Các quy trình công nghệ chính sản xuất PE

Các quy trình công nghệ chính sản xuất PE
PE thường được sản xuất 3 loại: HDPE, LDPE và LLDPE.
Có 4 loại quá trình trùng hợp chính:
-

Trùng hợp áp suất cao
Trùng hợp theo quy trình Ziegle/ Natta
Trùng hợp nhờ xúc tác Phillip
Trùng hợp theo quy trình Standard Oil Comp

1.

Trùng hợp áp suất cao (trùng hợp trong pha khí)
Phương pháp trùng hợp etylen trong pha khí ở áp suất cao và nhiệt độ cao
(180-200oC) có chất khởi đầu là O 2 là phương pháp cơ bản để sản xuất PE có tỷ
trọng thấp, trọng lượng phân tử 10.000-45.000.
Dùng để sản xuất LDPE

 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp:
 Hàm lượng O2 trong khí

Oxy là chất khởi đầu trùng hợp, tốc độ phản ứng phụ thuộc vào lượng O 2
không khí, nhưng vì nhiệt độ và áp suất cũng ảnh hưởng nhiều đến nó nên sự phụ
thuộc này rất phức tạp.


Nếu nồng độ O2 quá cao, etylen sẽ bị phân hủy thành C, H và CH4
Ví dụ ở 2000 at và 165 oC phân hủy xảy ra ngay ở 0.075% O 2 so với lượng
monome.
Trong 2 đồ thị trên ta thấy ở tất cả các nhiệt độ và áp suất đều có hiệu suất cực
đại và hướng về phía O2 ít.

 Nhiệt độ:

Tăng nhiệt độ phản ứng đến giá trị nhất định sẽ làm tăng nhanh quá trình trùng
hợp và tăng hiệu suất polyme, trọng lượng phân tử giảm.
Tăng nhiệt độ -> phản ứng phụ cũng tăng theo
 Áp suất

Áp suất tăng thì vận tốc phản ứng và hiệu suất tạo thành polyme lớn

Ảnh hưởng áp suất đến hiệu suất trùng hợp
 Đặc điểm









Áp suất cao hơn 2500 at, một số trường hợp đến 3500 at
Nhiệt độ khá cao, đến 250oC
Sử dụng chất khởi đầu tạo gốc tự do
Sản phẩm phân nhánh và có độ kết tinh thấp
Có liên kết đôi ở cuối mạch nhiều (do chuyển mạch, đứt mạch)
Có nhánh – CH3, -C2H5 lớn hơn các phương pháp khác nên hàm lượng tinh thể
không cao

 Ưu điểm, khuyết điểm
 Ưu điểm: sản phẩm sạch vì không dùng chất khởi đầu hữu cơ, tính cách điện cao

 Khuyết điểm: vì áp suất cao, thiết bị bé nên năng suất thấp; năng lượng tiêu hao

nhiều do quá trình nén khí; thiết bị đắt do làm từ thép đặc biệt, vấn đề làm kín
thiết bị, vận chuyển etylen ở áp suất cao có nhiều khó khăn.
Do đó phương pháp áp suất cap ít được sản xuất.

1.
2.
3.
4.

-

Quy trình
Nén tạo áp suất
Trùng hợp
Tách polyme và hồi lưu khí
Xử lý, đóng gói sản phẩm
Thiết bị
Thiết bị nồi cao áp: dạng lùn (L/D<5), dạng dài (L/D>10)
Thiết bị dạng ống


a.
b.
c.
d.
e.
f.
g.

h.
i.
j.
k.
l.

Bơm xúc tác vào
Máy nén sơ bộ (200-300 bar)
Máy nén bổ sung (1500-3500 bar)
Thiết bị phản ứng
Van giữ áp suất
Xả áp suất cao
Tháo sản phẩm
Xả áp suất thấp
Xả áp suất thấp
Xả áp suất cao
Chu trình khí áp suất tháp
Chu trình khí áp suất cao

2.

Trùng hợp áp suất thấp (trùng hợp tại áp suất 3-4 atm)
Dùng để chế tạo HDPE có 2 cách: trùng hợp áp suất thấp và trung bình
Trùng hợp etylen trong dung môi có thể thực hiện được với các loại xúc tác và
các chất khởi đầu khác nhau, phụ thuộc vào hệ thống khởi đầu mà các điều kiện
trùng hợp và tính chất polyme thu được sẽ thay đổi.


Dung môi sử dụng có thể hòa tan hoặc không hòa tan polymer: có thể sử dụng
rượu metylic, xiclohexan, n-hexan, n-heptan, benzen …..Trong đó rượu metylic là

dung môi tốt để trùng hợp etylen vì nó hòa tan etylen mà không hòa tan PE.
Xúc tác được sử dụng rộng rãi để trùng hợp etylen là Xigle-naptha (TiCl 4+
Al(C2H5)3), Phillip hoặc Standard Oil Comp.
 Đặc điểm
- Sản xuất lớn: chỉ dùng xúc tác dị thể ở dạng huyền phù mịn trong dung môi trơ

1.
2.
3.
4.

hoặc để dạng bột.
Sản phẩm ít phân nhánh và có độ kết tinh cao
Xúc tác được chế tạo trực tiếp.
Qui trình
Chế tạo xúc tác
Trùng hợp
Xử lý hỗn hợp phản ứng- hoàn nguyên xúc tác
Sơ chế và đóng bao sản phẩm
Qui trình: Cho dung môi benzin+ xúc tác tạo thành hỗn hợp huyền phù, cho
mono etylen ở áp suất 3-4 atm vào thiết bị phản ứng. Nâng nhiệt từ từ lên 7580oC, giữ ở t=80oC đến khi kết thúc phản ứng, hiệu suất phản ứng ≥92÷95%. Ở
nhiệt độ này PE không hòa tan trong benzin, khi đạt hiệu suất người ta tách PE ra
khỏi huyền phù bằng ly tâm sau đó rửa sạch bằng CH 3OH để tách các xúc tác còn
lẫn lại rồi rửa lại bằng nước. Sau đó PE được sấy khô với hàm ẩm W=0.25÷0.5%,
được tạo hạt, đóng bao.
Benzin có chứa polyetylen tỷ trọng thấp và hỗn hợp benzin, rượu được đem đi
chưng tách, làm sạch, sử dụng lại.

 Ưu nhược điểm:
 Ưu điểm:

- Tiến hành ở áp suất thấp nên năng lượng tiêu hao bé nhất nên năng suất sản xuất
-

lớn, giá thành thấp.
Trọng lượng phân tử của PE lớn nên độ bền cơ học và độ bền nhiệt cao hơn
phương pháp áp suất cao.

 Nhược điểm:
- Phải hoàn nguyên dung môi nên dây chuyền phức tạp, tốn kém.


-

Xúc tác dễ cháy nổ khi tiếp xúc với không khí.

3.

Trùng hợp phương pháp trung bình (áp suất 30-40 atm)
Trùng hợp etylen trên xúc tác oxit crom có thể tiến hành theo phương pháp
gián đoạn và liên tục trong dung môi và trong pha khí -> trùng hợp cation.

 Các giai đoạn chính của quá trình:
- Chuẩn bị xúc tác: trộn CrO3 với chất mang Alumino Silicat. Yêu cầu của xúc tác

-

là phải có thể tích tự do và bề mặt mao quản lớn.
Vtd = 1 cm3/g
F = 400÷500 m2/g
Xúc tác sử dụng dạng huyền phù là 0.2-0.6%

Chọn dung môi: Dung môi chỉ hòa tan C2H4 và không hòa tan polymer, rượu
metylic, xiclohexan, xăng tinh khiết… CH3OH là dung môi tốt nhất, ở nhiệt độ

-

nào cũng hòa tan etylic nhưng không hòa tan polyme.
Tách xúc tác ra khỏi hỗn hợp sản phẩm: Muốn tách xúc tác thì phải hòa tan PE
trong dung môi thích hợp rồi tách xúc tác bằng máy li tâm. Sau đó sấy tách dung

môi ta được PE đem đi tạo hạt.
 Các yếu tố ảnh hưởng:


Áp suất càng lớn thì [η] càng lớn →

càng cao

Nhiệt độ phản ứng càng lớn [η] càng giảm→

càng giảm.

Áp suất càng tăng, hiệu suất tạo PE càng lớn.
Nhiệt độ thấp thì hiệu suất phản ứng thấp, nhiệt độ cao thì hiệu suất cao nhưng
khi tăng nhiệt độ lên nữa (125÷130 oC) thì hiệu suất giảm và khi nhiệt độ
(135÷140oC) thì hiệu suất rất thấp.
Khi nhiệt độ càng cao thì xảy ra nhiều phản ứng phụ như: ngắt mạch, oxy
hóa… nên hiệu suất giảm.







Ưu điểm:
Không dùng các thiết bị đắt tiền
Thể tích thiết bị lớn→ năng suất cao→ giá thành hạ
% tinh thể lớn (> 85%) do ít phân nhánh
Khối lượng riêng d lớn hơn PEHD
So với phương pháp áp suất thấp:

 Ưu điểm: xúc tác rẻ, an toàn khi sử dụng (ít độc, không gây cháy nổ); dễ tái sinh

dung môi.


 Nhược điểm: vì là xúc tác rắn (CrO3) nên tách xúc tác khó khăn, muốn tách xúc

tác phải hòa tan PE rồi lọc, sau đó sấy tách dung môi→ phức tạp.