Ứng dụng phương pháp trắc quang để đánh giá khả năng hấp phụ chất màu của vật liệu compozit PANi vỏ lạc (LV thạc sĩ)

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

TRƯƠNG HỒNG QUÂN

ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG ĐỂ
ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CHẤT MÀU CỦA
VẬT LIỆU COMPOZIT PANi – VỎ LẠC

Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số: 60.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Bùi Minh Quý

Thái Nguyên - 2017


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất, tôi xin gửi lời cảm
ơn tới TS .Bùi Minh Quý đã truyền cho tôi tri thức cũng như tâm huyết nghiên cứu
khoa học, người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện tốt nhất để tôi hoàn
thành bản luận án này.
Tôi xin chân thành cảm ơn các quý Thầy, Cô trong Khoa Hóa học, đặc biệt là
các Thầy, Cô làm việc tại Phòng thí nghiệm Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa
Học – Đại học Thái Nguyên đã tạo điều kiện tốt nhất cho em thực hiện luận văn
Cuối cùng tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình, người thân và bạn
bè đã luôn tin tưởng động viên, chia sẻ và tiếp sức cho tôi có thêm nghị lực để tôi
vững bước và vượt qua khó khăn trong cuộc sống, hoàn thành bản luận văn này.
Tác giả luận văn

Trương Hồng Quân


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN .......................................................................................3
1.1. Sơ lược về thuốc nhuộm ......................................................................................3
1.1.1. Giới thiệu chung về xanh metylen và metyl da cam ...................................3
1.1.2. Các chất ô nhiễm chính trong nước thải dệt nhuộm .................................7
1.1.3. Tác hại của ô nhiễm nước thải dệt nhuộm do thuốc nhuộm ......................7
1.2. Tìm hiểu chung về vật liệu hấp phụ compozit PANi – vỏ lạc .............................8
1.2.1.Tìm hiểu chung về PANi ..............................................................................8
1.2.2. Tổng quan về vỏ lạc ..................................................................................12
1.2.3. Một số phương pháp tổng hợp compozit PANi – vỏ lạc ...........................12
1.2.4. Tìm hiểu chung về hấp phụ .......................................................................13
1.2.5. Động học hấp phụ.....................................................................................15
1.3. Động lực hấp phụ ..............................................................................................21
1.3.1. Mô hình Thomas .......................................................................................23
1.3.2. Mô hình Yoon – Nelson ............................................................................24
1.3.3. Mô hình Bohart – Adam (B - A) ...............................................................25
1.4. Giới hiệu về phương pháp phân tích trắc quang ................................................27
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ................................................................................30
2.1. Hóa chất - Thiết bị, dụng cụ ..............................................................................30
2.1.1. Hóa chất ...................................................................................................30
2.1.2. Thiết bị, dụng cụ .......................................................................................30
2.2. Thực nghiệm ......................................................................................................30
2.2.1. Các điều kiện xác định nồng độ của MB và MO bằng phương pháp trắc
quang ...................................................................................................................30
2.2.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ của MO và MB trên PANi – vỏ lạc .........31

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................34
3.1. Đánh giá phương pháp phân tích trắc quang xác định nồng độ MO và MB .....34
3.1.1. Khảo sát bước sóng cực đại hấp phụ của MO và MB ..............................34
3.1.2. Đường chuẩn, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của MB và MO
theo phương pháp trắc quang ...................................................................................34
3.1.3. Tổng kết các điều kiện xác định MB và MO bằng phép đo quang .........37


3.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ MB , MO của PANi – vỏ lạc theo phương pháp
hấp phụ tĩnh ...............................................................................................................37
3.2.1. Ảnh hưởng của pH ...................................................................................37
3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian ..........................................................................38
3.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu MO và MB ...........................................40
3.2.4. Nghiên cứu động học hấp phụ ..................................................................42
3.2.5. Nghiên cứu mô hình hấp phụ đẳng nhiệt..................................................45
3.2.6. Nghiên cứu nhiệt động học chuẩn quá trình hấp phụ ..............................47
3.3. Nghiên cứu khả năng hấp phụ MB , MO của VLHP theo phương pháp hấp phụ
động ...........................................................................................................................48
3.3.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy ..........................................48
3.3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ ..............................49
3.3.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ ................50
3.3.4. Nghiên cứu động học hấp phụ theo các mô hình hấp phụ động ..............52
KẾT LUẬN ...............................................................................................................62
TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................63


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1: Thành phầ n dinh dưỡng vỏ la ̣c ...............................................................12
Bảng 3.1: Sự phụ thuộc của nồng độ vào độ hấp thụ quang dung dịch MO và MB
theo phương pháp trắc quang ........................................................................35

Bảng 3.2. Tổng kết các điều kiện xác định MB và MO bằng phép đo quang ........37
Bảng 3.3. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ của MO và
MB ................................................................................................................37
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ MB và MO với PANi –
vỏ lạc .............................................................................................................39
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch MB và MO đến dung lượng hấp phụ
và hiệu suất của VLHP .................................................................................40
Bảng 3.6 : Các tham số trong mô hình động học hấp phụ ......................................42
Bảng 3.7: Kết quả các tham số trong phương trình động học hấp phụ ..................43
Bảng 3.8 : Các tham số trong mô hình động học hấp phụ ......................................44
Bảng 3.9: Kết quả các tham số trong phương trình động học hấp phụ ..................44
Bảng 3.10: Các giá trị trong mô hình hấp phụ đẳng nhiệt tuyến tính Langmuir và
Feundlich .......................................................................................................45
Bảng 3.11 :Các tham số trong phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và
Frieudlich ......................................................................................................46
Bảng 3.12: Các giá trị trong mô hình hấp phụ đẳng nhiệt tuyến tính Langmuir và
Feundlich .......................................................................................................46
Bảng 3.13: Các tham số trong phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và
Frieudlich ......................................................................................................47
Bảng 3.14 . Giá trị ∆G0 quá trình hấp phụ MB và MO trên PANi – vỏ lạc ...........48
Bảng 3.15 : Nồng độ thoát của MB và MO ở khối lượng PANi – vỏ lạc khác nhau
.......................................................................................................................50
Bảng 3.16 : Nồng độ thoát của MB và MO tại các nồng độ ban đầu chất hấp phụ
khác nhau ......................................................................................................51
Bảng 3.17. Các phương trình dạng tuyến tính mô hình Thomas, Yoon – Nelson,
Bohart – Adam theo tốc độ dòng chảy, nồng độ MB ban đầu và chiều cao
cột hấp phụ ....................................................................................................58
Bảng 3.18. Các tham số trong các mô hình Thomas, Yoon – Nelson và Bohart –

Adam theo tốc độ dòng chảy, nồng độ MB ban đầu và chiều cao cột hấp phụ
.......................................................................................................................58
Bảng 3.19. Các phương trình dạng tuyến tính mô hình Thomas, Yoon – Nelson,
Bohart – Adam theo tốc độ dòng chảy, nồng độ MO ban đầu và chiều cao
cột hấp phụ ....................................................................................................59
Bảng 3.20. Các tham số trong các mô hình Thomas, Yoon – Nelson và Bohart –
Adam theo tốc độ dòng chảy, nồng độ MO ban đầu và chiều cao cột hấp phụ
.......................................................................................................................59
Bảng 3.21. Độ dài tầng chuyển khối và hiệu suất sử dụng cột hấp phụ MB của PANi
– vỏ lạc ..........................................................................................................60
Bảng 3.22. Độ dài tầng chuyển khối và hiệu suất sử dụng cột hấp phụ MO của PANi –
vỏ lạc..............................................................................................................61


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1: Quá trình oxy hóa - khử của MB ................................................................4
Hình 1.2: Sơ đồ tổng quát về sự hình thành polyanilin bằng con đường điện hóa ....9
Hình 1.3: Sơ đồ tổng hợp polyanilin bằng phương pháp hóa học ............................10
Hình 1.4: Đồ thị sự phụ thuộc của lg (qe-qt) vào t ....................................................16
Hình 1.5. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich (a), đồ thị để tìm các hằng số
trong phương trình Freundlich (b) ............................................................................18
Hình 1.6: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir. ......................................................20
Hình 1.7: Đồ thị tìm các hằng số của phương trình Langmuir. ................................21
Hình 1.8: Đường cong thoát của cột hấp phụ ..........................................................22
Hình 1.9. Đồ thị sự phụ thuộc ln[(C0/Ce)-1] vào t ....................................................24
Hình 2.1. Mô hình cột hấp phụ theo phương pháp hấp phụ động.............................32
Hình 3.1 : Phổ UV -Vis của MB ...............................................................................34
Hình 3.2: Phổ UV - Vis của MO ..............................................................................34
Hình 3.3. Đồ thị đường chuẩn của MB .....................................................................35
Hình 3.4. Đồ thị đường chuẩn của MO .....................................................................36

Bảng 3.2. Tổng kết các điều kiện xác định MB và MO bằng phép đo quang ..........37
Bảng 3.3. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ của MO và
MB .............................................................................................................................37
Hình 3.5: Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ của MB .................................38
Hình 3.6: Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ của MO .................................38
Hình 3.7: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ MB (a) và MO (b) trên VLHP theo
thời gianq ..................................................................................................................39
Hình 3.8: Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào nồng độ ban đầu của MB .....41
Hình 3.9: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào nồng độ ban đầu của MB .........41
Hình 3.10 : Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào nồng độ ban đầu của MO ..41
Hình 3.11 : Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào nồng độ ban đầu của MO ......41
Hình 3.12: Đồ thị phương trình động học bậc 1 dạng tuyến tính .............................43
Hình 3.13: Đồ thị phương trình động học bậc 2 dạng tuyến tính .............................43
Hình 3.14: Đồ thị phương trình động học bậc 1 dạng tuyến tính .............................44
Hình 3.15: Đồ thị phương trình động học bậc 2 dạng tuyến tính .............................44
Hình 3.16: Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir dạng tuyến tính ................45
Hình 3.17: Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich dạng tuyến tính................45
Hình 3.18: Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir dạng tuyến tính ................47
Hình 3.19: Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich dạng tuyến tính................47
Hình 3.20 : Sự phụ thuộc của ln (Cs/Ce) vào Cs của MB trên PANi – vỏ lạc ......48


Hình 3.21: Sự phụ thuộc của ln (Cs/Ce) vào Cs của MO trên PANi – vỏ lạc .......48
Bảng 3.14 . Giá trị ∆G0 quá trình hấp phụ MB và MO trên PANi – vỏ lạc .............48
Hình 3.22: Đường cong thoát của MB tại các tốc độ dòng chảy khác nhau, nồng độ
ban đầu của MB Co =49,394 mg/l .............................................................................49
Hình 3.23: Đường cong thoát của MO tại các tốc độ dòng chảy khác nhau, nồng độ
ban đầu của MO Co =49,586 mg/l .............................................................................49
Hình 3.24: Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu hấp phụ đến đường cong thoát của
MB , Q = 0,5 ml/phút, C0 = 49,394 mg/l, pH = 7 ....................................................50

Hình 3.25: Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu hấp phụ đến đường cong thoát của
MO , Q = 0,5 ml/phút, C0 = 49,585 mg/l, pH = 6 ....................................................50
Bảng 3.16 : Nồng độ thoát của MB và MO tại các nồng độ ban đầu chất hấp phụ
khác nhau...................................................................................................................51
Hình 3.26: Đường cong thoát của MB tại các nồng độ ban đầu khác nhau, tốc độ
dòng chảy Q = 0,5 ml/phút .......................................................................................51
Hình 3.27: Đường cong thoát của MO tại các nồng độ ban đầu khác nhau, tốc độ
dòng chảy Q = 0,5 ml/phút .......................................................................................51
Hình 3.28: Phương trình động học Thomas (a), Yoon – Nelson (b) và Bohart-Adam
(c) dạng tuyến tính tại các tốc độ dòng chảy khác nhau, nồng độ MB ban đầu ( Co =
49, 394 mg/g ) ..........................................................................................................52
Hình 3.29: Phương trình động học Thomas (a), Yoon – Nelson (b) và Bohart-Adam
(c) dạng tuyến tính tại các nồng độ ban đầu khác nhau khác nhau đối với dung dịch
MB ( m = 0,1 g, Q = 0,5 ml/phút ) .........................................................................53
Hình 3.30: Phương trình động học Thomas (a), Yoon – Nelson (b) và Bohart-Adam
(c) dạng tuyến tính tại các chiều cao cột hấp phụ khác nhau, nồng độ MB ban đầu (
C0 = 49, 394 mg/g, Q = 0,5 ml/phút .........................................................................54
Hình 3.31: Phương trình động học Thomas (a), Yoon – Nelson (b) và Bohart-Adam
(c) dạng tuyến tính tại các tốc độ dòng chảy khác nhau, nồng độ MO ban đầu ( C0 =
49, 585 mg/g, H = 0,6 cm ) .......................................................................................55
Hình 3.32: Phương trình động học Thomas (a), Yoon – Nelson (b) và Bohart-Adam
(c) dạng tuyến tính tại các nồng độ ban đầu khác nhau khác nhau đối với dung dịch
MO ( m = 0,1 g, Q = 0,5 ml/phút ) .........................................................................56
Hình 3.33: Phương trình động học Thomas (a), Yoon – Nelson (b) và Bohart-Adam
(c) dạng tuyến tính tại các chiều cao cột hấp phụ khác nhau, nồng độ MO ban đầu (
C0 = 49, 586 mg/g, Q = 0,5 ml/phút) .......................................................................57


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
Chữ

viết tắt

Tên tiếng Việt

Ký hiệu

Tên tiếng Việt

PANi

Polyanilin

C0

Nồng độ ban đầu

TLTK

Tài liệu tham khảo

Ct

Nồng độ sau tái hấp thụ

MB

Xanh metylen

Ci

Nồng độ sau giải hấp phụ

MO

Metyl da cam

T

Thời gian

H

Hiệu suất hấp phụ

Q

Dung lượng hấp phụ

qe

Dung lượng hấp phụ cân bằng

qmax

Dung lượng hấp phụ cực đại

KL

Hằng số Langmuir

RL

Tham số cân bằng trong phương
trình Langmuir

KF

Hằng số Freundlich

N

Hệ số trong phương trình Freundlich

k1, k2
Ea

Hằng số tốc độ bậc 1, bậc 2
Năng lượng hoạt động quá trình hấp
phụ

R

Hằng số khí

T

Nhiệt độ tuyệt đối

m

Khối lượng chất hấp phụ

L


Độ dài tầng chuyển khối

Q

Hằng số tốc độ dòng chảy

V

Thể tích chảy qua cột hấp phụ

KT

Hệ số tốc độ Thomas

KYN

Hệ số tốc độ Yoon-Nelson

KB

Hệ số tốc độ Borhart-Adam



Thời gian để hấp phụ 50% chất bị

hấp phụ

Kt
R

2

Hiệu suất sử dụng cột hấp phụ

Hằng số tốc độ khuếch tán
Hệ số tương quan


MỞ ĐẦU
Môi trường và bảo vệ môi trường ngày nay đang là mối quan tâm chung của
toàn xã hội. Hàng năm các công ty dệt nhuộm lớn nhỏ trong nước thả ra hàng tấn
nước thải mỗi năm. Tuy nhiên trong số các nhà máy đó thì chỉ có một số nhà máy
lớn xây dựng hệ thống nước thải hầu như còn lại thải trực tiếp ra môi trường. Nước
thải trực tiếp ra môi trường có chứa metyl da cam và xanh metylen làm cho nhiễm
độc các sinh vật trong nước và hủy hoại môi trường, cảnh quan thiên nhiên do đó
cần loại bỏ metyl da cam và xanh metylen ra khỏi nguồn nước
Đã có rất nhiều phương pháp được sử dụng để loại bỏ chất màu ra khỏi
nguồn nước thải như phương pháp cơ, phương pháp hóa lý, phương pháp sinh học ,
phương pháp hóa học ....Trong phương pháp hấp phụ tỏ ra có nhiều ưu việt bởi tính
kinh tế, tính hiệu quả, thao tác đơn giản và dễ thực hiện.
Công nghệ lai ghép vật liệu PANi với các phụ phẩm nông nghiệp đang được
các nhà hóa học quan tâm vì tính hiệu quả và sự tận dụng các nguồn nguyên liệu có
sẵn, rẻ tiền. Vật liệu compozit PANi – vỏ lạc là loại vật liệu có nhiều ưu điểm, đặc
biệt là khả năng hấp phụ của nó đối các hợp chất màu trong nước còn chưa được
quan tâm nghiên cứu.

Nhằm tìm hiểu thêm những ứng dụng của compozit PANi – vỏ lạc, hướng
tới việc nâng cao khả năng xử lý nguồn nước bị ô nhiễm bởi các hợp chất màu,
chúng tôi đã lựa chọn đề tài: “Ứng dụng phương pháp trắc quang để đánh giá
khả năng hấp phụ chất màu của vật liệu compozit PANi - vỏ lạc"

1


Mục tiêu của luận văn
- Khảo sát các điều kiện xác định nồng độ xanh metylen và metyl da cam
bằng phương pháp trắc quang UV-Vis.
- Khảo sát khả năng hấp phụ các chất màu: xanh metylen và metyl da cam
bằng vật liệu hấp phụ compozit PANi – vỏ lạc thông qua nghiên cứu khả năng hấp
phụ tĩnh và hấp phụ động trong nước.
Nội dung nghiên cứu:
- Khảo sát khả năng hấp phụ của xanh metylen và mytel da cam trên vật liệu
compozit theo các yếu tố: thời gian, pH và nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ.
- Khảo sát cân bằng hấp phụ theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và
Freundlich.
- Khảo sát mô hình động học hấp phụ của vật liệu và nhiệt động học quá
trình hấp phụ cũng như cơ chế hấp phụ xanh metylen và metyl da cam trên vật liệu
compozit
- Nghiên cứu hấp phụ động thông qua các yếu tố: thời gian, nồng độ ban đầu
chất bị hấp phụ, khối lượng chất hấp phụ, từ đó nghiên cứu một số mô hình hấp phụ
động của xanh metylen và metyl da cam trên compozit PANi – vỏ lạc

2


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. Sơ lược về thuốc nhuộm
Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp thụ mạnh một phần nhất
định của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt
trong những điều kiện quy định (tính gắn màu).
Thuốc nhuộm có thể có nguồn gốc thiên nhiên hoặc tổng hợp. Hiện nay con
người hầu như chỉ sử dụng thuốc nhuộm tổng hợp. Đặc điểm nổi bật của các loại
thuốc nhuộm là độ bền màu và tính chất không bị phân hủy. Màu sắc của thuốc
nhuộm có được là do cấu trúc hóa học: một cách chung nhất, cấu trúc thuốc nhuộm
bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ màu. Nhóm mang màu là những nhóm có
chứa các nối đôi liên hợp với hệ điện tử  không cố định như: > C = C <, > C = N-,
- N = N -, - NO2 … Nhóm trợ màu là những nhóm thế cho hoặc nhận điện tử như: NH2, - COOH, - SO3H, - OH … đóng vai trò tăng cường màu bằng cách dịch
chuyển năng lượng của hệ điện tử [5, 6, 8].
Thuốc nhuộm tổng hợp rất đa dạng về thành phần hoá học, màu sắc, phạm vi
sử dụng. Có hai cách phân loại thuốc nhuộm phổ biến nhất:
Phân loại theo cấu trúc hoá học gồm có: thuốc nhuộm azo, thuốc nhuộm
antraquinon, thuốc nhuộm triarylmetan, thuốc nhuộm phtaloxiamin [12,13].
Phân loại theo đặc tính áp dụng gồm có: thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc
nhuộm lưu hoá, thuốc nhuộm trực tiếp, thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm bazơ
cation, thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm hoạt tính [5,6 ]
1.1.1. Giới thiệu chung về xanh metylen và metyl da cam
1.1.1.1. Xanh metylen
Xanh metylen (MB) là một chất rất thông dụng trong kĩ thuật nhuộm và làm
chất chỉ thị và thuốc trong y học. MB khó phân hủy khi thải ra môi trường làm mất
vẻ đẹp mỹ quan của môi trường, ảnh hưởng đến quá trình sản xuất và sinh hoạt của
con người.
3


Công thức phân tử : C16H18ClN3S.3H2O
Công thức cấu tạo

Khối lượng phân tử : 319,85 g/mol; Nhiệt độ nóng chảy: 100 - 110 °C.
MB là một chất màu thuộc họ thiôzin, phân ly dưới dạng cation (MB+). Một
số tên gọi khác như là tetramethylthionine chlorhydrate, methylene blue, glutylene,
methylthioninium chloride. Đây là một hợp chất có màu xanh đậm và ổn định ở
nhiệt độ phòng, dạng dung dịch 1% có pH từ 3 - 4,5. MB đối kháng với các loại hóa
chất mang tính oxy hóa và khử, kiềm, dicromat, các hợp chất của iod. Khi phân hủy
sẽ sinh ra các khí độc như: Cl2, NO, CO, SO2, CO2, H2S. MB nguyên chất 100%
dạng bột hoặc tinh thể. MB có thể bị oxy hóa hoặc bị khử, mỗi phân tử của MB bị
oxy hóa và bị khử khoảng 100 lần/giây. Quá trình oxy hóa - khử của MB được biểu
diễn ở hình 1.1 [9,10,20 ]

Hình 1.1: Quá trình oxy hóa - khử của MB
Ứng dụng
MB là một hóa chất được sử dụng rộng rãi trong các ngành nhuộm vải, nilon,
da, gỗ; sản suất mực in; trong xây dựng như để kiểm nghiệm đánh giá chất lượng bê
tông và vữa; và được sử dụng trong y học. Trong thủy sản, MB được sử dụng vào
giữa thế kỉ 19 trong việc điều trị các bệnh về vi khuẩn, nấm và kí sinh trùng. Ngoài
ra, MB cũng được cho là hiệu quả trong việc chữa bệnh máu nâu do Methemoglobin quá nhiều trong máu. Bệnh này thể hiện dạng hemoglobin bất thường
4


trong máu làm cho việc vận chuyển oxy trong máu khó khăn. Những hợp chất có
thể gây ra hiện tượng trên có thể do sử dụng kháng sinh, hàm lượng NO 2-, NO3trong nước và dư lượng thuốc bảo vệ thực vật
Ảnh hưởng đến con người và môi trường

Bên cạnh những mặt tích cực về tính sát khuẩn nhẹ, có tác dụng trong chữa
trị một số bệnh cho người thì nó còn có tác dụng ức chế sinh học khi sử dụng, có thể
gây tan máu cấp, dùng kéo dài có thể dẫn đến thiếu máu do tăng phá hủy hồng cầu.
Người khi tiếp xúc với MB ở nồng độ lớn có thể gây buồn nôn, nôn, đau bụng,

chóng mặt, đau đầu, sốt, hạ huyết áp, đau vùng trước tim; kích ứng bàng quang; da
có màu xanh. Đặc biệt, khi ăn hoặc uống các sản phẩm có chứa hàm lượng MB cao
có thể ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe vì MB có khả năng gây tác động mạnh
đến đường tiêu hóa [22,24].
Đối với môi trường nước, khi tiếp nhận một lượng lớn MB vào thì với tính
khử trùng của MB có thể tiêu diệt các loại vi khuẩn có lợi cho sinh vật trong môi
trường nước. Gây các ảnh hường xấu đến môi trường nước và hệ sinh thái sử dụng
nguồn nước này [27].
1.1.1.2. Metyl da cam
Metyl da cam (MO) nói riêng và các phẩm màu họ azo nói chung là những
hợp chất hữu cơ thường được sử dụng rộng rãi trong phòng thí nghiệm, các ngành
dệt may, in ấn, sản xuất giấy…Gần đây, các nhà nghiên cứu đã phát hiện ra tính độc
hại và nguy hiểm của hợp chất họ azo đối với môi trường sinh thái và con người,
đặc biệt hợp chất này có thể gây ung thư cho người sử dụng. MO có thể xâm nhập
vào cơ thể qua đường ăn uống, chuyển hóa thành các amin thơm bằng vi sinh đường
ruột thậm chí có thể gây ung thư đường ruột.
MO là một chất bột tinh thể màu da cam, không tan trong dung môi hữu cơ,
khó tan trong nước nguội nhưng dễ tan trong nước nóng, d = 1,28g/cm3, nhiệt độ
nóng chảy trên 300°C. Là hợp chất màu azo do có chứa nhóm không mang màu N =
N.
Dung dịch trong nước dùng để làm chỉ thị chuẩn độ axit – bazơ, có màu hồng
trong môi trường axit, vàng da cam trong môi trường kiềm, khoảng pH chuyển màu
từ : 3,1 – 4,4.
5


Hệ số hấp thụ mol :  = 26.900
Công thức phân tử : C14H14 N3O3S.Na
Tên quốc tế: Natri para – dimetylaminoazobenzensunfonat
Khối lượng phân tử: 327,34 g/mol

Công thức phân tử :

MO là chất hữu cơ có tính chất lưỡng tính với hằng số axit:
Ka = 4.1044
Do có cấu tạo mạch cacbon khá cồng kềnh và phức tạp, liên kết -N =N- và
vòng benzen khá bền vững nên metyl da cam rất khó bị phân hủy.
Ở môi trường kiềm và trung tính, MO có màu vàng là màu của anion:

Trong môi trường axit, anion này kết hợp với proton H+ chuyển thành cation
màu đỏ:

MO thường được sử dụng để nhuộm trực tiếp các loại sợi động vật, các
loại sợi có chứa nhóm bazơ như len, tơ tằm, sợi tổng hợp polyamit trong môi
trường axit, ngoài ra cũng có thể nhuộm xơ sợi xenlulozơ với sự có mặt của urê
[10,22,24]

6


1.1.2. Các chất ô nhiễm chính trong nước thải dệt nhuộm
Các chất ô nhiễm chủ yếu có trong nước thải dệt nhuộm là các chất hữu cơ
khó phân hủy, thuốc nhuộm, chất hoạt động bề mặt, các hợp chất halogen hữu cơ,
muối trung tính làm tăng tổng hàm lượng chất rắn, nhiệt độ cao và pH của nước thải
cao do lượng kiềm lớn. Trong đó, thuốc nhuộm là thành phần khó xử lý nhất, đặc
biệt là thuốc nhuộm azo - loại thuốc nhuộm được sử dụng phổ biến nhất hiện nay,
chiếm tới 60 - 70 % thị phần [5,6,8]. Thông thường, các chất màu có trong thuốc
nhuộm không bám dính hết vào sợi vải trong quá trình nhuộm mà còn lại một lượng
dư nhất định tồn tại trong nước thải. Lượng thuốc nhuộm dư sau công đoạn nhuộm
có thể lên đến 50 % tổng lượng thuốc nhuộm được sử dụng ban đầu [12,13]. Đây
chính là nguyên nhân làm cho nước thải dệt nhuộm có độ màu cao và nồng độ chất

ô nhiễm lớn.
1.1.3. Tác hại của ô nhiễm nước thải dệt nhuộm do thuốc nhuộm
Thuốc nhuộm tổng hợp có từ lâu và ngày càng được sử dụng nhiều trong dệt
may, giấy, cao su, nhựa, da, mỹ phẩm, dược phẩm và các ngành công nghiệp thực
phẩm. Vì thuốc nhuộm có đặc điểm: sử dụng dễ dàng, giá thành rẻ, ổn định và đa
dạng so với màu sắc tự nhiên. Tuy nhiên việc sử dụng rộng rãi thuốc nhuộm và các
sản phẩm của chúng gây ra ô nhiễm nguồn nước ảnh hưởng tới con người và môi
trường. Khi đi vào nguồn nước nhận như sông, hồ…Với một nồng độ rất nhỏ của
thuốc nhuộm đã cho cảm giác về màu sắc. Màu đậm của nước thải cản trở sự hấp thụ
oxy và ánh sáng mặt trời, gây bất lợi cho sự hô hấp, sinh trưởng của các loại thuỷ sinh
vật. Như vậy nó tác động xấu đến khả năng phân giải của vi sinh đối với các chất hữu
cơ trong nước thải. Đối với cá và các loại thủy sinh: các thử nghiệm trên cá của hơn
3000 thuốc nhuộm nằm trong tất cả các nhóm từ không độc, độc vừa, rất độc đến cực
độc. Trong đó có khoảng 37% thuốc nhuộm gây độc cho cá và thủy sinh, chỉ 2%
thuốc nhuộm ở mức độ rất độc và cực độc cho cá và thủy sinh [5,12].
Đối với con người có thể gây ra các bệnh về da, đường hô hấp, phổi. Ngoài
ra, một số thuốc nhuộm hoặc chất chuyển hoá của chúng rất độc hại có thể gây ung
thư (như thuốc nhuộm Benzidin, Sudan). Các nhà sản xuất châu Âu đã ngừng sản

7


suất loại này, nhưng trên thực tế chúng vẫn được tìm thấy trên thị trường do giá
thành rẻ và hiệu quả nhuộm màu cao [6,8].
1.2. Tìm hiểu chung về vật liệu hấp phụ compozit PANi – vỏ lạc
1.2.1.Tìm hiểu chung về PANi
Cấ u trúc phân tử của PANi
Polyanilin (PANi) là sản phẩm cộng hợp của nhiều phân tử anilin trong điều
kiện có mặt tác nhân oxi hóa làm xúc tác. Dạng tổng quát của polyanilin gồm 2
nhóm cấu trúc [1,2]

a,b = 0, 1, 2, 3, 4, 5…
Khi a = 0, ở trạng thái pernigranilin (màu xanh thẫm)

Khi b = 0, ở trạng thái Leucoemaradin (màu vàng)

Khi a = b, ở trạng thái Emaradin (màu xanh)

Do các quá trình trên đều xảy ra thuận nghịch nên tương tự quá trình oxi hóa,
quá trình khử cũng xảy ra từng phần hoặc toàn phần. Trong quá trình tổng hợp
polyanilin người ta còn quan sát được các màu sắc khác nhau tương ứng với cấu
trúc khác nhau của polyanilin.

8


Phương pháp tổng hợp PANi
Polyanilin có thể được tổng hợp bằng con đường điện hoá hoặc hoá học.
 Phương pháp điện hóa

Hình 1.2: Sơ đồ tổng quát về sự hình thành polyanilin bằng con đường điện hóa
Tổng hợp PANi theo phương pháp điện hóa có nhiều ưu điểm. Quá trình
điện hóa kết tủa polyme bao gồm cả khơi mào và phát triển mạch xảy ra trên bề mặt
điện cực. Ta có thể điều chỉnh các thông số đặc biệt của quá trình trùng hợp điện
hóa và tạo ra sản phẩm polyme có tính chất cơ lý, điện, quang tốt. Các phương pháp
điện hóa thường dùng để tổng hợp PANi: dòng tĩnh, thế tĩnh, quét tuần hoàn, xung
dòng, xung thế. Cho tới nay cơ chế tổng hợp PANi nói riêng và polyme dẫn nói
chung chưa được lý giải một cách thuyết phục. Tuy nhiên về mặt tổng thể cơ chế
polyme hóa điện hóa PANi được mô tả gồm các giai đoạn trung gian chính sau :

9


- Khuếch tán và hấp phụ anilin.
- Oxi hóa anilin.
- Hình thành polyme trên bề mặt điện cực.
- Ổn định màng polyme.
- Oxi hóa khử bản thân màng polyanilin.
 Phương pháp hóa học

Hình 1.3: Sơ đồ tổng hợp polyanilin bằng phương pháp hóa học
Phương pháp hóa học được sử dụng rộng rãi để chế tạo vật liệu dạng bột với
lượng lớn.
Quá trình trùng hợp anilin tạo ra polyanilin được diễn ra trong sự có mặt của
tác nhân oxi hóa làm xúc tác. Người ta thường sử dụng amonipesunfat làm chất oxi
hóa trong quá trình tổng hợp polyanilin và nhờ nó mà có thể tạo ra polyme có khối
lượng phân tử lớn và độ dẫn điện tối ưu hơn so với các chất oxi hóa khác. Phản ứng
trùng hợp monome anilin xảy ra trong môi trường axit (H2SO4, HCl, HClO4…) hay
môi trường có hoạt chất oxi hóa như các tetrafluoroborat khác nhau (NaBF4,
10


NO2BF4, Et4NBF4).Tác nhân oxi hóa, bản chất của môi trường điện ly và nồng độ
của chúng có ảnh hưởng rất lớn đến các tính chất lý hóa của PANi.
Quá trình tạo polyanilin bắt đầu cùng với quá trình tạo gốc cation anilinium,
đây là giai đoạn quyết định tốc độ của quá trình. Hai gốc cation kết hợp lại để tạo ra
N-phenyl-1,4-phenylendiamine hoặc gốc không mang điện sẽ kết hợp với gốc
cation anilinium tạo thành dạng trime, trime này dễ dàng bị oxi hóa thành một gốc
cation mới và lại dễ dàng kết hợp với một gốc cation đến khi tạo thành polyme có
khối lượng phân tử lớn. Bản chất của phản ứng polyme hóa này là tự xúc tác.

Ứng dụng của PANi
PANi hay một số polyme khác hiện nay đang được ứng dụng rộng rãi vào tất
cả các ngành công nghệ kỹ thuật cao, bởi tính ưu việt của chúng.
PANi được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như chế tạo điện cực của pin, thiết
bị điện sắc và điện hóa, cố định enzim, ứng dụng trong ngành dệt (kết hợp với nilon
và polyeste),...
Nhờ có tính bán dẫn, PANi được sử dụng trong việc chế tạo các thiết bị điện
và điện tử: điốt, tranzito, linh kiện bộ nhớ,...với công nghệ chế biến đơn giản, chi
phí thấp hơn mà vẫn đạt được những mong muốn của con người.[ 2,21 ]
PANi còn có ứng dụng rộng rãi trong việc bảo vệ kim loại. Bằng thực
nghiệm, các nghiên cứu gần đây cho thấy dạng Pernigranilin màu xanh thẫm - trạng
thái oxy hoá cao nhất của PANi có khả năng ngăn chặn sự tấn công của axit hay
môi trường ăn mòn. Trong thực tế, PANi dạng kích thước nano được phân tán vào
sơn để làm vật liệu chống ăn mòn.
Một trong các ứng dụng quan trọng khác của PANi là làm vật liệu cho nguồn
điện. Ắc quy polyme thường có năng lượng, chu kỳ phóng nạp cao. Điện cực
polyme có thể đóng vai trò anot hoặc catot trong ắc quy.
Người ta còn sử dụng PANi như một chất hấp phụ kim loại nặng khi cho
dung dịch chứa kim loại nặng chảy qua cột nhồi PANi. [17,21]

11


1.2.2. Tổng quan về vỏ lạc
Lạc là cây họ đậu được trồ ng có diê ̣n tích lớn nhất với diê ̣n tić h gieo trồ ng
khoảng 20÷21 triệu ha/năm, sản lượng vào khoảng 25÷26 triê ̣u tấ n. Ở Viê ̣t Nam la ̣c
đươ ̣c trồ ng rô ̣ng raĩ và phổ biế n khắ p cả nước.
Vỏ la ̣c chiếm 25÷35 % khố i lươ ̣ng ha ̣t, với sản lươ ̣ng khoảng 500000 tấ n
hàng năm thì khố i lươ ̣ng vỏ la ̣c có thể lên tới 150000 tấn/ năm. Vỏ la ̣c có giá tri ̣
dinh dưỡng và thường đươ ̣c nghiền thành cám làm thức ăn chăn nuôi, làm phân bón

cho cây trồ ng.
Bảng 1.1: Thành phầ n dinh dưỡng vỏ la ̣c
Thành phầ n

Nước

Protein

Lipit

Gluxit

Đa ̣m

Lân

Kali

Phầ n trăm (%)

10

4,2

2,6

18,5

1,8

0,2

0,5

Thành phần chính của vỏ lạc là gluxit bao gồm : Xenlulozo, hemixenlulozo,
lignin, và mô ̣t số hơ ̣p chất khác. Sự kết hơ ̣p giữa xenlulozo và hemixenlulozo đươ ̣c
gọi là holoxenlulozo có chứa nhiều nhóm –OH, thuâ ̣n lơ ̣i cho khả năng hấ p phụ
thông qua liên kế t hidro [2,23,18].
1.2.3. Một số phương pháp tổng hợp compozit PANi – vỏ lạc
Theo các công trình đã công bố, vật liệu compozit lai ghép giữa PANi và vỏ
lạc làm chất hấp phụ có thể tổng hợp bằng pháp hóa học theo hai cách: trực tiếp và
gián tiếp.
Tổng hợp trực tiếp:
Phương pháp này được polyme hóa trực tiếp lên vỏ lạc với sự có mặt của
chất oxy hóa như KIO3, (NH4)2S2O8 , K2Cr2O7 dưới điều kiện có khuấy ở nhiệt độ
thấp (≤ nhiệt độ phòng). Sau khi lọc rửa và xử lý sạch monome bằng tráng axeton,
sản phẩm được sấy ở nhiệt độ 40 ÷ 600C trong vòng vài giờ. Các tác giả đã chứng
minh compozit thu được có diện tích bề mặt riêng lớn hơn so với vật liệu PANi
riêng rẽ, đó cũng là một trong những nguyên nhân dẫn đến khả năng hấp phụ kim
loại nặng được cải thiện.

12


Tổng hợp gián tiếp:
Phương pháp gián tiếp hay còn gọi là phương pháp tẩm được tiến hành qua 2
bước. Bước đầu tiên, PANi dạng bột được tổng hợp riêng rẽ bằng phương pháp hóa
học, sau đó được hòa tan trong dung dịch axit foocmic (1%) thành dạng dung dịch.
Bước tiếp theo, vỏ lạc sau khi nghiền đến kích thước xác định sẽ được tẩm trong
dung dịch PANi trên trong 2 giờ ở nhiệt độ phòng để thành dạng compozit.

1.2.4. Tìm hiểu chung về hấp phụ
1.2.4.1 Hiện tượng hấp phụ
Hấp phụ là hiện tượng hoá lý thường gặp trong hầu hết các lĩnh vực: tự
nhiên, kỹ thuật, công nghệ...
Hấp phụ là sự tích luỹ chất trên bề mặt phân cách pha (khí-rắn, khí-lỏng,
lỏng-rắn, lỏng-lỏng). Chất hấp phụ là chất mà phân tử ở lớp bề mặt có khả năng hút
các phần tử của pha khác nằm tiếp xúc với nó. Chất bị hấp phụ là chất bị giữ lại trên
bề mặt của chất hấp phụ [16,14].
Bản chất của hiện tượng hấp phụ là sự tương tác giữa các phần tử chất hấp
phụ và chất bị hấp phụ. Tuỳ theo bản chất của lực tương tác giữa chất hấp phụ và
chất bị hấp phụ mà người ta phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học [25].
 Hấp phụ vật lý: gây ra bởi lực VanderWalls giữa phần tử chất bị hấp phụ
và bề mặt chất hấp phụ, lực liên kết này yếu, dễ bị phá vỡ.
 Hấp phụ hoá học: gây ra bởi lực liên kết hoá học giữa bề mặt chất hấp
phụ và phần tử chất bị hấp phụ, liên kết này bền, khó bị phá vỡ.
Trong thực tế, sự phân biệt giữa hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học chỉ là
tương đối vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt. Một số trường hợp tồn tại cả quá
trình hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học. Ở vùng nhiệt độ thấp xảy ra quá trình hấp
phụ vật lý, khi nhiệt độ tăng khả năng hấp phụ vật lý giảm và khả năng hấp phụ hoá
học tăng lên.

13


1.2.4.2. Hiện tượng giải hấp phụ
Giải hấp là quá trình chất bị hấp phụ ra khỏi lớp bề mặt chất hấp phụ. Giải hấp
phụ dựa trên nguyên tắc sử dụng các yếu tố bất lợi đối với quá trình hấp phụ [7,11,16].
Đối với hấp phụ vật lý để làm giảm khả năng hấp phụ có thể tác động thông
qua các yếu tố sau:
- Giảm nồng độ chất bị hấp phụ ở dung dịch để thay đổi thế cân bằng hấp phụ.

- Tăng nhiệt độ.
- Thay đổi bản chất tương tác của hệ thống thông qua thay đổi pH của môi trường.
- Sử dụng tác nhân hấp phụ mạnh hơn để đẩy các chất đã hấp phụ trên bề mặt
chất rắn.
- Sử dụng tác nhân là vi sinh vật.
Dựa trên nguyên tắc giải hấp phụ nêu trên, một số phương pháp tái sinh vật
liệu hấp phụ đã được sử dụng: phương pháp nhiệt, phương pháp hóa lý, phương
pháp vi sinh.
1.2.4.3. Dung lượng hấp phụ
Dung lượng hấp phụ là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối
lượng chất hấp phụ ở điều kiện xác định về nồng độ và nhiệt độ [14,19].
Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức:
q

(Co  C ).V
m

(1.1)

Trong đó: q : dung lượng hấp phụ (mg/g)
V : Thể tích dụng dịch chất bị hấp phụ (l)
m : khối lượng chất hấp phụ (g)
C0 : nồng độ dung dịch ban đầu (mg/l)
C : nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l)

14


1.2.4.4. Hiệu suất hấp phụ
Hiệu suất hấp phụ là tỷ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng độ

dung dịch ban đầu [7,11].
H

Trong đó:

(Co  C )
100%
Co

(1.2)

m : khối lượng chất hấp phụ (g)
C0 : nồng độ dung dịch ban đầu (mg/l)
C : nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l)

1.2.5. Động học hấp phụ
1.2.5.1. Động học hấp phụ bậc 1
Tốc độ của quá trình hấp phụ phụ thuộc bậc nhất vào dung lượng chất hấp
phụ theo phương trình [11,19,26].
dqt
 k1  qe  qt 
dt

(1.3)

Trong đó:
k1: hằng số tốc độ phản ứng theo mô hình động học bậc 1 (thời gian-1)
qe, qt: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và thời điểm t (mg/g)
Áp dụng điều kiện biên tại thời điểm t = 0 và qt=0, phương trình trở thành:
qe

 k1t
qe  qt

(1.4)

qt  qe (1  e k1t )

(1.5)

ln

Và

Phương trình (3) có thể chuyển về dạng tuyến tính bậc nhất:
lg (qe - qt) = lgqe - k1/2,303
Từ (1.6) ta xác định được qe và hằng số k1.
15

(1.6)


tg  

k1
2,303 OM=lgqe

Hình 1.4: Đồ thị sự phụ thuộc của lg (qe-qt) vào t
Phương trình (1.4) được gọi là phương trình động học bậc 1. Ngay từ khi
công bố, phương trình đã sớm được áp dụng cho quá trình hấp phụ của triaxetat
cellulozơ từ clorofom trên canxi silicat. Trong suốt 4 thập kỉ tiếp theo cho đến nay,

phương trình động học này đã được áp dụng phổ biến cho việc nghiên cứu động học
hấp phụ với các chất ô nhiễm trong môi trường nước [11,23].
1.2.5.2. Mô hình động học bậc 2
Theo mô hình, tốc độ của quá trình hấp phụ phụ thuộc bậc hai vào dung
lượng của chất hấp phụ theo phương trình [2,18]
dqt
 k2 ( qe  qt ) 2
dt

(1.7)

Trong đó:
k2: hằng số tốc độ phản ứng theo mô hình giả động học bậc 2 (g/mg. thời gian)
qe, qt: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và thời điểm t (mg/g)
Áp dụng điều kiện biên tại thời điểm t = 0 và qt = 0, phương trình trở thành:
qt 

qe2 k2t
1  qe k2t

(1.8)
16