Đồ án thiết kế phân xưởng isome hoá phân đoạn xăng

Đề tài
Thiết kế phân xưởng isome hóa phân đoạn xăng
1. Đầu đề thiết kế.
Thiết kế phân xưởng Isome hoá phân đoạn xăng.
2. Ngày giao đề tài: 1/2014
3. Nội dung thực hiện.
- Giới thiệu chung
- Cơ sở lý thuyết
- Nguyên liệu và sản phẩm
- Tổng quan công nghệ
- Đánh giá, lựa chọn công nghệ
- Tính toán : + Tính cân bằng vật liệu
+ Tính cân bằng nhiệt lượng
4. Các loại bản vẽ.
Bản vẽ dây truyền công nghệ A1

1


Mục Lục

MỞ ĐẦU…………………………………………………………………….4
Phần I. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT……………………………………...6
I. CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH ISOME HÓA……………...6
I.1. Đặc trưng về nhiệt động học….…………………………………..6
I.2. Cơ chế phản ứng isome hóa n-Parafin……………………………7
I.3. Giới thiệu chung về xúc tác………………………………………8
I.4. Các yêu cầu của xúc tác rắn trong công nghiệp ………………...13
I.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình isome hoá…………………14
II. NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM CỦA QUÁ TRÌNH ……………..17
II.1. Lựa chọn nguyên liệu cho quá trình isome hoá….……………..17

II.2. Sản phẩm của quá trình isome hoá……………………..………19
III. CÁC CÔNG NGHỆ ISOME HOÁ TRONG CÔNG NGHIỆP..…..20
III.1. Các quá trình pha lỏng với xúc tác AlCl3……………………..21
III.2. Công nghệ của Kolleg & Root. ……………………………….23
III.3.Công nghệ ISOME hoá của IFP……………………………......25
III.4. Công nghệ ISOME hoá của Shell……………………………..26
III.5. Công nghệ ISOME của BP…………………………………….28
III.6. Công nghệ Butamer của UOP…………………………………29
III.7. Công nghệ Penex của UOP……………………………………30
III.8. Công nghệ TIP của UOP………………………………………31
III.9. Lựa chọn công nghệ và loại xúc tác…………………………...33
Phần II. TÍNH TOÁN CÔNG NGHỆ…………………………………....41
TÍNH THIẾT BỊ CHÍNH
I.CƠ SỞ VÀ NHIỆM VỤ TÍNH TOÁN…………………………………41
I.1. Những số liệu cần thiết cho trước……………………………….41
I.2. Tính toán.………………………………………………………..41
II. TÍNH TOÁN CHO TỪNG LÒ PHẢN ỨNG………………………...48
2


II.1. Tính toán cho lò phản ứng thứ nhất……………………………48
II.2. Tính toán cho lò phản ứng thứ hai.…………………………….56
KẾT LUẬN………………………………………………………………..66
Tài liệu tham khảo………………………………………………………...67

3


MỞ ĐẦU
Công nghệ chế biến dầu mỏ ra đời vào năm 1859, và cho đến nay thế

giới đã khai thác và chế biến một số lượng dầu khổng lồ, với tốc độ tăng
trưởng rất nhanh nhằm đáp ứng hai mục tiêu chính là:
- Cung cấp các sản phẩm năng lượng cho nhu cầu về nhiên liệu động cơ,
nhiên liệu công nghiệp và các sản phẩm về dầu mỡ bôi trơn.
- Cung cấp hóa chất cơ bản cho ngành tổng hợp hoá dầu và hoá học, tạo
ra sự thay đổi lớn về cơ cấu phát triển các chủng loại sản phẩm của
ngành hoá chất, vật liệu.
Trong số các sản phẩm năng lượng dầu mỏ, trước hết phải kể tới nhiên liệu
xăng, một loai nhiên liệu có vai trò vô cùng quan trọng trong đời sống.
Giữ vai trò chủ đạo trong công nghiệp chế biến dầu nhằm thu nhiên liệu
xăng là reforming xúc tác và cracking xúc tác. Nhưng do nhu cầu về xăng
chất lượng cao ngày càng tăng, trong khi đó phân đoạn C 5÷6 của các quá trình
trên có sản lượng lớn mà lại không thể đạt trị số octan yêu cầu. Do đó, trước
đây phân đoạn này chỉ được dùng để pha trộn vào xăng với mục đích đạt đủ
áp suất hơi bão hoà của xăng và thành phần cất, còn trị số octan của phần này
không đủ cao. Các số liệu trích dẫn ở bảng sau cho thấy rõ điều này.
Bảng 1. Trị số octan của hydrocacbon C5, C6.
Cấu tử

RON

MON

n-pentan

61.7

61.9

2-metylbutan (iso-pentan)

n-hexan
2-metylpentan (iso-hexan)

92
24.8
73.4

90.3
26
73.4

3-metylpentan

74.5

74.3

2.2-dimetylbutan (neo-hexan)

94.5

93.5

Để cải thiện chỉ số octan của xăng, rất nhiều phương pháp đã được áp
dụng như pha phụ gia chì, sử dụng các hợp chất thơm BTX hay thêm các phụ
gia là các hợp chất oxy hóa như MTBE, MeOH… vào xăng. Tuy nhiên, do
4


ảnh hưởng xấu đến sức khỏe con người, không đảm bảo các yêu cầu về môi

trường nên một số phụ gia đã bị cấm hoặc hạn chế sử dụng. Hiện nay, công
thức pha xăng đang được cải thiện theo hướng:
- Tăng chỉ số octan nhưng không pha chì
- Giảm áp suất hơi của xăng
- Giới hạn hàm lượng Benzen
- Thêm một số chất phụ gia như hợp chất oxy, ancol, ete..
- Đạt tiêu chuẩn môi trường
Từ các tiêu chí trên ta có thể thấy, để thích hợp nhất cho quá trình thu xăng
chất lượng cao thì phân đoạn n-C 5÷6 nhận được trong khu liên hợp lọc hoá dầu
cần phải được isome hoá. Bản chất của quá trình là “biến đổi hydrocacbon
mạch thẳng thành cấu tử có cấu trúc nhánh có trị số octan cao”. Các cấu tử
iso-C5÷6 thu được từ quá trình sẽ làm nâng cao trị số octan lên đáng kể đồng
thời đảm bảo được các yêu cầu về môi trường, không tạo nhựa trong quá trình
tồn trữ...
Bên cạnh mục tiêu nâng cao trị số octan của phân đoạn C5÷6, quá trình
isome hoá n-parafin còn cho phép nhận các izo-parafin riêng biệt như
isopentan và isobutan cho quá trình tổng hợp cao su isopren, isobutan là
nguồn nguyên liệu tốt cho quá trình alkyl hoá, hoặc để nhận izobuten cho quá
tổng hợp MTBE…
Nắm bắt được nhu cầu này, quá trình isome hóa đã được rất nhiều công ty
lớn trên thế giới chú trọng nghiên cứu và phát triển, cụ thể như: UOP, Shell,
BP.... Do vậy, đề tài “ Thiết kế phân xưởng isome hoá phân đoạn xăng” sẽ
giúp sinh viên hiểu được vai trò của quá trình isome hoá trong lọc hoá dầu và
sự phát triển của nó.

5


Phần I
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

I. CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH ISOME HOÁ
I.1. Đặc trưng về nhiệt động học.
Các phản ứng isome hoá n-pentan và n-hexan là các phản ứng có tỏa
nhiệt nhẹ. Bảng 2 cho thấy nhiệt phản ứng để tạo thành các isome hoá từ các
cấu tử riêng biệt.
Bảng 2.
Cấu tử

ΔH298 Kcal/ml

C5: 2-metylbutan(isopentan)
2,2.dimetylpropan(neopentan)
C6: 2-metyl pentan(isohexan)
3-metylpentan
2,2-dimetyl butan(neohexan)
2,3-dimetylbutan

- 1,92
- 4.67
- 1,70
- 1,06
- 4,39
- 2,53

Do đó các phản ứng isome hoá là tỏa nhiệt nên về mặt nhiệt động học
phản ứng sẽ không thuận lợi khi tăng nhiệt độ. Mặt khác, phản ứng isome hoá
n-parafin là phản ứng thuận nghịch và không có sự tăng thể tích, vì thế cân
bằng của phản ứng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ. Nhiệt độ thấp sẽ tạo điều kiện
thuận lợi tạo thành isome và cho phép nhận được hỗn hợp ở điều kiện cân
bằng và có trị số octan cao.

Khi isome hoá các n-parafin còn xảy ra một số phản ứng phụ như phản
ứng cracking và phản ứng phân bố lại:
2C5H12



C4H10 +

C6H14

Để giảm tốc độ của phản ứng phụ này và duy trì hoạt tính của xúc tác,
người ta phải thực hiện quá trình ở áp suất hydro P H2 = 2 ÷ 4 MPa và tuần
hoàn khí chứa hydro.
Động học và cơ chế phản ứng isome hoá phụ thuộc vào điều kiện tiến
hành quá trình và phụ thuộc vào xúc tác.
6


I.2. Cơ chế phản ứng isome hóa n-Parafin.
Tùy vào loại xúc tác được sử dụng, quá trình isome hóa xảy ra theo các
cơ chế khác nhau.
1. Trên xúc tác với chất mang có tính axit mạnh.
Phản ứng isome hoá xảy ra trên các tâm axit. Vai trò của kim loại chỉ làm
nhiệm vụ hạn chế sự tạo cốc và ngăn ngừa sự mất hoạt tính của các tâm axit.
Khi đó các cơ chế phản ứng được miêu tả như sau:
VD: đối với n-butan:

CH3

CH3

CH2

CH2

CH2

CH

+

CH3

A( H+)
- H2

CH3 + CH3

CH3

CH2

CH+

CH3

CH3

C+

CH3

CH3

CH

CH3

A( H+)

CH3

CH
CH3

CH3

CH2

A( H+) +CH3

CH2

CH2

CH+

CH2

CH3

CH2

chain rupture

A(H+) là tâm axit của xúc tác.
2. Với xúc tác lưỡng chức.
VD: Đối với n-Butan.
Giai đoạn 1: Dehydro hóa ankan bởi tâm kim loại của xúc tác.
CH3

CH2

CH2

CH3

M
- H2

CH3

CH

CH

CH3

Giai đoạn 2: Đồng phân hóa.
- Alken are bị proton hóa thành ion carbenium.

-

Đồng phân hóa Proton Cyclopropan.

7

CH3


I.3. Giới thiệu chung về xúc tác
Xúc tác là các chất hóa học được đưa vào phản ứng để là tăng tốc độ của
phản ứng. Bản chất của xúc tác chỉ có tác dụng đưa hệ nhanh chóng đạt đến
trạng thái cân bằng, bằng cách làm giảm năng lượng hoạt hoá của phản ứng
chứ không ảnh hưởng gì đến cân bằng hoá học. Một phản ứng không có khả
năng xảy ra thì xúc tác sẽ vô tác dụng. Sau phản ứng, chất xúc tác không thay
đổi gì về thành phần hoá học, chỉ thay đổi một ít về tính chất vật lý.
Các phản ứng hữu cơ thường xảy ra theo nhiều hướng, xảy ra theo nhiều
cấp (chuyển hoá tiếp tục sản phẩm). Chất xúc tác có khả năng làm tăng nhanh
không đồng đều một số phản ứng nhất định. Tính chất này được gọi là tính
chọn lọc của xúc tác, nhờ đó mà hiệu quả của phản ứng tăng nhiều lần.
Xúc tác được chia làm hai nhóm là: xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể,
mỗi loại lại được chia nhỏ hơn. Với xúc tác dị thể rắn-khí, đặc trưng nhất là
xúc tác Oxit, Kim loại,… Ngày nay phổ biến nhất là xúc tác kim loại trên chất
mang.
Khi các chất phản ứng là khí hay hơi thì chỉ có hai loại reactor được sử
dụng là reactor lớp xúc tác cố định và líp tầng sôi.
1. Reactor lớp xúc tác cố định
Là ống đứng đựng xúc tác, dòng chất phản ứng được thổi qua lớp xúc
tác. Do trở lực, áp suất sẽ giảm xuống khi qua lớp xúc tác, vì thế cần tạo ra

một áp suất dương ở đầu vào reactor để đảm bảo tốc độ dòng thích hợp. Độ
giả áp suất qua lớp xúc tác tăng theo chiều tăng của tốc độ dòng, chiều dày
của lớp xúc tác và chiều giảm kích thước hạt.

8


2. Reactor lớp xúc tác tầng sôi.
Ở đây lớp xúc tác gồm các hạt mịn và khi dùng khí thổi từ dưới lên qua
lớp xúc tác, dần dần đạt đến tốc độ tới hạn thì lớp xúc tác bắt đầu “sôi”. Thể
tích của lớp giãn ra đáng kể, các hạt ở trạng thái chuyển động liên tục. Lớp sôi
có ưu điểm hơn lớp cố định, chẳng hạn như khả năng truyền nhiệt tốt hơn
nhiều, sự tổn thất áp suất nhỏ hơn so với lớp cố định.
3. Xúc tác pha lỏng
Xúc tác cho quá trình isome hoá thuộc loại xúc tác thúc đẩy phản ứng
tạo thành ion cacboni tức là xúc tác mang tính axit. Trước đây người ta dùng
xúc tác Lewis như AlCl3 , được hoạt hoá bằng HCl. Gần đây người ta vẫn sử
dụng xúc tác trên cơ sở AlBr3 và hỗn hợp AlCl3 + SbCl3 , ưu điểm của loại
xúc tác mới này là hoạt tính rất cao, ở nhiệt độ 93 0C đã hầu như chuyển hóa
hoàn toàn các parafin. Nhược điểm của loại xúc tác này là mau mất hoạt tính,
độ chọn lọc thấp và dễ bị phân huỷ. Độ axit mạnh của xúc tác dễ gây ăn mòn
thiết bị. Ngoài các xúc tác trên thì cũng còn sử dụng một số xúc tác rắn như:
Cr2O3, TiO2 , Al2O3…
4. Xúc tác lưỡng chức
Liên hệ với việc chế tạo xúc tác reforming người ta đã tìm ra xúc tác
mới cho quá trình isome hoá và hydro isome hoá để isome hoá
n-parafin.Thường xúc tác này gồm hai phần:
- Phần kim loại có đặc trưng hyđro hoá, kim loại

thường dùng là

Pt ,Pd…
- Phần chất mang axit (alumin, alumin + halogen, aluminsilicat…). Loại
xúc tác này có đủ độ chọn lọc cần thiết khi isome hoá nguyên liệu C 5-C6
nhưng độ linh hoạt của nó khá thấp vì thế đòi hỏi nhiệt độ phản ứng phải
cao. Vì vậy để đảm bảo được hiệu suất của quá trình thì người ta cho
tuần hoàn.

9


Xúc tác reforming loại Pt/Al2O3 dùng rất có hiệu quả khi isome hoá
phân đoạn C5-C6 nhưng để đạt được tốc độ phản ứng cần thiết, chúng chỉ
được sử dụng ở nhiệt độ từ 450-5100C.
Độ hoạt tính của xúc tác lưỡng chức được tăng lên bằng cách tăng độ
axit của chất mang. Xúc tác Pt/Al 2O3 tạo ra ngay đươc ion cacnboni ở nhiệt
độ 500C. Sau này người ta dùng xúc tác Pt/Modenit, zeolite. Với xúc tác này
có thể tạo ra được phản ứng có hiệu quả ở nhiệt độ 250 0C. Nhưng phổ biến
nhất vẫn là xúc tác Pt/Al2O3 được bổ xung clo. Xúc tác được quan tâm
nhiều nhất hiện nay là zeolite.
5. Zeolite và xúc tác chứa zeolite
Zeolit là hợp chất của Alumino-silic. Đó là hợp chất tinh thể có cấu
trúc đặc biệt, cấu trúc của chúng được đặc trưng bằng mạng các lỗ rỗng,
rãnh rất nhỏ thông nhau. Các zeolit được chế tạo cựng lỳc với xúc tác
Alumino-silicat hay với đất sét thiên nhiên, rồi sau đó được xử lý bằng các
phương pháp đặc biệt hợp thành xúc tác chứa zeolit. Xúc tác chứa zeolit có
hoạt tính rất cao, độ chọn lọc tốt và lại có giá thành vừa phải có khả năng tái
sinh vì thế chúng được sử dụng rộng rãi.
Thành phần hoá học của zeolit được biểu diễn dưới dạng công thức
như sau:

M2/nAl2O3 .xSiO2.yH2O
Trong đó: x>2 và n là hoá trị của cation kim loại M.
Về cấu tạo zeolit được tạo thành từ các Sodalite. Nếu các đơn vị này
nối nhau theo các mặt bốn cạnh thì tạo nên zeolit mà người ta gọi là zeolit
loại A. Còn khi các đơn vị này nối nhau theo các mặt sáu cạnh thì zeolit tạo
thành người ta thường gọi là zeolit loại X hay Y, có cấu trúc tương tự như
các Faurazite. Ngày nay người ta đã chế tạo được hàng trăm loại zeolit khác
nhau đủ mọi kích cỡ.

10


Bảng 3
Zeolit

Thành phần hoá học

A
X
Y
Mordenite
ZSM5 và 11

Na2O. Al2O3.2SiO2.4,5H2O
Na2O. Al2O3.2,5SiO2.6H2O
Na2O. Al2O3.4,8SiO2.8,9H2O
Na8(Al2O3)4,8(SiO2)40.24H2O

Đường kính trung bình
của lỗ A

3,6-3,9
7,4
7,4
2,9-5,7
5,4-5,6

* Tóm tắt điều kiện nhiệt độ làm việc của các loại xúc tác:
Bảng 4
Xúc tác
Fiedel Crafts
AlCl3.AlBr3
Oxit Al2O3,Cr2O3,BeO
Pt/Al2O3
Pt/Al2O3 clo hoá
Pt/zeolite
Pt/zeolite-X
Pt/zeolite-Y
Pt/ZSM5

Nhiệt độ phản ứng khi

Pha phản ứng khi sử

sử dụng

dụng

80-1000C

Pha lỏng

200-4500C
350-5000C
80-1500C
250-3000C
300-3300C
300-3300C
300-3300C

Pha hơi
Pha hơi
Pha hơi
Pha hơi
Pha hơi
Pha hơi
Pha hơi

Trong tất cả các loại zeolit thì zeolit sử dụng phù hợp cho quá trình
isome hoá là ZSM5,11. Vì chúng có kích thước phù hợp cho phép độ chọn lọc
của quá trình cao hơn.
6. Chất mang có tính axit
Xúc tác chỉ có tác dụng ở líp bên ngoài trên bề mặt có độ dày khoảng 100
- 300 Ao, còn ở phía bên trong chỉ làm nhiệm vụ liên kết mạng tinh thể. Như
vậy người ta thay líp bên trong bằng một líp chất mang rẻ tiền và dễ điều chế
hơn. Mặt khác khi dùng chất mang có thể tăng độ bền cơ, độ bền nhiệt và tăng
bề mặt riêng của xúc tác.
Chất mang có thể là Oxit nhôm hoặc hỗn hợp Al 2O3-SiO2, ngày nay người
ta cũng dùng zeolit hay modenit vì zeolit là một trong các axit rắn có đặc tính
11

rất quý là: độ axit cao, là một rây phân tử, do vậy có thể cho phép ta tách
được những phân tử có kích thước khác nhau. Tuy nhiên phổ biến hơn cả sử
dụng chất mang Al2O3 có bổ sung Clo. Độ axit của chất mang được quyết
định bởi quá trình xử lý đặc biệt để tách nước bề mặt nhằm tạo ra bề mặt
riêng lớn (400m2/g) và tạo ra cỏc tõm axit.
Chất mang có thể là γ -Al2O3 hoặc là η -Al2O3 với diện tích bề mặt khoảng
250m2/g được bổ sung các hợp chất Halogen như flo, clo hay hỗn hợp của
chúng. Độ axit tăng khi tăng hàm lượng halogen, có khoảng 5-7% clo trên
xúc tác. Dùng CCl4 hoặc các hợp chất clo hữu cơ khác, hiện nay người ta
thường dùng axit HCl, để có ít nhất 2 nguyên tử Clo trên một nguyên tử Al.
7. Kim loại.
Kim loại có đặc trưng thúc đẩy phản ứng dehydro hoá parafin thành
olefin, đồng thời hydro hoá các olefin thành các izo-parafin. Thường dùng là
các kim loại quý như Pt, Pd, Ni, … trong đó Pt là kim loại được sử dụng
nhiều nhất.
Trong quá trình isome hoá, Pt làm tăng tốc độ khử hydrocacbon no, khử
hydro vòng hóa parafin tạo hydrocacbon thơm thúc đẩy quá trình no hoá, làm
giảm lượng cốc bám trên xúc tác. Hơn nữa Pt có khả năng phân ly phân tử
H2SO4 dễ dàng, các anken không bị hấp phụ quá mạnh và Pt là xúc tác yếu
của phản ứng nhiệt phân hydro. Vì vậy các phản ứng isome hoá n-parafin dễ
dàng xảy ra trên Pt ngay cả trường hợp không có tâm axit.
Platin được đưa vào xúc tác ở dạng khác nhau nhưng phổ biến là dùng
dung dịch của axit platin clohiđric (H2PtCl6). Hàm lượng Pt trên xúc tác
chiếm khoảng 0,3-0,7% khối lượng.
Chất lượng tốt của một chất xúc tác là có độ hoạt tính cao, độ chọn lọc
cao và độ ổn định cao. Độ hoạt tính của xúc tác được đánh giá thông qua hiệu
suất và độ chuyển hoá của sản phẩm thu được. Độ hoạt tính phụ thuộc chủ
yếu vào hàm lượng kim loại Pt và đặc biệt là độ phân tán của Pt trên chất
mang axit. Qua các kết quả nghiên cứu, người ta cho rằng: Nếu các hạt phân

12


tán có kích thước nhỏ hơn 10A o thì có tâm hoạt tính mạnh, còn khi kích thước
hạt lớn hơn 70Ao thì xúc tác không có hoạt tính đối với phản ứng isome hoá.
Vì thế hàm lượng Pt chỉ chiếm tối đa 1% bề mặt chất mang.
Xúc tác lưỡng chức năng có độ chọn lọc cao hơn xúc tác trong pha lỏng
nhưng độ hoạt tính của nó thường thấp hơn, vì thế phải đòi hỏi nhiệt độ phản
ứng phải cao hơn và phản ứng phải được thực hiện trong pha hơi. Nhưng do
tăng nhiệt độ mà phản ứng isome hoá n-parafin không thuận lợi về mặt nhiệt
động. Do đó cần phải tuần hoàn nguyên liệu chưa biến đổi để nâng cao hiệu
suất của quá trình isome hoá.
I.4. Các yêu cầu của xúc tác rắn trong công nghiệp
Chất xúc tác chỉ thực sự có tính khả thi khi chúng thoả mãn phần lớn các
yêu cầu công nghệ đặt ra:
- Có hoạt tính và độ chọn lọc cao để đảm bảo hiệu suất của thiết bị.
- Dễ sản xuất, rẻ tiền, có tính tái sinh và bền với những tác nhân gây ngộ độc
xúc tác. Đảm bảo được sản lượng lớn trong quy mô công nghiệp, phù hợp với
thực tế là lượng tạp chất rất nhiều.
- Độ ổn định bền cơ, bền nhiệt, bền hoá học và độ thuần khiết về thành phần
hoá học cao. Mặt khác, nó cũng có khả năng dẫn nhiệt tốt có khả năng tạo
kích thước và hình dạng phù hợp đồng đều.
Tuy nhiên, trong thực tế không có loại xúc tác nào đáp ứng được các
yêu cầu trên. Vì thế trong từng trường hợp cụ thể mà ta xét xem yêu cầu nào
là quan trọng nhất để chọn xúc tác cho phù hợp.

13

I.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình isome hoá
Xúc tác trong công nghiệp có tác dụng thiết thực khi mà nó đi đôi với
một khoảng nhất định nào đó của các yếu tố công nghệ. Các yếu tố công
nghệ liên quan mật thiết với nhau. Do đó việc nghiên cứu ảnh hưởng của
từng yếu tố là cần thiết. Các yếu tố đó là: thành phần nguyên liệu, áp suất,
nhiệt độ, bội số tuần hoàn khí hyđro, vận tốc thể tích nạp liệu.
*Nguyên liệu
Trong công nghiệp thì người ta thường dùng nguyên liệu cho quá trình
isome hoá là: C5,C6 hay hỗn hợp của chúng cụ thể là phần naphta nhẹ.
Đặc trưng của nguyên liệu sẽ quyết định đến chế độ công nghệ và chất
lượng sản phẩm. Thông thường hàm lượng n-parafin chỉ chiếm khoảng
nhỏ hơn 60%. Để đạt được hiệu suất cao thì cần phải tách phần iso-parafin
ra khỏi nguyên liệu .
Nguyên liệu từ các nguồn khác nhau do đó thành phần hoá học và sự
phân bố hàm lượng hyđrocacbon có phân tử lượng lớn hay nhỏ cũng sẽ khác
nhau. Ví dụ như nguyên liệu có hàm lượng chất độc lớn hơn qui định thì phải
sử lý, làm sạch sơ bộ trước khi đưa vào phản ứng. Như vậy nguyên liệu là yếu
tố quan trọng ảnh hưởng đến việc chế tạo xúc tác cũng như xác định các yếu
tố công nghệ khác.
Hàm lượng cho phép của các chất độc trong công nghiệp
Nguyên liệu
S
N
H2O

%Trọng lượng
2.10-3
0,5.10-4
5.10-4

*Áp suất H2
Quá trình isome hoá trong công nghiệp thường được thực hiện với áp
suất cao của H2. Theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng thì sự có mặt của H2 sẽ
cản trở quá trình tạo cốc trên tâm kim loại và phản ứng cracking. Do đó các

14


hyđrocacbon nhẹ ít được tạo ra hơn, hàm lượng cốc giảm đi, hoạt tính của xúc
tác cũng ít bị thay đổi.
Mặt khác hyđro còn đuổi nước và các hợp chất chứa lưu huỳnh. Do
vậy, quá trình isome hoá thực hiện ở áp suất cao của H 2 là cần thiết, giá trị của
áp suất H2 phụ thuộc vào hoạt tính, độ chọn lọc của xúc tác và bản chất của
nguyên liệu.
Ngày nay, xúc tác cho quá trình ngày càng hoàn thiện hơn do đó áp
suất H2 ngày càng giảm dần, dao động trong khoảng 21-70 atm.
Mối liên hệ giữa áp suất H 2 và nhiệt độ là khá rõ rệt. Khi ở nhiệt độ
cao, áp suất của H2 ít ảnh hưởng tới độ chuyển hoá của nguyờn liệu và ngược
lại.
Sự ảnh hưởng của áp suất H 2 lên mức độ chuyển hóa n-hecxan ở các
nhiệt độ khác nhau.
*Nhiệt độ của phản ứng
Nhiệt độ quá trình phản ứng ảnh hưởng trực tiếp đến thành phần sản
phẩm thông qua hiệu ứng nhiệt các phản ứng và ảnh hưởng tới vận tốc phản
ứng.

15


Về nhiệt động thì nhiệt độ cao không có lợi cho phản ứng isome hoá

nhưng về động học thì rất tốt. Khi tăng nhiệt độ thì các phản ứng cracking và
các phản ứng đề hyđro hoá chiếm ưu thế.
Nhiệt độ thấp rất có lợi cho phản ứng isome hoá nhưng hiệu suất của
quá trình không cao. Nhược điểm này sẽ được khắc phục bằng cách cải thiện
xúc tác tăng tính axit cho nó. Ngày nay đối với quá trình dùng xúc tác thì
nhiệt độ phản ứng đã được hạ thấp xuống còn khoảng 90 -1250C.
Ảnh hưởng của nhiệt độ đến thành phần của sản phẩm khi isome hoá
được thể hiện ở hình vẽ dưới :

*Tốc độ thể tích
Tốc độ thể tích là nghịch đảo thời gian tiếp xúc giữa nguyên liệu và các
sản phẩm trung gian với xúc tác trong phản ứng. Ta có thể điều chỉnh được
giá trị này bằng cách thay đổi lưu lượng của nguyên liệu hoặc lượng xúc tác.
Năng suất của quá trình cao khi khắc phục được giai đoạn chậm. Do đó
người ta cố gắng đưa vận tốc khuyếch tán xấp xỉ với vận tốc động học.
Khi nhiệt độ của phản ứng tăng lên 10 0C thì vận tốc động học tăng lên
2-3 lần còn vận tốc khuyếch tán tăng lên 1-1,5 lần.
Với quá trình isome hoá, khi tăng tốc độ thể tích thì phản ứng isome
hoá chiếm ưu thế. Còn các phản ứng đòi hỏi thời gian lớn như phản ứng khử
16


H2 xảy ra yếu hơn cho nên khi tốc độ thể tích lớn sẽ khống chế được các phản
ứng đó. Khi tốc độ phản ứng nhỏ ngoài lượng cốc tạo ra lớn thì năng suất của
quá trình cũng bị giảm.
Do đó cần phải chọn tốc độ thể tích phù hợp để đảm bảo được năng
suất là yêu cầu thiết yếu của quá trình.

II. NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM CỦA QUÁ TRÌNH ISOME HOÁ.
Isome hoá nhằm thu xăng thường dùng nguyên liệu là phân đoạn C 5÷6.

Đặc trưng của nguyên liệu sẽ quyết định chế độ công nghệ và chất lượng sản
phẩm của quá trình.
II.1. Lựa chọn nguyên liệu cho quá trình isome hoá.
Hiện nay, ngành công nghiệp khai thác và chế biến dầu khí ở nước ta đã
và đang trên đà phát triển, theo đó nguồn “condensate” cũng ngày càng dồi
dào. Với thành phần chủ yếu là các cấu tử n-C 5÷6 có trị số octan tương đối
thấp, vì vậy trước đây nó được sử dụng chủ yếu để sản xuất xăng có chỉ số
octane thấp (Mogas 83) sau khi phối trộn với các phối liệu tạo xăng khác như
là reformate, MTBE... Tuy nhiên, hiện nay xăng Mogas 83 không còn được
lưu thông trên thị trường nước ta nữa. Các yêu cầu về chất lượng xăng thương
phẩm cũng ngày một hoàn thiện. Do vậy, isome hoá nguồn condensate này để
gia tăng trị số octan là quá trình rất cần thiết và thiết thực.
Condensate còn gọi là khí ngưng tụ hay lỏng đồng hành, là dạng trung
gian giữa dầu và khí có màu vàng rơm. Trong quá trình khai thác dầu và khí,
condensate bị lôi cuốn theo khí đồng hành hay khí thiên nhiên, được ngưng tụ
và thu hồi sau khi qua các bước xử lý, tách khí bằng các phương pháp làm
lạnh ngưng tụ, chưng cất nhiệt độ thấp, hấp phụ hay hấp thụ bằng dầu.
Thành phần cơ bản của condensate là các hydrocacbon no có phân tử
lượng và tỷ trọng lớn hơn butan như pentane, hexane, heptane... Ngoài ra còn
chứa các hydrocacbon mạch vòng, các nhân thơm, và một số tạp chất khác.
Chất lượng của nó phụ thuộc vào mỏ khai thác, công nghệ và chế độ vận hành
17


của quá trình tách khí. Thành phần condensate Việt Nam mỏ Bạch Hổ được
trình bày ở bảng sau.

Bảng 5: Thành phần condensate Bạch Hổ.
Nhiệt độ

Cấu tử

sôi, oC
29
36,05
49,72
58
60,27
66,72
71,19
80,72
80,11

C5 – Parafin
Iso- pentan
n- pentan
C6- Parafin
2,2- dimetylbutan
2,3- dimetylbutan
Metylpentan
n- hecxan
C6 - Cyclics
Metylcyclopentan
Cyclohecxan
Benzen

Tỷ trọng,

% khối

% mol

g/cm3

lượng
47,5
42,0
58,0
45,2
0,9
5,0
48,2
45,9
7,3
57,0
17,0
26,0

51,78
21,75
30,03
41,26
0,37
2,06
19,89
18,94
6,96
3,89
1,16
1,91

0,617
0,625
0,650
0,655
0,700
0,647
0,780
0,770
0,860

* Một số đặc tính kỹ thuật của condensate Việt Nam:
+ Áp suất hơi bảo hoà (psi): 12

+ Tỷ trọng: 0.7352

+ Độ nhớt ở 20 oC (cSt): 0.796

+ Chỉ số octan: 65

+ Trọng lượng phân tử: 107
Hiện nay, Các nguồn Condensate tại Việt Nam bao gồm chủ yếu là
Condensate Bạch Hổ (được chế biến tại nhà máy chế biến khí Dinh Cố),
Condensate Nam Côn Sơn, Condensate Rồng Đôi. Về sản lượng khai thác
condensate: Mỏ Rồng Đôi đạt 90.000 (tấn /năm), mỏ Hải Thạch mới đi vào
khai thác năm 2013 dự kiến đạt 25.000 thùng (condensate/ ngày)…. Năm
2011, Tổng công ty Khí Việt Nam (PV Gas) sản xuất gần 300.000 tấn
condensate từ nguồn khí Cửu Long và Nam Côn Sơn. Năm 2013, Tổng công
ty Thăm dò và Khai thác Dầu (PVEP) ước đạt khoảng 3,6 triệu tấn sản lượng
18

khai thác dầu/condensate. Với các mỏ hiện có và sắp đưa vào khai thác, sản
lượng condensate của chúng ta khá phong phú.
* Tình hình sử dụng Condensate tại Việt Nam hiện nay
Ngoài một lượng nhỏ condensate được sử dụng trong việc sản xuất xăng
dung môi dùng trong công nghệ hoá học, condensate Việt Nam được sử dụng
chủ yếu cho mục đích sản xuất xăng nhiên liệu như là một cấu tử phối liệu
xăng sau khi đã qua quá trình chế biến như đang thực hiện ở nhà máy lọc dầu
Cát Lái. Thực chất là xử lý condensate rồi phối trộn với xăng có chỉ số octan
cao và phụ gia nhập ngoại (Reformate, MTBE...). Tuy nhiên, từ tháng 7/2001
chính phủ đã ban hành nghị định cấm nhập khẩu và lưu thông xăng pha chì và
đưa ra tiêu chuẩn về xăng không chì gồm M-90, M-92, M-95. Vì vậy, việc sử
dụng condensate làm cấu tử phối trộn trực tiếp để sản xuất xăng không mang
lại hiệu quả kinh tế và không thoả mãn các tiêu chuẩn kỹ thuật của xăng
thương phẩm.
Để xử lý tốt hơn condensate nhằm nâng cao hiệu quả sử dụng nguồn
nguyên liệu này, trên thế giới, người ta đã áp dụng công nghệ isome hoá nhằm
chuyển hoá các n-parafine thành các parafine mạch nhánh có chỉ số octane
cao hơn nhiều và đáp ứng các yêu cầu của xăng động cơ ngày càng khắt khe
hơn về chất lượng và bảo vệ môi trường: giảm hàm lượng chất thơm,
MTBE,... các phối tử có chỉ số octane cao trong phối liệu tạo xăng.
II.2. Sản phẩm của quá trình isome hoá
Đặc trưng sản phẩm của quá trình isome hoá là các iso-parafin đây là
những cấu tử cao octan, thích hợp cho việc sản xuất xăng chất lượng cao.
Xăng của quá trình isome hoá gọi là isomerate. Ưu điểm nổi bật: chênh lệch
giữa chỉ số octan nghiên cứu (NOR) và chỉ số octan động cơ (NOM) bé, ΔS =
1 ÷ 2, hàm lượng lưu huỳnh, các hợp chất thơm, olefin chỉ tồn tại ở trạng thái
vết. Sản phẩm thu được từ quá trình isome hóa có trị số octan có thể đạt tới 88
đến 99 (theo RON). Với công nghệ của mỗi hãng khác nhau thì sản phẩm thu

được có chứa %V của các cấu tử khác nhau nhưng nhìn chung nó không có sự
chênh lệch nhiều về trị số octan.
19


Phản ứng xảy ra dưới áp suất riêng phần của H 2 với sự có mặt của xúc
tác hai chức kim loại/axit. Tuỳ theo bản chất của xúc tác mà yêu cầu hàm
lượng tạp chất trong nguyên liệu, điều kiện vận hành, RON của isomerat thu
được khác nhau như trình bày trong bảng sau.
Bảng : Điều kiện vận hành và RON của sản phẩm khi sử dụng các loại
xúc tác khác nhau (đối với quá trình isome hoá không hồi lưu).
Xúc tác

T (oC)

P (bar)

H2/HC

S (ppm)

H2O(ppm)

RON

Pt/Al2O3 (Cl)

120-180

20-30

0.1-2

< 0.1

< 0.1

83-84

Pt/zeolit

250-270

15-30

2-4

< 20

< 30

78-80

Pt/SO 24 − /ZrO 2

180-240

15-30

1-2

< 20

< 30

80-82

III. CÁC CÔNG NGHỆ ISOME HOÁ TRONG CÔNG NGHIỆP.
Đặc trưng của nguyên liệu đầu vào và yêu cầu sản phẩm của quá trình
có tính chất quyết định đến chế độ công nghệ.
Nguyên liệu là các phân đoạn xăng nhẹ sử dụng các công nghệ chuyển
hoá một giai đoạn, không tuần hoàn: Penex, Par-Isom (UOP), Hysomer
(Shell), Axens One-Through... (RON ≤ 84) hoặc các công nghệ chuyển hoá
có hồi lưu tuần hoàn các n-parafine, thậm chí cả metylpentan: TIP,
DIP/Penex/SuperDIH, Penex/DIP (UOP), Ipsorb, Hexorb (IFP). Với quá trình
hồi lưu, RON của sản phẩm có thể đạt đến 92.
Dưới đây là một số quá trình, công nghệ isome hóa tiêu biểu của các
hãng nổi tiếng trên thế giới.
III.1. Các quá trình pha lỏng với xúc tác AlCl3
Công nghệ isome hoá loại này đã có từ rất lâu và là loại phổ biến để
isome hoá n-butan thành isobutan. Sơ đồ nguyên lý của công nghệ:

20


Quá trình này thực hiện hoặc không có tuần hoàn n-parafin. Chúng chỉ
khác nhau bởi cột tách phân đoạn 4. Quá trình hoạt động liên tục và không
cần tái sinh xúc tác.
Xúc tác được dùng là hỗn hợp của AlCl 3 và HCl khan. Vùng phản ứng
được duy trì ở áp suất H2 để hạn chế các phản ứng phụ như phản ứng cracking

và đa tụ.
Điều kiện thao tác của quá trình như sau:
t0C – 120, p = 50 - 60at; H2/RH = 10 - 18m3/m3 nguyên liệu.
Nguyên liệu được bão hoà bằng HCl khan và H 2 trong thiết bị hấp thụ,
sau đó được đốt nóng đến nhiệt độ cần thiết và được nạp vào reactor. Xúc tác
đã dùng được tách ra cùng cặn nhựa và phản ứng isome hoá xảy ra trong pha
lỏng.
III.1.1. Công nghệ của Shell Devlopment Co.
Công nghệ này được dùng để chế biến phân đoạn n-butan thành isobutan và cũng được dùng để chế biến phân đoạn C 5. Trong các tài liệu hiện
có, chưa thấy nói đến số liệu áp dụng cho phân đoạn C 6 và nặng hơn. Đây
21


cũng là một quá trình liên tục và không tái sinh xúc tác. Xúc tác là một dung
dịch của HCl khan và tricloantimoan được hoạt hoá bằng HCl khan. Vùng
phản ứng được giữ ở áp suất hydro để hạn chế các phản ứng phụ.
Bảng : Điều kiện thao tác của quá trình công nghệ:
Nhiệt độ 0C

80 - 100

áp suất ở reactor, at

21

áp suất riêng phần của hydro, at

4,3

H2/nguyên liệu, %mol

1,3

% khối lượng của AlCl3 trong xúc tác

3

Tỷ lệ xúc tác/RH (V)

1

Thời gian tiếp xúc (phút)

15 (~ V/H/V = 2,5)

III.1.2. Công nghệ của hãng Esso Research & Engineering Co.
Quá trình này thực hiện ở nhiệt độ từ 25 đến 50 0C. Đặc điểm chính của
quá trình là tiến hành ở độ chuyển hoá cao nên không cần phải tuần hoàn lại
nguyên liệu chưa phản ứng. Sản phẩm của quá trình từ các loại nguyên liệu
khác nhau được dẫn ra ở bảng dưới đây.
Ngoài ra hãng ABB Lumunus Global đã thiết kế dây truyền isome hoá
để xử lý phân đoạn C5/C6 có trị số octan thấp thành phân đoạn có trị số octan
cao cho xăng. Xúc tác dùng là AlCl 3 hoạt hoá nên xúc tác có độ hoạt tính rất
cao và độ chọn lọc cũng lớn, do vậy mà không cần phải tách iso-parafin khỏi
n-parafin nhưng vẫn đạt được sản phẩm có trị số octan cao và hiệu suất đạt
đến 99,5% từ nguyên liệu có RON bằng 68 - 70.

Cấu tử

Nguyên liệu Louisiana

Arbian

Nguyên liệu Sản phẩm Nguyên liệu Sản phẩm

%V
n-pentan

16.3

4.8

29.1

7.1

Izo-hexan

11.6

23.1

11.3

33.3
22


n-hexan

19.0

4.4

30.4

4.1

2.2- dimetylbutan

1.9

20.7

0.0

25.2

2.3-dimetylbutan

2.1

5.0

0.7

4.6

2- metyl pentan

15.3

11.4

11.3

12.0

3- metyl pentan

9.4

6.2

8.6

5.1

Xyclopentan

2.3

1.8

0.7

0.1

Xyclohexan

6.4

15.5

1.5

6.6

Metyl
cyclopenyan

10.8

2.2

5.4

0.9

Benzen

4.8

4.8

1.0

1.0

Trị số octan

Hiệu suất, % V

98

98.5

> 99

99

III.2. Công nghệ của Kolleg & Root.
Dùng để tăng trị số octan từ nguyên liệu giàu Parfin C 5, C6 mạch thẳng.
Nguồn nguyên liệu này lấy từ Naphtha nhẹ mạch thẳng, lấy Raffinat từ tách
hydrocacbon thơm, phần nhẹ của hyđro cracked, Condensate của khí thiên
nhiên. Quá trình này cho phép nguyên liệu có thể lẫn tạp chất lưu huỳnh lên
tới 100 ppm. Quá trình này tiến hành thì làm tăng trị số Octan của nguyên liệu
lên từ 10 – 18 đơn vị. Điều này cũng phụ thuộc vào bản chất của nguyên liệu
và vấn đề hồi lưu các cấu tử chưa chuyển hoá.

23


Sơ đồ công nghệ của Kolleg & Root
1) Thiết bị phản ứng

2) Thiết bị gia nhiệt

3) Tháp ổn định tách hyđro

4) Tháp tách Butan

5)Thiết bị nén khí tuần hoàn
Xúc tác cho phép nguyên liệu làm việc với nguyên liệu bẩn, có một
hàm lượng lưu huỳnh và nước ở trong nguyên liệu. Xúc tác của quá trình
cũng có thể tái sinh được. Nguyên liệu của quá trình không nhất thiết phải xử
lý hyđro trước (nếu nguyên liệu không có mặt của nước tự do). Để giảm chi
phí cho tái sinh và chống ăn mòn thiết bị thì chúng ta nên sử dụng nguyên liệu
có 100ppm lưu huỳnh. Nguyên liệu và Hyđro được gia nhiệt đến nhiệt độ cần
thiết sau đó thì dẫn nó vào thiết bị phản ứng. Sản phẩm của quá trình thu được
đưa qua tháp ổn định, ở đó thì phần phía trên đỉnh tháp là khí hyđro mang qua
máy để đưa hồi lưu trở lại thiết bị phản ứng. Còn phần nặng thì được đưa qua
tháp tách Butan(các cấu tử C4-) để đưa đi làm khí nhiên liệu. Phần nặng còn
lại là sản phẩm của quá trình. Tuỳ thuộc vào yêu cầu mà ta có thể mang đi pha
trộn xăng ngay hay là tách lấy các cấu tử chưa chuyển hoá cho tuần hoàn trở
lại thiết bị phản ứng.
III.3.Công nghệ ISOME hoá của IFP
Nguyên liệu của quá trình sử dụng phân đoạn C5-C6 giàu các cấu tử parafin
có trị số Octan thấp, thu được các cấu tử có trị số Octan cao.
24


Quá trình này sử dụng xúc tác Zeolit hoặc Al-Cl. Sự lựa chọn loại xúc tác
phụ thuộc vào yêu cầu nâng cao trị số Octan. Quá trình này có tuần hoàn các
cấu tử mạch thẳng chưa chuyển hoá lại thiết bị, quá trình cải tiến được trị số
Octan thấp trở thành trị số Octan khá cao. Điều này được minh hoạ ở bảng 9
dưới đây.
Quá trình ISORB ISOM có dùng một thiết bị để tách I-Petan ra khỏi
nguyên liệu . Một lượng hyđro được trộn với nguyên liệu và đem vào lò phản
ứng. Các quá trình ISOME hóa diễn ra ở nhiệt độ trung bình đạt được cân
bằng giữa iso-Parafin và n-Parafin. Thời gian làm việc của xúc tác là khá lâu.

Bảng : Quá trình này làm việc trong pha khí
Công nghệ
Không tuần hoàn nguyên
liệu chưa chuyển hoá
tách iso-Petan và không tuần
hoàn n-Parfin
Có tách và tuần hoàn các cấu
tử chưa chuyển hoá
Có tuần hoàn cấu tử mạch
thẳng _ISORB
Tách iso-pentan và mạch
thẳng , có tuần hoà - Hexorb

Zeolit

Al-Cl

80

83

82

84

86

88

88

90

92

92

Sơ đồ công nghệ của IFP

25