Nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác trên cơ sở kim loại Cu cho phản ứng tổng hợp metanol từ quá trình hidro hóa CO2

MỤC LỤC

MỤC LỤC....................................................................................................1
DANH MỤC HÌNH.....................................................................................3
MỤC LỤC 1...............................................................................................................................3
DANH MỤC HÌNH 2..................................................................................................................4
MỞ ĐẦU 5................................................................................................................................4
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 11.....................................................................................................4
Hình 1.1. Quá trình quang hợp của cây xanh 12......................................................................4
Bảng 1.1. Ảnh hưởng của nồng độ CO2 trong khí quyển 12....................................................4
Hình 1.2. Khí CO2 và hiệu ứng nhà kính 14..............................................................................4
Hình 1.3. Nồng độ CO2 trung bình trên toàn cầu. (Ảnh: NOAA) 15...............................................5
Hình 1.5. Các hướng sản phẩm của phản ứng hidro hóa CO2 18............................................5
Bảng 1.2. Hệ xúc tác cho phản ứng chuyển hóa CO2 thành metanol [31] 19..........................5
Bảng 1.3: Các bước phản ứng sơ lược trong quá trình tổng hợp metanol từ CO2 và H2 theo 2
hướng phản ứng formate và hidrocacboxyl 22.............................................................................5
Hình 1.6. Cấu trúc khối của nhôm oxit 24................................................................................5
Hình 3.5. Giản đồ EDX của các mẫu xúc tác 5%Cu (a); 15%Cu(b) và 30%Cu(c) 42....................5
Bảng 3.1: Thành phần % khối lượng các nguyên tố trong các mẫu xúc tác 42.........................5
MỤC LỤC 1...............................................................................................................................6
DANH MỤC HÌNH 2..................................................................................................................7
MỞ ĐẦU 8................................................................................................................................7
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 13.....................................................................................................7
Hình 1.1. Quá trình quang hợp của cây xanh 14......................................................................7
Bảng 1.1. Ảnh hưởng của nồng độ CO2 trong khí quyển 14....................................................7
Hình 1.2. Khí CO2 và hiệu ứng nhà kính 16..............................................................................8
Hình 1.3. Nồng độ CO2 trung bình trên toàn cầu. (Ảnh: NOAA) 17...............................................8
Hình 1.5. Các hướng sản phẩm của phản ứng hidro hóa CO2 20............................................8
Bảng 1.2. Hệ xúc tác cho phản ứng chuyển hóa CO2 thành metanol [31] 21..........................8
Bảng 1.3: Các bước phản ứng sơ lược trong quá trình tổng hợp metanol từ CO2 và H2 theo 2
hướng phản ứng formate và hidrocacboxyl 24.............................................................................8

1


Hình 1.6. Cấu trúc khối của nhôm oxit 26................................................................................8
Hình 3.5. Giản đồ EDX của các mẫu xúc tác 5%Cu (a); 15%Cu(b) và 30%Cu(c) 44....................8
Bảng 3.1: Thành phần % khối lượng các nguyên tố trong các mẫu xúc tác 44.........................8

MỞ ĐẦU......................................................................................................9
1. Lý do chọn đề tài .................................................................................................................9
2. Lịch sử nghiên cứu.............................................................................................................12
3. Mục đích nghiên cứu..........................................................................................................13
4. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu..........................................................................................13
5. Các luận điểm cơ bản và đóng góp mới của luận văn.........................................................13
6. Phương pháp nghiên cứu...................................................................................................13

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN.....................................................................14
I.1. Tổng quan về CO2 ...........................................................................................................14
I.2. Các tác động của CO2 tới môi trường..............................................................................15
I.2.1. Tác động tích cực..........................................................................................................15

Hình 1.1. Quá trình quang hợp của cây xanh.........................................15
I.2.2. Tác động tiêu cực..........................................................................................................15

Bảng 1.1. Ảnh hưởng của nồng độ CO2 trong khí quyển.....................15
Hình 1.2. Khí CO2 và hiệu ứng nhà kính................................................17
I.2.3. Thực trạng ô nhiễm CO2 trên thế giới hiện nay:...........................................................17

Hình 1.3. Nồng độ CO2 trung bình trên toàn cầu. (Ảnh: NOAA)............18
I.3. Một số phương pháp xử lí CO2 .......................................................................................18

I.3.1. Công nghệ thu hồi và lưu trữ CO2 (CCS – Carbon Capture and Storage).......................18
I.3.2. Chuyển hóa CO2 thành nguồn nhiên liệu mới...............................................................19
I.3.3. Chuyển hóa CO2 bằng xúc tác dị thể.............................................................................20

Hình 1.5. Các hướng sản phẩm của phản ứng hidro hóa CO2............21
Bảng 1.2. Hệ xúc tác cho phản ứng chuyển hóa CO2 thành metanol
[31]..................................................................................................................22
I.4. Tổng quan về phản ứng hidro hóa CO2 tạo metanol........................................................23
I.4.1: Vai trò của metanol đối với ngành công nghiệp: ..........................................................23
I.4.2. Phản ứng hidro hóa CO2 tạo metanol: .........................................................................23

2


Bảng 1.3: Các bước phản ứng sơ lược trong quá trình tổng hợp
metanol từ CO2 và H2 theo 2 hướng phản ứng formate và hidrocacboxyl
.........................................................................................................................25
I.5. Tổng quan về chất mang Al2O3 .......................................................................................26
I.5.1. Giới thiệu chung về nhôm oxit......................................................................................26
I.5.2. Phân loại nhôm oxit.......................................................................................................26
I.5.3. Cấu trúc của nhôm oxit.................................................................................................26

Hình 1.6. Cấu trúc khối của nhôm oxit...................................................27
I.5.4. Tính axit của nhôm oxit.................................................................................................27
I.5.5. Bề mặt riêng của nhôm oxit..........................................................................................27
I.5.6. Cấu trúc xốp của nhôm oxit...........................................................................................28
I.5.7. Một số ứng dụng của nhôm oxit...................................................................................28

Hình 3.5. Giản đồ EDX của các mẫu xúc tác 5%Cu (a); 15%Cu(b) và
30%Cu(c).......................................................................................................45

Bảng 3.1: Thành phần % khối lượng các nguyên tố trong các mẫu xúc
tác....................................................................................................................45

DANH MỤC HÌNH

MỤC LỤC....................................................................................................1
MỤC LỤC 1...............................................................................................................................1

3


DANH MỤC HÌNH 3..................................................................................................................1
MỞ ĐẦU 9................................................................................................................................2
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 14.....................................................................................................2
Hình 1.1. Quá trình quang hợp của cây xanh 15.......................................................................2
Bảng 1.1. Ảnh hưởng của nồng độ CO2 trong khí quyển 15....................................................2
Hình 1.2. Khí CO2 và hiệu ứng nhà kính 17..............................................................................2
Hình 1.3. Nồng độ CO2 trung bình trên toàn cầu. (Ảnh: NOAA) 18...............................................2
Hình 1.5. Các hướng sản phẩm của phản ứng hidro hóa CO2 21............................................2
Bảng 1.2. Hệ xúc tác cho phản ứng chuyển hóa CO2 thành metanol [31] 22..........................2
Bảng 1.3: Các bước phản ứng sơ lược trong quá trình tổng hợp metanol từ CO2 và H2 theo 2
hướng phản ứng formate và hidrocacboxyl 25.............................................................................3
Hình 1.6. Cấu trúc khối của nhôm oxit 27................................................................................3
Hình 3.5. Giản đồ EDX của các mẫu xúc tác 5%Cu (a); 15%Cu(b) và 30%Cu(c) 45....................3
Bảng 3.1: Thành phần % khối lượng các nguyên tố trong các mẫu xúc tác 45.........................3

DANH MỤC HÌNH.....................................................................................3
MỤC LỤC 1...............................................................................................................................7
DANH MỤC HÌNH 2..................................................................................................................7
MỞ ĐẦU 8................................................................................................................................8

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 13.....................................................................................................8
Hình 1.1. Quá trình quang hợp của cây xanh 14......................................................................8
Bảng 1.1. Ảnh hưởng của nồng độ CO2 trong khí quyển 14....................................................8
Hình 1.2. Khí CO2 và hiệu ứng nhà kính 16..............................................................................8
Hình 1.3. Nồng độ CO2 trung bình trên toàn cầu. (Ảnh: NOAA) 17...............................................8
Hình 1.5. Các hướng sản phẩm của phản ứng hidro hóa CO2 20............................................8
Bảng 1.2. Hệ xúc tác cho phản ứng chuyển hóa CO2 thành metanol [31] 21..........................8
Bảng 1.3: Các bước phản ứng sơ lược trong quá trình tổng hợp metanol từ CO2 và H2 theo 2
hướng phản ứng formate và hidrocacboxyl 24.............................................................................9
Hình 1.6. Cấu trúc khối của nhôm oxit 26................................................................................9
Hình 3.5. Giản đồ EDX của các mẫu xúc tác 5%Cu (a); 15%Cu(b) và 30%Cu(c) 44....................9
Bảng 3.1: Thành phần % khối lượng các nguyên tố trong các mẫu xúc tác 44.........................9

MỞ ĐẦU......................................................................................................9
4


1. Lý do chọn đề tài .................................................................................................................9
2. Lịch sử nghiên cứu.............................................................................................................12
3. Mục đích nghiên cứu..........................................................................................................13
4. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu..........................................................................................13
5. Các luận điểm cơ bản và đóng góp mới của luận văn.........................................................13
6. Phương pháp nghiên cứu...................................................................................................14

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN.....................................................................15
I.1. Tổng quan về CO2 ...........................................................................................................15
I.2. Các tác động của CO2 tới môi trường..............................................................................16
I.2.1. Tác động tích cực..........................................................................................................16

Hình 1.1. Quá trình quang hợp của cây xanh.........................................16

I.2.2. Tác động tiêu cực..........................................................................................................16

Bảng 1.1. Ảnh hưởng của nồng độ CO2 trong khí quyển.....................16
Hình 1.2. Khí CO2 và hiệu ứng nhà kính................................................18
I.2.3. Thực trạng ô nhiễm CO2 trên thế giới hiện nay:...........................................................18

Hình 1.3. Nồng độ CO2 trung bình trên toàn cầu. (Ảnh: NOAA)............19
I.3. Một số phương pháp xử lí CO2 .......................................................................................19
I.3.1. Công nghệ thu hồi và lưu trữ CO2 (CCS – Carbon Capture and Storage).......................19
I.3.2. Chuyển hóa CO2 thành nguồn nhiên liệu mới...............................................................20
I.3.3. Chuyển hóa CO2 bằng xúc tác dị thể.............................................................................21

Hình 1.5. Các hướng sản phẩm của phản ứng hidro hóa CO2............22
Bảng 1.2. Hệ xúc tác cho phản ứng chuyển hóa CO2 thành metanol
[31]..................................................................................................................23
I.4. Tổng quan về phản ứng hidro hóa CO2 tạo metanol........................................................24
I.4.1: Vai trò của metanol đối với ngành công nghiệp: ..........................................................24
I.4.2. Phản ứng hidro hóa CO2 tạo metanol: .........................................................................24

Bảng 1.3: Các bước phản ứng sơ lược trong quá trình tổng hợp
metanol từ CO2 và H2 theo 2 hướng phản ứng formate và hidrocacboxyl
.........................................................................................................................26
I.5. Tổng quan về chất mang Al2O3 .......................................................................................27

5


I.5.1. Giới thiệu chung về nhôm oxit......................................................................................27
I.5.2. Phân loại nhôm oxit.......................................................................................................27
I.5.3. Cấu trúc của nhôm oxit.................................................................................................27

Hình 1.6. Cấu trúc khối của nhôm oxit...................................................28
I.5.4. Tính axit của nhôm oxit.................................................................................................28
I.5.5. Bề mặt riêng của nhôm oxit..........................................................................................28
I.5.6. Cấu trúc xốp của nhôm oxit...........................................................................................29
I.5.7. Một số ứng dụng của nhôm oxit...................................................................................29

Hình 3.5. Giản đồ EDX của các mẫu xúc tác 5%Cu (a); 15%Cu(b) và
30%Cu(c).......................................................................................................46
Bảng 3.1: Thành phần % khối lượng các nguyên tố trong các mẫu xúc
tác....................................................................................................................46

DANH MỤC BẢNG

6


MỤC LỤC....................................................................................................1
MỤC LỤC 1...............................................................................................................................1
DANH MỤC HÌNH 3..................................................................................................................1
MỞ ĐẦU 9................................................................................................................................2
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 14.....................................................................................................2
Hình 1.1. Quá trình quang hợp của cây xanh 15.......................................................................2
Bảng 1.1. Ảnh hưởng của nồng độ CO2 trong khí quyển 15....................................................2
Hình 1.2. Khí CO2 và hiệu ứng nhà kính 17..............................................................................2
Hình 1.3. Nồng độ CO2 trung bình trên toàn cầu. (Ảnh: NOAA) 18...............................................2
Hình 1.5. Các hướng sản phẩm của phản ứng hidro hóa CO2 21............................................2
Bảng 1.2. Hệ xúc tác cho phản ứng chuyển hóa CO2 thành metanol [31] 22..........................2
Bảng 1.3: Các bước phản ứng sơ lược trong quá trình tổng hợp metanol từ CO2 và H2 theo 2
hướng phản ứng formate và hidrocacboxyl 25.............................................................................3

Hình 1.6. Cấu trúc khối của nhôm oxit 27................................................................................3
Hình 3.5. Giản đồ EDX của các mẫu xúc tác 5%Cu (a); 15%Cu(b) và 30%Cu(c) 45....................3
Bảng 3.1: Thành phần % khối lượng các nguyên tố trong các mẫu xúc tác 45.........................3

DANH MỤC HÌNH.....................................................................................3
MỤC LỤC 1...............................................................................................................................3
DANH MỤC HÌNH 3..................................................................................................................4
MỞ ĐẦU 9................................................................................................................................4
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 15.....................................................................................................5
Hình 1.1. Quá trình quang hợp của cây xanh 16......................................................................5
Bảng 1.1. Ảnh hưởng của nồng độ CO2 trong khí quyển 16....................................................5
Hình 1.2. Khí CO2 và hiệu ứng nhà kính 18..............................................................................5
Hình 1.3. Nồng độ CO2 trung bình trên toàn cầu. (Ảnh: NOAA) 19...............................................5
Hình 1.5. Các hướng sản phẩm của phản ứng hidro hóa CO2 22............................................5
Bảng 1.2. Hệ xúc tác cho phản ứng chuyển hóa CO2 thành metanol [31] 23..........................5
Bảng 1.3: Các bước phản ứng sơ lược trong quá trình tổng hợp metanol từ CO2 và H2 theo 2
hướng phản ứng formate và hidrocacboxyl 26.............................................................................5
Hình 1.6. Cấu trúc khối của nhôm oxit 28................................................................................6
Hình 3.5. Giản đồ EDX của các mẫu xúc tác 5%Cu (a); 15%Cu(b) và 30%Cu(c) 46....................6

7


Bảng 3.1: Thành phần % khối lượng các nguyên tố trong các mẫu xúc tác 46.........................6

MỞ ĐẦU......................................................................................................9
1. Lý do chọn đề tài .................................................................................................................9
2. Lịch sử nghiên cứu.............................................................................................................12
3. Mục đích nghiên cứu..........................................................................................................13
4. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu..........................................................................................13

5. Các luận điểm cơ bản và đóng góp mới của luận văn.........................................................13
6. Phương pháp nghiên cứu...................................................................................................14

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN.....................................................................15
I.1. Tổng quan về CO2 ...........................................................................................................15
I.2. Các tác động của CO2 tới môi trường..............................................................................16
I.2.1. Tác động tích cực..........................................................................................................16

Hình 1.1. Quá trình quang hợp của cây xanh.........................................16
I.2.2. Tác động tiêu cực..........................................................................................................16

Bảng 1.1. Ảnh hưởng của nồng độ CO2 trong khí quyển.....................16
Hình 1.2. Khí CO2 và hiệu ứng nhà kính................................................18
I.2.3. Thực trạng ô nhiễm CO2 trên thế giới hiện nay:...........................................................18

Hình 1.3. Nồng độ CO2 trung bình trên toàn cầu. (Ảnh: NOAA)............19
I.3. Một số phương pháp xử lí CO2 .......................................................................................19
I.3.1. Công nghệ thu hồi và lưu trữ CO2 (CCS – Carbon Capture and Storage).......................19
I.3.2. Chuyển hóa CO2 thành nguồn nhiên liệu mới...............................................................20
I.3.3. Chuyển hóa CO2 bằng xúc tác dị thể.............................................................................21

Hình 1.5. Các hướng sản phẩm của phản ứng hidro hóa CO2............22
Bảng 1.2. Hệ xúc tác cho phản ứng chuyển hóa CO2 thành metanol
[31]..................................................................................................................23
I.4. Tổng quan về phản ứng hidro hóa CO2 tạo metanol........................................................24
I.4.1: Vai trò của metanol đối với ngành công nghiệp: ..........................................................24
I.4.2. Phản ứng hidro hóa CO2 tạo metanol: .........................................................................24

8

Bảng 1.3: Các bước phản ứng sơ lược trong quá trình tổng hợp
metanol từ CO2 và H2 theo 2 hướng phản ứng formate và hidrocacboxyl
.........................................................................................................................26
I.5. Tổng quan về chất mang Al2O3 .......................................................................................27
I.5.1. Giới thiệu chung về nhôm oxit......................................................................................27
I.5.2. Phân loại nhôm oxit.......................................................................................................27
I.5.3. Cấu trúc của nhôm oxit.................................................................................................27

Hình 1.6. Cấu trúc khối của nhôm oxit...................................................28
I.5.4. Tính axit của nhôm oxit.................................................................................................28
I.5.5. Bề mặt riêng của nhôm oxit..........................................................................................28
I.5.6. Cấu trúc xốp của nhôm oxit...........................................................................................29
I.5.7. Một số ứng dụng của nhôm oxit...................................................................................29

Hình 3.5. Giản đồ EDX của các mẫu xúc tác 5%Cu (a); 15%Cu(b) và
30%Cu(c).......................................................................................................46
Bảng 3.1: Thành phần % khối lượng các nguyên tố trong các mẫu xúc
tác....................................................................................................................46

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Ngày nay, cacbon đioxit (CO2 – khí cacbonic) được xem là một trong những
tác nhân hàng đầu gây nên hiệu ứng nhà kính. Khí CO 2 đóng vai trò cực kì quan

9


trọng trong quá trình quang hợp của các mô thực vật do đó CO 2 sẽ ở trạng thái cân
bằng trong khí quyển. Tuy nhiên, theo thời gian, cùng với sự phát triển của ngành

công nghiệp, nông nghiệp, sự tăng dân số, sự tàn phá rừng diễn ra một cách chóng
mặt, quá trình công nghiệp hóa, sự đốt các loại nhiên liệu hoá thạch (than đá, xăng
dầu, khí thiên nhiên) từ các nhà máy nhiệt điện, các nhà máy sản xuất vật liệu xây
dựng, luyện kim, sản xuất khí tổng hợp, từ các phương tiện giao thông vận tải … thì
lượng khí cacbon đioxit tăng lên quá giới hạn và làm mất đi cân bằng sinh thái vốn
có.
Theo số liệu thống kê của Cơ quan Năng lượng Quốc tế (IEA) mới công bố,
lượng khí thải CO2 trên toàn cầu đã tăng 1,4%, lên mức kỷ lục 31,6 tỷ tấn trong
năm 2012 [11]. Mỗi năm nền công nghiệp thế giới thải vào khí quyển khoảng 20 tỉ
mét khối khí cacbonic và tầng ozon vẫn tiếp tục bị “rách thủng”. Việc đốt cháy
metan hoặc propan đã cung cấp thêm khí cacbonic cho hiệu ứng nhà kính. Nồng độ
CO2 trong không khí trên 5% sẽ gây nguy hiểm đến sức khỏe và tính mạng con
người. Đến thời điểm này, cacbon đioxit được xem là thủ phạm số một gây ra hiệu
ứng nhà kính, làm tăng nhiệt độ trái đất, làm tan băng, dẫn đến nước biển dâng và
biến đổi khí hậu khó lường. Theo dự báo của Tổ chức liên chính phủ về biến đổi khí
hậu, thì nồng độ CO2 trong khí quyển có thể tăng lên đến 1000 ppm (1 phần triệu
mg/lít) vào năm 2100. Do đó, việc tìm giải pháp làm giảm sự phát thải CO 2 ra môi
trường là vấn đề quan tâm thực sự lớn và cấp bách hiện nay trên toàn cầu.
Mặt khác, thế giới hiện đang đứng trước nguy cơ cạn kiệt nguồn nhiên liệu.
Tổng sản lượng dầu khí của thế giới được xác minh hiện chỉ có thể đáp ứng nhu cầu
trong vài thập niên tới. Bởi thế, phương hướng khai thác và sử dụng những nguồn
năng lượng mới thân thiện với môi trường là một chiến lược không chỉ ở các quốc
gia đơn lẻ mà trên toàn thế giới. Khí CO2 là nguồn cacbon sẵn có, dễ tận thu, an
toàn, không độc hại và không ăn mòn có thể chuyển hóa thành nguồn nhiên liệu có
ích để giải quyết vấn đề thiếu hụt dầu mỏ khí đốt, đồng thời làm giảm ô nhiễm môi
trường cũng như vấn đề biến đổi khí hậu. Đã có không ít các công trình công bố
trên thế giới nghiên cứu chuyển hoá khí CO 2 thành các hợp chất hữu cơ có nhiều
ứng dụng quan trọng như chuyển hóa CO 2 thành metanol, dimetyl cacbonat, dimetyl

10

ete, hidrocacbon … Một trong số các hướng nghiên cứu được quan tâm hiện nay đó
là thực hiện phản ứng hidro hóa CO2 trên xúc tác là các kim loại chuyển tiếp như
Cu, Fe, Co, Ni, Ce, Zr… phân tán trên các chất mang như γ-Al2O3, SiO2, than hoạt
tính… Phản ứng của CO2 với hidro tạo thành metan, metanol và các hidrocacbon
khác là một hướng có nhiều kỳ vọng, vì có thể đạt tới việc khép kín chu kỳ cacbon .
Metanol được ứng dụng để làm tiền chất tổng hợp các hóa chất quan trọng hay tổng
hợp nhiên liệu thay thế. Trong công nghiệp, metanol được sản xuất chủ yếu từ khí
tổng hợp (hỗn hợp khí CO, H2 và một lượng nhỏ CO2) thông qua phản ứng: CO +
2H2 CH3OH. Tuy nhiên, khi nguồn nguyên liệu hóa thạch ngày càng cạn kiệt và
để góp phần giải quyết vấn đề biến đổi khí hậu, phương pháp tổng hợp metanol trực
tiếp từ CO2 và H2 rất được quan tâm. Các nghiên cứu đã cho thấy sử dụng xúc tác
kim loại chuyển tiếp giúp làm tăng độ chuyển hóa CO 2 cũng như độ chọn lọc sản
phẩm phản ứng. Tuy nhiên, do những giới hạn về mặt nhiệt động học mà các phản
ứng này thường phải tiến hành ở áp suất cao để đạt hiệu suất mong muốn. Việc tổng
hợp xúc tác chuyển hóa CO 2 ở áp suất thường và nâng cao độ chọn lọc sản phẩm
vẫn là một vấn đề đầy thách thức. Hơn nữa, trong những công trình nghiên cứu về
xúc tác cho quá trình chuyển hóa CO2 đều tập trung đặc trưng xúc tác ở các điều
kiện thực nghiệm khác với điều kiện phản ứng, đặc biệt là khác về áp suất. Các đặc
trưng xúc tác thường được nghiên cứu trong điều kiện áp suất khí quyển, còn hoạt
tính xúc tác lại thường được đánh giá ở áp suất cao tương đối nhằm gần với công
nghệ thương mại hóa. Như vậy có thể dẫn đến sự đánh giá không chính xác về bản
chất và cơ chế làm việc của xúc tác. Chính vì vậy việc tiến hành phản ứng ở điều
kiện giống như điều kiện tổng hợp xúc tác (nhiệt độ và áp suất thường) là cần thiết
để khẳng định vai trò và cơ chế xúc tác, từ đó có thể gợi ý cho việc đánh giá bản
chất của xúc tác khi lựa chọn chất mang được rõ ràng hơn.
Nước ta là một trong những quốc gia có thể hứng chịu những hậu quả nặng
nề nhất của hiện tượng nước biển dâng và biến đổi khí hậu. Nhà nước ta đã đề ra
nhiệm vụ tham gia tích cực vào việc hạn chế tác hại của những hiện tượng này. Đó

trước hết là vấn đề lợi ích thiết thân, đồng thời cũng là trách nhiệm đối với cộng
đồng thế giới. Chắc chắn một trong những hành động đáp ứng yêu cầu của mục tiêu

11


đó là tìm cách giảm lượng khí CO 2 phát thải vào không gian, song song với đó là
nghiên cứu con đường chuyển hóa CO2 thành nguồn nhiên liệu mới.
Trong điều kiện nghiên cứu ở Việt Nam thì việc nghiên cứu các đặc trưng
xúc tác gần với điều kiện phản ứng trong công nghiệp hầu như không thể thực hiện
được mà chỉ được tiến hành ở áp suất khí quyển. Bởi vậy, việc thiết kế, xây dựng
một hệ thống phản ứng nghiên cứu quá trình hidro hóa CO 2 ở áp suất thấp là cần
thiết và hoàn toàn có thể. Thực tế, một hệ thống phản ứng vi dòng đã được xây
dựng thành công tại Khoa Hóa học – Trường Đại học sư phạm Hà Nội để nghiên
cứu các phản ứng ở áp suất thấp (áp suất khí quyển). Nghiên cứu chuyển hóa CO 2
thành những sản phẩm hữu ích ở áp suất thấp đã được thực hiện tại Bộ môn Hóa lí
thuyết và Hóa lí từ hai năm nay và đã thu được một số kết quả nhất định [1, 6, 7 ].
Từ các lí do trên, đồng thời dựa trên các kết quả nghiên cứu đã đạt được,
chúng tôi lựa chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác trên cơ sở kim loại Cu
cho phản ứng tổng hợp metanol từ quá trình hidro hóa CO 2” nhằm mục đích tìm
kiếm hệ xúc tác có khả năng chuyển hóa tốt CO2 thành metanol.
2. Lịch sử nghiên cứu
Trong thế kỷ 19, các nhà khoa học nhận ra rằng các chất khí trong khí quyển
gây ra một "hiệu ứng nhà kính" ảnh hưởng đến nhiệt độ của hành tinh. Tại thời
điểm chuyển giao thế kỷ, Svante Arrhenius tính rằng lượng khí thải từ ngành công
nghiệp của con người có thể một ngày nào đó mang lại sự ấm lên toàn cầu. Năm
1938, GS Callendar lập luận rằng nồng độ cacbon đioxit đã lên cao và làm tăng
nhiệt độ toàn cầu. Một vài nghiên cứu trong năm 1950 đã cho thấy sự nóng lên toàn
cầu thực sự là có thể.
Từ đó, các nhà khoa học trên thế giới tập trung nghiên cứu và đã đề xuất hai

hướng giải pháp chính để loại bỏ hoặc chuyển hóa nguồn khí CO 2 phát thải [29],
một là: thu hồi và lưu trữ CO2 ngay tại nguồn phát thải của nó, hai là :

khảo

sát,

nghiên cứu, đề xuất các phương pháp giúp chuyển hóa CO 2 thành các sản phẩm hóa
học hữu ích.
Với hướng đầu tiên, các nhà khoa học đã nghiên cứu và đưa ra được nhiều
giải pháp khả thi trong đó tiêu biểu là công nghệ thu hồi và lưu trữ CCS (Carbon

12


Capture and Storage), công nghệ thu hồi và sử dụng CCU (Carbon Capture and
Utilization) [24]. Tuy nhiên giải pháp này có một số vấn đề lớn như chi phí cao, các
vấn đề về giao thông để vận chuyển CO 2, nguy cơ rò rỉ gây cháy nổ trong tương lai
… do đó người ta đã tập trung hơn vào hướng thứ hai. Cho đến nay có không ít
những công trình nghiên cứu về chuyển hóa CO2 đã được công bố. Các hệ xúc tác
trên cơ sở kim loại đồng và paladi là 2 trong số các hướng nghiên cứu tiêu biểu
được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu và phát triển [14, 15, 16, 17, 19].
Ở nước ta, trong một vài năm gần đây cũng đã có nhiều công trình nghiên
cứu nhằm chung tay với thế giới trong công cuộc giảm thiểu sự ô nhiễm môi trường
nói chung và xử lí cacbon dioxit nói riêng. Tại Viện dầu khí Việt Nam, tác giả Lê
Phúc Nguyên và các cộng sự đã thành công trong việc tổng hợp xúc tác trên cơ sở
kim loại đồng cho phản ứng chuyển hóa CO2 thành metanol ở 250oC và áp suất 5 at,
đồng thời các tác giả cũng đã tiến hành nghiên cứu sự ảnh hưởng của các đặc điểm
hình thái, điều kiện hoạt hóa xúc tác… đến hoạt tính của hệ xúc tác trong quá trình
tổng hợp metanol từ hỗn hợp CO2 và H2 [8, 9].

3. Mục đích nghiên cứu
- Tổng hợp hệ xúc tác Cu/Zn/Al.
- Nghiên cứu khả năng xúc tác của vật liệu tổng hợp cho phản ứng chuyển
hóa CO2 bằng H2.
4. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu
- Hệ xúc tác Cu/Zn/Al.
- CO2 và H2.
- Phản ứng hidro hóa CO2 trên các xúc tác trong hệ phản ứng vi dòng - phạm
vi phòng thí nghiệm.
5. Các luận điểm cơ bản và đóng góp mới của luận văn
- Đã tổng hợp hệ xúc tác xCu/Zn/Al (x: hàm lượng kim đồng). Khảo sát hàm
lượng Cu tốt nhất.
- Đã nghiên cứu quá trình hidro hóa CO2 thành các sản phẩm CO và CH3OH.

13


6. Phương pháp nghiên cứu
Phương pháp tổng hợp xúc tác:
+ Phương pháp đồng kết tủa.
Các phương pháp vật lí và hoá lí đặc trưng vật liệu:
+ Phương pháp XRD: xác định độ tinh thể của vật liệu.
+ Phương pháp hấp phụ và khử hấp phụ N2 ở 77K: xác định tính chất xốp của
bề mặt (bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp và sự phân bố đường kính mao quản ...) vật liệu.
+ Phương pháp SEM: nhận dạng hình thái học của bề mặt vật liệu.
+ Phương pháp TPR-H2: xác định tính chất khử của xác tác.
+ Phương pháp TPD – H2: xác định độ phân tán của vật liệu.
Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác:
Sử dụng hệ phản ứng vi dòng với sắc kí online để xác định hoạt tính xúc tác
của vật liệu.

14


CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
I.1. Tổng quan về CO2
CO2 là chất khí không màu, nặng gấp 1,5 lần không khí, tan không nhiều
trong nước (ở điều kiện thường, 1 lít nước hòa tan 1 lít khí CO2).
Ở nhiệt độ thường, khi được nén dưới áp suất 60 atm, khí CO 2 sẽ hóa lỏng.
Khi làm lạnh đột ngột ở -76oC, khí CO2 hóa thành khối rắn, trắng, gọi là “nước đá
khô”. Nước đá khô không nóng chảy mà thăng hoa, nên được dùng để tạo môi
trường lạnh và khô, rất tiện lợi cho bảo quản thực phẩm.
Khí CO2 không cháy và không duy trì sự cháy của nhiều chất, nên người ta
dùng nó để dập tắt các đám cháy.
Nguồn CO2:
- Chu trình cacbon
Cây cối quang hợp rất mạnh làm cho nồng độ CO 2 giảm xuống và lượng oxi
trong khí quyển tăng lên.
* Quá trình quang hợp:
CO2 + H2O + Năng lượng mặt trời → O2 và đường
* Quá trình hô hấp của sinh vật:
Đường + O2 → CO2 + H2O + Năng lượng
Nhờ cơ chế này, hàm lượng CO2 trong môi trường luôn được ổn định. Tuy
nhiên do việc gia tăng dân số và sự phát triển của kinh tế xã hội đã khiến cho hàm
lượng CO2 trong khí quyển gia tăng vượt cân bằng. Những nguyên nhân chính làm
tăng CO2 trong khí quyển gồm có:
+ Nông nghiệp: Khí CO2 chủ yếu tạo ra từ việc quản lý đất nông nghiệp,
chăn nuôi, sản xuất lúa gạo và đốt sinh khối.
+ Công nghiệp: Khí CO2 chủ yếu liên quan đến nhiên liệu hóa thạch bị đốt
cháy tại các nhà máy, xí nghiệp, khu công nghiệp.

+ Lâm nghiệp: Tốc độ thải CO2 càng ngày càng gia tăng khi con người gia
tăng việc đốn hạ cây xanh làm chất đốt.
- Nhiên liệu hóa thạch
Khi khai thác và đốt nhiên liệu hóa thạch CO 2 được phát thải ra nhiều. Đây
chính là nguyên nhân lớn nhất làm ô nhiễm bầu không khí.

15


I.2. Các tác động của CO2 tới môi trường
I.2.1. Tác động tích cực
- Là thành phần thiết yếu trong quá trình quang hợp của cây xanh

Hình 1.1. Quá trình quang hợp của cây xanh
- Vai trò quan trọng trong việc duy trì nhiệt độ trên bề mặt trái đất
Sự có mặt của một hàm lượng khí CO 2 cần thiết trong bầu khí quyển vốn là
tấm áo giáp ngăn chặn bức xạ nhiệt (bức xạ hồng ngoại) từ trái đất thoát vào vũ trụ.
- Dập tắt các đám cháy
CO2 không duy trì sự sống và sự cháy. Bởi thế, CO2 được dùng để dập tắt các
đám cháy và nén khí CO2 vào những chất lỏng dễ bắt lửa để bảo quản chúng.
I.2.2. Tác động tiêu cực
- Gây nguy hiểm cho con người với nồng độ cao
Khí quyển trái đất chứa 0.03% thể tích khí CO 2, tuy không độc nhưng khi
hàm lượng vượt quá 4% nó có hại cho sức khỏe, do tan nhiều trong máu, tác dụng
lên trung ương thần kinh. Khi hàm lượng cao hơn nữa, nó gây rối loạn các hoạt
động của cơ thể. Cụ thể nếu hít thở không khí có chứa 0.5% khí CO 2 sẽ gây đau
đầu, chóng mặt; 5% sẽ gây khó thở; 10% sẽ gây bất tỉnh sau vài phút; nồng độ cao
hơn có thể gây chết người.
Ảnh hưởng của nồng độ CO2 trong khí quyển đối với sức khỏe con người
được trình bày trong bảng 1.1.

Bảng 1.1. Ảnh hưởng của nồng độ CO2 trong khí quyển
Nồng độ CO2

Mức độ ảnh hưởng

16


(% thể tích)
0.07
0.10
0.15
0.20 - 0.50
≥ 0.50
4–5

8
18 hoặc lớn hơn

- Chấp nhận được ngay cả khi có nhiều người trong phòng
- Nồng độ cho phép trong trường hợp thông thường
- Nồng độ cho phép khi dùng tính toán thông gió
- Tương đối nguy hiểm
- Nguy hiểm
- Hệ thần kinh bị kích thích gây ra thở sâu và nhịp thở gia
tăng. Nếu hít thở trong môi trường này kéo dài thì có thể gây
ra nguy hiểm.
- Nếu thở trong môi trường này kéo dài 10 phút thì mặt đỏ
bừng và đau đầu
- Hết sức nguy hiểm có thể dẫn tới tử vong

- Khí CO2 ảnh hưởng đến môi trường biển
Lượng khí thải CO2 tăng cao tỉ lệ thuận với sự gia tăng nồng độ axit trong
nước biển. Điều này sẽ dẫn tới “hội chứng trắng” hay còn gọi là vôi hóa các dải san
hô do các khoáng chất nuôi dưỡng san hô bị axit phân hủy và các dải san hô có thể
chết sau 1 năm nhiễm bệnh.

17


- Hiệu ứng nhà kính

Hình 1.2. Khí CO2 và hiệu ứng nhà kính
Khi sự tăng vọt CO2 xảy ra nó cho phép trái đất có thể giữ được các tia phản
xạ với bước sóng dài, điều này giải thích tại sao trái đất nóng lên. CO2 được coi là
thủ phạm gây hiệu ứng nhà kính mạnh nhất vì nó chiếm tỷ trọng rất lớn trong bầu
khí quyển chỉ sau CFC. Ngoài ra, cho dù CFC chiếm tỷ trọng lớn nhất nhưng nó
không đóng góp nhiều vào hiệu ứng nhà kính mà chủ yếu gây phá hủy tầng ô-zon
mà thôi. Chính vì thế mà không có gì ngạc nhiên khi ngày nay người ta tập trung
quy trách nhiệm chính cho loại khí thải này đối với hiện tượng ấm lên toàn cầu.
Điều đáng quản ngại là các hoạt động con người càng ngày càng làm tăng
mức độ tích tụ khí CO2 trong bầu khí quyển.
I.2.3. Thực trạng ô nhiễm CO2 trên thế giới hiện nay:
Theo Cơ quan Hải dương và Khí quyển Quốc gia Mỹ (NOAA), nồng độ khí
CO2 trung bình hàng tháng trên toàn cầu đạt mức kỷ lục,vượt 400 phần triệu (ppm)
vào tháng 3/2015. Tốc độ tăng nồng độ CO2 trung bình trong khí quyển giai đoạn
năm 2012-2014 là 2,25 ppm mỗi năm.

18

Hình 1.3. Nồng độ CO2 trung bình trên toàn cầu. (Ảnh: NOAA)
Biến đổi khí hậu kèm theo hiện tượng ấm lên toàn cầu khiến sông băng tan
chảy, lũ lụt càn quét khắp nơi, gây ô nhiễm bầu không khí và nguồn nước ở nhiều
khu vực trên thế giới.
Các nhà khoa học cho rằng cùng nỗ lực giảm khí thải gây hiệu ứng nhà kính,
thế giới cần phải hạn chế tăng nhiệt độ trung bình toàn cầu ở mức dưới 2 oC trong
thế kỷ này nhằm giảm thiểu ảnh hưởng của biến đổi khí hậu, đang tàn phá mùa
màng cũng như làm tan chảy dải băng ở các đầu cực Trái Đất. Để thực hiện mục
tiêu trên, tới năm 2020, lượng phát thải khí CO 2 toàn cầu phải được duy trì ở mức
44 tỷ tấn.
I.3. Một số phương pháp xử lí CO2
I.3.1. Công nghệ thu hồi và lưu trữ CO2 (CCS – Carbon Capture and Storage)
Quy trình CCS hoàn chỉnh bao gồm 4 bước cơ bản [3]:
- Bước 1: Thu khí CO2
Bước đầu tiên của quá trình CCS là thu hồi CO 2 tại nguồn sinh khí và nén lại
để vận chuyển và lưu trữ. Hiện tại có 3 phương pháp chính để thu hồi CO 2 từ các cơ
sở công nghiệp lớn hoặc từ các nhà máy điện:
-Thu khí sau khi đốt.
-Thu khí trước khi đốt.
-Thu khí nhờ đốt than bằng oxi tinh khiết.

19


* Thu khí sau khi đốt: Đây là quá trình tách khí CO2 từ ống khói sau khi đốt
các nhiên liệu hóa thạch hoặc sinh khối.
* Thu khí trước khi đốt: Quá trình tách CO2 từ nhiện liệu bằng cách kết hợp
nó với khí hoặc hơi nước để đốt cháy và lưu giữ luồng CO2 đã được tách ra.
* Thu khí nhờ đốt nhiên liệu bằng oxi: Ở quá trình này oxi sẽ được dùng làm

khí đốt để thải ra một hỗn hợp khí với thành phần chủ yếu là CO 2 và nước dễ dàng
phân tách, sau đó CO2 có thể được nén, vận chuyển và lưu trữ.
- Bước 2: Vận chuyển CO2
Vận chuyển CO2 bằng đường ống, tàu biển và các loại phương tiện vận tải
đường bộ.
- Bước 3: Bơm CO2 vào các kho chứa ngầm:
Lưu trữ cacbon trong các thành hệ địa chất.
Trong kỹ thuật này, CO2 cô đặc sẽ được bơm xuống đất vào các thành hệ đá
xốp, các bể chứa dầu đã cạn kiệt hoặc các kho nước mặn sâu… Khi bơm CO 2 sâu
xuống 800 m vào một kho chứa như vậy, áp lực khiến CO 2 trở thành một chất lỏng
tương đối đặc, do vậy ít có khả năng xâm nhập ra ngoài thành địa chất.
- Bước 4: Giám sát quá trình bơm khí CO 2 và đảm bảo CO2 được cô lập
hoàn toàn.
I.3.2. Chuyển hóa CO2 thành nguồn nhiên liệu mới
I.3.2.1. Polymers với tích hợp CO2
Việc sản xuất polypropylen cacbonat (PPC) polyol sử dụng khí thải CO 2 làm
nguyên liệu đầu vào đầu tiên trên thế giới được thực hiện vào tháng 2/2013.
Limbach và các đồng nghiệp của mình từ BASF [3] đã công bố lần đầu tiên
tổng hợp được natri acrylate từ CO2 và etilen. Natri acrylat là một thành phần quan
trọng để tổng hợp ra polymers tỷ trọng cao, chẳng hạn như polyme siêu hấp phụ
được sử dụng trong tách chất.
I.3.2.2. Chuyển hóa CO2 bằng phương pháp lên men (Fermentation
methods)
Quá trình tương tự như công nghệ CO trong đó sử dụng phương pháp truyền
thống lên men có chứa vi khuẩn tự nhiên đã được tối ưu hóa để có được sản phẩm
axit axetic trong trường hợp của CO2.

20

I.3.2.3. Chuyển hóa CO2 bằng công nghệ điện hóa (Electrochemical
technology)
Trong một phản ứng điện phân cụ thể, CO 2 sẽ bị khử ở catot trong khi oxi
thực hiện phản ứng ở anot [18]:
CO2 + 2H+ +2e → CO + H2O
CO2 + 2H+ + 2e → HCOOCO2 + 8H+ + 8e → CH4 + 2H2O
2CO2 + 12H+ + 12e → C2H4 + 4H2O
Quá trình điện phân CO2 về cơ bản được tiến hành trong một tế bào nhiên
liệu nghịch.
I.3.2.4. Chuyển hóa CO2 bằng công nghệ nano (nanotubes)
Để chuyển hóa CO2 thành metan, các nhà khoa học ở Penn State sử dụng
cụm ống nano oxit titan có phủ một chất xúc tác giúp chuyển đổi CO2 và nước
thành khí metan bằng nguồn năng lượng là ánh sáng mặt trời [34].

Hình 1.4. Chuyển hóa CO2 bằng các ống nano
Phương pháp này cho phép tạo ra khí metan từ cacbon dioxit, sử dụng khí
metan này để tạo ra năng lượng nhiều hơn, sau đó lấy cacbon dioxit từ quá trình đó
để tạo ra nhiều khí metan hơn, tạo thành một vòng khép kín.
I.3.3. Chuyển hóa CO2 bằng xúc tác dị thể
CO2 được đánh giá là nguồn cacbon có khả năng tái sinh, an toàn và kinh tế.
Tuy nhiên, do CO2 bền về mặt nhiệt động học nên việc sử dụng CO 2 làm nguyên
liệu trong các phòng thí nghiệm và trong công nghiệp vẫn còn rất nhiều hạn chế và
mới chỉ giới hạn trong một vài quá trình sản xuất trong công nghiệp như tổng hợp

21


ure và các dẫn xuất của nó, tổng hợp axit salicilic và các cacbonat [31, 25]. Sản
phẩm của phản ứng hidro hóa CO2 bao gồm metanol, dimetyl ete (DME), và
hidrocacbon – là nhiên liệu hoàn hảo cho động cơ đốt trong, lại vừa thuận lợi cho

việc lưu trữ và vận chuyển. Thêm vào đó metanol, axit fomic là nguồn nguyên liệu
thô và trực tiếp cho rất nhiều ngành công nghiệp hóa học. Nguồn hidro cho tái chế
hóa học CO2 có thể được tái tạo nhờ nguồn nhiên liệu hóa thạch đáng kể còn tồn tại
(chủ yếu là khí tự nhiên) hay tách nước (bằng phản ứng điện phân hoặc phân tách).

Hình 1.5. Các hướng sản phẩm của phản ứng hidro hóa CO2
- Tổng hợp cacbon monooxit (CO) bằng phản ứng nghịch của phản ứng
chuyển dịch khí nước (Reverse Water Gas Shift - RWGS)
Xúc tác chuyển hóa CO2 thành CO thông qua RWGS được xem là quy trình
hứa hẹn nhất.
CO2 + H2 ↔ CO + H2O,
∆H 298K = 41.2kJ.mol−1
Xúc tác trên cơ sở kim loại Cu được nghiên cứu rộng rãi cho phản ứng này.
Liu và cộng sự đã đề xuất hệ xúc tác Cu-Ni/ γ − Al2 O3 [31], trong đó tỉ lệ Cu/Ni
ảnh hưởng đáng kể đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc của phản ứng. Trong khi Cu
ưu tiên cho sự tạo thành CO thì Ni lại rất hoạt động đối với sự sản sinh CH 4. Mặt
khác RWGS là một phản ứng thu nhiệt, và nhiệt độ cao sẽ thuận lợi cho sự tạo
thành CO.
- Tổng hợp metanol
Metanol là dung môi phổ biến, nguồn nhiên liệu thay thế và là nguyên liệu
đầu vào quan trọng cho ngành công nghiệp hóa học. Xúc tác trên cơ sở kim loại Cu

22


cũng được sử dụng trong chuyển hóa thành metanol. Một số hệ xúc tác trên cơ sở
kim loại đồng cho phản ứng tổng hợp metanol được trình bày trong bảng 1.2.
Bảng 1.2. Hệ xúc tác cho phản ứng chuyển hóa CO2 thành metanol [31]
Xúc tác

Phương pháp tổng hợp

T (oC)

Cu/Zn/Ga/SiO2
Cu/Ga/ZnO
Cu/ZrO2
Cu/Ga/ZrO2
Cu/B/ZrO2
Cu/Zn/Ga/ZrO2
Cu/Zn/ZrO2
Cu/Zn/ZrO2
Cu/Zn/Al/ZrO2
Ag/Zn/ZrO2
Au/Zn/ZrO2
Pd/Zn/CNTs
G2O3/Pd/SiO2
LaCr0.5Cu0.5O3

Ngâm tẩm
Ngâm tẩm
Lắng đọng- kết tủa
Lắng đọng- kết tủa
Lắng đọng- kết tủa
Đồng kết tủa
Đồng kết tủa
Đồng kết tủa
Đồng kết tủa
Đồng kết tủa
Đồng kết tủa

Khơi mào
Khơi mào
Sol-gel

270
270
240
250
250
250
250
220
240
220
220
250
250
250

Độ chuyển

Độ chọn lọc

hóa CO2 (%)
5.6
6.0
6.3
13.7
15.8
19.4

21.0
18.7
2.0
1.5
6.3
10.4

metanol (%)
99.5
88.0
48.8
75.5
67.2
75.0
29.3
68.0
47.2
97.0
100
99.6
70.0
90.8

- Tổng hợp hidrocacbon
Sản xuất hidrocacbon từ phản ứng hidro hóa CO 2 được tiến hành trên cơ sở
phản ứng tổng hợp Fischer-Trorpch (FT) trong đó CO 2 được sử dụng thay thế cho
nguyên liệu CO [2, 5]. Thành phần xúc tác cho phản ứng này tương tự như trong
phản ứng FT nhưng được biến đổi một phần nhằm tối ưu hóa sự tạo thành
hidrocacbon. Một số nghiên cứu trên cơ sở này đã được thực hiện và về cơ bản có
thể chia thành hai nhóm: nhóm có metanol qua trung gian và nhóm không metanol

qua trung gian phản ứng. Xúc tác Co được sử dụng rộng rãi nhất trong tổng hợp FT.
Bên cạnh đó các báo cáo cũng chỉ ra rằng khi đưa thêm các chất xúc tiến như Fe,
Co, Mn, Ce giúp làm tăng độ chuyển hóa cũng như độ chọn lọc sản phẩm
hidrocacbon của phản ứng. Một số ít kết quả thực nghiệm khác khi biến tính xúc tác
bằng Zr, Zn, Mg, Ru, La cũng cho hiệu ứng tương tự.

23


I.4. Tổng quan về phản ứng hidro hóa CO2 tạo metanol
I.4.1: Vai trò của metanol đối với ngành công nghiệp:
Ngày nay, những ứng dụng của metanol trong ngành công nghiệp ngày càng
được mở rộng. Metanol giữ một vai trò quan trọng trong các ngành công nghiệp hóa
chất và năng lượng. Metanol thường được sử dụng làm dung môi và nguyên liệu
cho việc sản xuất các loại hóa chất (như formaldehyde, acid acetic, methyl
methacrylate, dimethyl terephthalate, methylamines và chloromethanes) và phụ gia
nhiên liệu (chẳng hạn như methyl ether butyl và acid béo methyl este). Metanol là
một loại nhiên liệu thay thế tuyệt vời, có thể dùng pha trộn với xăng. Bên cạnh đó,
metanol còn được sử dụng trong pin nhiên liệu [21, 22, 23]. Do đó, nghiên cứu quá
trình chuyển hóa CO2 thành metanol thông qua phản ứng hidro hóa đang là hướng
nghiên cứu được quân tâm hiện nay, nhằm giải quyết đồng thời các vấn đề về môi
trường, nhiên liệu và phát triển bền vững.
I.4.2. Phản ứng hidro hóa CO2 tạo metanol:
CO2 là hợp chất có trạng thái oxy hóa cao, ổn định về mặt nhiệt động, có khả
năng phản ứng thấp. Để kích hoạt CO 2 cần phải vượt qua một rào cản nhiệt động.
Vì vậy, việc chuyển hóa được CO2 là một thách thức khó khăn với các nhà khoa
học. Ngày nay, mới chỉ có rất ít ứng phản ứng tổng hợp chất hữu cơ sử dụng khí
CO2, ví dụ như, sản xuất urê (đối với phân bón nitơ và nhựa), acid salicylic (một
thành phần dược phẩm), và nhựa polycarbonate (plastic). Một công trình nghiên
cứu của tác giả Song và cộng sự tiến hành năm 2006 đã thảo luận cân nhắc về vấn

đề nhiệt động học của việc chuyển hóa CO2 và nhấn mạnh sự cần thiết của năng
lượng đầu vào cao, điều kiện phản ứng có hiệu quả và chất xúc tác tích cực cho
phản ứng chuyển hóa CO2 [25].
Khi xét phản ứng hidro hóa khí CO2, quá trình khử CO2 bởi H2 về mặt nhiệt
động học thuận lợi hơn là quá trình khử CO2 bởi H2O:
CO2 (khí)

+

3H2 → CH3OH(khí)

+

H2O (khí)

CO2 (khí) + 4H2 → CH4 (khí) + 2H2O (khí)

24

ΔGo = 2,9 kJ mol-1
ΔGo = - 113,6 kJ mol-1


trong khi phản ứng:
CO2 (khí) + 2H2O (khí) → CH3OH(khí) + 1,5 O2 ΔGo = 689 kJ mol-1
Tuy nhiên quá trình hidro hóa tỏa nhiệt mạnh (ΔH = - 164 kJ mol -1) và về
mặt nhiệt động học sẽ thuận lợi ở nhiệt độ thấp, bởi vậy điều khiển nhiệt độ phản
ứng là yếu tố quan trọng để nâng cao hiệu suất phản ứng và độ chọn lọc sản phẩm.
Khi nghiên cứu về cách thức xảy ra phản ứng metanol hóa, đã có nhiều giả
thiết được xây dựng. Một công trình nghiên cứu lí thuyết của tác giả Zhao và các

cộng sự năm 2011 đã xây dựng giả thiết về các bước phản ứng xảy ra trong quá
trình tổng hợp metanol từ hỗn hợp khí CO 2 và H2 thông qua phản ứng formate và
hidrocacboxyl trong bảng dưới đây [26]:

25