyl ether

44

1,2,3-OMe

: 1,2,3-Trimetho y-9,10-anthraquinone

45

2,3-OMe; 6-Me

: 2,3- imetho y-6-methyl-9,10-anthraquinone

46

1-OMe; 2-Me; 3-OH

: 3-Hydro y-2-methyl-1-metho y-9,10-anthraquinone

47

1,4-OH; 2,3-OMe

: 1,4- ihydro y-2,3-dimetho y-9,10-anthraquinone

48

1,4-OH; 2-CH2OH

: 1,4- ihydro y-2-hydro ymethyl-9,10-anthraquinone

49

1,6-OH; 2-Me

: 1,6-Dihydroxy-2-methyl-9,10-anthraquinone

50

2-Me; 3,6-OH

: 3,6-Dihydroxy-2-methyl-9,10-anthraquinone

51

1,6-OH; 2-Me; 7-OMe

: 1,6-Dihydroxy-7-methoxy-2-methyl-9,10-anthraquinone

52

1,3,6-OH; 2-Me

: 1,3,6-Trihydroxy-2-methyl-9,10-anthraquinone

53

1,5,6-OMe; 2-OH

: 1,5,6-Trimethoxy-2-hydroxy-9,10-anthraquinone

O
5

10
4

6

7

11

14

12

13

3

2

1
8

9

O

54

2-CH2OH; 10-OH

: 10-Hydro y-2-hydro ymethyl-1,4-anthraquinone

55

2,3-OMe; 9-OH

: 9-Hydro y-2,3-dimetho y-1,4-anthraquinone

O
OMe

1
2
5 4

MeO
O

2,5- imetho y-1,4-benzoquinone

56
O

OH
15'

1'
6

1

3'

2

7'

11'

14'

5 4 3

O

3,5,6-Trimethyl-2-(3-hydroxy-3’,7’,11’,14’-tetramethyl)pentadecylbenzoquinone

57
FL VONE

3'
4'

2'
8

O
1

7
6

1'

4

2

5'
6'

3

5

O

11


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

qu

Hedyotis pressa Pierre ex Pit
58

5-OH

: Primuletin

59

5,7-OH

: Chrysin

60

5,7,3’,4’-OH

: Luteolin

61

5,6,7,8,3’,4’-OMe

: 5,6,7,8,3’,4’-He ametho yflavone

62

5,6,7,3’,5’-OMe; 4’-OH

: 4’-Hydro y-5,6,7,3’,5’-pentametho yflavone

OH
OH
5'

HO

6'

O

5"

2"

1"

OH

HO

4

OH

3

O

HO

O

OH

O

64

64 Philonotisflavone 7-O-[4’’’’-O-β- galactopyranosyl]-β- -glucopyranoside

OH

FL V NONE

4'

HO

1'

O
1

7
5

2

4

OH

O

Naringenin

65
ISOFL VONE

5

OH

3'
2'

2

O

mentoflavone

63

1

OH

1 2
3
4

OH

8

4'
1'

O

7 8
6 5

7
6

OH

1'

O

Gal(1 4)Glc-O

O

OH
4'

HO

O
1

7
5

4

3

1'

OH

4'

O

OH

iochanin

66

FL VONOL

3'
4'

2'
8

6

1'

O
1

7

4

2

5'
6'

3

OR

5

O

67

3,5,7,4’-OH

: aempferol

68

3,5,7,3’,4’-OH

: Quercetin

69

3,7,2’,4’-OMe; 5-OH

: 3,7,2’,4’-Tetrametho y-5-hydro yflavone

70

3-O-Glc; 5,7,4’-OH

: aempferol 3-O-- -glucopyranoside

71

3-O- ra; 5,7,4’-OH

: aempferol 3-O--L-arabinopyranoside

12


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

qu

Hedyotis pressa Pierre ex Pit
72

3-O-Rha(1→6)Glc; 5,7,4’-OH

: aempferol 3-O-rutinoside

73

3,7-O-Rha; 5,4’-OH

: Kaempferol 3,7-O-di(-L-rhamnopyranoside)

74

3-O-Gal(1→6)Glc; 5,7,4’-OH

: aempferol 3-O-[β- -galactopyranosyl-(1→6)β- -glucopyranoside]

75

3-O-Rha(1→6)Glc; 5,7,3’,4’-OH

: Rutin

76

3-O-Gal(1→6)Glc; 5,7,3’,4’-OH

: Quercetin 3-O-[β- -galactopyranosyl-(1→6)β- -glucopyranoside]

3-O-[6-O-E-Fer-Glc(1→6)Glc];

77

5,7,3’,4’-OH
3-O-[6-O-E-Fer-Gal(1→6)Glc];

78

5,7,3’,4’-OH

: Quercetin 3-O-[(6-O-E-feruloyl)β- -glucopyranosyl-(1→6)]-β- -glucopyranoside
: Quercetin 3-O-[(6-O-E-feruloyl)β- -galactopyranosyl-(1→6)]-β- -glucopyranoside

132 Isorhamnetin 3-O-rutinoside
IRIDOID

11

H
6
5

7

4
3
2

9
1

8

O

H
10

O

Glc

79

6α-OH; 10-OAc; 11-COOH

: Asperulosidic acid

80

6α,10-OH; 11-COOEt

: 6-Hydroxygeniposide

81

10-O c; 11→6α lactone

: Asperuloside

82

10-OH; 11→6α lactone

: Deacetylasperuloside

83

6α,10-OH; 11-COOMe

: 6-Hydroxygeniposide

84

6α-OH; 10-OBz; 11-COOMe

: 10-O-Benzoylasperulosidic acid methyl ester

85

6α,10-OH; 11-COOH

: Deacetylasperulosidic acid

86

10-OH; 11-COOH

: Geniposide

87

6α-OH; 10-OAc; 11-COOMe

: Asperulosidic acid ethyl ester

88

6β-OH; 10-OAc; 11-COOMe

: Acetylscandosic acid methyl ester

13


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

qu

Hedyotis pressa Pierre ex Pit
89

6β,10-OH; 11-COOMe

: Scandosic acid methyl ester

90

6β-OH; 10-OBz; 11-COOMe

: 10-O-Benzoylscandosic acid methyl ester

91

6β-O-p-Cmr; 10-OH; 11-COOMe

: 6-O-p-Coumaroylscandosic acid methyl ester

92

6β-O-p-Mcn; 10-OH; 11-COOMe

: 6-O-(p-Metho ycinnamoyl)scandosic acid
methyl ester

93

6β-O-p-Fer; 10-OH; 11-COOMe

: 6-O-Feruloylscandosic acid methyl ester

94

6β-OH; 10-OCO-C6H4-OH(p); 11-COOMe

: 10-O-p-Hydroxybenzoylscandosic acid
methyl ester

6β-OH; 10-O-p-Cmr; 11-COOMe

95

: 10-O-p-Coumaroylscandosic acid methyl ester

O

O

C

O

C

O

H

OMe

O

O

H
Glc

O

AcO

Tenellioside A

96

O

H
O

HO

COOMe

H

OMe

97

Glc

O

HO

Tenellioside B

Glc

Hedyotoside

98
O

O

C
O
O

C

O

COOMe

AcO
OAc
HO
HO

O
O
O

O

O
O

O

HO
OAc

OH

HO
HO

Glc

O

OH

99 Hedyoside

100 6’-Acetylasperuloside
EtO

H
5
7

101 6’-Acetyldeacetylasperuloside

OH

H

4
4a

3

7a

2

5
6

6

HOH2 C

O

1

O

H

7

HOH2C
OGlc

OH
4
3

4a

2

7a
1

O

H
OGlc

102 (1S,4S,4aR,5R,7aR)-5-Ethoxy-1-β-D-

103 (1S,4S,4aR,7aR)-1-β-D-Glucopyranosyl-4-

glucopyranosyl-4-hydroxy-7-hydroxymethyl-

hydroxy-7-hydroxymetyl-1,3,4,4a,5,7a-

1,3,4,4a,5,7a-hexahydrocyclopenta[c]pyran

hexahydrocyclopenta[c]pyran

128 6-O-Methyldeacetylasperulosidic acid
methyl ester

129 6-O-methylscandosic acid
methyl ester

14


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

qu

Hedyotis pressa Pierre ex Pit

130 6α-Methoxygeniposidic acid

131 Mollugoside methyl ester

LK LOID

134 6-Metoxygeniposide
OH

OH
NH2

NH2

N
H

N
H

04 Serotonin

05 Hedyocapitin

N

N
N

N
H

NH
N
H
OH

HO

106

O

O

OH

OH

Capitellin

107 (–)- Isocyclocapitellin

108

(+)-Cyclocapitellin

N

O
H

N
H

N
H

109

Isochrisotricin

110

N

O
O

H
N

H

O
H

uricularin

O

111

Protopin

15