PHÂN TÍCH LƯỢNG NHỎ CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM TRONG LỚP MẠ HỢP KIM Ni- Zn

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HOC TỰ NHIÊN
NGUYỄN THỊ ANH
PHÂN TÍCH LƯỢNG NHỎ CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT
HIẾM TRONG LỚP MẠ HỢP KIM Ni- Zn
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội - 2009
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HOC TỰ NHIÊN
NGUYỄN THỊ ANH
PHÂN TÍCH LƯỢNG NHỎ CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT
HIẾM TRONG LỚP MẠ HỢP KIM Ni- Zn
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Chuyên Ngành: Hóa Phân tích
Mã số: 60.44.29

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : PGS.TS Nguyễn Văn Ri
Hà Nội – 2009
LỜI CẢM ƠN
Với lòng biết ơn sâu sắc nhất em xin chân thành cảm ơn thầy Nguyễn
Văn Ri đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em hoàn thành luận văn
này.
Em xin cảm ơn các thầy cô giáo trong bộ môn hóa phân tích đã tạo điều
kiện giúp đỡ em trong thời gian qua.
Tôi xin cảm ơn các anh chị, các bạn trong phòng thí nghiệm và các bạn
đồng nghiệp đã động viên giúp đỡ tạo điều kiện cho tôi hoàn thành tốt luận
văn này.
Tôi xin cảm ơn Ban Giám Hiệu Trường Cao đẳng Công nghiệp Hóa
chất Lâm Thao - Phú Thọ, các bạn đồng nghiệp đã tạo điều kiện cho tôi được
học tập và hoàn thành tốt luận văn này.
Tôi xin cảm ơn sự giúp đỡ động viên của gia đình đã giúp tôi hoàn

thành tốt luận văn của mình.
Hà nội, ngày 25 tháng 11 năm2009
Học viên
Nguyễn Thị Anh
Mục lục
Nội dung Trang
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 3
1.1 Tình hình nghiên cứu lớp mạ hợp kim có nguyên tố đất hiếm bảo
vệ bề mặt kim loại
3
1.1.1 Nghiên cứu ở nước ngoài 3
1.1.2 Nghiên cứu trong nước 5
1.2 Giới thiệu về các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) 6
1.2.1 Giới thiệu chung về các NTĐH 6
1.2.2 Các hợp chất của đất hiếm 7
1.3 Các phương pháp xác định NTĐH 11
1.3.1 Các phương pháp hoá học 11
1.3.2 Phương pháp vật lý 13
1.3.3 Các phương pháp phân tích công cụ 13
1.3.4 Các phương pháp phân tích định lượng 15
1.4 Các phương pháp xác định hàm lượng Ni
2+
, Zn
2+
15
1.4.1 Xác định hàm lượng Ni
2+
bằng phương pháp F-AAS 15
1.4.2 Xác định hàm lượng Zn

2+
bằng phương pháp chuẩn độ 16
1.5 Phương pháp đánh giá khả năng chống ăn mòn của lớp mạ 16
1.5.1 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét ( SEM) 16
1.5.2 Phương pháp nhỏ giọt 16
1.5.3. Phương pháp ngâm trong dung dịch muối ăn 17
1.5.4 Phương pháp điện hóa 17
CHƯƠNG II: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 19
2.1 Đối tượng, nội dung nghiên cứu 19
2.1.1 Đối tượng 19
2.1.2 Nội dung 19
2.2 Phương pháp nghiên cứu 19
CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 20
3.1 Thiết bị và hóa chất 20
3.1.1 Thiết bị 20
3.1.2 Hóa chất 20
3.2 Khảo sát phổ hấp thụ phân tử của phức Ce
3+
-arsenazo III bằng
phương pháp trắc quang UV-VIS
22
3.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phép đo 22
3.3.1 Ảnh hưởng của pH môi trường đêm tới A 22
3.3.2 Ảnh hưởng của thời gian tới độ bền của phức 23
3.3.3 Ảnh hưởng của thuốc thử dư tới A 24
3.3.4 Ảnh hưởng của các ion kim loại 25
3.3.5 Loại trừ các yếu tố ảnh hưởng 29
3.4 Xây dựng phương trình đường chuẩn xác định Ce
3+
31

3.4.1 Xây dựng phương trình đường chuẩn 31
3.4.2 Kiểm tra sai số hệ thống của đường chuẩn 32
3.4.3 Giới hạn phát hiện (LOD) 33
3.4.4 Giới hạn định lượng (LOQ) 34
3.5 Chế tạo lớp mạ làm mẫu nghiên cứu 34
3.5.1 Xử lý bề mặt mẫu nghiên cứu 34
3.5.2 Chế tạo lớp mạ 34
3.5.3 Đánh giá khả năng chống ăn mòn của vật liêu sau mạ 39
3.6 Xác định các nguyên tố có trong thành phần lớp mạ 42
3.6.1 Xử lý mẫu 42
3.6.2 Xác định hàm lượng Ce
3+
trong lớp mạ bằng phương pháp trắc
quang
42
3.6.3 Xác định Ni
2+
trong lớp mạ bằng phương pháp F-AAS 45
3.6.4 Xác định Zn
2+
trong lớp mạ bằng phương pháp chuẩn độ
complecxon
47
KẾT LUẬN 49
TÀI LIỆU THAM KHẢO 51
CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT
NTĐH: Nguyên tố đất hiếm
TEA: Triethanolamine
EPA: Là tác nhân làm bóng chính, được lựa chọn từ các sản phẩm phản
ứng của các amin hoặc các dẫn xuất thế nhóm metyl của chúng với

epinhalohydrin.
SEM: Scanning electron microcope
DANH MỤC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ
A- Bảng biểu
Bảng 1.1 Các nhóm NTĐH.
Bảng 1.2: Logarit hằng số bền của NTĐH với EDTA phức 1:1.
Bảng 3.1 : Ảnh hưởng của pH đến độ hấp thụ quang A.
Bảng 3.2 : Ảnh hưởng của thuốc thử dư.
Bảng 3.3 : Ảnh hưởng của Fe
2+
tới A.
Bảng 3.4 : Ảnh hưởng của Fe
3+
tới A.
Bảng 3.5 : Ảnh hưởng của Ni
2+
tới A.
Bảng 3.6 : Ảnh hưởng của Zn
2+
tới A.
Bảng 3.7: Ảnh hưởng của nồng độ H
+
tới khả năng tách Fe
3+
ra khỏi Ce
3+
.
Bảng 3.8: Hiệu suất thu hồi Ce
3+
.

Bảng 3.9: Xác định giá trị A của đường chuẩn Ce
3+
.
Bảng 3.10 : Thành phần dung dịch mạ và chế độ mạ.
Bảng 3.11: Kết quả so sánh đặc tính của hai loại lớp mạ khi đánh giá bằng
phương pháp nhỏ giọt.
Bảng 3.12: Kết qủa so sánh đặc tính lớp mạ khi ngâm trong dung dịch muối
ăn.
Bảng 3.13: Kết quả đo đường cong phân cực.
Bảng 3.14: Độ hấp thụ quang của Ce
3+
trong các mẫu theo phương pháp thêm
chuẩn.
Bảng 3.15: Kết quả xác định hàm lượng Ce
3+
trong các mẫu được mạ.
Bảng 3.16: Kết qủa đo phổ dãy chuẩn Ni
2+
.
Bảng 3.17: Kết quả đo phổ AAS của Ni
2+
trong lớp mạ.
Bảng 3.18: Xác định hàm lượng Zn
2+
trong lớp mạ bằng phương pháp chuẩn
độ complecxon.
B- Hình vẽ
Hình 1.1: Hình miêu tả phương pháp ngoại suy Tafel.
Hình 3.1: Phổ UV- VIS của phức Ce- Asenazo III.
Hình 3.2 : Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của A vào pH.

Hình 3.3: Độ bền của phức theo thời gian.
Hình 3.4: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thuốc thử dư đến A của Ce
3+
.
Hình 3.5: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của Fe
3+
tới A của Ce
3+
.
Hình 3.6: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của Zn
2+
tới A của Ce
3+
.
Hình 3.7: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ H
+
tới khả năng tách Fe
3+
ra khỏi Ce
3+
.
Hình 3.8: Đường chuẩn xác định Ce
3+
.
Hình 3.9: Ảnh hưởng của nồng độ tác nhân tạo phức kết hợp với axit citric
trong dung dịch mạ lên tỉ lệ Ni lên lớp mạ.
Hình 3.10: Đồ thị biểu diễn đường cong dòng - thế của dung dịch mạ hợp kim
có phụ gia (1-1
’
) và dung dịch chưa có phụ gia (2-2

’
).
Hình 3.11: Cấu trúc lớp mạ có Ce-Zn-Ni.
Hình 3.12: Cấu trúc lớp mạ có Zn-Ni.
Hình 3.13: Đường cong phân cực lg i = f(E)
Hình 3.14: Đồ thị thêm chuẩn của mẫu 1.
Hình 3.15: Đồ thị thêm chuẩn của mẫu 2.
Hình 3.16: Đồ thị thêm chuẩn của mẫu 3.
Hình 3.17: Đường chuẩn của Ni
2+
.
MỞ ĐẦU
Ngày nay, vật liệu kim loại vẫn đang chiếm một vị trí quan trọng trong
các ngành công nghiệp cũng như trong nền kinh tế quốc dân. Do có hoạt tính
cao nên chúng luôn bị môi trường tác động làm phá hủy dần từ ngoài vào
trong. Theo ước tính thì ăn mòn kim loại hàng năm trên thế giới làm thiệt hại
khoảng 5% nền kinh tế.
Ở nước ta, môi trường khí hậu nhiệt đới nóng ẩm là điều kiện lý tưởng
cho ăn mòn kim loại, tỷ lệ vật liệu kim loại được sử dụng còn cao vì vậy thiệt
hại do ăn mòn chắc chắn sẽ lớn hơn.
Như chúng ta đã biết, sắt và hợp kim của nó là vật liệu rất quan trọng
đối với các lĩnh vực công nghiệp, kinh tế cũng như đời sống thường nhật.
Trong đó thép cacbon được xem như vật liệu quan trọng và thông dụng nhất.
Do có tính chất cơ lý, hóa ưu việt nên thép cacbon được dùng ở khắp nơi là
vật liệu kim loại có sản lượng lớn nhất thế giới hiện nay. Tuy nhiên, vật liệu
này kém bền, dễ bị ăn mòn trong các môi trường nên khi sử dụng phải có biện
pháp bảo vệ chống ăn mòn thích hợp.
Trong trường hợp này chúng ta thường có hai cách bảo vệ sắt: Tạo ra
hợp kim của sắt có đặc tính chống ăn mòn cao hoặc tạo ra lớp phủ, mạ bảo vệ
ngăn cách sự tiếp xúc giữa vật liệu với môi trường, sự ngăn cách có thể là lớp

sơn bề mặt hay dùng lớp phủ photphat hóa bề mặt và một kỹ thuật đang được
sử dụng phổ biến trên thế giới đó là phương pháp mạ hợp kim.
Đã có nhiều công trình nghiên cứu về lớp mạ hợp kim nhằm tạo ra một
lớp mạ bền vững nâng cao khả năng chống ăn mòn và các nghiên cứu này đều
tập trung vào các chất phụ gia có trong thành phần lớp mạ. Một trong số các
chất phụ gia được nghiên cứu là hợp chất của đất hiếm. Chúng có khả năng
bảo vệ vật liệu, chống ăn mòn trong các môi trường khác nhau hoặc ở nhiệt
độ cao (môi trường oxi hóa hay sunfit hóa hoặc các muối nóng chảy) hoặc ở
nhiệt độ thấp (các dung dịch có chứa clorua hay nước biển). Ngoài ra người
ta còn sử dụng các nguyên tố đất hiếm làm chất ức chế gỉ, không độc như các
chất ức chế cromat nói chung.
Như vậy việc nghiên cứu sử dụng các nguyên tố đất hiếm trong công
nghiệp đã rất phong phú, ở nhiều lĩnh vực, trong đó có lĩnh vực công nghệ mạ
điện. Việc xác định thành phần hóa học các lớp mạ, tìm ra các tỷ lệ phụ gia
đất hiếm hợp lí để nâng cao chất lượng bề mặt cũng như khả năng chống ăn
mòn của lớp mạ là một trong những đòi hỏi của quá trình nghiên cứu thực
nghiệm chế tạo lớp mạ, phục vụ sản xuất trong tương lai. Vì vậy chúng tôi
chọn đề tài : “Phân tích lượng nhỏ các nguyên tố đất hiếm trong lớp mạ
hợp kim Ni – Zn” cho cuốn luận văn này. Với các nhiệm vụ chủ yếu sau:
1. Tìm các điều kiện tối ưu để xác định thành phần nguyên tố đất hiếm
(Ce
3+
) có trong lớp mạ hợp kim Ni- Zn bằng phương pháp UV-VIS.
1
2. Ngoài việc xác định nguyên tố Ce
3+
là chất phụ gia có trong lớp mạ,
chúng tôi cũng xác định thêm cả Ni
2+
(bằng phương pháp F-AAS) và Zn

2+
(bằng phương pháp chuẩn độ complecxon) là những thành phần chính của lớp
mạ.
3. Trong luận văn chúng tôi cũng trình bày tóm tắt quá trình chế tạo lớp
mạ và khả năng chống ăn mòn của lớp mạ khi có chất phụ gia Ce
3+
.
2
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
1.1 Tình hình nghiên cứu lớp mạ hợp kim có NTĐH bảo vệ bề mặt kim
loại [23,27]
1.1.1 Nghiên cứu ở nước ngoài
Mạ kim loại ra đời và phát triển hàng trăm năm nay. Ngày nay mạ kim
loại đã trở thành một ngành kỹ thuật phát triển mạnh mẽ ở hầu hết các nước
trên thế giới, phục vụ một cách đắc lực cho mọi ngành khoa học kỹ thuật sản
xuất và đời sống văn minh con người. Lớp mạ kim loại trên bề mặt các chi tiết
máy, dụng cụ sinh hoạt, phương tiện sản xuất, giao thông vận tải, khai thác
mỏ địa chất, thông tin liên lạc, kỹ thuật điện tử, cơ khí chính xác, thiết bị y tế,
trang trí bao bì.
Biến tính bề mặt bằng các chất ức chế, các màng thụ động vào các lớp
phủ là một phương pháp quan trọng đối với việc bảo vệ bề mặt kim loại.
Nhiều công trình nghiên cứu về lý thuyết và thực nghiệm tại các trường đại
học và việc nghiên cứu khoa học nhiều nước trên thế giới đang được tiến
hành để phát triển sự hiểu biết tốt hơn về ứng xử ăn mòn của những bề mặt
thật và của những thay đổi về các đặc tính này do bề mặt được biến tính. Hiện
nay tập trung vào các việc ức chế ăn mòn trong môi trường trung tính và có
hơi nước và mô tả các tính chất điện hoá của những bề mặt không đồng nhất
có tầm quan trọng trong quá trình ăn mòn cục bộ. Một trong các phương pháp
được dùng nhiều đó là công nghệ mạ hợp kim bảo vệ bề mặt kim loại.
Một cách đơn giản nhất có thể hiểu mạ điện là quá trình kết tủa kim

loại lên bề mặt nền một lớp phủ có những tính chất cơ, lý, hoá ... đáp ứng
được các yêu cầu kỹ thuật mong muốn.
Mạ kim loại không chỉ làm mục đích bảo vệ kim loại khỏi bị ăn mòn
mà còn có tác dụng trang trí, làm tăng vẻ đẹp, sức hấp dẫn cho các dụng cụ
máy móc và đồ trang sức.
Những năm gần đây tại các nước có nền công nghiệp phát triển, ngoài
Zn, Fe, Mn người ta còn đưa vào lớp mạ một lượng nhỏ các nguyên tố như
Co, Ni và các nguyên tố đất hiếm nhằm nâng cao các tính chất của lớp mạ.
Việc đưa các nguyên tố đất hiếm vào lớp mạ đã được một số phòng thí
nghiệm trên thế giới tiến hành như phòng đất hiếm ở Pháp- Rhone-Poulenc
[10,17,28]. Người ta thường đưa NTĐH vào lớp mạ dưới dạng muối tan bằng
cách đưa ngay vào bên trong vật liệu hoặc kết tủa lại như các màng lớp phủ
trên mặt vật liệu hoặc thêm vào môi trường chất lỏng có tính ăn mòn tuỳ
thuộc vào dạng ăn mòn gặp phải. Các hợp chất đất hiếm được dùng nhiều
trong khối vật liệu hay tại nơi tiếp xúc bề mặt tuỳ thuộc vào dạng ăn mòn một
lớp phủ hợp kim với sự khuyếch tán bột oxit Xeri (xử lý trước trong không
khí sau khi phủ) cho sự bảo vệ tốt với thép không gỉ trong môi trường sunfua.
Một công trình nghiên cứu đáng kể do nhóm Hinton [8,19,28] thực hiện
về việc sử dụng các muối của NTĐH như chất ức chế gỉ trong các dung dịch
nước có chứa clorua. Đặc biệt các tác giả đã chỉ ra có một sự giảm đi rõ rệt về
tỷ lệ ăn mòn của các hợp kim nhôm trong dung dịch NaCl 0,1M là do thêm
vào 100-1000ppm muối clorua của đất hiếm là Ce, Yt, La, Nd và
praseodymium. Quá trình phản ứng về bảo vệ ăn mòn và bản chất bảo vệ
được hình thành (là một phức hợp hydrat hoá oxit đất hiếm) đã được nghiên
cứu. Bennett [21,28] đã thực hiện được việc bảo vệ thép không gỉ ở nhiệt độ
cao. Sự bảo vệ này đạt được bởi một lớp phủ oxit xeri được làm bằng công
nghệ sol-gel. Nhóm tác giả này đã cải tiến đáng kể sự oxi hoá của không khí ở
150°C của hợp kim Fe -25%Cr đơn giản chỉ bằng phủ hợp hợp kim với sự
khuếch tán của bột Xeri oxit bằng cách nhúng vào dạng bột nhão của chúng
trong ancol rồi sấy khô. Một dạng chống ăn mòn của NTĐH đang được quan

tâm lớn đó là lớp phủ có dạng hợp chất với kích thước nanô. Việc tạo ra các
hạt tinh thể theo kích thước nanô dạng sol- gel sẽ làm cho bề mặt lớp phủ trở
lên mịn hơn, đồng nhất hơn và có khả năng chống ăn mòn cao hơn. Một dạng
tinh thể hay được dùng đó là LaPO
4
(ở đây La có thể được thay thể bởi Er
hoặc Yb) [17].
3
Qua phân tích đã cho thấy các nguyên tố đất hiếm cải tạo đáng kể khả
năng chống ăn mòn cho các vật liệu, bất kể là dạng ăn mòn nào. Các NTĐH
là các chất ức chế không độc và sẽ được xem như chất thay thế cromat, Zn,
cadimi và nitrit trong việc bảo vệ ăn mòn. Điều này sẽ có tác động lớn trong
ngành công nghiệp đất hiếm. Các hợp chất đất hiếm sẽ được sử dụng ở dạng
kim loại, muối clorua, sol-gel đất hiếm, oxit trong dung môi nước hoặc dung
môi hữu cơ.
1.1.2 Nghiên cứu trong nước
Ngày nay không riêng gì ở các nước phát triển mà ngay trong nước ta
kỹ thuật mạ đã có những bước phát triển nhảy vọt, thoả mãn yêu cầu kỹ thuật
trong sản xuất cũng như trong kinh doanh.
Kỹ thuật mạ đòi hỏi phải không ngừng phát triển nghiên cứu cải tiến kỹ
thuật, máy móc chuyên dùng, thiết bị dây chuyền sản xuất đồng bộ, tự động
hoá với độ tin cậy cao. Điều này sẽ giúp nâng cao chất lượng mạ và hạ giá
thành sản phẩm, hạn chế ô nhiễm môi trường.
Công nghệ chế tạo và ứng dụng lớp mạ hợp kim có phụ gia NTĐH lên
bề mặt kim loại nhằm ức chế gỉ, tăng độ bám dính của sơn với nền, thoả mãn
yêu cầu kỹ thuật đối với việc nâng cao chất lượng và tuổi thọ của các kết cấu
thép tăng lên hàng chục lần so với việc khi sơn trực tiếp lên nền thép chưa
mạ. Nhưng để ứng dụng dễ dàng cho hàng loạt kết cấu không thể tháo rời và
phải phơi lộ trên bề mặt dài ngày ngoài trời, nhất là trong các khu công
nghiệp nặng vốn nhiều khí thải hay ở vùng biển và ven biển thì một lớp phủ

mạ dù có dễ thực hiện như phun quét ở nhiệt độ thường cũng không thể giúp
vật liệu thép ngừng gỉ.
Ở Việt Nam, sản xuất công nghiệp đang phát triển mạnh cộng với điều
kiện tự nhiên khí hậu nóng ẩm. Từ những yêu cầu thực tế đó thì nước ta là
một thị trường rất lớn cần tới công nghệ mạ hợp kim bảo vệ bề mặt kim loại.
Tuy nhiên những công trình nghiên cứu sử dụng lớp mạ hợp kim có NTĐT ở
nước ta chỉ xuất hiện từ một vài năm gần đây. Một số công ty nước ngoài đã
4
5
sử dụng công nghệ này ở nước ta như: Công ty Honda Việt Nam, nhà máy ôtô
Hoà Bình,...Cùng với những công trình nghiên cứu của Viện Hoá học Công
nghiệp, Viện Kỹ thuật giao thông vận tải, Đại học Bách Khoa Hà Nội...
Việc ứng dụng các NTĐH vào lớp mạ bảo vệ bề mặt kim loại ở nước
ta bước đầu đã được nghiên cứu và thu được kết quả khả quan trong đó nhóm
nghiên cứu của trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã nghiên cứu được sự
hình thành lớp mạ có phức chất của xeri với citrat và khả năng chống ăn mòn
là rất lớn. Từ kết quả này có thể cho chúng ta hướng nghiên cứu mới về ứng
dụng của NTĐH.
1.2 Giới thiệu về các nguyên tố đất hiếm (NTĐH)
1.2.1 Giới thiệu chung về các NTĐH [1]
Các NTĐH còn gọi là các Lantanoit hay họ Lantan gồm 15 nguyên tố
giống nhau về mặt hoá học từ La (Z =57) đến Lu (Z = 71) nằm ở chu kỳ VI
phân nhóm phụ nhóm III trong bảng hệ thống tuần hoàn của Mendeleep,
ngoài ra người ta còn xếp Y (Z=39), Sc (Z =21) vào cùng các NTĐH.
Các NTĐH phân bố rải rác trong tự nhiên, người ra tìm được hơn 170
loại quặng có chứa đất hiếm, ngoài ra chúng còn được tìm thấy trong quyển
sinh vật, động vật, thực vật, trong các loại tảo, trong than đá... Các NTĐH ở
dạng nguyên chất là những kim loại có ánh kim, có thể quan sát màu sắc của
NTĐH khi chúng mới bị cắt hoặc đập vỡ. Tuy nhiên màu sắc của chúng phụ
thuộc vào hàm lượng tạp chất.

Các NTĐH có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao, chúng có độ
cứng nhỏ nên khá dẻo, có thể sử dụng ở dạng bột, dạng thỏi hay dạng lá mỏng
do ở dạng bột các NTĐH rất hoạt động hoá học và nguy hiểm nên người ta
phải bảo quản chúng rất cẩn thận.
Cấu hình electron chung của các NTĐH họ Lantanoit được biểu diễn
như sau: 4f
n
5s
2
5p
6
5d
m
6s
2

Trong đó: n - có giá trị từ 0 ÷ 14
m - có giá trị từ 0 ÷ 1
Lớp 4f có sự bổ sung điện tử theo thứ tự tăng dần bắt đầu từ Xeri được
lấp đầy 1 điện tử vào mức 4f cho đến 14 điện tử ở Lu. Trong khi các mức
năng lượng ngoài cùng vẫn giữ nguyên và không bị ảnh hưởng bởi lực hút
của hạt nhân do có sự che chắn của lớp 4f thì mức năng lượng 5d gần mức
năng lượng 4f bị ảnh hưởng rất nhiều nên ở 1 vài nguyên tố có thể ion hoá
thấp, điện tử dễ dàng chuyển từ mức 4f lên mức 5d điều này giải thích tại sao
mức oxi hoá phổ biến của các NTĐH là +3. Nhưng ngoài ra người ta còn gặp
mức oxi hoá +4 ở Ce, Pr, Tb và mức oxi hoá +2 ở Sm, Eu, Yb. Sự thay đổi số
điện tử ở mức 5d và 4f dẫn đến một số khác biệt có tính chất tuần hoàn trong
dãy các NTĐH như tính bazơ, màu sắc, độ tan, dãy các NTĐH có bán kính
ion giảm dần từ La đến Lu với sự tăng dần số nguyên tử Z. Sự cố Lantanoit là
do sự tăng lực hút các lớp electron ngoài cùng khi điện tích hạt nhân tăng. Do

các điện tử điền vào phân lớp 4f ảnh hưởng rất lớn đến sự biến đổi tính chất
của các NTĐH từ La đến Lu. Tuy sự khác nhau không lớn nhưng có ý nghĩa
rất quan trọng đặc biệt là để tách các Lantanoit ra khỏi nhau.
Trong lĩnh vực hoá học các NTĐH thường được chia thành hai nhóm
như trong bảng.
Bảng 1.1: Các phân nhóm NTĐH
57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Phân nhóm Xeri (NTĐH nhẹ) Phân nhóm Ytri ( NTĐH nặng)
1.2.2 Các hợp chất của đất hiếm [1]
1.2.2.1 Các oxit đất hiếm
Công thức chung của các NTĐH ở dạng oxit là Ln
2
O
3
nhưng một vài
oxit có dạng khác là: CeO
2,
Tb
4
O
7
, Pr
6
O
11
. Các oxít đất hiếm là các bazơ oxit
điển hình không tan trong nước nhưng tan tốt trong các dung môi. Chúng
được điều chế bằng cách nung các hydroxit đất hiếm hoặc các muối đất hiếm
như nitrat, oxalat, cacbonat đất hiếm ở nhiệt độ cao.

6
1.2.2.2 Các hydrôxit đất hiếm [Ln(OH)
3
]
Các hydroxit đất hiếm là những kết tủa ít tan trong nước, tích số tan
giảm từ Ce(OH)
3
khoảng 10
-20
đến Ln(OH)
3
khoảng 10
-24
. Độ bền nhiệt giảm
xuống từ Ce đến Lu.
Các Ln(OH)
3
được điều chế bằng tác dụng của các dung dịch muối
Ln(III) với dung dịch kiềm hay amoniăc.
1.2.2.3 Các muối đất hiếm
* Các muối đất hiếm trihalogenua (LnX
3
)
Là những chất ở dạng tinh thể có cấu tạo ion nhiệt độ nóng chảy và
nhiệt độ sôi của chúng đều cao và giảm xuống từ Bromua đến Iốtdua. Các
triflorua khan không tan trong nước còn các trihalogenua khan khác hút ẩm
và chảy rữa khi để ngoài không khí ẩm.
* Các muối đất hiếm nitrat (Ln(NO
3
)

3
)
Các muối này dễ tan trong nước, độ tan giảm từ La(NO
3
)
3
đến Ln(NO
3
)
3
.
Các đất hiếm nitrat đều không bền nhiệt, ở nhiệt độ cao bị phân huỷ thành đất
hiếm oxit Ln(NO
3
)
3
có thể tạo nên muối kép với muối nitrat amoni kim loại
kiềm hay kim loại kiềm thổ theo kiểu Ln(NO
3
)
3
.2MNO
3
(M là ion amoni hay
kim loại)
* Các muối đất hiếm sunfat (Ln
2
(SO
4
)

3
)
Các muối đất hiếm sunfat kém tan hơn nhiều so với clorua và nitrat,
chúng tan nhiều trong nước lạnh, độ tan giảm xuống khi nhiệt độ tăng. Muối
Ln
2
(SO
4
)
3
dễ dàng tạo muối kép với muối sunfat của kim loại kiềm và amoni
Ví dụ: muối kép Ln
2
(SO
4
)
3
.3Na
2
SO
4
.12H
2
O
* Các muối đất hiếm cacbonat (Ln(CO
3
)
3
)
Là chất ở dạng kết tủa, không tan trong nước, khi đun nóng trong nước

nó chuyển thành cacbonat bazơ. Sản phẩm sau cùng là oxit Ln
2
O
3
. Muối Ln-
(CO
3
)
3
cùng tạo muối kép với cacbonat kim loại kiềm và amoni dưới dạng
7
M
2
CO
3
. Ln
2
(CO
3
)
3
. n H
2
O (M là cation kim loại kiềm hay amoni )
* Các muối đất hiếm oxalat (Ln
2
(C
2
O
4

)
3
)
Các muối đất hiếm oxalat có độ tan trong nước rất nhỏ từ 10
-25
đến
10
-30
và giảm từ La đến Lu, không tan trong nước và ngay cả trong axit loãng.
Trong môi trường axit mạnh khi có dư chất kết tủa ( ion C
2
O
4
2-
) thì độ tan của
đất hiếm oxalat tăng lên do tạo thành phức tan : Ln
2
(C
2
O
4
)
+
, Ln
2
(C
2
O
4
)

2
-
,
Ln
2
(C
2
O
4
)
3
2-
. Chính vì vậy người ta thường dùng biện pháp kết tủa oxalat để
tách các NTĐH.
1.2.2.4 Phức chất của các NTĐH
Các NTĐH có bán kính ion nhỏ, điện tích lớn đó là các obitan d và f
lên rất dễ tạo phức với các phối tử vô cơ như NH
3
, Cl
-
, CN
-
, CO
3
2-
, NO
3
-
,
SO

4
2-
... Những hợp chất phức này thường không bền trong dung dịch loãng
những phức chất đó phân ly hoàn toàn trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở
dạng muối kép.
Thực tế người ta ít quan tâm đến phức chất đất hiếm mà phối tử là các
ion vô cơ mà người ta thường quan tâm đến phức chất đất hiếm mà phối tử là
các ion hữu cơ như axit citric, axit tartric vì chúng tạo thành các phức chất
vòng càng hay còn gọi là phức chất checlat bền. Độ bền của phức chất này
tăng lên theo chiều giảm bán kính ion (từ Ce đến Lu). Nguyên nhân là do bán
kính của các ion giảm dần do đó lực hút của các ion trung tâm với các phối tử
mạnh lên. Sự khác nhau về độ bền của các phức chất các NTĐH là cơ sở để
tách riêng từng NTĐH ra khỏi hỗn hợp và đây cũng là một khía cạnh để tách
chúng ra khỏi tạp chất. Đây là một bước tiến quan trọng trong việc tách và
xác định các NTĐH riêng rẽ cũng như trong sản xuất các sản phẩm đất hiếm
tinh khiết. Vì vậy người ta nghiên cứu rất tỉ mỉ các phức chất của NTĐH với
các phối tử hữu cơ.
- Phức chất phối tử là hydroxycacboxylic
8
Ứng dụng: Tách sắc ký trao đổi ion và sắc ký điện di các NTĐH, các
hydroxycacboxylic thường được dùng như axit citric, axit tactricglycoliclatic,
α-hydroxyisobutyric, axit (α-HIBA). Hợp chất phức của đất hiếm với phối tử
là axit hydroxycacboxylic bền hơn so với phức có phối tử là axit cacboxylic
do sự phối trí các ion đất hiếm với nhóm hydroxy (-OH) để đóng thành mạch
kín.
Với cùng một NTĐH thì độ bền của phức tuân theo thứ tự sau: α-
HIBA > Lactic> Glycolic.
- Phức của NTĐH với andehyt và xeton (β- dixeton)
- Phối tử là complecxon
Thuật ngữ complecxon được phổ biến trước tiên với các polyamino axit.

Sau các dẫn xuất của amino mà nguyên tử hydro được thay thế bằng
các nhóm cacboxylic hoặc các nhóm hydro-xoetyl hoặc các ankylphotphat để
tăng khả năng tạo phức của chúng.
Các complecxon thường được dùng
+ NTA (nitrilo triaxetic axit).
+ EDTA (etylen diamin tetra axetic axit).
+ DTPA (dietylen triamin penta axetat axit).
Complecxon đất hiếm rất bền: K
β
= 10
-15
– 10
-19

Khi hình thành hợp chất phức giữa NTĐH với các axitamin hay muối
của chúng. Tất cả các nguyên tử hydro của nhóm cacboxylic bị thay thế bằng
ion NTĐH, thành phần của các phức chất tạo ra trong dung dịch nước phụ
thuộc vào pH tương ứng với nồng độ các thành phần tham gia tạo phức cũng
tồn tại các phức có thành phần khác nhau khá rộng.
Ở pH thấp tạo phức proton
9
Ở pH cao tạo phức hydroxo
Bảng 1.2: Logarit hằng số bền của NTĐH với EDTA phức 1:1
M
+3
lg K M
+3
lg K
La 15,5 Tb 17,93
Ce 15,98 Dy 18,3

Sr 16,4 Ho 18,3
Nd 16,64 Er 18,85
Sm 17,14 Tm 19,32
Eu 17,35 Yb 19,51
Gd 17,37 Lu 19,83
1.3 Các phương pháp xác định NTĐH
Có thể xác định các NTĐH bằng các phương pháp hoá học, vật lý và
hoá lý như phổ Rơn ghen, trắc quang ngọn lửa, phổ trắc quang, huỳnh quang,
phát quang, quang phổ phát xạ, kích hoạt nơtron, cực phổ, khối phổ, sắc ký
ion hiệu năng cao...Tuy nhiên mỗi một phương pháp đều có những ưu điểm
và những nhược điểm nhất định, thời gian xác định và độ nhạy khác nhau.
Căn cứ vào yêu cầu cụ thể trong nghiên cứu các nguyên tố đất hiếm ta
lựa chọn các phương pháp xác định phù hợp.
1.3.1 Các phương pháp hoá học [2]
1.3.1.1 Phương pháp phân tích khối lượng
Phương pháp phân tích khối lượng là phương pháp cổ điển, độ chính
xác có thể đạt tới 0,1%. Cơ sở của phương pháp là sự kết tủa định lượng của
chất phân tích với một thuốc thử thích hợp.
10
Phương pháp này không đòi hỏi dụng cụ đắt tiền nhưng quá trình phân
tích lâu, nhiều giai đoạn phức tạp, đặc biệt khi phân tích lượng vết các chất.
Vì vậy, phương pháp này không được dùng phổ biến trong thực tế để xác định
lượng vết các chất mà chỉ dùng trong phân tích hàm lượng lớn.
Phương pháp phân tích khối lượng xác định các NTĐH dựa trên cơ sở
kết tủa chúng ở dạng hydroxit hoặc oxalat. Sau khi nung kết tủa thu được
dưới dạng cân oxit tổng các NTĐH. Phương pháp này được dùng để xác định
tổng các NTĐH trong các quặng giàu đất hiếm.
1.3.1.2 Phương pháp phân tích thể tích [3]
Phương pháp này được sử dụng khi mẫu chứa hàm lượng lớn NTĐH.
Chuẩn độ complecxon với chỉ thị arsenazo III. Các complecxon đất

hiếm rất bền, lg K
p
= 15,1- 19,1 cho nên việc chuẩn độ rất thuận lợi, có rất
nhiều chỉ thị để xác định điểm tương đương của phương pháp này như
arsenazo III, PAR...Chúng tôi chọn arsenazo III làm chỉ thị xác định điểm
tương đương cho phương pháp này. Cho NTĐH tạo phức với arsenazo III tại
pH = 4 ÷ 5 (phức có màu xanh lá cây). Dùng EDTA đã biết nồng độ chính
xác cho từ từ vào dung dịch,do phức của NTĐH với EDTA bền hơn nên trong
dung dịch xảy ra phản ứng tạo phức:
Ln
+3
+ Ind
3-
= LnInd
Hồng Xanh
LnInd + H
2
Y
2-
= LnY
-
+ Ind
3-
+ 2H
+
Xanh Hồng
Ln
+3
: ion NTĐH hoá trị (III)
Ind

3-
: Thuốc thử ở dạng phân ly
H
2
Y
2-
: Complecxon (III)
11
Điểm tương đương của phép chuẩn độ là thời điểm dung dịch chuyển
từ màu xanh sang màu hồng
1.3.2 Phương pháp vật lý
Các kỹ thuật dựa trên việc đo các tín hiệu vật lý của các chất như quang
phổ phát xạ, độ phóng xạ, huỳnh quang tia X. Các phương pháp này đòi hỏi
phải có các thiết bị phức tạp, nhưng lại cho phép phân tích thành phần hoá
học của các lớp có độ sâu nhất định ở độ sâu khác nhau mà không cần phải
phá mẫu và có thể phân tích được nhiều chỉ tiêu trong cùng một đối tượng.
1.3.3 Các phương pháp phân tích công cụ [3,5,6]
1.3.3.1 Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử ( AES)
AES là phương pháp có độ nhạy cao, phân tích nhanh, dùng đánh giá
độ tinh khiết của nhiều hợp chất có độ tinh khiết cao.
Nguyên tắc của phương pháp là làm bay hơi một lượng nhỏ mẫu và
kích thích đám hơi nguyên tử đủ để nó bức xạ các ánh sáng đặc trưng trong
nguồn phóng điện hồ quang hoặc tia lửa điện.
1.3.3.2 Phương pháp trắc quang ( phổ hấp thụ phân tử UV-VIS ) [4]
Phổ hấp thụ phân tử là phổ do tương tác của các điện tử hóa trị ở trong
phân tử hay nhóm phân tử với chùm sáng kích thích (chùm tia bức xạ trong
vùng UV-VIS) tạo ra. Các ion kim loại đất hiếm, bản thân nó không có khả
năng hấp thụ tia bức xạ để sinh ra phổ UV-VIS nhưng nhờ khả năng tạo phức
tốt đối với các thuốc thử hữu cơ tạo ra phức bền (có thể là phức màu hoặc hợp
chất liên hợp) có khả năng hấp thụ tốt tia bức xạ và cho phổ UV-VIS nhạy.

Các thuốc thử hữu cơ phổ biến là arsenazo III, PAR, alirazin S, Dithyzone,
Diphenyicacbazit…Phức của các nguyên tố đất hiếm với các thuốc thử này có
hệ số hấp thụ phân tử (
ε
) rất cao. Ví dụ phức của đất hiếm vơi arsenazo III ở
λ
= 650-670 nm có
ε
= 78000. Độ nhạy của phương pháp đối với phép đo này
khoảng 0,02-0,06
µ
g/ml. Phương pháp này được ứng dụng để xác định lượng
nhỏ NTĐH ở pH không cao.
12
Phương pháp này có ưu điểm là phân tích nhanh dễ thực hiện nhưng có
nhược điểm là phổ có ít cực đại hấp thụ nên phép định tính bị hạn chế, mặt
khác phổ hấp thụ của nhiều chất xen phủ nhau thì việc đánh giá định tính bị
sai lệch, do đó trong phép định lượng nếu phổ bị xen phủ thì phải phân tích
trước rồi mới định lượng.
* Giới thiệu về thuốc thử Arsenazo III [11,20]
Arsenazo III là một thuốc thử hữu cơ trong phân tử chứa các liên kết
đôi C=C, N=N-, liên kết liên hợp. Do vậy, chúng tạo ra phức bền với các ion
kim loại trong các môi trường khác nhau.
Tên hoá học là: 2,2 [1,8 dihydroxy-3,6disunlfo-2,7-naphtylendi(azo)]
dibenzenazosonic axit
Dạng rắn có màu đỏ đậm khối lượng phân tử bằng 822,27. Bị phân huỷ
ở nhiệt độ trên 320
0
C, độ tan trung bình trong nước trong môi trường axit
dung dịch có màu hồng hoặc màu đỏ thẫm tùy thuộc vào nồng độ của nó ở pH

>5 dung dịch có màu tím hoặc xanh ở môi trường axit đặc chúng có màu xanh
nhạt do nhóm azo bị proton hoá. Arsenazo III có cực đại hấp thụ ở bước sóng
λ
max
= 540nm về hệ số hấp thụ phân tử là ε =3,6.10
4
.
1.3.3.3 Phương pháp sắc ký [7]
Sắc ký là quá trình tách và xác định hỗn hợp các chất do sự phân bố
không đồng đều của chúng giữa pha tĩnh và pha động khi có pha động đi qua
pha tĩnh. Phương pháp sắc ký cổ điển được áp dụng thông dụng nhất để xác
định các NTĐH là sắc ký trao đổi ion. Chất phân tích trao đổi ion với nhựa
của cột sau đó nhựa được rửa giải bằng chất có thành phần thích hợp, chất
phân tích được phát hiện ở cuối cột và đem xác định nồng độ.
Trong những năm gần đây đã ra đời phương pháp sắc ký mới đó là sắc
ký điện di mao quản với kỹ thuật tách và phân tích đồng thời các chất trong
hỗn hợp dựa trên nguyên tắc điện di của dung dịch chất phân tích trong mao
quản hẹp có chứa dung dịch đệm và điều khiển bằng lực điện trường ở hai
13
14
đầu mao quản, kỹ thuật này đã được phát triển và ứng dụng có hiệu quả trong
việc tách và phân tích định tính, định lượng nhiều loại chất khác nhau.
1.3.4 Các phương pháp phân tích định lượng [ 4,5,12]
- Phương pháp đường chuẩn
- Phương pháp thêm tiêu chuẩn
- Phương pháp một mẫu chuẩn
1.4 Các phương pháp xác định hàm lượng Ni
2+
, Zn
2+

1.4.1 Xác định hàm lượng Ni
2+
bằng phương pháp F-AAS [ 9,12]
Với hàm lượng Ni trong mẫu nhỏ thì các phương pháp phân tích hoá
học được thay thế bằng phương pháp phân tích công cụ. Có rất nhiều phương
pháp phân tích công cụ có thể xác định lượng nhỏ các nguyên tố có trong mẫu
như các phương pháp điện hóa hoặc phương pháp trắc quang, các phương
pháp tách chất, phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử,...mỗi phương
pháp đều có ưu, nhược điểm. Vì vậy mỗi phương pháp sẽ phù hợp với một
đối tượng và phù hợp với nồng độ của chúng có trong mẫu. Với hàm lượng Ni
trong mẫu phân tích nằm trong khoảng ppm thì phương pháp thường được sử
dụng là phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử F-AAS.
Muốn thực hiện được phép đo phổ hấp thụ nguyên tử F-AAS của một
nguyên tố cần phải thực hiện các quá trình sau đây:
- Chọn các điều kiện và một loại trang bị phù hợp chuyển mẫu phân
tích từ trạng thái ban đầu (rắn, dung dịch) thành trạng thái hơi của nguyên tử
tự do.
- Chiếu chùm tia sáng bức xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích
qua đám hơi nguyên tử vừa điều chế được ở trên.
- Tiếp đó, nhờ một hệ thống máy quang phổ người ta thu toàn bộ chùm
sáng, phân ly và chọn một vạch phổ hấp thụ của nguyên tố cần nghiên cứu.
Ưu điểm của phương pháp này là có độ nhạy, độ chính xác, độ chọn lọc
và độ phân tích nhanh thao tác phân tích đơn giản, thuận tiện có thể tự động
15
hoá. Với các ưu điểm trên phương pháp F- AAS đã và đang được sử dụng
rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau: sinh hoá, thực phẩm, địa chất, công
nghiệp, nông nghiệp, luyện kim và môi trường...
1.4.2 Xác định hàm lượng Zn
2+

bằng phương pháp chuẩn độ complecxon
[8,22]
Xác định hàm lượng Zn
2+
bằng phương pháp chuẩn độ complecxon
không gặp trở ngại gì và đã được áp dụng từ lâu.Trong phép xác định đó
người ta chuẩn độ kẽm trong dung dịch đệm amoni có pH = 10 khi có mặt
ET-OO làm chất chỉ thị, điểm tương đương rất rõ rệt. Trong thực tế người ta
ứng dụng phép xác định complecxon kẽm trong phân tích những vật liệu khác
nhau như: xác định kẽm của sản phẩm công nghiệp luyện kim, đặc biệt là các
hợp kim nhôm, trong các hợp kim Zn- Ni, trong đồng thau, đồng đỏ, trong các
hợp kim với đồng. Ngoài ra người ta còn xác định kẽm trong quặng và tinh
quặng, trong nước, trong hơi nước ngưng tụ, trong các muối kẽm, trong dầu,
trong tro xương động vật và trong tế bào thực vật, trong các bể mạ và trong
công nghiệp sơn.
Ưu điểm của phương pháp này là phân tích nhanh, thao tác phân tích
đơn giản, độ chính xác cao và đang được sử dụng rộng rãi.
1.5 Phương pháp đánh giá chất lượng bề mặt và khả năng chống ăn mòn
của lớp mạ
1.5.1 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
- Phương pháp kính hiển vi điện tử quét được ứng dụng chủ yếu để
nghiên cứu bề mặt mẫu vật liệu, đặc biệt là các vật liệu không thể chế tạo mẫu
dạng lá mỏng cho chùm tia điện tử xuyên qua hoặc mẫu không thể chế hoá
thành dạng bột.
Chúng tôi tiến hành phân tích lớp mạ hợp kim trên kính hiển vi điện tử
HITACHI S4800. Thông qua hình ảnh vi cấu trúc cho phép ta quan sát được
kích thước hạt cũng như độ phân tán kích thước của chúng để từ đó rút ra
được những kết luận cho nghiên cứu.
1.5.2 Phương pháp nhỏ giọt
Theo tiêu chuẩn nghiệm thu các sản phẩm vũ khí của Bộ Quốc phòng

thì dung dịch nhỏ giọt để kiểm tra khả năng chống ăn mòn có thành phần như
sau:
Dung dịch CuSO
4
. 0,5N : 40ml
Dung dịch HCl 0,1% : 0,8ml
Dung dịch NaCl 10% : 20ml
Sau khi trộn lẫn, lắc đều dung dịch trên đồng nhất mới được sử dụng,
dùng bông đã tẩy sạch dầu mỡ, thấm ướt bằng cồn etylic lau sạch một vùng
bề mặt lớp mạ định kiểm tra. Sau khi cồn đã bay hơi hết, dùng ống nhỏ giọt
nhỏ một số giọt dung dịch lên đó. Bấm đồng hồ từ khi bắt đầu nhỏ giọt cho
đến khi ở vị trí nhỏ giọt dung dịch biến đổi màu từ màu xanh sang màu vàng
gạch hoặc hồng thì ngừng (tiến hành ở nhiệt độ phòng). Thời gian đó được
biểu thị tính năng chống ăn mòn của lớp mạ. Thông thường lấy một phút là
hợp lý, còn nếu yêu cầu khả năng chống ăn mòn rất tốt thì phải từ 5 phút trở
lên.
1.5.3 Phương pháp ngâm trong dung dịch muối ăn
Căn cứ vào yêu cầu chất lượng của lớp mạ hợp kim có thể theo các
cách sau đây để kiểm tra khả năng chống ăn mòn.
- Ngâm chi tiết đã mạ vào dung dịch NaCl 3%. Sau 2 giờ rồi lấy ra, bề
mặt lớp mạ không thấy xuất hiện các vết tích lạ, trừ các mép biên, đỉnh nhọn,
điểm hàn nối là đạt yêu cầu.
- Ngâm chi tiết đã mạ vào dung dịch NaCl 3% sau 15 phút lấy ra rửa
sạch, để yên trong không khí khô, mát 30 phút, nếu không thấy các điểm vệt
vàng là được.
1.5.4 Phương pháp điện hoá [13,14]
16