LUẬN án TS NGHIÊN cứu TỔNG hợp hệ xúc tác HIỆU QUẢ CHO QUÁ TRÌNH sản XUẤT NHIÊN LIỆU SINH học từ rơm rạ

www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KH&CN VIỆT NAM

VIỆN HOÁ HỌC
------------

PHẠM THỊ THU GIANG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ XÚC TÁC HIỆU QUẢ CHO
QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT NHIÊN LIỆU SINH HỌC TỪ RƠM RẠ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội-2015


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KH&CN VIỆT NAM

VIỆN HOÁ HỌC
------------

PHẠM THỊ THU GIANG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ XÚC TÁC HIỆU QUẢ CHO

QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT NHIÊN LIỆU SINH HỌC TỪ RƠM RẠ
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý
Mã số: 62.44.01.19

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS.TS. Đặng Tuyết Phương
2. PGS.TS.Vũ Anh Tuấn

Hà Nội-2015


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan, đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu
trong luận án này chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

TÁC GIẢ

Phạm Thị Thu Giang


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc của mình tới tập
thể hướng dẫn khoa học PGS.TS. Đặng Tuyết Phương và PGS.TS. Vũ Anh Tuấn.

Là những người đã gợi mở cho tôi các ý tưởng khoa học và hướng dẫn tôi trong
suốt thời gian nghiên cứu luận án bằng tất cả tâm huyết và sự quan tâm hết mực
của người thầy đến nghiên cứu sinh.
Đặc biệt cảm ơn các anh, chị, em trong Phòng thí nghiệm Hóa lý bề mặt,
Viện Hóa học, Viện Hàn lâm KHCN Việt Nam và Phòng thí nghiệm Công nghệ
Lọc Hóa dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ, Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học
Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ tôi rất nhiều về cơ sở vật chất, trang thiết bị thí
nghiệm, một số kỹ thuật phân tích, các kiến thức thực nghiệm, … để tôi hoàn
thành tốt chương trình nghiên cứu của mình.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy, cô, anh, chị và các bạn đồng nghiệp
thuộc Khoa CN Hóa học – Trường ĐHCN Hà Nội đã tạo điều kiện và giúp đỡ để
tôi hoàn thành công trình nghiên cứu này.
Cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình, những người thân luôn động viên về tinh
thần, thời gian và vật chất để tôi có động lực trong công việc và nghiên cứu khoa
học.
TÁC GIẢ

Phạm Thị Thu Giang


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ
MỞ ĐẦU………………………………………………………………………...

1

1. Lý do chọn đề tài…………………………………………………………….

1

2. Mục tiêu của luận án………………………………………………………....

3

3. Nội dung của luận án………………………………………………………...

3

Chương 1. TỔNG QUAN……………………………………………………….

4

1.1. Giới thiệu về rơm rạ và các phương pháp chuyển hóa rơm rạ……………..

4

1.1.1. Rơm rạ…………………………………………………………………

4

1.1.2. Các phương pháp chuyển hóa rơm rạ..………………………………...

5

1.1.3. Nhiệt phân rơm rạ……………………………………………………..

7

1.2. Xúc tác FCC………………………………………………………………..

16

1.2.1. Thành phần của xúc tác FCC………………………………………….

16

1.2.2. Nguyên nhân gây suy giảm hoạt tính xúc tác………………………....

21

1.3. Điatomit…………………………………………………………………....

22

1.3.1. Thành phần hóa học của điatomit……………………………………..

22

1.3.2. Cấu trúc của điatomit………………………………………………….

23

1.4. Quá trình hydro đề oxy hóa (HDO)………………………………………..

23

1.4.1. Giới thiệu về quá trình HDO………………………………………….

23

1.4.2. Hóa học của các chất điển hình trong dầu sinh học…………………..

25

1.4.3. Cơ chế tâm hoạt động của xúc tác trong phản ứng HDO……………..

28

1.4.4. Cơ chế hình thành sản phẩm trong phản ứng HDO…………………...

31

1.5. Tình hình nghiên cứu ứng dụng xúc tác FCC thải, nhiệt phân rơm rạ và
nâng cấp dầu nhiệt phân trên thế giới và ở Việt Nam……………………..
Chương 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ...

33
37


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

2.1. Nguyên liệu, hóa chất và dụng cụ………………………………………….

37

2.2. Tổng hợp xúc tác…………………………………………………………..

37

2.2.1. Tổng hợp xúc tác cho quá trình nhiệt phân rơm rạ……………………

37

2.2.2. Tổng hợp xúc tác cho quá trình HDO bio-oil…………………………

39

2.3. Các phương pháp đặc trưng xúc tác………………………………………..

43

2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)………………………………

43

2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR)……………………………

44

2.3.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ…………………

45

2.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)…………………………….

47

2.3.5. Phương pháp phân tích nhiệt………………………………………….

47

2.3.6. Phương pháp khử hấp phụ amomiac theo chương trình nhiệt độ…….

48

2.3.7. Phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ (TPR-H2)……………...

49

2.3.8. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS …………………………..

50

2.3.9. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)…………………..

50

2.3.10. Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân rắn MAS-NMR …………….

51

2.3.11. Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS)………………………..

52

2.4. Phân tích nguyên liệu và sản phẩm………………………………………..

53

2.4.1. Phân tích rơm rạ……………………………………………………….

53

2.4.2. Phân tích nguyên tố……………………………………………………

54

2.4.3. Xác định nhiệt trị của sản phẩm lỏng hữu cơ………………………....

55

2.4.4. Phương pháp phân tích sắc ký khí GC/MS……………………………

55

2.5. Nghiên cứu chuyển hóa rơm rạ…………………………………………….

56

2.5.1. Nhiệt phân rơm rạ……………………………………………………..

56

2.5.2. Phản ứng hydro đề oxy hóa (HDO)…………………………………...

58

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……………………………………...

61

3.1. Nhiệt phân rơm rạ………………………………………………………….

61

3.1.1. Đặc trưng xúc tác……………………………………………………...

61


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

3.1.1.1. Xúc tác FCC thải và xúc tác FCC biến tính……………………...

62

3.1.1.2. Điatomit…………………………………………………………..

67

3.1.2. Rơm rạ………………………………………………………………..

71

3.1.2.1. Thành phần nguyên tố…………………………………………….

71

3.1.2.2. Thành phần hóa học………………………………………………

71

3.1.2.3. Phổ hồng ngoại (IR)……………………………………………....

72

3.1.2.4. Phân tích nhiệt rơm rạ …………………………………………....

73

3.1.3. Nhiệt phân rơm rạ……………………………………………………..

74

3.1.3.1. Nhiệt phân không xúc tác………………………………………....

74

3.1.3.2. Nhiệt phân có xúc tác……………………………………………..

76

3.1.4. Phân tích pha hữu cơ của sản phẩm lỏng……………………………..

80

3.1.4.1. Chưng tách sản phẩm pha hữu cơ………………………………...

81

3.1.4.2. Nhiệt trị…………………………………………………………....

81

3.1.4.3. Thành phần nguyên tố…………………………………………….

82

3.2. Quá trình hydro đề oxy hóa (HDO)………………………………………..

83

3.2.1. Đặc trưng xúc tác……………………………………………………...

83

3.2.1.1. Ảnh hưởng của chất kích hoạt (promotor) – hiệu ứng pha tạp……

83

3.2.1.2. Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp xúc tác…………………...

89

3.2.1.3. Ảnh hưởng của bề mặt chất mang…………………………………

98

3.2.2. Đánh giá hoạt tính, độ chọn lọc của xúc tác…………………………..

103

3.2.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa guaiacol…………….

104

3.2.2.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa
guaiacol…………………………………………………………………………… 107
3.2.2.3. Ảnh hưởng của chất kích hoạt đến độ chuyển hóa guaiacol………

109

3.2.2.4. Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp xúc tác………………….... 110
3.2.2.5. Ảnh hưởng của bề mặt chất mang…………………………………

111

3.2.2.6. So sánh khả năng xúc tác của hệ NiCu-SiO2(S) với hệ xúc tác kim
loại quý Pt/SiO2 và Ru/SiO2………………………………………………………. 113
3.2.3. Hydro đề oxy hóa dầu sinh học (bio-oil)……………………………..

114

KẾT LUẬN………………………………………………………………………. 118
Đóng góp mới của luận án………………………………………………………. 120

Danh mục các công trình đã công bố…………………………………………...

121

TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………………………………

123


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
AAS:

Atomic Absorption Spectroscopy (Phổ hấp thụ nguyên tử)

BET:

Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ, khử hấp phụ nitơ

EDX:

Energy-dispersive X-ray spectroscopy (Phổ tán xạ năng lượng tia X)

FCC:

Fluid Catalytic Cracking

GC/MS:

Gas Chromatography Mass Spectometry (Sắc ký khí ghép khối phổ)

HDN:

Hydrodenitrogenation (Hidro đề nitơ hóa)

HDO:

Hydrodeoxygenation (Hydro đề oxi hóa)

HDS:

Hydrodesunfonation (Hydro đề sunfo hóa)

MAS NMR: Magic Angel Spinning Nuclear Magnetic Resonance (Cộng hưởng từ hạt
nhân rắn)
SEM:

Scanning Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử quét)

TEM:

Transmission Electron Microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua)

TPD-NH3:

Khử hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ

TPR-H2:

Khử hóa bằng hydro theo chương trình nhiệt độ

TEOS:

Tetraetylorthosilicat ((C2H5O2)4Si)

XRD:

X-Ray diffraction (Nhiễu xạ tia X)

XPS:

X-ray Photoelectron Spectroscopy (Quang điện tử tia X)


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Một số chỉ số và thành phần của dầu sinh học và dầu thô ……………

10

Bảng 1.2. Thành phần hóa học của điatomit……………………………………...

22

Bảng 1.3. Một số thành phần (% khối lượng) của bio-oil từ các nguồn sinh
khối………………………………………………………………………………..

26

Bảng 1.4. Thành phần hóa học chính trong dầu sinh học………………………....

26

Bảng 1.5. Năng lượng hoạt hóa và năng lượng liên kết của một số hợp chất chứa
oxy…………………………………………………………………………………

27

Bảng 1.6. Tổng hợp những hệ xúc tác khác nhau cho phản ứng HDO…………...

28

Bảng 2.1. Kí hiệu các mẫu xúc tác tổng hợp cho phản ứng HDO………………...

43

Bảng 3.1. Hàm lượng một số kim loại nặng trong xúc tác FCC biến tính và FCC
mới………………………………………………………………………………...

65

Bảng 3.2. Thành phần nguôn tố của điatomit chưa xử lý và điatomit axit hóa…..

67

Bảng 3.3. Thành phần nguyên tố của rơm rạ……………………………………...

71

Bảng 3.4. Thành phần hóa học của rơm rạ………………………………………..

71

Bảng 3.5. Thành phần các chất vô cơ trong tro rơm rạ…………………………....

72

Bảng 3.6. Phân bố sản phẩm nhiệt phân ở các nhiệt độ khác nhau……………….

75

Bảng 3.7. Ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt phân khi dùng xúc tác FCC-BT……......

77

Bảng 3.8. Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tá FCC-BT……………………….

78

Bảng 3.9. Ảnh hưởng của thành phần chất xúc tác………………………………..

79

Bảng 3.10. Hiệu suất sản phẩm chưng tách pha hữu cơ…………………………..

80

Bảng 3.11. Nhiệt trị của sản phẩm hữu cơ (nhiệt phân rơm rạ ở 4500C)………….

81

Bảng 3.12. Thành phần nguyên tố của sản phẩm hữu cơ (% theo khối lượng).......

82

Bảng 3.13. Các thông số đặc trưng cấu trúc Ni-SiO2(S) và NiCu-SiO2(S)……….

85

Bảng 3.14. Thành phần hóa học của các xúc tác Ni-SiO2(S) và NiCu-SiO2(S)…..

86

Bảng 3.15. Các thông số đặc trưng của cấu trúc xúc tác………………………….

93

Bảng 3.16. Thành phần hóa học của các xúc tác………………………………….

94

Bảng 3.17. Các thông số đặc trưng cấu trúc………………………………………

100


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

Bảng 3.18. Thành phần hóa học của các xúc tác………………………………….

101

Bảng 3.19. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chọn lọc sản phẩm HDO……………

106

Bảng 3.20. Ảnh hưởng của thời gian đến độ chọn lọc sản phẩm HDO………….

108

Bảng 3.21. Ảnh hưởng của hiệu ứng pha tạp……………………………………..

109

Bảng 3.22. Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp……………………………….

110

Bảng 3.23. Ảnh hưởng của bề mặt chất mang…………………………………….

111

Bảng 3.24. Độ chuyển hóa và độ chọn lọc HDO của xúc tác NiCu-SBA-15(S)…

112

Bảng 3.25. Độ chuyển hóa và độ chọn lọc của các xúc tác NiCu-SiO2(S),
Pt/SiO2(T), Ru/SiO2(T)……………………………………………………………

114

Bảng 3.26. Kết quả phân tích GC/MS bio-oil trước và sau khi HDO…………….

115

Bảng 3.27. Kết quả phân tích nguyên tố………………………………………….. 117


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Thành phần hóa học của rơm rạ ……………………………………….

4

Hình 1.2. Sơ đồ quá trình chuyển hóa
xenlulozơ…………………………………...

5

Hình 1.3. Cơ chế nhiệt phân xenlulozơ không xúc
tác……………………………...

12

Hình 1.4. Cơ chế nhiệt phân xenlulozơ trên xúc tác axit
rắn……………………….

14

Hình 1.5. Các hợp phần chính của xúc tác FCC………………………………….

17

Hình 1.6. Các con đường chuyển hóa biomass…………………………………...

24

Hình 1.7. Cơ chế phản ứng HDO trên các hệ xúc tác…………………………….

30

Hình 1.8. Cơ chế hình thành sản phẩm trong phản ứng HDO……………………

32

Hình 2.1. Sơ đồ cấy nguyên tử nhôm và xúc tác…………………………………

38

Hình 2.2. Quy trình biến tính FCC thải…………………………………………..

38

Hình 2.3. Quy trình tổng hợp nano SiO2…………………………………………

40

Hình 2.4. Quy trình tổng hợp SBA-15……………………………………………

41

Hình 2.5. Quy trình điều chế xúc tác theo phương pháp tẩm…………………….

42

Hình 2.6. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể……………………………….

43

Hình 2.7. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp thụ khử hấp phụ……………………..

46

Hình 2.8. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/V………………………………...

46

Hình 2.9. Sơ đồ phương pháp SEM………………………………………………

47

Hình 2.10. Mô hình sơ đồ hệ nhiệt phân…………………………………………

56

Hình 2.11. Hình ảnh hệ thiết bị nhiệt phân……………………………………….

56

Hình 2.12. Mô hình sơ đồ hệ chưng tách…………………………………………

58

Hình 2.13. Mô hình sơ đồ hệ hoạt hóa xúc tác…………………………………...

59

Hình 2.14. Hình ảnh thiết bị hoạt hóa xúc tác……………………………………

59

Hình 2.15. Mô hình sơ đồ hệ phản ứng HDO…………………………………….

60

Hình 2.16. Hình ảnh thiết bị phản ứng HDO……………………………………..

61


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt của FCC thải ở tốc độ gia nhiệt 50C/phút……

62

Hình 3.2. Giản đồ IR của FCC thải (a), FCC nung (b), FCC biến tính (c)……….

62

Hình 3.3. Giản đồ XRD của FCC thải, FCC nung, FCC biến tính và zeolit Y
chuẩn………………………………………………………………………………

63

Hình 3.4. Ảnh SEM của FCC thải (a), FCC biến tính (b)………………………...

63

Hình 3.5. Phổ EDX của mẫu FCC thải……………………………………………

64

Hình 3.6. Phổ EDX của mẫu FCC biến tính………………………………………

64

Hình 3.7. Giản đồ TPD-NH3 của mẫu FCC thải và FCC biến tính……………….

65

Hình 3.8. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 và phân bố kích thước
mao quản của mẫu xúc tác FCC biến tính………………………………………...

66

Hình 3.9. Ảnh SEM của điatomit (A) và điatomit axit hóa (B)…………………..

67

Hình 3.10. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ của điatomit axit hóa……..

68

Hình 3.11. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 27AlMAS-NMR(A) và 29SiMAS-NMR
(B) của điatomit trước và sau khi axit hóa………………………………………...

69

Hình 3.12. Giản đồ TPD – NH3 của điatomit trước và sau khi axit hóa………….

70

Hình 3.13. Phổ hồng ngoại của rơm rạ……………………………………………

72

Hình 3.14. Giản đồ phân tích nhiệt rơm rạ ở các tốc độ gia nhiệt khác nhau…….

74

Hình 3.15. Đồ thị ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt phân không xúc tác đến hiệu
suất sản phẩm……………………………………………………………………..

75

Hình 3.16. Đồ thị ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt phân có xúc tác đến hiệu suất

sản phẩm………………………………………………………………………….

77

Hình 3.17. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác nhiệt phân đến hiệu suất sản
phẩm………………………………………………………………………………

78

Hình 3.18. Hình ảnh các phân đoạn sản phẩm hữu cơ……………………………

81

Hình 3.19. Giản đồ XRD của hai xúc tác Ni-SiO2 (S) và NiCu-SiO2 (S)………..

83

Hình 3.20. Ảnh TEM của hai xúc tác Ni-SiO2 (S) và NiCu-SiO2 (S)……………

84

Hình 3.21. Đường đẳng nhiệt hấp phụ/khử hấp phụ nitơ và đường phân bố
đường kính mao quản của hai xúc tác Ni-SiO2 (S) và NiCu-SiO2 (S)……………

84

Hình 3.22. Phổ FTIR của xúc tác Ni-SiO2 (S) và NiCu-SiO2 (S)………………...

85

Hình 3.23. Phổ EDX của hai xúc tác Ni-SiO2 (S) và NiCu-SiO2 (S)………….....

86


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

Hình 3.24. Quang phổ XPS của xúc tác Ni-SiO2 (S) và NiCu-SiO2 (S)………….

87

Hình 3.25. Giản đồ TPR – H2 của hai xúc tác Ni-SiO2 (S) và NiCu-SiO2 (S)……

89

Hình 3.26. Ảnh TEM của các mẫu xúc tác………………………………………..

90

Hình 3.27. Ảnh TEM của xúc tác NiCu-SBA-15(S) và NiCu/SBA-15 (T)………

90

Hình 3.28. Giản đồ XRD của các xúc tác NiCu/SiO2 (T) và NiCu-SiO2 (S)……..

91

Hình 3.29. Giản đồ XRD góc nhỏ và góc lớn của NiCu-SBA-15 (S), NiCu-SBA15 (T)……………………………………………………………………………...

92

Hình 3.30. Đường đẳng nhiệt khử hấp phụ của các xúc tác NiCu/SiO2 (T) và
NiCu-SiO2 (S), NiCu-SBA-15 (S), NiCu-SBA-15 (T)……………………………

93

Hình 3.31. Phổ EDX của xúc tác NiCu/SiO2 (T) và NiCu-SBA-15 (S)………….

94

Hình 3.32. Quang phổ XPS của A: NiCu-SiO2(S); B:NiCu/SiO2(T); C:NiCuSBA-15(S)………………………………………………………………………...

96

Hình 3.33. Giản đồ TPR-H2 của các xúc tác NiCu/SiO2 (T) và NiCu-SiO2 (S),
NiCu-SBA-15 (S), NiCu-SBA-15 (T)…………………………………………….

97

Hình 3.34. Giản đồ XRD của các xúc tác NiCu/SiO2(T) và NiCu/SBA-15(T)…..

98

Hình 3.35. Ảnh TEM chất mang SiO2(A), SBA-15(C) và của xúc tác
NiCu/SiO2(T) (B), NiCu/SBA-15(T) (D)…………………………………………

99

Hình 3.36. Đường đẳng nhiệt hấp phụ/khử hấp phụ nitơ của chất mang SiO2,
SBA-15, và của xúc tác NiCu/SiO2(T), NiCu/SBA-15(T)……………………….

100

Hình 3.37. Phổ XPS của xúc tác NiCu/SBA-15(T) (A) và NiCu/SiO2 (T) (B)….

102

Hình 3.38. Giản đồ TPR-H2 của xúc tác NiCu/SiO2(T) và NiCu/SBA-15(T)……

103

Hình 3.39. Phổ sắc ký đồ GC/MC của sản phẩm quá trình HDO guaiacol với xúc
tác NiCu-SiO2(S) ở 3200C, 50at, 3giờ……………………………………………. 105
Hình 3.40. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa guaiacol………………...

105

Hình 3.41. Sơ đồ chuyển hóa guaiacol……………………………………………

106

Hình 3.42. Ảnh hưởng của thời gian đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc HDO
guaiacol……………………………………………………………………...........

108

Hình 3.43. Độ chọn lọc HDO của xúc tác NiCu-SiO2(S) và Ni-SiO2(S)…………

109

Hình 3.44. Độ chọn lọc HDO của xúc tác NiCu-SiO2(S), NiCu/SiO2(T)………...

110

Hình 3.45. Độ chọn lọc HDO của xúc tác NiCu/SiO2(T), NiCu/SBA-15………... 111
Hình 3.46. Độ chọn lọc HDO của xúc tác NiCu-SiO2(S), Pt/SiO2(T)……………. 116


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài
Cùng với sự phát triển kinh tế – xã hội, nhu cầu sử dụng nhiên liệu ngày càng
tăng mà nguồn nhiên liệu chính đang được sử dụng là nhiên liệu hóa thạch từ dầu mỏ
được khai thác triệt để, ngày càng cạn kiệt và gây ô nhiễm môi trường, hiệu ứng nhà
kính. Do vậy nhiên liệu tái tạo như etanol sinh học, diesel sinh học (từ mía, tinh bột
sắn, dầu - mỡ động thực vật) hoặc dầu sinh học bio-oil (từ nguồn gốc sinh khối biomass) đang được đặc biệt quan tâm, có thể thay thế một phần nhiên liệu từ dầu mỏ
[1]. Trên thế giới cũng như ở Việt Nam hiện đang sử dụng một phần nhiên liệu sinh
học như trong E5, E10 (xăng chứa 5%, 10% etanol sinh học) và B5, B10 (diesel chứa
5%, 10% diesel sinh học) và tiến tới nâng cao tỷ lệ trên. Tuy nhiên, việc sản xuất
etanol sinh học chủ yếu từ nguồn tinh bột sắn, gây ảnh hưởng đến an ninh lương thực
quốc gia cũng như vấn đề gây ô nhiễm môi trường (đất bạc màu, xử lý chất thải rắn,
lỏng từ nhà máy sản xuất etanol,…). Một trong những quá trình sản xuất nhiên liệu
sinh học khả thi là quá trình nhiệt phân sinh khối (biomass) như các phụ phẩm hoặc
phế thải trong sản xuất, sinh hoạt có nguồn gốc hữu cơ, phế thải nông lâm nghiệp (rơm
rạ, trấu, bã mía, thân ngô, mùn cưa, gỗ vụn,…) do nguồn nguyên liệu này phong phú
và không ảnh hưởng tới vấn đề an ninh lương thực.
Nhiệt phân biomass là quá trình cracking hợp chất lignoxenlulozơ chứa trong
biomass nhằm tạo ra dầu thô sinh học (bio-oil), khí và than. Hiện nay, bio-oil được

xem như là một trong những nguồn nhiên liệu tiềm năng thay thế dần cho nguồn nhiên
liệu hóa thạch. Tuy vậy quá trình sản xuất và sử dụng bio-oil còn nhiều hạn chế vì hiệu
suất thu hồi bio-oil thấp. Hơn nữa, các tính chất cố hữu của bio-oil như nhiệt trị thấp,
khả năng oxy hóa cao, tính axit ăn mòn kim loại, khả năng bay hơi không hoàn toàn,
không thể pha trộn với các nhiên liệu dầu mỏ, tính không bền nhiệt và bền hoá so với
dầu khoáng là những hạn chế đáng kể trong việc sử dụng chúng [2,3]. Để có thể sử
dụng được bio-oil vào trong công nghiệp và đời sống thì vấn đề cấp thiết cần phải giải
quyết đó là:
- Nâng cao hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng (bio-oil)

1


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

- Nâng cấp chất lượng bio-oil tạo ra nhiên liệu sinh học (bio-fuels) đạt tính chất
tương đương với nhiên liệu hóa thạch bằng các quá trình chế biến sâu hơn.
Hướng đi có tính khả thi nhất hiện nay nhằm nâng cao hiệu suất và chất lượng
của sản phẩm lỏng (bio-oil) là nghiên cứu và sử dụng xúc tác phù hợp có thể điều
khiển được quá trình chuyển hóa biomass tạo ra sản phẩm có giá trị như mong muốn.
Xúc tác sử dụng cho quá trình nhiệt phân biomass thực chất là xúc tác cracking,
mà thông thường là các chất xúc tác axit rắn như: aluminosilicat, zeolit Y, ZSM-5, AlMCM-41, Al-SBA-15... Trong công nghệ lọc dầu, xúc tác cracking đã được thương
mại hóa là xúc tác FCC. Lượng xúc tác này thải ra từ các nhà máy lọc hóa dầu ở Việt
Nam là rất lớn (15-20 tấn/ngày). Vấn đề xử lý xúc tác FCC thải ngày càng trở nên
quan trọng và được quan tâm nhiều hơn. Gần đây, một số công trình nghiên cứu sử
dụng xúc tác FCC thải làm vật liệu giao thông hoặc chất độn trong xi măng hay tái
sinh để sử dụng làm xúc tác cho quá trình chuyển hóa cao su phế thải, cracking cặn
dầu nhờn thải thu nhiên liệu. Một ý tưởng mới của luận án là tái sử dụng xúc tác thải
FCC chế tạo ra chất xúc tác mới, đặc hiệu sử dụng trong quá trình sản xuất nhiên liệu
sinh học từ rơm rạ. Để nâng cấp sản phẩm bio-oil từ quá trình nhiệt phân, thì việc

nghiên cứu tổng hợp một số chất xúc tác để định hướng cho quá trình hydro đề oxy
hóa (HDO) cũng đang là một hướng đi mới. Hệ xúc tác hiệu quả cho quá trình này là
các kim loại quý trên chất mang như Pt, Ru, Pd trên chất mang silica, alumina,
ziriconia… Tuy nhiên, những xúc tác này có giá thành cao, dễ bị ngộ độc, khó thu hồi
và tái sử dụng [3,4]. Việc tổng hợp hệ xúc tác mới thay thế hệ xúc tác kim loại quý
hiếm với giá thành rẻ hơn nhiều và có hoạt tính tương đương như hệ xúc tác Ni-Cu,
Ni-Mo, Ni-Co,…trên chất mang hiện đang được đặc biệt chú ý nghiên cứu và phát
triển [5,6]. Theo các tài liệu đã công bố mới đây, hệ xúc tác lưỡng kim loại Ni-Cu
đang được đánh giá là có nhiều ưu điểm nhất với những tính chất ưu việt mà hệ xúc
tác đơn kim loại Ni không có được.
Việt Nam là một nước nông nghiệp lúa nước, nguồn rơm rạ là rất dồi dào với sản
lượng khoảng 30 triệu tấn/năm và chúng chủ yếu được xử lí bằng cách đốt để lấy tro
bón cho đồng ruộng. Tuy nhiên việc đốt trực tiếp rơm rạ trên cánh đồng đã gây ô
nhiễm trầm trọng đối với môi trường như tạo khói, bụi đồng thời phát thải ra một
lượng rất lớn khí CO2, CO và CH4 gây ảnh hưởng hiệu ứng nhà kính. Do đó việc sử

2


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

dụng rơm rạ như một nguồn sinh khối vừa làm nguyên liệu cho quá trình chuyển hóa
thành sản phẩm có giá trị hơn (nhiên liệu sinh học) vừa góp phần giải quyết vấn đề ô
nhiễm môi trường đang rất được quan tâm. Cho đến nay, chưa có công trình nào liên
quan đến tạo nhiên liệu sinh học từ sinh khối rơm rạ bằng phương pháp nhiệt phân
rơm rạ và nâng cấp bio-oil có sử dụng xúc tác. Đây là một hướng đi mới có nhiều ưu
điểm tận dụng nguồn nguyên liệu sẵn có giá rẻ, đáp ứng được một số tiêu chí của Hóa
học xanh góp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trường nhằm tạo ra nguồn nhiên liệu sạch
với hiệu suất và chất lượng cao, từng bước thay thế nhiệu liệu dầu khoáng.
Xuất phát từ những thực tế trên, chúng tôi đã thực hiện đề tài “Nghiên cứu tổng

hợp hệ xúc tác hiệu quả cho quá trình sản xuất nhiên liệu sinh học từ rơm rạ”, với các
nội dung nghiên cứu chính như sau:
2. Mục tiêu của luận án
- Nghiên cứu chế tạo xúc tác trên cơ sở FCC thải được biến tính và điatomit axit
hóa sử dụng cho quá trình nhiệt phân rơm rạ tạo ra dầu sinh học (bio-oil) với hiệu suất
cao.
- Tổng hợp và khảo sát hoạt tính của hệ xúc tác Ni-Cu/chất mang (SiO2, SBA-15)
để có hoạt tính tương đương xúc tác kim loại quý (Pt, Ru/chất mang) sử dụng cho quá
trình hydro đề oxy hóa (HDO) nhằm nâng cấp bio-oil.
3. Nội dung của luận án
- Tái sinh và biến tính xúc tác FCC thải từ nhà máy lọc dầu Dung Quất bằng cách
đốt cốc và cấy nhôm vào FCC, bổ sung điatomit axit hóa để tạo xúc tác hợp phần
(FCC biến tính+điatomit axit hóa) sử dụng cho quá trình nhiệt phân rơm rạ.
- Tổng hợp các hệ xúc tác lưỡng kim loại chứa Ni và Cu trên chất mang khác
nhau (SiO2, SBA-15) bằng phương pháp sol-gel và phương pháp tẩm.
- Sử dụng xúc tác hợp phần (FCC biến tính+ điatomit axit hóa để nâng cao hiệu
suất và chất lượng của sản phẩm dầu nhiệt phân từ rơm rạ.
- Khảo sát hoạt tính của hệ xúc tác lưỡng kim loại chứa Ni và Cu trong phản ứng
hydro đề oxy hóa trên chất mô hình guaiacol, từ đó lựa chọn chất xúc tác và điều kiện
thích hợp thực hiện quá trình nâng cấp dầu nhiệt phân nhằm làm giảm hàm lượng oxy
trong dầu nhiệt phân.

3


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

Chương 1
TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về rơm rạ và các phương pháp chuyển hóa rơm rạ

1.1.1.Rơm rạ
Biomass nói chung và rơm rạ nói riêng có nguồn gốc thực vật là sản phẩm của quá
trình quang hóa từ các thành phần có sẵn trong không khí: CO2, nước và ánh sáng
[7,8]. Thông qua quá trình quang hợp, chlorophyll trong thực vật đóng vai trò như một
chất xúc tác quang hấp thu ánh nắng mặt trời thực hiện quá trình chuyển hóa khí CO2
trong không khí và H2O tạo thành cacbonhydrat ở dạng (CH2O)x:

Thành phần của rơm rạ
Rơm rạ là một dạng biomass, chiếm khoảng 62,6% trong tổng khối lượng
biomass ở Việt Nam. Rơm rạ có thành phần bao gồm các chất cấu tạo nên thành tế
bào: xenlulozơ, hemixenlulozơ, lignin và các chất trong tế bào: chất béo, dầu, nhựa,
photpholipit, glyconlipit, xetoit …[9].

Hình 1.1. Thành phần hóa học của rơm rạ [10]
Sau quá trình thu hoạch thóc lúa, phần thân cây lúa chính là rơm rạ được thải ra .
Rơm rạ chiếm hơn 50% tổng trọng lượng cây lúa, để thu được một tấn thóc thì tương
ứng sẽ thu được 1,35 tấn rơm rạ trên cánh đồng [11].

4


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

Thành phần hóa học và thành phần nguyên tố của rơm rạ cụ thể như sau:
 Thành phần hóa học
+ Xenlulozơ (~60%), hemixenlulozơ (~25%), lignin (~14%), chất béo (~1,9%) và
protein (~3,4%).
+ Hơi ẩm: thông thường chiếm khoảng 10% khối lượng. Tuy nhiên, nước tự do có
trong rơm rạ thay đổi tùy thuộc vào điều kiện bảo quản và điều kiện môi trường.
+ Các hợp chất trích ly bao gồm: chất béo, sáp, phenolic, pectin, chất nhầy, nhựa,…có

thể được tách bằng các dung môi.
+ Các chất vô cơ như: Si, Na, K, Mg,…
 Thành phần nguyên tố (% khối lượng)
+ C ~ 44%, H ~ 5%, N ~ 0,92%, O ~ 49%.
+ Còn lại là các nguyên tố vi lượng có hàm lượng không đáng kể.
Do bản chất khác nhau giữa xenlulozơ, hemixenlulozơ và lignin nên trong quá
trình nhiệt phân sẽ cho các loại sản phẩm khác nhau, điều này rất quan trọng trong việc
phát triển và xây dựng hệ xúc tác cho quá trình chuyển hóa rơm rạ để tạo thành các sản
phẩm mong muốn với các mục đích khác nhau.
1.1.2. Các phương pháp chuyển hóa rơm rạ
Các quá trình chuyển hóa biomass nói chung và rơm rạ nói riêng được quan tâm
hiện nay bao gồm chủ yếu là: thủy phân xúc tác, nhiệt phân (có xúc tác và không xúc
tác), khí hóa, và các quá trình kết hợp hydro hóa và phương pháp biến đổi sử dụng xúc
tác enzym. Trong đó quá trình chuyển hóa xelulo trong rơm rạ được thể hiện trong
hình 1.2

Hình 1.2. Sơ đồ quá trình chuyển hóa xenlulozơ [12]

5


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

Theo sơ đồ hình 1.2:
Hướng A: phản ứng dựa vào quá trình thủy phân xenlulozơ tạo thành các hợp
chất hóa học và nhiên liệu thông qua glucozơ.
Hướng B: phản ứng 1 bước với sự có mặt của xúc tác chuyển hóa trực tiếp
xenlulozơ thành các hợp chất hóa học và nhiên liệu.
Tuy vậy, sự phức tạp của nguồn gốc sinh học, cấu trúc trơ về mặt hóa học, và tỷ
lệ thành phần của C, H, O trong các phân tử biomass là những khó khăn để biến đổi

chúng thành nhiên liệu và hóa chất. Do vậy cần phát triển một hệ thống các chất xúc
tác có hoạt tính và độ chọn lọc cao để tạo thành các sản phẩm mong muốn có giá trị.
Thủy phân
Khi thủy phân rơm rạ thường sử dụng xúc tác là một dung dịch axit mạnh,
xenlulozơ và hemixenlulozơ có thể bị thủy phân tương đối hoàn toàn nhưng lignin gần
như không bị thủy phân. Nếu có thì phải đòi hỏi công nghệ phức tạp và điều kiện thủy
phân khắc nghiệt. Các sản phẩm này được sử dụng làm nhiên liệu và hóa chất [10].
Xúc tác cho quá trình này thường là xúc tác axit Lewis, là các muối clorua của
các kim loại chuyển tiếp như: CrCl3, FeCl3, CuCl2, AlCl3 hoặc là một cặp của các
muối clorua của chúng (ví dụ CuCl2 và CrCl3). Sản phẩm của quá trình hóa lỏng rơm
rạ có xúc tác tạo ra một hỗn hợp phức tạp các sản phẩm lỏng cùng với khí, cặn rắn và
nhựa. Do đó quá trình trích ly với nhiều bước phức tạp sử dụng nhiều loại dung môi
nên sản phẩm dầu sinh học từ quá trình này hiện nay không có hiệu quả kinh tế khi so
sánh với giá thành của diesel hay xăng được sản xuất từ dầu khoáng.
Khí hóa
Quá trình khí hóa rơm rạ được tiến hành ở nhiệt độ cao cùng với sự điều khiển
lượng oxy phù hợp giống như quá trình oxy hóa không hoàn toàn. Nếu sử dụng oxy
không khí thì sản phẩm sẽ bao gồm cả N2 do đó cần phải tách và làm sạch sản phẩm.
Quá trình khí hóa còn tạo thành một lượng nhỏ nhựa, chủ yếu là do sự ngưng tụ các
hydrocacbon thơm. Để tránh vấn đề này và tăng hiệu suất quá trình thì tiến hành quá
trình khí hóa trong nước siêu tới hạn, quá trình này được gọi là khí hóa hơi (steam
gasification) và được mô tả bởi phản ứng sau [4]:

6


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

0,59 C6H12O6 + 0,7 H2O  1,42 CH4 + 2,12 CO2 + 1,4 H2
Sự có mặt của hơi nước làm tăng độ hòa tan của xenlulozơ trong nước siêu tới

hạn do đó làm tăng đáng kể sự chuyển hoá. Hơi nước cũng làm giảm sự mất hoạt tính
của xúc tác do cốc hình thành trên bề mặt xúc tác được tách và rửa trôi. Xúc tác sử
dụng trong quá trình khí hóa là các kim loại hiếm như: Ru, Pt, Pd, là xúc tác hoạt động
đối với quá trình hydro hóa, do đó H2 được tạo thành từ quá trình khí hóa sẽ lại trở
thành chất phản ứng cho quá trình hydro hóa tiếp theo.
Nhiệt phân
Nhiệt phân là phương pháp phân hủy hóa học không có oxy dưới tác dụng của
nhiệt để biến đổi rơm rạ thành các sản phẩm lỏng (dầu sinh học) cùng với các sản
phẩm khí và rắn [13,14].
Một quá trình nhiệt phân bao gồm đồng thời các phản ứng hóa học khác nhau
như đề polyme hóa, đề hydro hóa, đề cacboxyl hóa, este hóa, ngưng tụ, vòng hóa,…
Các sản phẩm lỏng của quá trình nhiệt phân (pyrolysis-oil) là một hỗn hợp phức tạp
bao gồm các axit hữu cơ, aldehyt, xeton, este, aromatic và các dẫn xuất phenolic và cả
các hydrocacbon.
Ưu điểm của phương pháp nhiệt phân là sản phẩm thu được cả dạng khí, lỏng và
rắn. Ngoài ra, quá trình nhiệt phân có khả năng bẻ gãy liên kết hóa học của lignin có
mặt trong rơm rạ do đó làm tăng hiệu quả sử dụng rơm rạ, còn trong quá trình thủy
phân, lignin hầu như không phản ứng.
1.1.3. Nhiệt phân rơm rạ
Quá trình nhiệt phân rơm rạ là phương pháp phân hủy hóa học trong điều kiện
không có oxy, dưới tác dụng của nhiệt để biến đổi rơm rạ thành các sản phẩm lỏng, rắn
và khí [15]. Do đó nhiệt phân rơm rạ có thể tạo ra một loạt các sản phẩm thương mại
như nhiên liệu, dung môi, hóa chất và các sản phẩm khác.
1.1.3.1. Phân loại
Một cách tương đối có thể chia nhiệt phân thành 3 loại: nhiệt phân chậm,
nhiệt phân nhanh và nhiệt phân flash.

7

www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

Nhiệt phân chậm
Tốc độ gia nhiệt trong quá trình nhiệt phân không cao, nhiệt độ nhiệt phân khoảng
500oC. Thời gian lưu của hơi nhiệt phân khoảng từ 5-30 phút nên sản phẩm hơi không
thoát ra ngay mà tiếp tục phản ứng tạo ra than hoặc sản phẩm lỏng. Hiệu suất sản
phẩm lỏng vừa phải khoảng 35-45%.
Nhiệt phân chậm có nhược điểm là hiệu suất tạo than cao, hiệu suất tạo dầu và
khí thấp [14,16]. Phương pháp này thường áp dụng cho hệ thiết bị tầng cố định, thiết
bị đơn giản, dễ vận hành.
Nhiệt phân nhanh
Ngược lại với nhiệt phân chậm, nhiệt phân nhanh có tốc độ gia nhiệt và làm
lạnh nhanh để ngăn cản quá trình biến đổi sâu của sản phẩm, nhiệt độ nhiệt phân vào
khoảng 500-650oC, thời gian lưu ngắn, khoảng từ 0,5-5 giây. Do quá trình phân hủy
xảy ra nhanh, ở nhiệt độ rất cao nên sản phẩm tạo thành chủ yếu là khí. Các khí này
khi được làm lạnh, một phần sẽ ngưng tụ tạo thành sản phẩm lỏng (bio-oil). Quá trình
này thường được sử dụng với hệ thiết bị tầng sôi [15,17].
Nhiệt phân flash
Về nguyên tắc nhiệt phân flash hầu như không khác nhiệt phân chậm và nhiệt
phân nhanh. Sự khác nhau cơ bản là tốc độ gia nhiệt khi nhiệt phân flash cực nhanh
vào khoảng 5000oC/phút và thời gian lưu rất ngắn (dưới 1giây). Vì vậy, trong suốt quá
trình nhiệt phân, sự mất nhiệt là rất ít, hiệu suất tạo than giảm, hiệu suất tạo dầu và khí
tăng. Nhiệt phân flash cho 70-75% sản phẩm là dầu sinh học.
Đây là phương pháp ưu việt nhất để chuyển rơm rạ thành nhiên liệu, tuy nhiên
công nghệ này còn khá mới mẻ, phức tạp, giá thành thiết bị cao.
1.1.3.2. Sản phẩm của quá trình nhiệt phân
Sản phẩm khí
Thành phần: CO2, CO, metan, hydro, etan, etylene… và hơi nước. Trong đó chủ
yếu là CO2 (53%), CO (39%), hydrocacbon (6,7%, bao gồm cả metan) và 0,8% H2.
Trong thực tế thì một phần các hơi hữu cơ bị phân hủy thành các khí thứ cấp bao gồm

8


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

9% CO2, 63% CO, 27% hydrocacbon và 1,4% H2. Nhiệt trị của các khí chính cỡ
khoảng 11MJ/m3.
Ứng dụng: được sử dụng để sấy nguyên liệu sinh khối hoặc sử dụng trong động
cơ chạy khí.
Sản phẩm rắn (than)
Than là một trong những sản phẩm chủ yếu của quá trình nhiệt phân. Tùy thuộc
vào nhiệt độ, hàm lượng các hợp chất vô cơ với độ tro khác nhau của nguyên liệu,bao
gồm các chất hữu cơ rắn không bị biến đổi và cặn cacbon, được hình thành bởi quá
trình phân hủy nhiệt các thành phần hữu cơ, chủ yếu là lignin.
Kích thước hạt nhỏ và độ hóa hơi của than bị ảnh hưởng bởi quá trình nhiệt
phân, nó có khả năng cháy cao (tự động bắt cháy ở nhiệt độ từ 200-250oC), tương tự
như than cám, do đó than nóng phải được xử lý đúng cách.
Thành phần tro (độ tro) của than nhiều gấp 6-8 lần so với nguyên liệu ban đầu
và nếu hàm lượng kiềm cao có thể gây tắc, đọng và ăn mòn trong buồng đốt. Nhiệt trị
của than khoảng 32 MJ/kg.
Ứng dụng: có thể sử dụng làm than hoạt tính hoặc dùng để trộn với than cám
cấp nhiệt cho các lò đốt, lò phản ứng nhiệt phân.
Sản phẩm lỏng
Sản phẩm lỏng của quá trình nhiệt phân rơm rạ là dầu sinh học (dầu nhiệt phân
hay bio-oil), là một hỗn hợp phức tạp của nước và các hợp chất hữu cơ.
Pha nước có chứa nước và các các hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử thấp
như axit axetic, metanol, axeton…chiếm từ 15- 30% về khối lượng sản phẩm lỏng.
Pha hữu cơ có chứa các hợp chất chứa oxy như các rượu no, các hợp chất
cacbonyl, axit, phenol, crezol, benzenđiol, các hydrocacbon thơm (như benzen,

toluen, inden và các dẫn xuất của chúng) và các hợp chất thơm đa vòng (như
naphtalen, fluoren, phenanthren và các dẫn xuất của chúng)...[1]. Sự phân bố của các
hợp chất này tùy thuộc vào thành phần của nguyên liệu và điều kiện nhiệt phân.

9


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

Bio-oil đi từ các nguyên liệu sinh khối khác nhau cũng mang các đặc tính khác
nhau. So với dầu thô, dầu sinh học có khối lượng riêng lớn hơn khá nhiều. Sự khác
nhau về các tính chất và thành phần một số nguyên tố được thể hiện qua bảng 1.1
Bảng 1.1. Một số chỉ số và thành phần của dầu sinh học và dầu thô[18-20]
Thành phần (%
khối lượng)

Bio-oil

Dầu thô

Nước [%]

15–30

0.1

pH

2.8 –3.8

-

ρ [kg/l]

1.05 –1.25

0.86

µ50ºC [cP]

40 – 100

180

C [%]

55 – 65

83 – 86

H [%]

5–7

11 – 14

S [%]

< 0.05

<4

N [%]

< 0.4

<1

O [%]

28 – 40

<1

Nhiệt trị [MJ/kg]

16 – 19

44

Sản phẩm lỏng được quan tâm do có tính chất ưu việt hơn đặc biệt thú vị so với
sản phẩm khí và rắn do sản phẩm lỏng có nhiệt trị cao hơn, có nhiều ưu điểm trong
vận chuyển, tồn chứa, linh hoạt trong sử dụng và cải tiến. Một điểm quan trọng nữa là
có thể sử dụng trong các thiết bị hiện có như lò hơi (boiler), động cơ diesel hoặc tuốc
bin. Nhiệt phân cho hiệu suất sản phẩm bio-oil cao là một mục tiêu cần nhiều những
nghiên cứu mới.
Ảnh hưởng của các thông số tới quá trình này bao gồm: thành phần nguyên
liệu, nhiệt độ và áp suất phản ứng, thời gian lưu, lượng xúc tác. Dựa vào tốc độ phản
ứng, độ chọn lọc và hiệu suất của sản phẩm từ đó đưa ra những giải pháp nâng cấp quá
trình nhiệt phân và dầu nhiệt phân từ rơm rạ.

10


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

1.1.3.3. Cơ chế của quá trình nhiệt phân
Cơ chế chung
Cơ chế nhiệt phân rơm rạ rất phức tạp và khó để xác định một cách chính xác.
Do cấu trúc rơm rạ phức tạp, bên cạnh ba thành phần chính là xenlulozơ,
hemixenlulozơ và lignin thì còn một số thành phần khác như các hợp chất trích ly và
các hợp chất vô cơ, nên có nhiều yếu tố đồng thời tác động vào quá trình nhiệt phân.
Mỗi thành phần rơm rạ (hemixenlulozơ, xenlulozơ, lignin, phần khoáng) bị
nhiệt phân với tốc độ khác nhau với những cơ chế và con đường khác nhau. Tốc độ
phân hủy các thành phần này phụ thuộc vào các thông số công nghệ như loại thiết bị
phản ứng, nhiệt độ, kích thước nguyên liệu, tốc độ gia nhiệt và áp suất.
Bên cạnh đó, quá trình nhiệt phân còn xảy ra các quá trình khác như là
dehydrat, cracking, izome hóa, dehydro hóa, thơm hóa và ngưng tụ tạo cốc… Do vậy
mà sản phẩm của quá trình này rất đa dạng bao gồm: nước, CO2, các khí khác, than,
các hợp chất hữu cơ, nhựa và polyme.
Theo tài liệu [14] cơ chế của quá trình nhiệt phân xảy ra theo hai hướng sau:

Cơ chế bao gồm: một hướng là phản ứng dehydrat để tạo thành
anhydroxenlulozơ trung gian sau đó hình thành than, nhựa, cacbon oxit và nước, xảy
ra ở nhiệt độ thấp. Một hướng khác là phản ứng depolyme hóa và quá trình hóa hơi với
chất trung gian là glucosan, từ đó tạo thành than và các hợp chất bay hơi, dễ cháy. Chủ
yếu hình thành các mảnh oligome, cũng như các sản phẩm phân hủy của chúng, hình
thành ngay lập tức trong pha hơi.
Nếu thời gian lưu trong thiết bị ngắn, thì hỗn hợp hơi bị ngưng tụ thành dầu và
nhựa. Nếu thời gian lưu dài, hai quá trình polyme hóa và cracking thứ cấp xảy ra cạnh

11


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

tranh làm thay đổi phân bố và hiệu suất sản phẩm. Ngoài ra cơ chế của quá trình nhiệt
phân rơm rạ cũng thay đổi khi nhiệt phân có hoặc không có xúc tác.
Nhiệt phân không xúc tác
Cơ chế của quá trình nhiệt phân rơm rạ không xúc tác thực chất là theo cơ chế
gốc. Trong các thành phần chính của rơm rạ thì xenlulozơ được nghiên cứu rộng rãi
nhất do xelulozơ là thành phần chiếm chủ yếu và nó cũng là thành phần ít phức tạp và
xác định nhất của rơm rạ. Xenlulozơ là nguồn hình thành chủ yếu các sản phẩm nhẹ,
dễ cháy và giống nhiên liệu nhất. Theo Chun-Hui Zhou và các cộng sự [12] cơ chế
nhiệt phân xenlulozơ chủ yếu theo con đường sau:

Hình 1.3. Cơ chế nhiệt phân xenlulozơ không xúc tác [12]
Khi tiến hành nhiệt phân hemixenlulozơ cũng cho ra các hợp chất tương tự như
đối với xenlulozơ. Tuy nhiên, so với xenlulozơ, hemixenlulozơ không ổn định nhiệt do
không có trạng thái tinh thể giống như xenlulozơ. Sự phân hủy nhiệt của
hemixenlulozơ cũng diễn ra trong hai bước. Đầu tiên là quá trình bẻ gãy các sợi

12