Phân tích hàm lượng kim loại nặng trong cây Mã đề bằng phương pháp ICPMS (LV thạc sĩ)

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

TỐNG MINH TUẤN

PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG KIM LOẠI NẶNG
TRONG CÂY MÃ ĐỀ BẰNG PHƯƠNG PHÁP ICP-MS

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2017


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

TỐNG MINH TUẤN

PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG KIM LOẠI NẶNG
TRONG CÂY MÃ ĐỀ BẰNG PHƯƠNG PHÁP ICP-MS
Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số: 60.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS. Vương Trường Xuân


LỜ I CẢM ƠN
Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tôi xin được cảm ơn chân thành tới:
TS. Vương Trường Xuân giảng viên bộ môn hóa Trường Đại học Khoa học Đại học Thái Nguyên, người thầy đã tận tình dìu dắt, hướng dẫn và luôn dành cho

tôi những kiến thức qúy giá trong suốt quá trình nghiên cứu khoa học.
Tôi cuñ g xin gử i lời cam
̉ ơn đến ThS. Trịnh Đức Cường cùng các anh chi e ̣ m
trong phoǹ g phân tích môi trươǹ g - Trung tâm quan trắc môi trườ ng - Tỉnh Thái
Nguyên, đã luôn đôṇ g viên, giuṕ đỡ tôi trong suốt quá triǹ h làm thưc nghiêm.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành đến các thầy giáo, cô giáo Khoa Hóa
học, các thầy cô trong Ban Giám hiệu trường Đại học Khoa học - Đại học Thái
Nguyên đã giảng dạy, tạo điều kiện thuận lợi, giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và
nghiên cứu tại trường.
Cuối cùng tôi xin cảm ơn Ban giám hiệu Trường THPT Tô Hiệu, các bạn
đồng nghiệp, gia đình và bạn bè, những người đã quan tâm giúp đỡ, động viên tôi
trong suốt quá trình học tập và hoàn thành luận văn này.

Thái Nguyên, ngày 10 tháng 06 năm 2017
Tác giả

Tống Minh Tuấn

a


MỤC LỤC
LỜ I CẢM ƠN .............................................................................................................
MỤC LỤC...................................................................................................................
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT...................................................................................
DANH MỤC BẢNG...................................................................................................
DANH MỤC HÌNH ....................................................................................................
MỞ ĐẦU.................................................................................................................. 1
Chương 1: TỔNG QUAN........................................................................................ 3
1.1. Giới thiệu chung về cây Mã đề...................................................................... 3

1.1.1. Đặc điểm và thành phần cây Mã đề......................................................... 3
1.1.2. Công dụng............................................................................................... 4
1.2. Tình hình sử dụng thảo dược cũng như cây Mã đề ở Việt Nam và thế giới....6
1.3. Trạng thái tự nhiên và một số tính chất lý, hóa của Mn, Co, Zn, Cd và Pb.....7
1.3.1. Trạng thái tự nhiên của các kim loại Mn, Co, Zn, Cd và Pb....................7
1.3.2. Một số tính chất lý, hóa của Mn, Co, Zn, Cd và Pb................................. 8
1.4. Vai trò sinh học của các nguyên tố Mn, Co, Zn, Cd và Pb............................ 12
1.4.1. Vai trò sinh học của Mn......................................................................... 12
1.4.2. Vai trò sinh học của Co......................................................................... 13
1.4.3. Vai trò sinh học của Zn.......................................................................... 13
1.4.4. Vai trò sinh học của Cd......................................................................... 14
1.4.5. Vai trò sinh học của Pb.......................................................................... 14
1.5. Các phương pháp phân tích lượng vết kim loại nặng.................................... 15
1.5.1. Phương pháp phân tích hoá học............................................................. 15
1.5.2. Các phương pháp phân tích công cụ...................................................... 16
1.5.3. Các phương pháp phân tích điện hoá..................................................... 18
1.5.4. Phương pháp phổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS)............................... 19
1.6. Các phương pháp xử lí mẫu để xác định kim loại......................................... 24
1.6.1. Nguyên tắc xử lí mẫu............................................................................ 24
1.6.2. Phương pháp chiết................................................................................. 24
1.6.3. Phương pháp điện phân......................................................................... 25
1.6.4. Phương pháp phân hủy mẫu bằng lò vi sóng......................................... 25

b


1.7. Thiết bị......................................................................................................... 25
1.7.1. Lò vi sóng.............................................................................................. 25
1.7.2. Thiết bị phân tích mẫu........................................................................... 26
Chương 2: THỰC NGHIỆM................................................................................ 29

2.1. Mục tiêu nghiên cứu..................................................................................... 29
2.2. Đối tượng, nội dung và phương pháp nghiên cứu......................................... 29
2.2.1. Đối tượng nghiên cứu............................................................................ 29
2.2.2. Nội dung nghiên cứu............................................................................. 29
2.2.3. Phương pháp nghiên cứu....................................................................... 30
2.3. Hóa chất, dụng cụ......................................................................................... 30
2.3.1. Hóa chất................................................................................................ 30
2.3.2. Dụng cụ................................................................................................. 30
2.4. Phương pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu....................................................... 31
2.4.1. Lấy mẫu................................................................................................ 31
2.4.2. Xử lí sơ bộ và bảo quản mẫu................................................................. 31
2.4.3. Phá hủy mẫu lá khô bằng phương pháp lò vi sóng................................31
2.4.4. Quy trình xử lý mẫu dịch chiết.............................................................. 32
2.5. Xây dựng đường chuẩn của Mn, Co, Zn, Cd và Pb...................................... 32
2.5.1. Pha hóa chất.......................................................................................... 32
2.5.2. Xây dựng đường chuẩn......................................................................... 33
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN............................................................. 34
3.1................................................................................................................. Các điều
kiện phân tích bằng ICP-MS......................................................................... 34
3.1.1. Các điều kiện đo phổ khối nguyên tử của Mn, Co, Zn, Cd và Pb..........34
3.1.2. Chọn đồng vị phân tích......................................................................... 34
3.2. Khoảng tuyến tính, đường chuẩn, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của
Mn, Co, Zn, Cd và Pb.......................................................................................... 35
3.3.1. Đường chuẩn, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của Mn.........35
3.3.2. Đường chuẩn, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của Co..........36
3.3.3. Đường chuẩn, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của Zn..........37
3.3.4. Đường chuẩn, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của Cd..........38
3.3.5. Đường chuẩn, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của Pb..........38

b

3.5. Đánh giá hiệu suất thu hồi các quy trình xử lí mẫu cây Mã đề.....................39
3.6. Thực nghiệm đo và tính toán kết quả............................................................ 41
KẾT LUẬN............................................................................................................ 49
TÀI LIỆU THAM KHẢO..................................................................................... 50

b


DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

QCVN

Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia Việt Nam

ICP-MS

Phương pháp cảm ứng cao tần ghép nối khối phổ (Inductively
Coupled Plasma emission Mass Spectrometry)

GFA-AAS

Phương pháp hấp thụ nguyên tử sử duṇ g kỹ thuâṭ nguyên tử hóa lò
nhiệt điện (Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry)

F-AAS

Phương pháp hấ p thu ̣ nguyên tử sử dung kỹ thuât ̣ nguyên tử hó a
ngon ̣ lử a (Flame Atomic Absorption Spectrometry)

UV-VIS

Phương pháp trắc quang (Ultraviolet Visible Spectrometry)

AAS
ICP-AES

Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (Atomic Absorption
Spectrometry)
Phương pháp quang phổ phát xạ plasma (Inductively Coupled Plasma
atomic Emission Spectroscopy)

AES

Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử (Atomic Emission
Spectrometry)

LOD

Giới hạn phát hiện (Limit of Detection)

LOQ

Giới hạn định lượng (Limit of Quantitation)

RSD

Độ lặp lại tương đối (Relative Standard Deviation)

ppb

Một phần tỉ (Part per billion)

m/z

Khối lượng/điện tích (Mass/charge)

WHO

Tổ chức Y tế Thế giới (World Health Organization)

e


DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của các nguyên tố Mangan, Coban, Kẽm,
Cadimi, Chì............................................................................................ 9
Bảng 2.1. Vị trí lấy mẫu, thời gian địa điểm và kí hiệu mẫu.................................31
Bảng 2.2. Thể tích các dung dịch cần lấy.............................................................. 33
Bảng 3.1. Các thông số tối ưu cho máy đo ICP-MS............................................. 34
Bảng 3.2. Tỷ số khối lượng/điện tích (M/Z) của các kim loại cần phân tích.........34
Bảng 3.3. Khoảng nồng độ tuyến tính các nguyên tố............................................ 35
Bảng 3.4. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của các kim loại.................39
Bảng 3.5. Hiệu suất thu hồi của Mangan.............................................................. 40
Bảng 3.6. Hiệu suất thu hồi của Coban................................................................. 40
Bảng 3.7. Hiệu suất thu hồi của Kẽm.................................................................... 40
Bảng 3.8. Hiệu suất thu hồi của Cadimi................................................................ 40
Bảng 3.9. Hiệu suất thu hồi của Chì...................................................................... 41

Bảng 3.10. Kết quả tính toán hàm lượng Mangan trong mẫu lá khô (mg/kg).........42
Bảng 3.11. Kết quả tính toán hàm lượng Mangan trong mẫu dịch chiết (mg/l)......42
Bảng 3.12. Kết quả tính toán hàm lượng Coban trong mẫu lá khô (mg/kg)...........42
Bảng 3.13. Kết quả tính toán hàm lượng Coban trong mẫu dịch chiết (mg/l).........43
Bảng 3.14. Kết quả tính toán hàm lượng Kẽm trong mẫu lá khô (mg/kg)..............43
Bảng 3.15. Kết quả tính toán hàm lượng Kẽm trong mẫu dịch chiết (mg/l)...........43
Bảng 3.16. Kết quả tính toán hàm lượng Cadimi trong mẫu lá khô (mg/kg)..........44
Bảng 3.17. Kết quả tính toán hàm lượng Cadimi trong mẫu dịch chiết (mg/l).......44
Bảng 3.18. Kết quả tính toán hàm lượng Chì trong mẫu lá khô (mg/kg)................44
Bảng 3.19. Kết quả tính toán hàm lượng Chì trong mẫu dịch chiết (mg/l).............45

f


DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1.

Thiết bị phân hủy mẫu.......................................................................... 25

Hình 1.2.

Hệ trang bị ICP-MS.............................................................................. 26

Hình 1.3.

Bộ tạo sol khí........................................................................................ 27

Hình 1.4.

Bộ tạo plasma và nhiệt độ các vùng của plasma................................... 27

Hình 1.5.

Kiểu hệ lọc khối trường tứ cực............................................................. 28

Hình 1.6.

Hình ảnh máy ICP - MS (ELAN 9000)................................................ 28

Hình 3.1.

Đường chuẩn của Mn........................................................................... 35

Hình 3.2.

Đường chuẩn của Co............................................................................ 36

Hình 3.3.

Đường chuẩn của Zn............................................................................ 37

Hình 3.4.

Đường chuẩn của Cd............................................................................ 38

Hình 3.5.

Đường chuẩn của Pb............................................................................. 38

Hình 3.6.

Biểu đồ thể hiện hàm lượng kim loại Mn trong mẫu............................45

Hình 3.7.

Biểu đồ thể hiện hàm lượng kim loại Co trong mẫu.............................46

Hình 3.8.

Biểu đồ thể hiện hàm lượng kim loại Zn trong mẫu.............................46

Hình 3.9.

Biểu đồ thể hiện hàm lượng kim loại Cd trong mẫu.............................46

Hình 3.10. Biểu đồ thể hiện hàm lượng kim loại Pb trong mẫu.............................. 47

g


MỞ ĐẦU
Ngày nay với sự phát triển vô cùng mạnh mẽ của y học hiện đại trên thế giới
cũng như sự hiểu biết ngày càng sâu sắc hơn về nền y học Phương Đông kì diệu,
chúng ta đã tìm ra nhiều loại hoạt chất giúp điều trị những căn bệnh nan y, hiểm
nghèo... Bên cạnh đó chúng ta cũng phát hiện ra rằng trong những hoạt chất tìm ra
đó phần lớn được phát hiện từ những cây thuốc đông y dân gian thì việc sử dụng
các sản phẩm dược liệu có nguồn gốc tự nhiên, gần gũi dễ tìm xung quanh chúng ta
ngày càng phổ biến và hữu dụng. Cây Mã đề (Tên khoa học - Plantago major L)
mọc hoang và được trồng khắp nơi trên đất nước ta, là cây thuốc đông y dân gian

qúy mà nhân dân ta sử dụng rất nhiều: có thể dùng làm rau ăn, lá uống nước hàng
ngày có tác dụng lợi tiểu, tăng thải trừ ure, acid uric, muối, giãn phế quản, kháng
khuẩn, kháng viêm, bí tiểu tiện, phù thũng, tiểu tiện ra máu, viêm thận, viêm bàng
quang, mụn nhọt, sưng tấy...
Nhưng việc sử dụng đó có an toàn hay không khi hiện nay môi trường sống
của con người ngày càng bị ô nhiễm bởi các kim loại nặng nhất là những nơi dân cư
sinh sống gần các khu công nghiệp chịu ảnh hưởng nghiêm trọng bởi sự gia tăng
phế thải. Chất thải, phế thải công nghiệp, phế thải sinh hoạt, hoá chất nông nghiệp
tồn dư đi vào nước, không khí rồi tích tụ trong đất, làm cho đất bị thoái hoá, dẫn tới
năng suất, chất lượng của nhiều loại thực vật bị suy giảm trong đó có cây Mã đề mà
chúng ta vẫn sử dụng thường xuyên.
Vì vậy trong giai đoạn mới của ngành hóa phân tích trên thế giới nói chung
và Việt Nam nói riêng, chúng ta không chỉ quan tâm nghiên cứu tìm ra các hoạt chất
mới làm thuốc mà còn phải quan tâm nghiên cứu và kiểm tra khống chế các kim
loại nặng có hại ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe người sử dụng.
Xuất phát từ những yêu cầu trên, chúng tôi lựa chọn và thực hiện đề tài:
“Phân tích hàm lượng kim loại nặng trong cây Mã đề bằng phương pháp ICPMS” với mục đích sau:

10


 Nghiên cứu và lựa chọn các điều kiện tối ưu trong quá trình xử lí mẫu để
định lượng các kim loại nặng trong cây Mã đề (Plantago major L.) bằng
phương pháp ICP-MS.
 Lựa chọn các thông số phù hợp của máy hợp của máy để đo.
 Đưa ra quy trình phân tích kim loại nặng trên thiết bị ICP-MS và áp dụng
phân tích một số đối tượng mẫu thực tế.

-

Chương 1
TỔNG
QUAN
1.1. Giới thiệu chung về cây Mã đề
1.1.1. Đặc điểm và thành phần cây Mã đề
Tên khoa học là Plantago major L.
Thuộc bộ Hoa môi (Lamiales), họ (familia) Mã đề (Plantaginaceae), chi
(genus) Mã đề (Plantago), loài (species) Plantago asiatica.
Tên khác: Mã tiền á, Xa tiền
Tên nước ngoài: Broad - leaved plantain, Ripple grass, Cart tract plan, Large
Plantain... [5].
Mã đề là cây thân thảo, sống lâu năm, tái sinh bằng nhánh và hạt, thân cao
khoảng 10-15 cm. Lá có cuống dài, hình trứng (ảnh) dài 5-12 cm, rộng 3,5 8 cm, đầu tù, hơi có mũi nhọn. Mã đề rất dễ nhận ra bởi phiến lá hình thìa, đôi
khi hình trứng, có gân hình cung dọc theo sống lá và đồng quy ở ngọn và gốc lá.
Hoa mọc thành bông, có cán dài 10-15 cm, xuất phát từ kẽ lá, hoa dài lưỡng tính,
đài 4, xếp cheo, hơi dính ở gốc, tràng màu nâu tồn tại, gồm 4 thùy nằm xen kẽ ở
giữa các lá đài. Nhị 4 chỉ nhị mảnh, dài, 2 lá noãn chứa nhiều tiểu noãn. Mùa hoa
nở trong tháng 7-8. Hoa thụ phấn nhờ gió và phát tán bằng hạt. Quả hộp trong chứa
nhiều hạt màu nâu đen bóng. Hạt rất nhỏ nhưng có thể thu hoạch và nghiền nát để
trích lấy dung dịch keo bột. Một cây có thể sản sinh hàng ngàn hạt, hạt khuếch tán
nhờ gió [4, 5].
Cây mã đề được tìm thấy trong nhiều môi trường sống khác nhau, từ những
vùng ẩm ướt ở đồng bằng, vùng ven biển cho đến các khu vực bán sơn địa và vùng
núi cao. Loài cây này trở thành loài cỏ dại có tính quốc tế, trở thành loài cây xâm
nhập nguy hiểm ở một số nước.


Hình ảnh Cây Mã đề trong tự nhiên
Có 2 loài Mã đề ở Việt Nam

- Loài Plantago major (Mã đề lớn) chủ yếu được dùng làm rau, được trồng phổ
biến.----- Loài Plantago asiatica (Mã đề, Mã đề á hay xa tiền) chủ yếu được dùng làm thuốc.
Về tính vị và công dụng dược liệu của hai loài tương tự nhau nhưng ở loài mã đề
(lá) lớn có chất lượng kém hơn [5].
1.1.2. Công dụng
- Thực phẩm
Lá cây Mã đề được dùng làm rau. Ở Việt Nam lá cây Mã đề non được dùng
làm rau như các loại rau cải khác. Lá rau Mã đề non được dùng để ăn sống cùng các
loại rau ghém khác, nhất là ăn chung với các loại rau rừng khác. Lá rau Mã đề non
cũng được dùng để xào, nấu các món canh rau mặn và chay. Canh mã đề nấu với
tôm, thịt ăn rất ngon và có tác dụng giải nhiệt, tiểu tiện dễ dàng [6].
- Thuốc
Theo quan điểm của Đông y, cây Mã đề được dùng làm thuốc là cây mọc
hoang dại trong tự nhiên, giống cây Mã đề được trồng là giống Mã đề lá lớn có giá
trị dược liệu kém hơn các giống Mã đề hoang dại (lá nhỏ) mọc trong môi trường tự
nhiên. Theo Đông y, Mã đề có vị ngọt, tính lạnh, đi vào các kinh, can, thận và bàng
quang, ho lâu ngày, viêm khí quản, tả, lị, nhức mắt, đau mắt đỏ, nước mắt chảy


nhiều, lợi tiểu... Trong y học cổ truyền Việt Nam, Mã đề được dùng làm thuốc lợi
tiểu, chữa một số bệnh về tiết niệu, cầm máu, phù thũng, ho lâu ngày, tiêu chảy,
chảy máu cam... [11].
Trong lá cây Mã đề giàu canxi và các khoáng chất khác, với 100 gram lá
chứa một lượng vitamin A tương đương với củ cà rốt. Toàn thân chứa một glucozit
gọi là aucubin hay rinantin còn gọi là aucubozit. Trong lá có chất nhầy, chất đắng,
carotin, vitamin C, vitamin K yếu tố T. Trong hạt chứa chất nhầy, axit plantenolic,
adnin và cholin [5, 12].
Các thử nghiệm cho thấy, Mã đề (đặc biệt là phần lá) có tác dụng lợi tiểu,
tăng thải trừ urê, axit uric và muối trong nước tiểu. Do đó, có thể dùng nó để hỗ trợ
điều trị chứng tăng huyết áp bên cạnh các thuốc đặc hiệu. Hạt Mã đề được sử dụng

trong một số bài thuốc hiệu quả chữa sỏi đường tiết niệu. Mã đề cũng có tác dụng
long đờm và trị ho. Thuốc viên bào chế từ cao mã đề và terpin đã được áp dụng trên
lâm sàng, điều trị hiệu quả các bệnh viêm cấp tính đường hô hấp trên, làm nhẹ quá
trình cương tụ niêm mạc hô hấp, chữa ho và phục hồi tiếng nói ở bệnh nhân viêm
thanh quản cấp. Cao nước Mã đề đã được áp dụng cho hơn 200 bệnh nhân viêm
amiđan cấp, kết quả 92% khỏi bệnh, 8% đỡ. Tác dụng hạ sốt, phục hồi số lượng
bạch cầu và làm hết các triệu chứng tại chỗ của mã đề được đánh giá là tương
đương các thuốc kháng khuẩn thường dùng. Mã đề cũng được sử dụng trong các
dược phẩm trị mụn nhọt và bỏng. Thuốc dạng dầu chế từ bột mã đề khi đắp lên mụn
nhọt có thể làm mụn đỡ nung mủ và viêm tấy. Còn thuốc mỡ bào chế từ cao đặc Mã
đề đã được sử dụng để điều trị các ca bỏng 2-45% diện tích da, đạt kết quả tốt. Bệnh
nhân cảm thấy mát, dễ chịu, không xót, không nhức buốt, dễ thay bông và bóc gạc.
Vết bỏng đỡ nhiễm trùng, ít mủ, giảm mùi hôi thối, lên da non tốt, thịt phát triển
đều, không sần sùi. Bệnh nhân giảm được lượng thuốc kháng sinh dùng toàn thân.
Các nghiên cứu cũng cho thấy, chất polysacharid trong hạt Mã đề có tác dụng
nhuận tràng, trị táo bón mạn tính [5, 6, 12].=====
Ngoài ra cây Mã đề cho các vị thuốc sau theo nghiên cứu của các nước:
- Xa tiền tử: Semen plantaginis là hạt phơi khô hay sấy khô.
- Mã đề thảo (xa tiền thảo): Herba plantaginis là toàn cây bỏ rễ phơi hay sấy khô.


- Lá Mã đề: Folium plantaginis là lá tươi hoặc sấy khô
Tại Ấn Độ, chất nhầy được chiết xuất bằng cách nghiền vỏ hạt của một loài
Mã đề có tên Plantago ovata để bào chế loại thuốc nhuận tràng được bán như là
Isabgol, một loại thuốc nhuận tràng để điều trị chứng đường ruột bất thường và táo
bón. Nó cũng được sử dụng trong một số ngũ cốc để điều trị chứng cao cholesterol
mức độ nhẹ tới vừa phải cũng như để làm giảm lượng đường trong máu. Nó đã từng
được sử dụng trong y học Ayurveda và Unani của người dân bản xứ cho một loạt
các vấn đề về ruột, bao gồm táo bón kinh niên, lỵ amip và bệnh tiêu chảy [29, 30].
1.2. Tình hình sử dụng thảo dược cũng như cây Mã đề ở Việt Nam và thế giới

Trên thế giới, đã phát hiện được 265.000 loài thực vật. Trong đó có 150.000
loài được phân bố ở các vùng nhiệt đới, 35.000 loài có ở các nước ASEAN. Trong
số này có ít nhất 6.000 loài được dùng làm thuốc. Các loài thực vật có chứa khoảng
5 triệu hợp chất hóa học. Cho tới nay, đã có 0,5%, nghĩa là 1.300 cây được nghiên
cứu một cách có hệ thống về thành phần hóa học và giá trị chữa bệnh. Thuốc từ
dược liệu được sử dụng không chỉ các nước Á Đông mà còn được tiêu thụ một
lượng khá lớn ở các nước Phương Tây. Ở các nước có nền công nghiệp phát triển thì
một phần tư số thuốc kê trong các đơn có chứa hoạt chất từ dược liệu [24].
Cây Mã đề với đặc tính dược phẩm của chúng chữa nhiều bệnh khác nhau,
đặc điểm sinh học của cây phát triển rất tốt trong điều kiện khí hậu nóng ẩm nó mọc
khắp nơi xung quanh nơi ở của con người, ta rất dễ tìm kiếm cộng với điều kiện
kinh tế, quan điểm về hệ thống y học cổ truyền Phương Đông vì những lí do trên
mà Mã đề được sử dụng rộng rãi, phổ biến ở Việt Nam.
Cũng như cây Mã đề các loại cây thảo dược khác được sử dụng phổ biến ở
Việt Nam cũng như nhiều nơi trên thế giới để điều trị nhiều loại bệnh. Chúng
thường chứa các thành phần có hoạt tính dược lý như các khoáng chất và các chất vi
lượng. Theo như Tổ chức y tế Thế giới, có khoảng 70-80% dân số thế giới vẫn tin
vào các phương thuốc dân gian dùng chủ yếu là thảo dược. Các loại thảo dược được
sử dụng như các loại thuốc dân gian để điều trị các bệnh như đau đầu, đau bụng,
tiểu đường, cao huyết áp, thấp khớp..vv. Song song với sự tăng trong việc sử dụng
các loại thuốc thảo dược dân gian là sự lo ngại về sự an toàn và độc tính của các


thảo dược tự nhiên bán trên thị trường. Có một quan niệm sai lầm lớn là các thảo
dược tự nhiên và các loại cây thì luôn an toàn. Tuy nhiên có nhiều báo cáo về việc
nhiễm độc và các tác dụng khác nhau liên quan đến việc sử dụng các loại cây thảo
dược và các đơn thuốc từ chúng [30].
Các độc tính của các cây thảo dược có thể liên quan tới sự ô nhiễm từ thuốc
trừ sâu, vi sinh vật, kim loại nặng hay hóa chất độc hại. Nhìn chung, về mặt địa lý,
các tính chất hóa địa của đất, các chất ô nhiễm ở trong đất, nước và không khí cũng

như sự phát triển, chuyển hóa và các điều kiện tích tụ có ảnh hưởng quan trọng đến
các tính chất và chất lượng của chúng. Độc tính của các vi lượng kim loại đối với
sức khỏe con người và với môi trường đã thu hút được sự chú ý đáng kể trong
những năm gần đây. Các loại cây là con đường chính để chuyển các kim loại nặng
từ đất ô nhiễm tới con người. Các kim loại nặng có xu hướng tích tụ trong chuỗi
thức ăn. Các kim loại nặng được bài tiết chậm qua thận và do đó có thể gây tác hại
tới con người với nồng độ rất thấp. Các kim loại như Mn, Co, Ni, Cd và Pb ... là
những dinh dưỡng cần thiết cho cơ thể con người. Tuy nhiên, khi hàm lượng các
nguyên tố này hấp thụ tăng cao vượt quá giới hạn cho phép thì sẽ trở thành độc hại.
Việc nhiễm độc các kim loại nặng thường dẫn tới một số các loại bệnh như suy
giảm hệ thống miễn dịch, rối loạn chức năng tim mạch, dị tật thai nhi, mất cân bằng
tâm lý và thần kinh... [16, 21, 25].
Hiện nay, sự ô nhiễm các kim loại nặng trong các phương thuốc thảo dược đã
được báo cáo ở các nước Châu Á, Nam Mỹ và Châu Phi [39]. Tuy nhiên, ở Việt
Nam, có rất ít các thông tin về sự an toàn của thảo dược và các sản phẩm từ thảo
dược có bán trên thị trường.
1.3. Trạng thái tự nhiên và một số tính chất lý, hóa của Mn, Co, Zn, Cd và Pb
1.3.1. Trạng thái tự nhiên của các kim loại Mn, Co, Zn, Cd và Pb
Mangan chiếm khoảng 1000 ppm (0,1%) trong vỏ Trái Đất, đứng hàng thứ
12 về mức độ phổ biến của các nguyên tố ở đây. Đất chứa 7-9000 ppm mangan với
hàm lượng trung bình 440 ppm Nước biển chỉ chứa 10 ppm mangan và trong khí
quyển là 0,01 µg/m3 Mangan có mặt chủ yếu trong pyrolusit (MnO2), braunit,
(Mn2+Mn3+6) (SiO12), psilomelan (Ba,H2O)2Mn5O10, và ít hơn trong
rhodochrosit (MnCO3) [18, 19].


Coban không thể tìm thấy như là một kim loại tự do, mà nói chung là ở trong
các dạng quặng.Những quặng coban chính là cobantin (CoAsS) 35,4% Co, smantit
(CoAs2). Do có nhiều trạng thái oxi hóa khác nhau, nên số lượng hợp chất coban
khá phong phú. Các oxít không có từ tính ở nhiệt độ thấp như CoO, và Co 3O4. Bột

kim loại coban dễ bùng cháy khi tiếp xúc với lửa. Các hợp chất của coban phải
được xử lí cẩn thận do có độc tính nhẹ [18, 19].
Kẽm trong thạch quyển của vỏ quả đất chiếm khoảng 5.10 -3% về khối lượng,
tồn tại ở dạng các khoáng vật chủ yếu là quặng blen kẽm (ZnS), calamin (ZnCO3),
phranclinit hay ferit kẽm (Zn(FeO2)2), ngoài ra còn có zincit ZnO. Trong tự nhiên
các khoáng vật của Zn đều có lẫn khoáng vật của Pb, Ag và Cd [19].
Cadimi được tìm thấy trong tạp chất của cacbonat kẽm (calamin). Trong
thạch quyển của vỏ trái đất cadimi chiếm khoảng 5.10 -5 % về khối lượng. Khoáng
vật chủ yếu của cadimi là quặng grinokit (CdS). Trong quặng blen kẽm (ZnS) và
calamine (ZnCO3) có chứa khoảng 3% cadimi [18].
Chì đã được con người biết đến từ thời thượng cổ. Chì trong vỏ trái đất ứng
với thành phần thạch quyển chiếm 1,6×10 -3 % về khối lượng. Galen (PbS) là quặng
chì quan trọng nhất trong công nghiệp, ngoài ra còn gặp chì trong quặng xeruzit
(PbCO3) [19].
1.3.2. Một số tính chất lý, hóa của Mn, Co, Zn, Cd và Pb
1.3.2.1. Tính chất vật lý của Mn, Co, Zn, Cd và Pb
Mangan là kim loại màu trắng xám, giống sắt. Nó là kim loại cứng và rất
giòn, khó nóng chảy, nhưng lại bị oxi hóa dễ dàng. Mangan tự nhiên là bao gồm 1
đồng vị bền 55Mn. 18 đồng vị phóng xạ đã được miêu tả đặc điểm trong đó đồng vị
phóng xạ ổn định nhất là 53Mn có chu kì bán rã 3,7 triệu năm, 54Mn có chu kì bán rã
312,3 ngày, và 52Mn là 5,591 ngày. Tất cả các đồng vị phóng xạ còn lại có chu kì
bán rã nhỏ hơn 3 giờ và phần lớn trong số này có chu kì bán rã nhỏ hơn 1 phút [19].
Coban có ánh kim, màu trắng xám Coban trong tự nhiên bao gồm 1 đồng
vị ổn định là 59Co. Coban có 22 đồng vị phóng xạ. Những đồng vị phóng xạ ổn định
nhất là

60

Co có chu kì bán rã là 5,2714 năm,

57

Co có chu kì bán rã là 271,79

ngày, 56Co có chu kì bán rã là 77,27 ngày, và 58Co có chu kì bán rã 70,86 ngày. Tất


cả đồng vị phóng xạ còn lại có chu kì bán rã ít hơn 18 giờ và phần lớn những đồng
vị này có chu kì bán rã ít hơn 1 giây. Nguyên tố này cũng có 4 đồng phân phóng xạ,
tất cả các đồng phân này đều có chu kì bán rã ít hơn 15 phút [19].
Kẽm là kim loại màu trắng bạc, mềm. Ở trong không khí bị phủ lớp màng
hidroxit - cacbonat bền. Kẽm có 15 đồng vị, trong đó có 5 đồng vị thiên nhiên là
64

Zn (48,89%), 66Zn (27,81%), 67Zn (4,11%), 68Zn (18,56%) và 70Zn (0,62%)
Cadimi là kim loại màu trắng bạc, mềm, có thể cắt bằng dao, dễ dát mỏng và

dễ mất ánh kim trong môi trường không khí ẩm do tạo màng oxít. Cadimi có 19
đồng vị, trong đó có 8 đồng vị gặp trong thiên nhiên

106

Cd (1,215%),

108

Cd

(0,875%), 110Cd (12,39%), 111Cd (12,7%), 112Cd (24,07%), 113Cd (12,26%), 114Cd
(28,86%), và 116Cd (7,58%). Trong các đồng vị phóng xạ thì đồng vị 100Cd có chu kì

bán hủy 470 ngày đêm là bền nhất [19].
Chì là kim loại có màu xám. Chì có 18 đồng vị, trong đó có 4 đồng vị thiên
nhiên là

204

Pb (chiếm 1,48%),

206

Pb (chiếm 23,6%),

207

Pb (chiếm 22,6%) và

208

Pb

(chiếm 52,3%). Đồng vị phóng xạ bền nhất của chì là 202Pb có chu kỳ bán hủy là
3.105 năm [19].
Một số tính chất vật lý của mangan, coban, kẽm, cadimi và chì được tổng kết
trong bảng 1.1 [19].
Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của các nguyên tố Mangan, Coban, Kẽm,
Cadimi, Chì
STT Tính chất vật lý
1 STT trong BTH
2 Nguyên tử khối (u)
3

4
5
6
7
8

Cấu hình electron

[Ar]3d54s2 [Ar]3d74s2 [Ar]3d104s2 [Kr]4d105s2

Năng lượng ion hóa
(eV)
Bán kính nguyên tử

I1= 7,43
I2= 15,63

I1= 7,86
I2= 17,05

I1=9,39
I2=17,96

I1= 8,99
I2= 16,90

Chì
82
208
[Xe]4f14

5d106s26p2
I1=7,42
I2=15,03

1,3

1,25

1,39

1,56

1,75

1244

1495

419,5

321

327,4

2080

3100

906

767

1740

7,44

8,9

7,13

8,63

11,34

0

( A)
Nhiệt độ nóng chảy
(0C)
Nhiệt độ sôi (0C)
Khối lượng riêng
(g/cm3)

Mangan
25
54,94

Coban
27
58,93

Kẽm
30
66

Cadimi
48
112,41


1.3.2.2. Một số tính chất hóa học của Mn, Co, Zn, Cd và Pb
* Tác dụng với oxi: Mangan dễ bị oxi không khí oxi hóa nhưng màng Mn2O3 được
tạo nên lại bảo vệ cho kim loại không bị oxi hóa tiếp kể cả khi đun nóng [19].
Coban bền do màng oxit bảo vệ ở nhiệt độ cao (dạng bột) xảy ra phản ứng.
2Co + O2 t 0 → 2CoO ( 3000C)
Cadimi bền trong điều kiện không khí ẩm và ở nhiệt độ thường nhờ có màng
oxit bảo vệ. Nhưng ở nhiệt độ cao cadimi cháy mãnh liệt tạo thành oxit, cho ngọn
lửa màu sẫm.
Chì bị oxi hóa ở điều kiện thường tạo thành màng oxit bảo vệ cho kim loại.
Khi đun nóng trong không khí, chì bị oxi hóa dần đến hết tạo ra PbO.
2Pb +

O2 t 0 → 2PbO

Ở nhiệt độ thường và trong không khí ẩm, kẽm bị bao phủ bởi lớp màng
hidroxxit - cacbonat bền.

2Zn + 2H2O + O2 → 2Zn(OH)2
2Zn + H2O + O2 + CO2 → Zn2CO3(OH)2
hi ở nhiệt độ cao cháy mãnh liệt tạo thành oxit

2Zn + O2 t 0 → 2ZnO
* Tác dụng với các phi kim khác
- Mangan, Coban, Cadimi và Chì tác dụng với halogen, lưu huỳnh, photpho...
tạo muối tương ứng.
Pb + S → PbS
Pb + Cl2 → PbCl2
Co + S → CoS
* Tác dụng với nước
- Mangan, coban, kẽm và cadimi không tác dụng được với nước ở nhiệt độ thường. Ở
nhiệt độ cao cadimi khử hơi nước tạo thành oxit. Còn chì phản ứng chậm với nước
khi có mặt của oxi tạo ra hidroxit:


2Pb + O2 + 2H2O → 2Pb(OH)2


* Tác dụng với axit
- Với axit có tính oxi hóa ở H+ (như HCl, H 2SO4 loãng…) mangan, coban, kẽm, và
cadimi đều tác dụng tạo muối M2+ và giải phóng khí hiđro.
Mn + H2SO4 → MnSO4 + H2↑
Co + H2SO4 → CoSO4 + H2↑
Zn + H2SO4 → ZnSO4 + H2↑
Cd + 2HCl → CdCl2 + H2↑
Chì không tan trong HCl do tạo ra lớp PbCl 2 khó tan làm cho chì không tan
thêm được nữa, nhưng với HCl đặc thì chì lại dễ tan hơn do tạo thành hợp chất dễ
tan dạng H2[PbCl4]

PbCl2 + 2HCl → H2[PbCl4]
- Với các axit có tính oxi hóa mạnh (như HNO3, H2SO4 đặc) thì mangan, coban,
kẽm, cadimi và chì đều phản ứng, sản phẩm khử không có hiđro [18]:

3Mn + 8HNO3 → 3Mn(NO3)4 + 2NO↑+ 4H2O
3Co + 8HNO3 → 3Co(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O
Cd + 2H2SO4(đ) → CdSO4

+ SO2 ↑ + 2H2O

Kẽm có thể khử dung dịch HNO3 loãng thành ion amoni
4Zn +10 HNO3 →4 Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O
Nhưng với axit HNO3, chì tác dụng ở bất kỳ nồng độ nào đều tạo ra
Pb(NO3)2. Tuy nhiên do Pb(NO3)2 khó tan trong HNO3 đặc, dễ tan trong nước nên
chì dễ tan trong HNO3 loãng, khó tan trong HNO3 đặc [19].
3Pb + 8HNO3 → 3Pb(NO3)2 + 2NO + 4H2O
Chì cũng tan được trong axit axetic và một số axit hữu cơ khác khi có mặt
oxi 2Pb + 4CH3COOH + O2 → 2Pb(CH3COO)2 + 2H2O
Chì còn có thể tan được trong dung dịch kiềm đặc nóng
Pb + 2KOH + 2H2O → K2[Pb(OH)4] + H2 ↑
Coban chỉ tan trong những axit có tính oxi hóa mạnh như HNO3,
H2SO4đặc Co + 4HNO3 đặc →Co(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O


6Co + 8HNO3 loãng → 3Co2(NO3)2 + 2NO + 4H2O


Kẽm có thể tan dễ dàng trong dung dịch kiềm giải phóng hidro
Zn + OH- + H2O → [Zn(OH)4]2- + H2
Khi có mặt oxi không khí, đồng, kẽm có thể tan trong dung dịch NH3
2Cu + 8NH3 + O2 + 2H2O → 2[Cu(NH3)4]
(OH)2 Zn + 4NH3 + 2H2O → [Zn(NH3)4](OH)2
+ H2
Trong môi trường kiềm cao, Zn khử được ion NO3- thành khí

NH3: 4Zn + NO3- + 7OH- + 6H2O → 4[Zn(OH)4]2- +
NH3
1.4. Vai trò sinh học của các nguyên tố Mn, Co, Zn, Cd và Pb
1.4.1.

Vai trò sinh học của Mn

Mangan trong cơ thể chỉ khoảng 12 - 20 mg so với trọng lượng cơ thể nhưng
tham gia vào rất nhiều quá trình biến dưỡng với nhiều vai trò khác nhau. Trong
đường ruột, mangan giúp men tiêu hóa nhận diện thức ăn dễ hấp thu nhất. Ở tế bào,
mangan thúc đẩy tổng hợp protein để bảo toàn cấu trúc của tế bào, nhờ đó tế bào có
thể sinh sản bình thường. Nói cách khác, tế bào ít bị biến động thành tế bào ung thư.
Mangan là nguyên tố vi lượng "bận rộn" nhất, có mặt ở khắp nơi trong cơ thể. Giúp
tạo huyết cầu trong tủy xương, tăng cường cấu trúc chắc khỏe cho xương và răng
hay thúc đẩy quá trình sản xuất nội tiết tố.
Mangan tham gia vào sản xuất tác chất trung gian thần kinh dopamin - một
chất dẫn truyền xung thần kinh cảm giác về ý chí và tinh thần sáng tạo của con
người. Nếu thiếu mangan, cơ thể sẽ mất cảm giác sung sướng hay đau buồn, giảm
khả năng phản xạ của cơ thể.------------Ngoài ra, mangan còn kích thích chuyển hóa chất béo, giảm cholesterol góp
phần ngăn ngừa xơ vữa động mạch. Mangan trong ty thể làm chất đồng xúc tác
cùng các enzyme chuyển hóa hàng loạt quá trình trong tế bào... Hơn nữa, mangan
còn thúc đẩy hình thành sắc tố melanin làm sáng da, tăng sức sống cho tóc.


Mangan không có khả năng gây đột biến cũng như hình thành các bệnh nguy
hiểm như ung thư, cũng không ảnh hưởng đến sinh sản… nhưng nó có liên quan
mật thiết đến hệ thần kinh, gây ra các độc tố hình thành hội chứng manganism với
các triệu chứng gần tương như tự bệnh Parkinson. Nếu lượng mangan hấp thu vào
cơ thể cao có thể gây độc với phổi, hệ thần kinh, thận và tim mạch. Khi hít phải

mangan với lượng lớn có thể gây hội chứng nhiễm độc ở động vật, gây tổn thương
thần kinh [25, 27, 30, 33, 40].
1.4.2.

Vai trò sinh học của Co

Coban có cả tác động có lợi và có hại đối với sức khoẻ con người. Coban có
lợi cho con người vì nó là một phần của vitamin B12, điều rất cần thiết để duy trì
sức khoẻ con người. Coban (0.16-1.0 mg coban/kg trọng lượng cơ thể) cũng được
sử dụng như một phương pháp điều trị thiếu máu (ít hơn số lượng hồng cầu bình
thường), Coban cũng làm tăng sản xuất tế bào hồng cầu ở người khỏe mạnh. Coban
cũng rất cần thiết đối với sức khoẻ của các động vật khác nhau, như gia súc, cừu.
Khi cây phát triển ở nơi bị ô nhiễm, chúng sẽ tích tụ các hạt coban rất nhỏ, đặc biệt
là ở các bộ phận của cây mà chúng ta ăn, như trái cây và hạt. Đất, nước và không
khí gần các nhà máy, khu công nghiệp sản xuất thép có thể chứa một lượng coban
rất cao, do đó sự hấp thụ của con người thông qua việc ăn cây có thể gây ra các ảnh
hưởng đến sức khoẻ [10, 25, 27, 30, 40].============
1.4.3.

Vai trò sinh học của Zn

Kẽm tham gia hoạt hoá khoảng 70 enzym của nhiều hoạt đông sinh lý, sinh
hoá của cây. Nó là một nguyên tố có ảnh hưởng to lớn đối với năng suất cây trồng.
Thực vật hấp thụ kẽm ở dạng ion Zn2+. Tác dụng sinh lý của kẽm:
Kẽm cần cho sự hoạt động của nhiều enzym đường phân (hexokinase,
andolase…)
Kẽm hoạt hoá enzym hô hấp cacboanhydrase, xúc tác phản ứng loại nước
của hydrat oxit cacbon. Phản ứng này cung cấp CO2 cho quá trình quang hợp.
Kẽm xúc tác quá trình tổng hợp triptophan, protein, axit indolilaxetic và cần

cho quá trình sử dụng phốt pho vô cơ thành phốt pho hữu cơ trong thành phần của
axit nucleic, các nucleotit.
Mặc dù kẽm là vi chất cần thiết cho sức khỏe, tuy nhiên nếu hàm lượng kẽm
vượt quá mức cần thiết sẽ có hại cho sức khỏe. Hấp thụ quá nhiều kẽm làm ngăn
chặn sự hấp thu đồng và sắt. Ion kẽm tự do trong dung dịch là chất có độc tính cao
đối với thực vật, động vật và đặc biệt là đối với người [10].