Giáo trình các nguyên tố đất hiếm dành cho hệ đào tạo CĐSP hóa học

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUẢNG BÌNH
KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN

GIÁO TRÌNH
(Lưu hành nội bộ)

CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM
(Dành cho hệ đào tạo Cao đẳng Sư phạm Hóa học)

Tác giã: Nguyễn Đức Vượng

Năm 2017
1


MỤC LỤC
CHƯƠNG 1. GIỚI THIỆU VÀI NÉT VỀ NGUYÊN TỐ HIẾM
3
1.1. Độ âm điện của các NTĐH (theo Paolin h)................................................... 5
1.2. Thế ion hóa của nguyên tử và ion đất hiếm: ................................................. 6
1.3. Bán kính ion................................................................................................. 7
1.4. Năng lượng hidrat hóa của các ion đất hiếm:................................................ 8
1.5. Thế oxi hóa - khử ....................................................................................... 10
CHƯƠNG 2. CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM
12
2.1. Tính chất lý học và hóa học của các nguyên tố đất hiếm ............................ 15
2.1.1. Tính chất lý học.......................................................................................... 15
2.1.2. Tính chất hóa học ....................................................................................... 15
2.2. Các hợp chất............................................................................................... 16
2.2.1. Các Oxyt – Ln2O3 ....................................................................................... 16
2.2.2. ĐiOxyt Xeri – CeO2 ................................................................................... 17

2.2.3. ĐiOxyt Praseodymi PrO2............................................................................ 17
2.2.4. HydrOxyt - Ln(OH)3. ................................................................................. 17
2.2.5. Sunphat đất hiếm....................................................................................... 18
2.2.6. Các Sunphat kép........................................................................................ 20
2.2.7. Nitrat Ln(NO)3 ........................................................................................... 20
2.2.8. Các Nitrat kép ............................................................................................ 22
2.2.9. Photphat đất hiếm....................................................................................... 23
2.2.10. Cacbonat - Ln2(CO 3)3............................................................................ 24
2.2.11. Cromat đất hiếm.................................................................................... 25
2.2.12. Oxalat ................................................................................................... 25
2.2.13. Axetat ................................................................................................... 27
2.2.14. Florua - LnF3 ........................................................................................ 27
2.2.15. Clorua ................................................................................................... 28
2.2.16. Bromat .................................................................................................. 30
2.2.17. Fericyanua - Ln[Fe(CN)6].nH2O (n = 3-5) ........................................... 31

2


Các nguyên tố thuộc phân nhóm IIIB của hệ thống tuần hoàn nằm ở chu kì VI
giữa Ba và Hf có số thứ tự từ 57 đến 71 gọi là các Lantanic. Chúng được xếp vào
cùng một ô với Lantan và đặt ở dưới bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học. Danh
từ “Đất hiếm” hay “các nguyên tố đất hiếm” dùng để chỉ các nguyên tố từ Lantan
(57) đến lutexi (71). Người ta gọi tên như vậy là viof chúng hiếm và các oxyt của
chúng về ngoài cũng như một số tính chất chúng giống với oxit của các kim loại
kiềm thổ. Ytri cũng đượck ghép vào nhóm này vì có nhiều tính chất giống như
nguyên tố đất hiếm và thường gặp trong các quặng đất hiếm. Đôi khi người ta cũng
xếp Scandi vào nhóm đất hiếm. Tuy nhiên hai nguyên tố này có cấu hình điện từ
hoàn toàn khác và không phải là các nguyên tố đất hiếm.
CHƯƠNG 1. GIỚI THIỆU VÀI NÉT VỀ NGUYÊN TỐ HIẾM

Các lantanit (các NTĐH) gồm các nguyên tố 4f: xeri(Ce), Praseodim(Pr),
Neodim(Nd), Prometi(Pm), Samari(Sm), Europi(Eu), Gadoli(Gd), Terbi(Tb),
Dysprosi(Dy), Holmi(Ho), Erbi(Er), Tuli(Tu) và Ytterbi(Yb), Luteti(Lu).
Bảng 1.1 Cấu hình điện tử của các nguyên tố đất hiếm
Số TT
nguyên

Tên

tử

Ký
hiệu

Khối

Cấu hình electron

lượng

Nguyên

nguyên tử

tử

RE2+

RE3+

RE4+

57

Lantan

La

138.905

5d 16s2

5d

[Xe]

-

58

Xeri

Ce

140.12

4f15d16s2

4f1

4f1

[Xe]

59

Prazeodim

Pr

140.9077

4f36s2

4f3

4f2

4f1

60

Neodim

Nd

144.2

4f46s2

4f4

4f3

4f2

61

Prometi

Pm

[147]

4f56s2

4f5

4f4

-

62

Samari

Sm

150.3

4f66s2

4f6

4f5

63

Europi

Eu

151.96

4f76s2

4f7

4f6

64

Gadolini

Gd

157.2

4f75d16s2

4f75d1

4f7

65

Tecbi

Tb

158.925

4f96s2

4f9

4f8

66

Dysprozi

Dy

162.5

4f106s2

4f10

4f9
3


Số TT
nguyên

Khối

Ký

Tên

hiệu

tử

Cấu hình electron

lượng

Nguyên

nguyên tử

tử

RE2+

RE3+

Honmi

Ho

164.93

4f116s2

4f11

4f10

68

Ecbi

Er

167.2

4f126s2

4f12

4f11

69

Tuli

Tm

168.9342

4f136s2

4f13

4f12

70

Ytecbi

Yb

173.0

4f146s2

4f14

4f13

71

Lutexi

Lu

174.96

4f145d16s2

4f145d1

4f14

21

Scangdi

Sc

44.9559

3d 14s2

3d1

39

Ytri

Y

88.9059

4d 15s2

4d1

67

RE4+

Cấu hình của các electron của các nguyên tử lantanit có thể biểu diễn bằng
công thức chung 4f2-145s25p 65d0-16s2. Các nguyên tố này có lớp thứ ba từ ngoài vào
(phân lớp 4f) đang được xây dựng, số electron ở lớp ngoài cùng là như nhau (6s2),
số electron ở lớp kề với lớp ngoài cùng nói chung cũng vậy (5s25p 6). Theo các dữ
kiện hóa học và quang phổ trạng thái 4f và 5d của các lantanit có năng lượng gần
nhau và trạng thái 4f thuận lợi hơn về mặt năng lượng. Bởi vậy, các nguyên tử của
chúng (trừ Gd) electron 5d có ở các Lantanit chuyển sang trạng thái 4f.
Các nguyên tố Lantanit được chia thành hai phân nhóm dựa theo đặc điểm
xây dựng phân lớp 4f. Bảy nguyên tố đầu (từ Ce - Gd) là những nguyên tố mà các
obitan 4f chỉ chứa một electron ở mỗi obitan theo quy tắc Hund, họp thành phân
nhóm nhẹ (phân nhóm Xeri), bảy nguyên tố còn lại (từ Tb - Lu) mà mỗi obitan 4f
được điền thêm electron thứ hai họp thành phân nhóm nặng (phân nhóm Tecbi
hoặc phân nhóm Ytri).
Phân nhóm Ce:

Phân nhóm Ytri:

Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

4f2 4f3

4f4

4f5

4f6

4f7 4f75d 1

Tb

Dy

4f7+2 4f7+3

Ho

Er

Tu

4f7+4 4f7+5 4f7+6

Gd

Yb

Lu

4f7+7 4f7+75d1

Cũng như ở La 4f0, electron bổ sung vượt quá cấu hình bền 4f7, 4f14 ở Ga và
Lu sẽ nằm ở trạng thái 5d.
Khi kích thích nhẹ, một (ít khi hai) electron 4f chuyển lên trạng thái 5d.
4


Những electron 4f còn lại bị các electron 5s25p6 chắn nối với các tác động bên
ngoài, nếu chúng không ảnh hưởng nhiều đến tính chất hóa học của phần lớn các
Lantanit. Bởi vậy, các Lantanit giống các nguyên tố d nhóm III là Scandi (3e:
3d14s2) và các nguyên tố tương tự nó (Y ad15s2), (La 5d16s2). Đặc biệt mức oxi hóa
bền của các Lantanit bằng (III). Ytri, Scandi và Lantan rất giống các Lantanit về
tính chất hóa học. Hai nguyên tố Ytri và Lantan có bán kính nguyên tử và ion gần
với bán kính nguyên tử và ion của các Lantanit. Do tính chất đặc biệt gần nhau,
nên các Lantanit cùng với Lantan, Scandi và Ytri họp thành một họ là họ các
nguyên tố Lantanit (họ các nguyên tố đất hiếm - NTĐH).
Tuy có tính chất gần nhau, song ở mức độ nào đó các NTĐH cũng có khác
nhau do có sự khác nhau về số electron trên các obitan 4f. Trong dãy Ce-Lu, khi đi
từ nguyên tố này sang nguyên tố khác một số tính chất của chúng biến đổi đơn
điệu (biến đổi tuần tự) một số tính chất khác biến đổi có sự lặp lại (biến đổi tuần
hoàn). Dưới đây là một số biểu hiện về tính chất tuần tự và tuần hoàn của các
NTĐH:
1.1. Độ âm điện của các NTĐH (theo Paolin h)

Độ điện âm tăng dần từ CE đến Lu (từ 1,12 - 1,27 eV).
Ce

Pr

Nd

Pm

1,12 1,23 1,14 -

Sm Eu Gd

Tb Dy

Ho

1,17 1,20 1,20 - 1,22 1,23

Er

Tu

1,24 1,25

Yb

Lu

- 1,27

Ở đây độ điện âm của một nguyên tố là khả năng của nguyên tử của nguyên
tố đó ở trong phân tử hút electron về phía nó.
Khi nguyên tử A và B có khả năng hút electron như nhau thì năng lượng liên
kết A-B bằng: EA B 

E A A  E B B
2

Nếu độ âm điện của nguyên tử A và B không bằng nhau, liên kết không thuần
túy là cộng hóa trị, liên kết A-B và trung bình cộng năng lượng liên kết A-A và BB có độ chênh lệch ∆ và:   EA B 

E A A  EB  B
2

Độ chênh lệch ∆ càng lớn khi độ âm điện của A và B càng khác nhau. Nếu
gọi χA và χB là độ âm điện của nguyên tử A và nguyên tử B, được tính bằng đơn vị
5


eV (1eV = 96.5 KJ/mol), ta sẽ có:

|  A   B |


 0.102 
96.5

1.2. Thế ion hóa của nguyên tử và ion đất hiếm:
Thế ion hóa đầu tiên đã được xác định bằng thực nghiệm, thế ion hóa thứ hai

và thứ ba tìm được chủ yếu bằng cách tính toán. Thế ion hóa tổng cộng (Ln = Ln3+
+ 3e) được tính theo các dữ kiện nhiệt hóa học đối với các clorua đất hiếm. Về các
dữ kiện này đầu tiên người ta xác định nhiệt tạo thành các ion Lantanit ở trạng thái
khí, là tổng của thế ion hóa và nhiệt thăng hoa, qua đó người ta xác định thế ion
hóa. Trong tính toán sơ bộ ban đầu theo phương pháp này đã thu được nhiệt thăng
hoa đối với tất cả các NTĐH bằng 90 KCal (nhiệt thăng hoa của La). Giá trị thế
ion hóa đã được xác định rõ thêm sau khi xuất hiện các dữ kiện thực nghiệm về
nhiệt thăng hoa.
Thế ion hóa của nguyên tử và ion các NTĐH được dẫn ra trên bảng số. Sự
thay đổi thế ion hóa tổng cộng trong dãy NTĐH được nêu ra trên hình.
Trong dãy các NTĐH, thế ion hóa tổng cộng tăng tuyến tính với sự tăng thứ
tự nguyên tử từ La đến Eu và từ Tb đến Yb. Giá trị cực đại thế ion hóa đối với Eu
và Yb là do Eu2+ và Yb2+ có lớp vỏ f được làm đầy một nửa và đầy toàn phần, lớp
vỏ này rất bền, bởi vậy việc tách electron thứ 3 rất khó khăn. Trong dãy La-Gd-Lu
sự biến đổi thế ion hóa theo một đường thẳng.

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tu Yb Lu

Hình 1.1 Sự biến đổi thế ion hóa trong dãy các NTĐH
6


Bảng 1.2 Thế ion hóa của nguyên tử và ion các NTĐH, eV
NTĐH

∑In

NTĐH

∑In

NTĐH

∑In

NTĐH

∑In

Y

39,11

Nd

38,91

Gd

40.10

Er

42,16

La

36,21

Pm

39,60

Tb

40,4

Tu

43,05

Ce

38,31

Sm

40,95

Dy

41,25

Yb

43,93

P

38,26

Eu

41,47

Ho

41,71

Lu

42,68

1.3. Bán kính ion
Bán kính ion các NTĐH được xác định bằng khoảng cách giữa ion NTĐH và
nguyên tử oxi trong oxit có mạng lưới hình lục giác và hình lập phương.
Trong bảng đã nêu ra các bán kính ion thường được sử dụng Gordsmith.
Trong dãy các NTĐH bán kính ion giảm xuống. Sự giảm này liên quan với sự
tăng điện tích hiệu dụng, về phần mình điện tích hiệu dụng do sự chắn không hoàn
toàn điện tích hạt nhân của các electron f gây ra. Sự giảm bán kính trong dãy các
NTĐH không đơn điệu, có một điểm lồi ở Gd (R).
Đặc trưng thay đổi bán kính ion được xác nhận bằng nhiều dữ kiện nghiên
cứu các thông số mạng lưới tinh thể và thể tích phân tử dãy hợp chất các NTĐH.
Cũng giống khi sự thay đổi các thông số mạng lưới tinh thể và thể tích phân tử, sự
thay đổi bán kính ion trong một số trường hợp biểu hiện khá đột ngột. Ở đầu mỗi
phân nhóm (nhóm Ceri và nhóm Ytri) sự giảm bán kính ion khá rõ rệt so với ở
cuối các phân nhóm.
Điều này có thể giải thích bởi ảnh hưởng của trường tinh thể. Dưới ảnh hưởng
của các ion điện tích âm trong tinh thể mức f bị suy biến tách thành một loạt phân
mức, số và vị trí của các phân mức phụ thuộc vào sự phân bố đối xứng của điện

tích âm.
Các phân mức tách ra về mặt năng lượng luôn thấp hơn và mức suy biến ban
đầu luôn cao hơn. Khi tăng số electron f trong dãy NTĐH từ 1-14 gây ra sự tăng
dần dần các phân mức thêm vào đó, đầu tiên các phân mức với năng lượng thấp
được làm đầy trước sau đó với các phân mức có năng lượng cao hơn. Vì các obitan
đặc trưng của phân mức năng lượng thấp hơn hướng đến từ phía ligan còn các
7


obitan với phân mức năng lượng cao hướng đến ligan, nên khi làm đầy các obitan
đầu các electron chắn hạt nhân nhỏ hơn so với khi làm đầy các obitan sau.
Bởi vậy sự tăng điện tích hiệu dụng (do vậy cũng làm giảm bán kính các ion
đất hiếm) có lẽ đáng kể ở đầu mỗi phân nhóm. Đối với La, Gd, Lu có 0, 7, 14
electron phù hợp với sự thay đổi bán kính ion đều đặn, vì các electron f (trong hai
trường hợp sau) được phân bố một cách đều đặn.
Như vậy thuyết trường tinh thể giải thích đầy đủ sự thay đổi bán kính ion,
bằng số mạng lưới tinh thể và thể tích phân tử nhận được từ các dữ kiện thực
nghiệm.
Về kích thước bán kính ion Ytri nằm giữa Dy và Ho hoặc giữa Ho và Er.
Bảng số cũng dẫn ra bán kính ion các NTĐH số oxi hóa 4+ gần với Th4+
(1,10A0) và U4+ (1,05A0), các NTĐH 2+ gần với các ion kim loại kiềm thổ (Ca2+ =
1,06 A0, Sr2+ = 1,27A0).
Bảng 1.3 Bán kính ion của các NTĐH, A0:
ĐH

Theo gordsmid

NTĐH

Theo gordsmid

Y3+

1,06

Ho3+

1,05

La3+

1,22

Er3+

1,04+

Ce3+

1,18

Tu3+

1,04

Pr3+

1,16

Yb3+

1,00

Nd3+

1,15

Lu3+

0,99

Pm3+

-

Ce4+

1,02

Sm3+

1,13

Pr4+

1,00

Eu3+

1,13

Sm2+

-

Gd3+

1,11

Eu2+

1,24

Tb 3+

1,09

Tb4+

-

Dy3+

1,07

Yb2+

1,06

1.4. Năng lượng hidrat hóa của các ion đất hiếm:

Nhiều tính chất của hợp chất NTĐH trong dung dịch nước phù thuộc vào
năng lượng hiđrat hóa của chúng.

8


Nhiệt hiđrát hóa của các ion đất hiếm ∆Hh được xác định từ nhiệt tạo thành
ion ở thể khí ∆H k và nhiệt tạo thành ion trong dung dịch ∆H ag theo phương trình:
∆H h = - ∆Hag + ∆Hk - 1,02 Jn
Ở đây n bằng điện tích của cation.
Một số giá trị nhận được ở bảng.
Bảng 1.4 Nhiệt hidrat hóa các NTĐH
Ln3+

∆Hh

Ln3+

∆Hh

La

801

Gd

843

Ce

814

Dy

862

Pr

820

Ho

870

Nd

825

Er

873

Sm

832

Lu

892

Đại lượng nhiệt hiđrat hóa đối với một số NTĐH cũng được xác định theo
 e2  
1
1  
 2r   D 

phương trình Born: H h  

Ở đây: e = điện tích electron
D - độ thấm điện môi
R - bán kính ion.
Song các dữ kiện này chỉ là gần đúng và không được dẫn ra trong bảng số. Sự
phụ thuộc của năng lượng hiđrat hóa vào số thứ tự nguyên tử trình bày trên hình.
Nhiệt hidrat hóa tăng lên với sự giảm bán kính ion. Sự tăng đơn điệu (gần như
đường thẳng) đối với dãy La3+- Gd3+ - Lu3+. Đối với các nguyên tố lớp vỏ 4f chưa
được làm đầy người ta quan sát được sự sai lệch vào sự phụ thuộc đơn điệu (đều
đặn) trong dãy La3+- Gd3+ - Lu3+ theo hướng tăng đại lượng tuyệt đối của nhiệt
hidrat. Điều này được giải thích do ảnh hưởng của trường phối tử.
KCal

La Ce Pr Nd PmSm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tu Yb Lu

Hình 1.2 Sự thay đổi nhiệt hidrat hóa trong dãy các NTĐH
9


1.5. Thế oxi hóa - khử
Một trong các đặc trưng quan trọng của ion các NTĐH trong dung dịch là thế
oxi hóa - khử của chúng. Thế này được tính từ nhiệt tạo thành ion trong dung dịch
nước và giá trị entropi của các ion trong dung dịch. Đại lượng thế điện cực của

phản ứng được nêu ra trên bảng số.
Từ những dữ kiện này suy ra là các Lantanit kim loại tự do là các tác nhân
khử rất mạnh.
Các dữ kiện này cũng chỉ ra độ bền cao của lớp vỏ f trống được làm đầy một
nửa và đầy hoàn toàn: Ce(IV) (f0) khó bị khử đến ion (III) 3 điện tích hơn so với
Pr(IV)(f1); Eu(II)(f7) và Yb(II)(f14) là tác nhân khử yếu hơn so với các ion đất hiếm
hóa trị II khác.
Tính chất oxi hóa khử trong dung dịch được xác định bằng tương quan năng
lượng cần thiết để đạt được mức oxi hóa xác định (thế ion hóa) và năng lượng ổn
định trạng thái này trong dung dịch nước (năng lượng hidrat hóa).
Bảng 1.5 Thế ion hóa của các NTĐH
NTĐH

Eo298, V

NTĐH

Eo298, V


 Ln3+ + 3e
Ln 


Y

-2.37

Tb

-2.39

La

-2.52

Dy

-2.35

Ce

-2.48

Ho

-2.32

Pr

-2.47

Er

-2.30

Nd

-2.44

Tu

-2.28

Pm

-2.42

Yb

-2.27

Sm

-2.41

Lu

-2.25

Eu

-2.41

Gd

-2.40

10

Bảng 1.6 Thế điện cực của các NTĐH
Eo

NTĐH

NTĐH

Eo

Pr

2.86

Yb

-1.15

Lu

-2.72


 Lnaq4+ + e
Ln3+aq 


Ce

1.74


 Lnaq3+ + e
Ln2+aq 


Sm

-2.00

Eu

-0.47


 Ln(OH)3 + 3e
LnS + 3OH- 


La

-2.90

Đã tính được năng lượng tự do của phản ứng oxi hóa khử:
Lnn+aq + 1/2 H2O aq = Ln3+aq + H+aq + 1/4O2(k)

(1)

và: Ln2+aq + H +aq = Ln3+aq + 1/2H 2 + 1/4O2(k)

(2)

Ở đây Ln_các NTĐH phân nhóm Ceri.
Sự tính toán đã nêu ra chỉ ra rằng đối với các NTĐH đại lượng ΔZo âm, điều
đó xác nhận độ bền của nước oxi hóa 3+ đối với tất cả các NTĐH. Về đại lượng
tuyệt đối ΔZo của phản ứng (1) nhỏ nhất đối với Ce và Pr, còn phản ứng (2) đối với
Eu và Sm, điều đó chỉ ra khả năng tạo ra các ion giả bền Ce4+, Pr4+, Eu2+, Sm2+
trong dung dịch.
Đại lượng thế điện cực của phản ứng Ln = Ln3+ +3e trong dãy NTĐH giảm
xuống. Cũng giống như sự thay đổi của các tính chất khác Cr, I, AHh, người ta đã
quan sát được điểm gãy ở Gd sự thay đổi như của thế oxi hóa - khử trong dãy các
NTĐH có thể giải thích bởi sự tăng không đều đặn của điện tích hiệu dụng trong
trường phối tử các phân tử nước.
E ,b

L
La Ce Pr Nd PmSm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tu Yb Lu

Hình 1.3 Sự thay đổi thế oxi hóa khử trong dãy NTĐH
11


CHƯƠNG 2. CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM
Các nguyên tố thuộc phân nhóm phụ nhóm III của hệ thống tuần hoàn, nằm ở
chu kỳ VI giữa Ba và Hf có số thứ tự từ 58 - 71 gọi là các Lantanit. Chúng được
sắp xếp vào cùng một ô với Lantan và đặt ở dưới bảng. Danh từ “đất hiểm” hay
“các nguyên tố đất hiếm” dùng để chỉ các nguyên tố từ Lantan (57) đến Luteti (71).
Người ta gọi tên như vậy là vì chúng hiếm và các Oxyt của chúng vẻ ngoài cũng
như một số tính chất chúng giống với Oxyt của các kim loại kiềm thể (kiềm đất).
Ytri cũng được ghép vào nhóm này vì có nhiều tính chất giống như nguyên tố đất

hiếm và thường gặp trong các quặng đất hiếm. Đôi khi người ta cũng xếp scandi
vào nhóm đất hiếm. Tuy nhiên hai nguyên tố này có cấu trúc điện tử hoàn toàn
khác và không phải là các nguyên tố đất hiếm.
Tính chất hóa học của Scandi, Ytri, Lantan và Lantanit được xác định bởi cấu
trúc vỏ điện tử bên ngoài của chúng (bảng IV- 1).
Scandi và Ytri có đặc tính là ở phân mức d có độ trống electron cao, do đó
Scandi có một số tính chất hóa học riêng và khác với các nguyên tố đất hiếm. Ytri
về mặt tính chất thì gồm các Lantanit hơn so với Scandi. Các nguyên tố đất hiếm
(trừ La, Gd, Ib, Lu) không có electron 5d. Các electron 4f bị chắn rất mạnh bởi các
electron 5s và 5p bên ngoài, do đó chúng ít bị tác động của các trường nguyên tử
và phần tử lân cận. Những nguyên tố đất hiếm có tính chất hóa học rất giống nhau
nguyên nhân là do đặc tính về cấu trúc điện tử nói trên.
Lantan có khả năng nhường 3 electron nên trong các hợp chất nó luôn luôn có
hóa trị 3+. Trong số các nguyên tố đất hiếm: Lantan, Gadilini, Luteti có trạng thái
hóa trị 3+ bền vững hơn do trạng thái cấu trúc vỏ điện tử; Cấu trúc La3+ giống với
cấu trúc khí trơ Xenon (Xe). Gadolini cách đều Lantan và Luteti, trên phân lớp 4f
đã lấp đầy các electron độc thân (4f7), theo tính toán của cơ học lượng tử Gd3+ rất
bền vững. Tương tự như vậy, Lu3+ có phân lớp 4f14 đã được lấp đầy các electron
phải bền vững.
Xeri, Praseodymi, Terbi ngoài hóa trị 3+ còn thể hiện hóa trị 4+, đặc biệt dễ
dàng là Xeri. Sở dĩ có tính chất đó là do Ce4+ có cấu trúc bền giống như La3+, nghĩa
là giống với vỏ electron của khí trơ Xenon. Praseodymi cũng có xu hướng như vậy
nhưng khó khăn hơn. Tb4+ có cấu trúc electron giống Gd3+.

12


Bảng 2.1 Cấu trúc điện tử của Sc, Y, La và Lantanit
Lớp

K

L

M

N

Phân lớp

1s

2s

2p

3s

3p

3d

4s

4p

O
4d

4f

5s

5p 5d 5f

5g

P

Bán kính A0

6s 6p

Nguyên tử

Ion Ln3+

1,641

0,83

1,801

0,880

2

1,877

1,04

21

Scandi

Sc

2

2

6

2

6

1

2

39

Ytri

Yt

2

2

6

2

6

10

2

6

1

2

57

Lantan

La

2

2

6

2

6

10

2

6

10

2

6

58

Xeri

Ce

2

2

6

2

6

10

2

6

10

2

2

6

2

1,825

1,02

59

Praseodymi

Pr

2

2

6

2

6

10

2

6

10

3

2

6

2

1,828

1,00

60

Neodymi

Nd

2

2

6

2

6

10

2

6

10

4

2

6

2

1,821

0,99

61

Promethi

Pm

2

2

6

2

6

10

2

6

10

5

2

6

2

-

(0,98)

62

Samarium

Sm

2

2

6

2

6

10

2

6

10

6

2

6

2

1,802

0,97

63

Europi

Eu

2

2

6

2

6

10

2

6

10

7

2

6

2

2,042

0,97

64

Gadolini

Gd

2

2

6

2

6

10

2

6

10

7

2

6

1

2

1,802

0,94

65

Terbi

Tb

2

2

6

2

6

10

2

6

10

8

2

6

1

2

1,782

0,89

66

Dysprozi

Dy

2

2

6

2

6

10

2

6

10

10

2

6

2

1,773

0,88

67

Holmi

Ho

2

2

6

2

6

10

2

6

10

11

2

6

2

1,776

0,86

68

Erbi

Er

2

2

6

2

6

10

2

6

10

12

2

6

2

1,757

0,85

69

Thuli

Tu

2

2

6

2

6

10

2

6

10

13

2

6

2

1,746

0,85

70

Ytterbi

Yb

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

2

1,940

0,81

71

Luteti

Lu

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

2

1,734

0,80

1

1

13


Samarium, Europi, Ytterbi ngoài hóa trị 3+ còn thể hiện hóa trị 2+, bởi vì cấu
trúc electron Sm2+ và Eu2+ giống với cấu trúc bền vững của Gd3+, còn Yb2+ giống
cấu trúc vỏ electron của Lu3+.

Hình 2.1 Trạng thái hóa trị của các nguyên tố đất hiếm
Từ Bàng 2.1 ta thấy bán kính nguyên tử và ion các nguyên tố đất hiếm giảm
dần từ Lantan đến Luteti.
Hiện tượng này gọi là “sức nén latanit”, hay “sức nén f”. Sức nén này là hậu
quả của việc lấp đầy các electron không phải ở lớp ngoài cùng mà vào phân lớp f
tận bên trong. Phân lớp này ở gần hạt nhân hơn so với phân lớp d, tác dụng chắn

của nó rất lớn nên ảnh hưởng của sự tăng diện tích hạt nhân bị kìm lại, do đó hiện
tượng giảm bán kính xảy ra chậm chạp (từ Ce – Lu giảm 0,004 A).
Do bán kính nguyên tử và ion của các nguyên tố đất hiếm rất gần nhau nên
tính chất hóa học của chúng rất giống nhau. Tuy nhiên do bán kính ion giảm dần từ
La – Lu nên chúng có những khác nhau nhỏ. Ví dụ tính Bazơ giảm dần, độ hòa tan
của các muối khác nhau, tính bền của các phức khác nhau,…. Cũng do đại lượng
bán kính ion mà có những giống nhau về một số tính chất hóa học giữa Ytri và các
nguyên tố Dy – Ho – Er. Tính chất từ của các nguyên tố đất hiếm được giải thích
bằng cấu trúc vỏ electron đặc biệt của chúng. Người ta phân tích chất từ của vật
chất ra làm ba loại. Chất sắt từ là chất có tính thuận từ rất cao, mômen từ µ lớn hơn
của không khí rất nhiều, nó bị tác động của từ trường rất mạnh. Chất có tính thuận
từ có mômen từ µ > 1, khi đặt vào từ trường nó làm tăng cường độ từ trường. Chất
có tính chất phản từ thì ngược lại, µ < 1 đưa vào từ trường sẽ làm giảm cường độ
từ trường, nó không bị nam châm hút. Các ion đất hiếm có tính thuận từ và độ từ
thẩm cao là do các lớp điện tử bên ngoài chắn phân mức 4f có hoạt động từ cao.
Lantan, Luteti, Ytri, Scandi là chất phản từ. Các nguyên tố còn lại đều thuận từ.
Các ion có tính thuận từ cao nhất Dysprozi, Holmi, Erbi, Terbi, tính thuận từ kém
13


hơn thể hiện ở Praseodymi và Neodymi. Godolini ở nhiệt độ nhỏ hơn 160C có tính
sắt từ.
Người ta lợi dụng tính chất từ khác nhau để định danh và xác định độ nguyên
chất của các chất; Để phân chia các nguyên tố của đất hiếm. Do đặc tính của
Gadolini người ta dùng OctaHydrat Sunphat

gad line để tạo nhiệt độ thấp

(0,290K). Như vậy là biến đổi nhân tạo trạng thái từ của một chất kéo theo sự biến
đổi nhiệt độ. Người ta dùng vào mục đích tạo nhiệt độ thấp này là Sunphat và

Florua xeri, Etylsimphat Dysprozi.
Các nguyên tố đất hiếm chia thành hai phân nhóm dựa vào sự giống và khác
nhau rất ít về mặt hóa học.
1, Phân nhóm Xeri gồm La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu (đôi khi cho Eu sang
phân nhóm Ytri).
2, Phân nhóm Ytri gồm Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tu, Yb và Lu
Trong sách báo người ta thường chia ra “các nguyên tố đất hiếm nhẹ” kể từ
La đến Gd “các nguyên tố đất hiếm nặng” gồm từ Tb đến Lu. Các kim loại đất
hiếm được điều chế bằng cách điện phân hoặc nhiệt kim các Clorua hoặc Florua
khan. Kim loại khử có thể dùng Na, Mg, Ca,… nhưng tốt nhất là canxi. Phản ứng
khử xảy ra:
2 Ln Cl3(LnF3) + 3 Ca = 3 CaCl2(CaF2) + 2 Ln +Q
(Ln: Ký hiệu các nguyên tố đất hiếm)
Người ta dùng canxi để khử Oxyt đất hiếm:
Ln2O3 + 3 Ca = 3 CaO + 2 Ln + Q
Bằng phương pháp nhiệt kim không thể điều chế Samarium, Europi, Ytterbi
vì chúng chỉ bị khử đến LnX 2. Người ta cũng dùng phương pháp điện phân các
Clorua đất hiếm khan trong dịch nóng lỏng NaCl, KCl, CaCl2 để điều chế kim loại
đất hiếm. Nhưng phương pháp điện phân không thể điều chế các kim loại phân
nhóm Ytri (trừ Yb) vì nhiệt độ nóng chảy của chúng rất cao (1350 – 1700oC). Điện
phân ở nhiệt độ cao như vậy Halogenua bị bay hơi. Người ta cũng đã tìm ra
phương pháp điều chế kim loại này nhờ phương pháp Catot lỏng bằng Cd hay Zn.
Trường hợp này sản phẩm kim loại đất hiếm tạo thành hợp kim với Catot. Sau đó
14


người ta tách Zn và Cd bẳng phương pháp cất chân không.
2.1. Tính chất lý học và hóa học của các nguyên tố đất hiếm
2.1.1. Tính chất lý học.
Nguyên tố đất hiếm có màu trắng bạc, trừ Praseodymi và Neodymi có ánh

vàng. Ở trạng thái bột chúng có màu từ xám đến đen. Phần lớn chúng kết tinh ở
dạng mạng lưới sáu phương; Trừ Xeri – lập phương tâm mặt, Samarium - dạng
thoi, Europi lập phương tâm khối, Ytterbi kết tinh dạng lập phương tâm mặt. Tất
cả chúng đều chuyển hóa đa hình. Ở nhiệt độ cao dạng sáu phương chuyển thành
lập phương. Nhiệt độ nóng chảy thấp nhất ở Xeri (797oC) và cao nhất ở Luteti
(1652 oC). Nhiệt độ sôi thấp nhất ở Europi (1430oC) và cao nhất ở Lantan, Xeri
(3470 oC). Kim loại nhẹ nhất là Eu có tỷ trọng d = 5,3, Ytri có d = 4,50 g/cm3, kim
loai nặng nhất là Luteti có d = 9,79 g/cm3. Tiết diện thâu tóm Nơtron nhiệt thấp
nhất là Xeri (0,70 barn), Ytri (1,38), cao nhất là Gadolini (44.000), Samarium
(6.500) và Europi (4500 barn). Các kim loại nguyên chất có độ dẫn nhiệt cao là các
kim loại dẻo, có độ cứng từ 20 – 30 Brinel và tăng lên theo số thứ tự Z. Lanta và
Xeri nguyên chất chịu rèn, nén và cán thành lá. Xeri có thể kéo thành dây dẫn.
Chúng có áp suất hơi khác nhau ở nhiệt độ nóng chảy, áp suất hơi của chúng giảm
theo dãy Eu > Yb > Sm > Lu > Tu > Ho > Dy > Er > Gd. Riêng Europi, Ytterbi và
Samarium có áp suất hơi đáng kể ngay cả ở dưới nhiệt độ nóng chảy. Các nguyên
tố đất hiếm ở giữa có độ bền vững chống ăn mòn cao, trái lại các nguyên tố đất
hiếm ở đầu và cuối dãy Lantan, Luteti bị ăn mòn nhiều.
2.1.2. Tính chất hóa học
Với Oxy – khí đốt nóng, các nguyên tố đất hiếm bốc cháy trong khí quyển
Oxy tạo Oxyt. Vì lực đối với Oxy giảm khi số thứ tự Z tăng lên. Với nước chúng
phân hủy cả nước lạnh, thoát Hydro.
Đối với các Axit, chúng tan trong HCl và H2SO 4 nồng độ bất kỳ và tan trong
HNO3 đặc.
Chúng không tác dụng với kiềm ngay cả khi nung nóng.
Các nguyên tố đất hiếm tác dụng với Halogen ở nhiệt độ khá cao, mức độ tác dụng
giảm từ Flo đến Iod.
15


Lưu huỳnh, Selen, Telu khi nung chảy tác dụng với kim loại đất hiếm tạo

thành các Sunphua, Selenua và Telurua. Kim loại đất hiếm tác dụng với Cacbon và
các khí chứa Cacbon tạo Cacbua LnC2. Khi nung chảy chúng với Photpho, ta thu
được Photphua LnP. Chúng tác dụng chậm với Hydro ở nhiệt độ thường, khi đốt
nóng tác dụng nhanh hơn, tạo ra các Hydrua LnH3 và LnH2. Độ tan của Hydro
trong kim loại đ.h. giảm xuống khi tăng nhiệt độ; Đốt nóng Hydrua trên 1000o
trong chân không, chúng sẽ phân hủy hoàn toàn. Ở nhiệt độ nóng đó, các kim loại
đất hiếm tác dụng với Nitơ, tạo Nitrua LnN. Kim loại đất hiếm là những chất khử
tốt. Chúng khử nhiều Oxyt tới kim loại. CO và CO2 bị Xeri khử đến Cacbon ở
nhiệt đô nóng đỏ. Các kim loại đất hiếm tạo nhiều hợp kim và hợp chất với nhiều
kim loại, ví dụ như MeLn, MeLn2, MeLn3, Ln3Me, LnMe, LnMe2,…(Me: Kim loại
nhóm I, II, III).
2.2. Các hợp chất
2.2.1. Các Oxyt – Ln2O3
Điều chế các Oxyt bằng nung HydrOxyt, Oxalat, Cacbonat hoặc một số muối
có gốc bay hơi. Nếu phản ứng tiến hành ngoài không khí, ta thu được Ln2O3 (Oxyt
1,5). Chỉ có Xeri, Praseodymi, Terbi tạo thành các Oxyt cao CeO2, Pr6O 11, Tb4O 7.
Xeri dễ tạo các hợp chất với Oxy và các hợp chất khác trong đó nó có hóa trị 4.
Điều này rất quan trọng đối với thực tế bởi vì được ứng dụng để tách Xeri ra khỏi
tất cả các nguyên tố đất hiếm khác.
Các Oxyt đất hiếm là những hợp chất bền, có nhiệt sinh cao, chẳng hạn của
Oxyt Lantan La2O3 là 143 kcal/nguyên tử Gamoxy. Có thể điều chế được Oxyt ở
dạng vô định hình hoặc tinh thể. Một số Oxyt kết tinh ở dạng mạng lưới lục
phương, một số ở dạng lập phương; Điều đó phụ thuộc vào điều kiện điều chế, chủ
yếu là nhiệt đô. Các Oxyt 1,5 chịu nóng, nhiệt nóng chảy của La2O3 lớn hơn
20000C, Ce2O 3 là 19650C (trong khí quyển Nitơ). Chúng hầu như không tan trong
nước, độ hòa tan của La2O 3 là 1,23.10-5 mol/lit, của Pr2O 3 là 0,61.10-6 mol/lit. Các
Oxyt hút ẩm và hấp thụ khí Cacbonic trong không khí. Chúng phản ứng với nước
tạo ra Ln(OH)3, phản ứng tỏa nhiệt, đặc biệt là La2O 3. Nhiệt hòa tan của các Oxyt
giảm theo chiều tăng số thứ tự Z. Chúng dễ tan trong các Oxyt vô cơ, độ tan giảm
16

ở các Oxyt cuối. (Ytterbi và Luteti).
2.2.2. ĐiOxyt Xeri – CeO2
ĐiOxyt Xeri là bột màu trắng có ánh vàng. Sự khác nhau về ánh phụ thuộc
vào cỡ hạt và tan chất La2O3. ĐiOxyt Xeri nóng chảy ở gần 26000C. Nó có độ dẫn
điện cao hơn các Ln2O3. CeO2 có nhiệt sinh lớn, vì vậy nó rất bền. Có thể khử
ĐiOxyt Xeri tới kim loại bằng Hydro khi có mặt Niken ở nhiệt độ 13800C. Khi
dùng Cacbon để khử, có thể khử ĐiOxyt Xeri tới Oxyt Xeri thấp hoặc Cacbua Xeri
tùy điều kiện. Người ta khử nó tới Oxyt 1,5 (Ce2O 3) bằng Canxi. ĐiOxyt Xeri đã
nung nóng rất khó tan tan trong Axit Clohydric và Axit Nitric. Nó chỉ dễ tan trong
Axit Nitric khi có mặt F- hoặc H2O 2. ĐiOxyt Xeri tan hoàn toàn nhưng khó khăn
trong Axit Sunfuric đặc, sôi, khi có mặt chất khử như Hydroquinon có thể hòa tan
ở nhiệt độ thấp hơn.
Tính thụ động của CeO 2 sau khi nung nóng có lẽ liên quan đến việc chuyển
hóa hình thù từ các dạng tinh thể sang các dạng lập phương ở 6850C. Người ta có
thể làm mất tính thụ động của ĐiOxyt Xeri, tạo cho nó dễ tan trong Axit bằng cách
khử đến trạng thái hóa trị thấp hơn 4 để tăng tính Bazơ và phá hủy cấu trúc trơ của
nó. ĐiOxyt Xeri tạo thành dung dịch rắn theo tỷ lệ bất kỳ với các Oxyt Sm2O 3,
Gd2O 3, Dy2O3, Y 2O3.
2.2.3. ĐiOxyt Praseodymi PrO2
Điều chế ĐiOxyt Praseodymi bằng cách nung Oxyt ở áp suất Oxy cao và
nhiệt độ gần 4000C, hoặc nung chảy Nitrat Praseodymi với Nitrat Kali ở 400 –
450 0C. Thành phần Oxyt thu được ít Oxy hơn PrO2 và thường là Pr6O11.
CeO2 và PrO2 hòa tan vô hạn trong nhau. Chúng hòa tan có hạn trong các Oxyt 1,5
và ngược lại. ĐiOxyt Praseodymi tác dụng với Oxyt kim loại khác cho các hợp
chất loại LnMeO 3, (Me, Co, Ga, Fe,...).
2.2.4. HydrOxyt - Ln(OH)3.
HydrOxyt đất hiếm Ln(OH)3 lắng xuống ở dạng kết tủa vô định hình khi cho
tác dụng dung dịch muối đất hiếm với dung dịch Amoniac hay kiềm. Những ảnh

hưởng của điều kiện kết tủa đến thành phần HydrOxyt còn ít được nghiên cứu. Gía
trị pH kết tủa phụ thuộc vào bán kính ion Ln3+ và bằng 6,0 (Luteti) đến 8,0
17


(Lantan).
Ce(OH)4 kết tủa pH rất thấp (0,7 – 1,0); Người ta sử dụng tính chất này để
tách Xeri khỏi các nguyên tố đất hiếm khác. Tất cả các HydrOxyt đều hấp thụ
Cacbonit từ không khí, do đó thường chứa một lượng Cacbonat Bazơ HydrOxyt
đất hiếm là các Bazơ có cường độ nằm giữa Mg(OH)2 và Al(OH)3. Tính chất kim
loại của các nguyên tố đất hiếm tăng theo dãy từ Luteti đến Lantan (Ytri đứng giữa
Europi và eduin), vì vậy tính Bazơ của HydrOxyt đất hiếm giảm khi bán kính ion
giảm. Chúng thực tế không tan trong nước.
Độ hòa tan:
S = 0,5.10-6 (Luteti) đến 8,8.10-6 mol/l (Lantan)
Tích số hòa tan:
T25 = 1.10 -25 (Lu) đến 3.10 -22 (La)
HydrOxyt đất hiếm là nguyên liệu đầu để điều chế nhiều hợp chất đất hiếm.
Người ta dùng chúng trong kỹ thuật phân chia các nguyên tố đất hiếm bằng
phương pháp kết tủa phân đoạn. Khi cho tác dụng dung dịch muối đất hiếm với
kiềm và H2O2, người ta thu được HydroperOxyt thành phần Ln(OOH) (OH)2.nH 2O
và Ce(OOH) (OH)3.n.H 2O. Chúng không bền, dễ bị nhiệt và Axit phân hủy, mất
Oxy hoạt động, thoát ra Ozon hay H2O2.
2.2.5. Sunphat đất hiếm
Hydrat Sunphat đất hiếm Ln(SO4)3.nH 2O điều chế bằng cách tác dụng Oxyt,
HydrOxyt hoặc Cacbonat đất hiếm với Axit Sunfuaric loãng, rổi cô đặc, n phụ
thuộc vào điều kiện điều chế. Muốn thu được Sunphat khan, người ta có thể nhiệt
phân Hydrat ở 600 - 6500C hoặc tác dụng H2SO 4 đặc, dư lên Oxyt khi đun nóng
mạnh, sau đó tách H2SO4 dư theo phản ứng:
Ln2O3 + 6 H2SO4 = 2Ln(SO4)3 + 3H2O

2Ln(SO4)3 = Ln2(SO4)3 + 3SO 3 + 3H 2O
Các Sunphat dễ tan trong nước, có độ hòa tan tăng từ Ln đến Eu (… đến
37,8g trong 100g nước ở 20oC).
Độ hòa tan của Sunpha giảm khi nhiệt độ tăng.Ví dụ: Độ hòa tan của
La2(SO4)3.9H 2O là 2,12 ở 25oC, 1,26 ở 50oC và 0,981% khối lượng ở 75oC tính
18


theo muối khan.
Sunphat đất hiếm có xu hướng tạo thành dung dịch quá bão hòa giống như
Sunphat natri và canxi.
Samarium, Europi, Ytterbi tạo thành Sunphat LnIISO4III trong đó chúng có hóa
trị 2; Những hợp chất này đóng vai trò quan trọng trong việc phân chia các nguyên
tố đất hiếm. Người ta thu chúng bằng phương pháp khử catot các Sunphat đất
hiếm hóa trị,….
Bảng 2.2 Độ hòa tan của Ln2(SO 4)3.8H2O trong nước
(Tính theo số gam muối khan trong 100g nước)
Nguyên tố

0 oC

20oC

40oC

La

3

2,2

-

Ce

19,09

9,43

5,7

Pr

19,80

10,19

6,1

Nd

9,50

5,6

3,6

Sm

3,90

2,1

-

Eu

-

2,0

1,5

Gd

-

2,3

1,7

Tb

-

2,8

1,0

Ly

-

4,05

2,67

Ho

-

6,5

2,6

Er

-

19,96

3,97

Yb

-

28,17

18,5

Lu

-

37,8

13,5

Sunphat Xeri Ce(SO4)2 thu được bằng cách đun nóng sôi CeO2 nghiền nhỏ
với H2SO 4 đặc, dư. Ce(SO4) là chất tinh thể màu vàng đậm dễ tan trong nước.
Dung dịch của nó có phản ứng Axit do bị thủy phân tạo thành Axit phức tạp
Hydroxosunphoxeric: H[Ce(OH)3SO 4]; H4[Ce(OH)4(SO 4)2].
Sunphat Xeri IV phân hủy ở nhiệt độ cao hơn 300 oC

19


t>300oC

2Ce(SO 4)2

Ce2(SO4)3 + SO 3 + O

Ce(SO4)2.H2O tạo thành khí hòa tan Ce(OH)4 tỏng H2SO4 đặc. Nó đồng hình
với TetraHydrat Sunphat thori và Zirconi.
2.2.6. Các Sunphat kép
Sunphat đất hiếm tạo với Sunphat kiềm và Amon các hợp chất kéo
Ln2(SO4)3.Me2SO 4.nH2O. Chúng kết tủa khi thêm vào dung dịch Sunphat kiềm
hoặc mon những dung dịch Sunphat kép có thể chia họ đất hiếm thành 3 phân

nhóm:
 Phân nhóm Xeri gồm La, Ce, Pr, Nd, Sm và Pm, chúng tạo các Sunphat kép
thực tế không tan trong các dung dịch bão hòa Sunphat Amôn , natri và
kali;
 Phân nhóm Ytri gồm Y, Dy, Ho, Er, Tu, Yb, Lu, chúng tạo các Sunphat kép
dễ tan;
 Phân nhóm terbi gồm Eu, Gd và Tb, chúng chiếm vị trí trung gian, tức là tọa
thành các Sunphat kép ít tan.
Sau đây đưa ra ví dụ về độ tan của một vài Sunphat

kép

K2SO 4.Ln2(SO4)3.H2O trong dung dịch bão hòa K 2SO4 (tính theo gam Ln2O3 tỏng
100ml dung dịch).
Sm

Gd

Y

0,05

0,77

4,685

Thành phần kết tủa Sunphat kép có thể biến đổi phụ thuộc vào lượng Sunphat
kim loại kiềm thêm vào.
Người ta ứng dụng tính tan khác nhau của Sunphat kép vào tách và phân chia
sơ bộ họ đất hiếm.

2.2.7. Nitrat Ln(NO)3
Người ta điều chế Nitrat đất hiếm bằng cách hòa tan Oxyt hoặc cacbonat
trong HNO3, sau đó cô đặc dung dịch. Phản ứng xảy ra như sau:
Ln2O3 + 5HNO3

2Ln(NO3)3 + 3H2O
20


Ln2(CO 3)3 + 6HNO3

2Ln(NO3)3 + 3CO 2 + 3H2O

Sản phẩm là các tinh thể Hydrat có 4,5 và 6 phân tử nước. Nitrat phân nhóm
Xeri kết tinh tốt hơn phân nhóm Ytri. Điều chế Nitrat khan bằng cách cho Oxyt tác
dụng với N 2O4 lỏng.
Ln2O3 + 6N2O4

2Ln(NO 3)3 + 3N2O 3

Khi nghiên cứu độ tan của La(NO 3)3.6H2O, người ta tìm thấy nó có 2 dạng
thù hình α và β.

Hình 2.2 Đường cong hòa tan hecxaHydrat Lantan
Trên hình vẽ ta thấy dạng α bền ở nhiệt độ thấp và có độ tan nhỏ hơn dạng β,
chuyển hóa xảy ra ở gần 43oC.
Sấy khô Hydrat Nitrat đất hiếm trên H 2SO4 hoặc P2O5 sẽ giảm dần lượng
nước tới khi thu được Nitrat khan. Các Hydrat Nitrat hút ẩm, chảy rữa ngoài không
khí. Khi đốt nóng chậm ngoài không khí, chúng mất nước chuyển thành Nitrat
Bazơ không tan trong nước, sau đó chuyển thành Oxyt. Tính bền nhiệt của các

Hydrat Nitrat giảm khi đi từ La đến Lu. Khi phân hủy nhiệt hỗn hợp Nitrat ở
400 oC sẽ tạo thành các muối Bazơ từ Luteti đến Erbi, các Nitrat còn lại không biến
đổi. Người ta áp dụng tính chất này để phân chia hỗn hợp đất hiếm.
Các Nitrat Bazơ có thành phần Ln Ln(NO 3)(OH)5.nH 2O thu được khi tác
21


dụng kiềm hoặc hydrOxyt Amôn với dung dịch Nitrat. Điều chỉnh nhiệt độ và
nồng độ người ta có thể tách được Nitrat Bazơ Ytri không tan trong nước.
2.2.8. Các Nitrat kép
Các Nitrat đất hiếm có khả năng tạo Nitrat kép với Nitrat kiềm, Amôn , kiềm
thổ và các kim loại khác. Người ta nghiên cứu nhiều nhất là các Nitrat kép:
2Ln(NO3)3.3Mg(NO 3)2.24H2O và Ln(NO3)3.2NH4NO3.4H2O.
Nitrat kép đất hiếm và Magiê được ứng dụng trong phòng thí nghiệm và công
nghiệp để tách hỗn hợp đất hiếm phân nhóm Xeri. Nitrat kép Lantan - Amon có độ
tan không đáng kể, người ta sử dụng tính chất đó trong kỹ thuật điều chế Lantan
nguyên chất.
Từ hệ hòa tan La(NO3)3 - NH 4NO3 - H2O ta thấy: Trong giới hạn nồng độ
La(NO3)3 từ 40-50% và giới hạn nồng độ NH 4NO3 từ 14-22% sẽ kết tinh muối kép
thành phần La(NO 3)3.2NH 4NO3.4H2O. Khi nghiên cứu hệ: La(NO 3)3.Mg(NO3)2 H2O người ta thấy muối kép kết tinh trong một giới hạn rộng hơn: La(NO3)3: 1,6 ÷
58%; Mg(NO3)2: 3,5 ÷ 40%.

Hình 2.3 Giản đồ hòa tan hệ La(NO3)3-NH4NO3-H2O ở 25 oC
Độ hòa tan của Nitrat kép đất hiếm - Magiê trong HNO3 đặc tăng từ Lantan
đến Gadolini.
22


Nitrat kép:
Độ tan:

(% khối lượng)

La
6,38

Pr
7,70

Nd

Sm
9,77

Gd
24,55

35,23

2.2.9. Photphat đất hiếm
a) Netaphotphat - Ln(PO3)3
Điều chế Metaphotphat bằng cách hòa tan Sunphat đất hiếm trong Axit
Metaphotphoric nóng chảy. Nó không tan trong nước và các Axit vô cơ loãng.
b) Hypophotphat - Ln(P2O 6)3
Hypophotphat tạo thành khi trộn Nitrat đất hiếm với Hypophotphat kiềm. Độ
hòa tan của Hypophophat đất hiếm tăng khi bán kính ion đất hiếm giảm.
c) Octophotphat - LnPO4
Điều chế Octophotphat khan bằng cách nung chảy cả Oxyt đất hiếm với
metaphotphat kiềm và sau đó chế biến hỗn hợp thu dược bằng nước octophotphat
không tan trong nước và các Axit vô cơ loãng.
Hydrat Octophotphat tạo thành khi cho tác dụng Axit Photphoric lên dung

dịch muối đất hiếm. Chúng dễ tan trong Axit vô cơ loãng. Octophotphat xeri (IV)
ngâm trong nước khi đốt nóng sẽ bị mất nước dần:
Ce3(PO4)4.nH2O

Ce3(PO4)4.11H2O

Ce3(PO4)4.5H2O

Ce3(PO4)4
Octophotphat Xeri khan khó tan trong Axit vô cơ song dễ tan khi có H2O2:
2Ce3(PO4)4 + 3H2O2

6CePO4 + 2H3PO4 + 3O 2

(tan)
Người ta sử dụng tính chất này để tách Xeri.
d) Pyrophotphat - LnHP2O7
Pyrophotphat điều chế bằng cách hòa tan Cacbonat hoặc HydrOxyt trong
dung dịch nước Axit Pyrophotphoric. Nó không tan trong nước nhưng dễ tan trong
các Axit vô cơ loãng.
Các photphat đất hiếm cũng tạo thành Photphat kép với kiềm như MnLnP2O 7,
K3[Ln2(PO4)],….
23


e) Dimetylphotphat - Ln[(CH 3)2PO 4]3
Điều chế Dimetylphotphat bằng cách tác dụng Axit Dimetylphotphoric với
Oxyt đất hiếm.
Ln2O 3 + 6(CH3)2HPO4 = 2Ln[(CH3)2PO4]3 + 3H 2O
Độ hòa tan của Dimetylphotphat đất hiếm rất khác nhau và giảm khi tăng

nhiệt độ. Độ tan giảm từ Lantan đến Luteti. Ví dụ, ở 25oC Lantan hòa tan 103,7
gam trong 100 gam nước, còn Ytterbi hòa tan chỉ có 1,35 gam.
Bảng 2.3 Độ tan của một số dimethyl photphat đất hiếm trong nước (gam trong
100 gam nước)
Nhiệt độ, oC

Nguyên tố
0

25

50

La

-

103,7

-

Ce

-

79,6

-

Nd

-

56,1

-

Sm

-

35,2

-

Gd

37,0

24,2

15,7

Tb

24,2

12,6

8,07

Dy

15,0

8,24

4,83

Y

6,44

3,53

1,90

Er

6,91

3,96

2,03

Yb

2,68

1,35

0,72

2.2.10. Cacbonat - Ln2(CO 3)3
Điều chế cacbonat trung tính Ln 2(CO3)3 bằng cách cho muối đất hiếm tác
dụng với cacbonat natri, kali,…. Khi đun nóng thì hỗn hợp cacbonat trung tính và
cacbonat Bazơ Ln(OH)CO3 lắng xuống. Người ta còn điều chế cacbonat trung tính
bằng cách bão hòa hydrOxyt đất hiếm bởi khí cacbonic. Các Hydrat cacbonat kết
tủa ở dạng cacbonat có số phần tử nước khác nước.
Cacbonat trung tính bị thủy phân khi đun nóng cùng nước:
Ln2(CO3)3 + 2H 2O

2Ln(OH)CO3 + H2CO3
24