GIÁO TRÌNH phức chat NTĐH VƯỢNG

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUẢNG BÌNH
KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN

GIÁO TRÌNH
(Lưu hành nội bộ)

PHỨC CHẤT CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM
(Dành cho hệ đào tạo Cao đẳng Sư phạm Hóa học)

Tác giã: Nguyễn Đức Vượng

Năm 2017
1


MỤC LỤC
CHƯƠNG I: GIỚI THIỆU VÀI NÉT VỀ NGUYÊN TỐ HIẾM:......................3
I.1: Độ âm điện của các NTĐH (theo Paolinh):....................................................5
I.2. Thế ion hóa của nguyên tử và ion đất hiếm:...................................................6
I.3. Bán kính ion: .................................................................................................7
I.4. Năng lượng hidrat hóa của các ion đất hiếm: .................................................9
I.5. Thế oxi hóa - khử:........................................................................................10
CHƯƠNG II: PHỨC CHẤT CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM........................12
II.1- PHỨC CHẤT CÁC NTĐH VỚI PHỐI TỬ VÔ CƠ: ............................12
II.1.1. Với phối tử NO3-: .................................................................................12
II.1.2. Phức chất với các phối tử cacbonat: .....................................................13
II.1.3. Phức chất với phối tử axetat: ................................................................13
II.1.4. Phức chất với các phối tử axalat:..........................................................13
II.1.5. Phức chất với phối tử Halogenua:.........................................................14
II.2 - PHỨC CHẤT CÁC NTĐH VỚI CÁC LIGAN HỮU CƠ PHỐI TRÍ
QUA OXI: ........................................................................................................16

II.2.1. Hợp chất các NTĐH với ancol: ............................................................17
II.2.2. Hợp chất các NTĐH với Xeton: ...........................................................21
II.2.3. Hợp chất phức các NTĐH với các ete axit cacboxilic:..........................27
II.2.4. Các axit oxicacboxilic dãy thơm: .........................................................28
II.2.4.1. Axit O-oxibenzoic (axit Salixilic HSal): ........................................28
II.2.4.2. Axit Galovic: (C6H6O5):.................................................................30
II.3. HỢP CHẤT PHỨC CÁC NTĐH VỚI CÁC PHỐI TỬ HỮU CƠ PHỐI
TRÍ QUA NGUYÊN TỬ NITO HOẶC NITO VÀ OXI :..............................32
II.3.1. Hợp chất các NTĐH với các amin:.......................................................33
II.3.1.1. Metylamin: CH3-NH2 ...................................................................33
II.3.1.2.Piridin: (C6H5N)
..................................................................35
II.3.2. Hợp chất các NTĐH với các aminoaxit: (R-CH(NH2)COOH):.............38
II.3. 3. Hợp chất với 8-oxiquinolin và các dẫn xuất của nó: ............................47
II.3.4. Hợp chất với các phối tử khác phối trí với kim loại qua nguyên tử nito
và oxi:.............................................................................................................54
II.3.4.1. Antipirin(1-phenin-2,3-dimetylpirozolon-5): .................................55
II.3.4.2. Piramidon, N-dimetylantipirin: ......................................................56
II.3.4.3. Ure và các dẫn xuất của nó: ...........................................................57
II.3.4.3.1. Bisaxetylaxeton etylendiamin (BAAEDA):.................................58
II.4. HỢP CHẤT CÁC NTĐH VỚI CÁC COMPLEXON:...........................66

2


Các nguyên tố thuộc phân nhóm IIIB của hệ thống tuần hoàn nằm ở chu kì VI
giữa Ba và Hf có số thứ tự từ 57 đến 71 gọi là các Lantanic. Chúng được xếp vào
cùng một ô với Lantan và đặt ở dưới bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học. Danh
từ “Đất hiếm” hay “các nguyên tố đất hiếm” dùng để chỉ các nguyên tố từ Lantan
(57) đến lutexi (71). Người ta gọi tên như vậy là viof chúng hiếm và các oxyt của

chúng về ngoài cũng như một số tính chất chúng giống với oxit của các kim loại
kiềm thổ. Ytri cũng đượck ghép vào nhóm này vì có nhiều tính chất giống như
nguyên tố đất hiếm và thường gặp trong các quặng đất hiếm. Đôi khi người ta cũng
xếp Scandi vào nhóm đất hiếm. Tuy nhiên hai nguyên tố này có cấu hình điện từ
hoàn toàn khác và không phải là các nguyên tố đất hiếm.
CHƯƠNG I: GIỚI THIỆU VÀI NÉT VỀ NGUYÊN TỐ HIẾM
Các lantanit (các NTĐH) gồm các nguyên tố 4f: xeri(Ce),
Praseodim(Pr), Neodim(Nd), Prometi(Pm), Samari(Sm), Europi(Eu), Gadoli(Gd),
Terbi(Tb),

Dysprosi(Dy),

Holmi(Ho), Erbi(Er),

Tuli(Tu) và

Ytterbi(Yb),

Luteti(Lu).
Bảng 1.1: Cấu hình điện tử của các nguyên tố đất hiếm
Số

Tên

TT

Ký

Khối

hiệu

lượng

nguyên

nguyên tử

tử

Cấu hình electron

Nguyên

RE2+

RE3+

RE4+

tử
57

Lantan

La

138.905

5d16s2

5d

[Xe]

58

Xeri

Ce

140.12

4f15d16s2

4f1

4f1

[Xe]

59 Prazeodim

Pr

140.9077

4f36s2

4f3

4f2

4f1

60

Neodim

Nd

144.2

4f46s2

4f4

4f3

4f2

61

Prometi

Pm

[147]

4f56s2

4f5

4f4

-

62

Samari

Sm

150.3

4f66s2

4f6

4f5

63

Europi

Eu

151.96

4f76s2

4f7

4f6

-

3


64

Gadolini

Gd

157.2

4f75d16s2

4f75d1

4f7

65

Tecbi

Tb

158.925

4f96s2

4f9

4f8

66

Dysprozi Dy

162.5

4f106s2

4f10

4f9

67

Honmi

Ho

164.93

4f116s2

4f11

4f10

68

Ecbi

Er

167.2

4f126s2

4f12

4f11

69

Tuli

Tm

168.9342

4f136s2

4f13

4f12

70

Ytecbi

Yb

173.0

4f146s2

4f14

4f13

71

Lutexi

Lu

174.96

4f145d16s2

4f145d1

4f14

21

Scangdi

Sc

44.9559

3d14s2

3d1

39

Ytri

Y

88.9059

4d15s2

4d1

Cấu hình của các electron của các nguyên tử lantanit có thể biểu diễn
bằng công thức chung 4f2-145s25p65d0-16s2. Các nguyên tố này có lớp thứ ba từ
ngoài vào (phân lớp 4f) đang được xây dựng, số electron ở lớp ngoài cùng là như
nhau (6s2), số electron ở lớp kề với lớp ngoài cùng nói chung cũng vậy (5s25p6).
Theo các dữ kiện hóa học và quang phổ trạng thái 4f và 5d của các lantanit có năng
lượng gần nhau và trạng thái 4f thuận lợi hơn về mặt năng lượng. Bởi vậy, các

nguyên tử của chúng (trừ Gd) electron 5d có ở các Lantanit chuyển sang trạng thái
4f.
Các nguyên tố Lantanit được chia thành hai phân nhóm dựa theo đặc
điểm xây dựng phân lớp 4f. Bảy nguyên tố đầu (từ Ce- Gd) là những nguyên tố mà
các obitan 4f chỉ chứa một electron ở mỗi obitan theo quy tắc Hund, họp thành
phân nhóm nhẹ (phân nhóm Xeri), bảy nguyên tố còn lại (từ Tb-Lu) mà mỗi obitan
4f được điền thêm electron thứ hai họp thành phân nhóm nặng (phân nhóm Tecbi
hoặc phân nhóm Ytri).
Phân nhóm Ce:

Phân nhóm Ytri:

Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

4f2 4f3

4f4

4f5

4f6

4f7

4f75d1

Tb

Dy

4f7+2 4f7+3

Ho

Er

Tu

4f7+4 4f7+5 4f7+6

Yb

Lu

4f7+7 4f7+75d1
4

Cũng như ở La 4f0, electron bổ sung vượt quá cấu hình bền 4f7, 4f14 ở Ga
và Lu sẽ nằm ở trạng thái 5d.
Khi kích thích nhẹ, một (ít khi hai) electron 4f chuyển lên trạng thái 5d.
Những electron 4f còn lại bị các electron 5s25p6 chắn nối với các tác động bên
ngoài, nếu chúng không ảnh hưởng nhiều đến tính chất hóa học của phần lớn các
Lantanit. Bởi vậy, các Lantanit giống các nguyên tố d nhóm III là Scandi (3e:
3d14s2) và các nguyên tố tương tự nó (Y ad15s2), (La 5d16s2). Đặc biệt mức oxi hóa
bền của các Lantanit bằng (III). Ytri, Scandi và Lantan rất giống các Lantanit về
tính chất hóa học. Hai nguyên tố Ytri và Lantan có bán kính nguyên tử và ion gần
với bán kính nguyên tử và ion của các Lantanit. Do tính chất đặc biệt gần nhau, nên
các Lantanit cùng với Lantan, Scandi và Ytri họp thành một họ là họ các nguyên tố
Lantanit (họ các nguyên tố đất hiếm - NTĐH).
Tuy có tính chất gần nhau, song ở mức độ nào đó các NTĐH cũng có khác
nhau do có sự khác nhau về số electron trên các obitan 4f. Trong dãy Ce-Lu, khi đi
từ nguyên tố này sang nguyên tố khác một số tính chất của chúng biến đổi đơn điệu
(biến đổi tuần tự) một số tính chất khác biến đổi có sự lặp lại (biến đổi tuần hoàn).
Dưới đây là một số biểu hiện về tính chất tuần tự và tuần hoàn của các NTĐH:
I.1: Độ âm điện của các NTĐH (theo Paolinh)
Độ điện âm tăng dần từ CE đến Lu (từ 1,12 - 1,27 eV).
Ce

Pr Nd

Pm

Sm Eu Gd

Tb Dy

Ho

1,12 1,23 1,14 - 1,17 1,20 1,20 - 1,22 1,23

Er

Tu

1,24

1,25

Yb

Lu

- 1,27

Ở đây độ điện âm của một nguyên tố là khả năng của nguyên tử của nguyên tố
đó ở trong phân tử hút electron về phía nó.
Khi nguyên tử A và B có khả năng hút electron như nhau thì năng lượng liên
kết A-B bằng:

E A B 

E A A  E B  B
2

5

Nếu độ âm điện của nguyên tử A và B không bằng nhau, liên kết không thuần
túy là cộng hóa trị, liên kết A-B và trung bình cộng năng lượng liên kết A-A và BB có độ chênh lệch ∆ và:

  E A B 

E A A  E B  B
2

Độ chênh lệch ∆ càng lớn khi độ âm điện của A và B càng khác nhau. Nếu gọi
χA và χB là độ âm điện của nguyên tử A và nguyên tử B, được tính bằng đơn vị eV
(1eV = 96.5 KJ/mol), ta sẽ có:

|  A   B |


 0.102 
96.5

I.2. Thế ion hóa của nguyên tử và ion đất hiếm
Thế ion hóa đầu tiên đã được xác định bằng thực nghiệm, thế ion hóa thứ hai
và thứ ba tìm được chủ yếu bằng cách tính toán. Thế ion hóa tổng cộng (Ln = Ln3+
+ 3e) được tính theo các dữ kiện nhiệt hóa học đối với các clorua đất hiếm. Về các
dữ kiện này đầu tiên người ta xác định nhiệt tạo thành các ion Lantanit ở trạng thái
khí, là tổng của thế ion hóa và nhiệt thăng hoa, qua đó người ta xác định thế ion
hóa. Trong tính toán sơ bộ ban đầu theo phương pháp này đã thu được nhiệt thăng
hoa đối với tất cả các NTĐH bằng 90 KCal (nhiệt thăng hoa của La). Giá trị thế ion
hóa đã được xác định rõ thêm sau khi xuất hiện các dữ kiện thực nghiệm về nhiệt
thăng hoa.
Thế ion hóa của nguyên tử và ion các NTĐH được dẫn ra trên bảng số. Sự
thay đổi thế ion hóa tổng cộng trong dãy NTĐH được nêu ra trên hình.

Trong dãy các NTĐH, thế ion hóa tổng cộng tăng tuyến tính với sự tăng thứ tự
nguyên tử từ La đến Eu và từ Tb đến Yb. Giá trị cực đại thế ion hóa đối với Eu và
Yb là do Eu2+ và Yb2+ có lớp vỏ f được làm đầy một nửa và đầy toàn phần, lớp vỏ
này rất bền, bởi vậy việc tách electron thứ 3 rất khó khăn. Trong dãy La-Gd-Lu sự
biến đổi thế ion hóa theo một đường thẳng.

6


La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tu Yb Lu

Hình 1.1: Sự biến đổi thế ion hóa trong dãy các NTĐH

NTĐH

∑In

NTĐH

∑In

NTĐH

∑In

NTĐH

∑In

39,11

Nd

38,91

Gd

40.10

Er

42,16

La 36,21

Pm

39,60

Tb

40,4

Tu

43,05

Ce 38,31

Sm

40,95

Dy

41,25

Yb

43,93

P

Eu

41,47

Ho

41,71

Lu

42,68

Y

38,26

Bảng 1.2: Thế ion hóa của nguyên tử và ion các NTĐH, eV.

I.3. Bán kính ion:
Bán kính ion các NTĐH được xác định bằng khoảng cách giữa ion NTĐH
và nguyên tử oxi trong oxit có mạng lưới hình lục giác và hình lập phương.
Trong bảng đã nêu ra các bán kính ion thường được sử dụng Gordsmith.
Trong dãy các NTĐH bán kính ion giảm xuống. Sự giảm này liên quan với sự
tăng điện tích hiệu dụng, về phần mình điện tích hiệu dụng do sự chắn không hoàn
toàn điện tích hạt nhân của các electron f gây ra. Sự giảm bán kính trong dãy các
NTĐH không đơn điệu, có một điểm lồi ở Gd (R).
Đặc trưng thay đổi bán kính ion được xác nhận bằng nhiều dữ kiện
nghiên cứu các thông số mạng lưới tinh thể và thể tích phân tử dãy hợp chất các
NTĐH. Cũng giống khi sự thay đổi các thông số mạng lưới tinh thể và thể tích
phân tử, sự thay đổi bán kính ion trong một số trường hợp biểu hiện khá đột ngột.
7


Ở đầu mỗi phân nhóm (nhóm Ceri và nhóm Ytri) sự giảm bán kính ion khá rõ rệt
so với ở cuối các phân nhóm.
Điều này có thể giải thích bởi ảnh hưởng của trường tinh thể. Dưới ảnh
hưởng của các ion điện tích âm trong tinh thể mức f bị suy biến tách thành một loạt
phân mức, số và vị trí của các phân mức phụ thuộc vào sự phân bố đối xứng của
điện tích âm.
Các phân mức tách ra về mặt năng lượng luôn thấp hơn và mức suy biến
ban đầu luôn cao hơn. Khi tăng số electron f trong dãy NTĐH từ 1-14 gây ra sự
tăng dần dần các phân mức thêm vào đó, đầu tiên các phân mức với năng lượng
thấp được làm đầy trước sau đó với các phân mức có năng lượng cao hơn. Vì các
obitan đặc trưng của phân mức năng lượng thấp hơn hướng đến từ phía ligan còn
các obitan với phân mức năng lượng cao hướng đến ligan, nên khi làm đầy các
obitan đầu các electron chắn hạt nhân nhỏ hơn so với khi làm đầy các obitan sau.
Bởi vậy sự tăng điện tích hiệu dụng (do vậy cũng làm giảm bán kính các
ion đất hiếm) có lẽ đáng kể ở đầu mỗi phân nhóm. Đối với La, Gd, Lu có 0, 7, 14

electron phù hợp với sự thay đổi bán kính ion đều đặn, vì các electron f (trong hai
trường hợp sau) được phân bố một cách đều đặn.
Như vậy thuyết trường tinh thể giải thích đầy đủ sự thay đổi bán kính ion,
bằng số mạng lưới tinh thể và thể tích phân tử nhận được từ các dữ kiện thực
nghiệm.
Về kích thước bán kính ion Ytri nằm giữa Dy và Ho hoặc giữa Ho và Er.
Bảng số cũng dẫn ra bán kính ion các NTĐH số oxi hóa 4+ gần với Th4+
(1,10A0) và U4+ (1,05A0), các NTĐH 2+ gần với các ion kim loại kiềm thổ (Ca2+ =
1,06 A0, Sr2+ = 1,27A0)

8


Bảng 1.3: Bán kính ion của các NTĐH, A0:
ĐH
Y3+
La3+
Ce3+
Pr3+
Nd3+
Pm3+
Sm3+
Eu3+
Gd3+
Tb3+
Dy3+

Theo
gordsmid
1,06

1,22
1,18
1,16
1,15
1,13
1,13
1,11
1,09
1,07

NTĐH
Ho3+
Er3+
Tu3+
Yb3+
Lu3+
Ce4+
Pr4+
Sm2+
Eu2+
Tb4+
Yb2+

Theo
gordsmid
1,05
1,04+
1,04
1,00
0,99

1,02
1,00
1,24
1,06

I.4. Năng lượng hidrat hóa của các ion đất hiếm
Nhiều tính chất của hợp chất NTĐH trong dung dịch nước phù thuộc vào năng
lượng hiđrat hóa của chúng.
Nhiệt hiđrát hóa của các ion đất hiếm ∆H h được xác định từ nhiệt tạo thành
ion ở thể khí ∆Hk và nhiệt tạo thành ion trong dung dịch ∆Hag theo phương trình:
∆Hh = - ∆Hag + ∆Hk - 1,02 Jn
Ở đây n bằng điện tích của cation.
Một số giá trị nhận được ở bảng.
Bảng 1.4: Nhiệt hidrat hóa các NTĐH:
Ln3+
∆Hh
Ln3+
∆Hh
La
801
Gd
843
Ce
814
Dy
862
Pr
820
Ho
870

Nd
825
Er
873
Sm
832
Lu
892
Đại lượng nhiệt hiđrat hóa đối với một số NTĐH cũng được xác định theo phương
trình Born:

 e2  
1
H h   1  
 2r   D 

ở đây: e = điện tích electron
D- độ thấm điện môi
9


r- bán kính ion.
Song các dữ kiện này chỉ là gần đúng và không được dẫn ra trong bảng số. Sự
phụ thuộc của năng lượng hiđrat hóa vào số thứ tự nguyên tử trình bày trên hình.
Nhiệt hidrat hóa tăng lên với sự giảm bán kính ion. Sự tăng đơn điệu (gần như
đường thẳng) đối với dãy La3+- Gd3+ - Lu3+. Đối với các nguyên tố lớp vỏ 4f chưa
được làm đầy người ta quan sát được sự sai lệch vào sự phụ thuộc đơn điệu (đều
đặn) trong dãy La3+- Gd3+ - Lu3+ theo hướng tăng đại lượng tuyệt đối của nhiệt
hidrat. Điều này được giải thích do ảnh hưởng của trường phối tử.

KCal

La Ce Pr Nd PmSm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tu Yb Lu
Hình 1.2: Sự thay đổi nhiệt hidrat hóa trong dãy các NTĐH
I.5. Thế oxi hóa - khử
Một trong các đặc trưng quan trọng của ion các NTĐH trong dung dịch là thế
oxi hóa - khử của chúng. Thế này được tính từ nhiệt tạo thành ion trong dung dịch
nước và giá trị entropi của các ion trong dung dịch. Đại lượng thế điện cực của
phản ứng được nêu ra trên bảng số.
Từ những dữ kiện này suy ra là các Lantanit kim loại tự do là các tác nhân khử
rất mạnh.
Các dữ kiện này cũng chỉ ra độ bền cao của lớp vỏ f trống được làm đầy một
nửa và đầy hoàn toàn: Ce(IV) (f0) khó bị khử đến ion (III) 3 điện tích hơn so với

10


Pr(IV)(f1); Eu(II)(f7) và Yb(II)(f14) là tác nhân khử yếu hơn so với các ion đất hiếm
hóa trị II khác.
Tính chất oxi hóa khử trong dung dịch được xác định bằng tương quan năng
lượng cần thiết để đạt được mức oxi hóa xác định (thế ion hóa) và năng lượng ổn
định trạng thái này trong dung dịch nước (năng lượng hidrat hóa).
Bảng 1.5: Thế ion hóa của các NTĐH.
NTĐH
Eo298, V

 Ln3+ + 3e
Ln 


NTĐH

Eo298, V

Y
La
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd

Tb
Dy
Ho
Er
Tu
Yb
Lu

-2.39
-2.35
-2.32
-2.30
-2.28
-2.27
-2.25

-2.37
-2.52
-2.48
-2.47
-2.44
-2.42
-2.41
-2.41
-2.40

Bảng 1.5: Thế điện cực của các NTĐH
NTĐH
Eo

 Lnaq4+ + e
Ln3+aq 


NTĐH

Eo

Ce
1.74
2+

 Lnaq3+ + e
Ln aq 


Pr

2.86

Sm
Eu
LnS + 3OH-

Yb

-1.15

-2.00
-0.47


 Ln(OH)3 + 3e



La
-2.90
Lu
-2.72
Đã tính được năng lượng tự do của phản ứng oxi hóa khử:
Lnn+aq + 1/2 H2Oaq = Ln3+aq + H+aq + 1/4O2(k)
và:

Ln2+aq + H+aq = Ln3+aq + 1/2H2 + 1/4O2(k)

(1)
(2)

ở đây Ln_các NTĐH phân nhóm Ceri.

11


Sự tính toán đã nêu ra chỉ ra rằng đối với các NTĐH đại lượng ΔZo âm, điều
đó xác nhận độ bền của nước oxi hóa 3+ đối với tất cả các NTĐH. Về đại lượng
tuyệt đối ΔZo của phản ứng (1) nhỏ nhất đối với Ce và Pr, còn phản ứng (2) đối với
Eu và Sm, điều đó chỉ ra khả năng tạo ra các ion giả bền Ce4+, Pr4+, Eu2+, Sm2+
trong dung dịch.
Đại lượng thế điện cực của phản ứng Ln = Ln3+ +3e trong dãy NTĐH giảm
xuống. Cũng giống như sự thay đổi của các tính chất khác Cr, I, AHh, người ta đã
quan sát được điểm gãy ở Gd sự thay đổi như của thế oxi hóa - khử trong dãy các
NTĐH có thể giải thích bởi sự tăng không đều đặn của điện tích hiệu dụng trong
trường phối tử các phân tử nước.

E ,b

L
La Ce Pr Nd PmSm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tu Yb Lu
Hình 1.3: Sự thay đổi thế oxi hóa khử trong dãy NTĐH
CHƯƠNG II: PHỨC CHẤT CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM
II.1- PHỨC CHẤT CÁC NTĐH VỚI PHỐI TỬ VÔ CƠ
II.1.1. Với phối tử NO3Trong dung dịch nước ion Ln3+ tạo với ion NO3- các phức cation và phức
anion kém bền với dạng chung (Ln(NO3)n)3-n, ở đây n = 1- 6. Các phức anion có thể
được tạo nên chỉ ở nồng độ HNO3 > 6mol.l-1 độ bền của các phức chất cation tăng
lên từ La-Eu, còn sau đó giảm. Các phức anion như (Ln(NO3)4-, (Ln(NO3)5)2- và

12


(Ln(NO3)6)3- phù hợp với các muối kết tinh, các nitrat kép với kim loại kiềm,
amoni, magie, kẽm…
Sự khác nhau về độ bền nhiệt, tính tan của các muối kép nitrat tăng từ La-Gd,
có thể được sử dụng để tách các nguyên tố đất hiếm theo phân nhóm.
II.1.2. Phức chất với các phối tử cacbonat
Khi tương tác với các dung dịch muối các NTĐH, dung dịch muối
amonicacbonat, natri, kali cacbonat phụ thuộc vào thuốc thử, nồng độ, nhiệt độ và
pH, tạo nên các kết tủa tinh thể hoặc vô định hình của cacbonat dạng
[Ln2(CO3)3.xH2O] ở pH 4,7 - 5,6, hidroxocacbonat dạng [Ln2(OH)4CO3.xH2O]ở pH
≥ 12 và cacbonat kép(ở điều kiện lạnh). Ở tỉ lệ hợp thức của các thuốc thử, tạo ra
cacbonat trung tính (điều kiện lạnh), nâng cao nhiệt độ thuận lợi cho việc tạo ra
hidroxocacbonat. Các cacbonat tan kém trong nước. Khi dư chất làm kết tủa tính
tan tăng lên một chút do tạo nên các phức anion [Ln(CO3)n]3-2n, ở đây n = 2-4. Khi
tăng số thứ tự, nguyên tử trong dãy NTĐH khuynh hướng tạo ra các
hidroxocacbonat và phức anion tăng lên.
Tính chất cacbonat các NTĐH khác nhiều với tính chất cacbonat của Thori và
Uran thường đi kèm với các NTĐH trong các khoáng và quặng. Thori và uran tạo
nên các phức bền kiểu [UO2(CO3)n]2-2n và [Th(CO3)n]4-2n, ở đây n = 1-5, tan tốt
trong môi trường dư chất tạo kết tủa. Bởi vậy độ tan của (NH4)[UO2(CO3)3] hầu
như lớn hơn một nghìn lần độ tan cacbonat uran dạng [UO2.CO3.xH2O].
II.1.3. Phức chất với phối tử axetat
Trong dung dịch nước đã phát hiện các phức chất có độ bền thấp dạng
[Ln(CH3COO)]R+..., [Ln(CH3COO)4]-. Khi tăng số thứ tự nguyên tử tính tan giảm
xuống, bởi vậy ở 25oC tính tan đối với [La(CH3COO)3]. xH2O là 14,47g/100g dung
dịch, còn đối với [Y(CH3COO)3]. xH2O là 8,28g/100g dung dịch.
II.1.4. Phức chất với các phối tử axalat
Oxalat là một trong các hợp chất của các NTĐH kém tan nhất trong nước, độ

tan của chúng ở 25oC là 0,4 - 3,3g/l. Độ tan của chúng giảm khi thêm lượng dư
13


axit oxalic, nhưng tăng lên một chút trong dung dịch muối amoni hoặc kim loại
kiềm oxalat. Sự nâng cao tính tan liên quan tới sự tạo phức anion [Ln(C2O4)n]3-2n, n
= 2-3 (có thể lên đến 4-5), đồng thời độ tan của các NTĐH nặng tăng lên so với các
NTĐH nhẹ, điều đó phù hợp với khuynh hướng chung của sự tăng khả năng tạo
phức của các NTĐH nặng.
So sánh với các anion cacbonat và cacboxilic có một nhóm COOH, ion
oxalate tạo ra phức bền hơn do tạo vòng khép kín kiểu chelat. Tuy nhiên do khả
năng tạo phức yếu của các NTĐH phức oxalat phân biệt rất không cơ bản với phức
cacbonat. Điều này đã được phát hiện khi so sánh độ tan của các phức oxalate, các
NTĐH Thori và Uran.
Độ tan trong muối của các oxalate Ln2(C2O4)3 10H2O ở 25oC tính theo Ln2O3
dẫn ra ở dưới:
La
Ln2O3 (g/l)

Ce

0,37 0,25

Pr

Nd

0,45 0,45

Sm

Gd

Tb

Yb

0,43

0,34

2,10

0,51

Các oxalate trung tính tan tốt trong các axit vô cơ, còn các oxalate của các
NTĐH nặng và Thori tan kém hơn. Điều này có thể giải thích bằng sự tạo ra các
phức với anion HC2O4-, phức [Eu(HC2O4)]2+ được tìm thấy trong dung dịch HNO3
0,5 mol/lit. Các oxalate bị phân hủy bởi HNO3 đậm đặc. Sự kết tủa oxalate các
NTĐH là phương pháp rất hiệu nghiệm tách chúng ra khỏi tất cả các oxalate tan tốt
của Uran, Thori, Crom, Zirconi, sắt, magie, canxi và các nguyên tố khác.
Khi nung nóng các oxalate trong không khí thì đồng thời xảy ra sự mất nước
và sự phân hủy giải phóng CO và CO2. Sự phân hủy xảy ra qua giai đoạn tạo ra
oxocacbonat Ln2O2.CO3 ở 550-725oC và kết thúc hoàn toàn ở 800oC.
II.1.5. Phức chất với phối tử Halogenua
Các florua NTĐH khác hoàn toàn với clorua, bromua và iodua. So với các
Halogenua khác, chúng bền nhiệt không bị phân hủy ở nhiệt độ gần 800 oC, có nhiệt
độ nóng chảy, nhiệt độ sôi cao, tính hút ẩm thấp, florua khan được sử dụng điều
chế kim loại.
14

Florua khan có thể điều chế bằng cách fro hóa oxit bằng khí HI hay
amonihidroflorua.

 2LnF3 + 3H2O
Ln2O3 + 6HF 


(1)


 2LnF3 + 6NH4F + 3H2O
Ln2O3 + 6NH4F2 


(2)

Fro hóa oxit bằng khí HF ở 600 - 700oC có thể điều chế được florua chất
lượng cao với hàm lượng oxi ≤ 0.1% nhưng khi thực hiện nó có nhiều khó khăn:
phản ứng (1) thuận nghịch, vì vậy cần dư lượng lớn HF (đến 250%), vì vậy cần có
vật liệu chế tạo đặc biệt (thường sử dụng hợp kim Niken). Amonihidroflorua có
khả năng phản ứng cao hơn do tạo nên ở giai đoạn đầu phức chất kiểu NH4LnF4 (từ
La - Tb) và NH4Ln2F7 (từ Dy - Lu) và (từ Dy - Lu) và Yb, ở 60-110oC. Ở 240 380oC phức bị phân hủy thành LnF3 và NH4F. Lượng dư NH4F và NH4HF2 bị đuổi
ra ở 450oC.
Trong dung dịch nóng chảy của florua kim loại kiềm tạo ra các phức chất
kiểu MLnF4, M2LnF5, M3LnF6, độ bền của các phức này tăng lên trong dãy từ Li Cs.
Florua các NTĐH là hợp chất tan tương đối thấp, ví dụ độ tan của LaF3
trong nước ở 20oC bằng 0, 25 mg/l. Trong dung dịch nước tạo ra các phức bền kiểu
Ln2+, chỉ với Y đã xác định được ion phức YFn3-n, ở đây n=1-4. Vì florua các

NTĐH không tan trong lượng dư axit nóng, chúng có thể điều chế bằng cách kết
tủa trong dung dịch axit nóng hoặc trong florua kim loại kiềm ở dạng tinh thể
LnF3.xH2O, ở đây x ≤ 0.5.
Dung dịch nước của LnCl3 có thể điều chế bằng cách hòa tan hidroxit hoặc
cacbonat đất hiếm trong dung dịch HCl. Do khuynh hướng các ion Cl- tạo phức
yếu, các phức clorua các NTĐH trong dung dịch có độ bền nhỏ, ở nồng độ HCl
6mol/l. Phức clorua chưa được phát hiện, chúng chỉ tạo ra trong dung dịch với
nồng độ HCl cao hơn. Trong dung dịch clorua Nd ở nồng độ HCl 1mol/lit, phức
Nd[Nd(H2O)x]3+ tồn tại ở 8mol/lit có [NdCl(H2O)x]x+ ở 13mol/lit có [NdCl(H2O)y]+,
15


chỉ ở nồng độ HCl rất cao các phân tử phối trí mới có thể thay thế bởi các ion Cl-.
Hằng số bền của phức clorua từ 10-2 - 1. Có những dữ kiện về sự tạo thành phức
anion kiểu LnCl52- trong dung dịch chứa LiCl (8 - 11mol/lit) và HCl (1mol/lit), từ
đó La, Yb, Lu, Y được hấp phụ bằng nhựa trao đổi amionit. Với sự tạo ra chúng
người ta kết hợp chất clorua NTĐH bằng các amin hữu cơ từ dung dịch. Từ dung
dịch nước đã tách được Cr3LnCl6.5H2O khỏi La, Pr, Nd và Sm. Độ bền cao hơn của
chúng một chút là nhờ cation C5+ ở cầu ngoại lớn.
Trong clorua kim loại kiềm nóng chảy tạo ra phức anion, có lẽ do thiếu sự
cạnh tranh của ion Cl- với các phân tử nước. Trong hệ với NaCl có thể hoặc không
thể tạo ra các hợp chất phức kiểu NaLnCl4. Trong hệ KCl tạo ra các hợp chất kiểu
K2LnCl5 và K3LnCl6. Ở đây xuất hiện một quy luật chung, độ bền của phức nâng
lên khi tăng kích thước của các ion cầu ngoại của kim loại kiềm. Các phức với KCl
không khác nhau về độ bền, entropi tạo thành chúng nằm trong giới hạn từ 25-45
kJ/mol, các phức bị phân hủy hoàn toàn thành các hợp phần khi đun nóng. Chúng
hút ẩm kém hơn so với các clorua đơn giản, bởi vì các ion Cl- chắn các NTĐH.
Phương pháp clo hóa oxit NTĐH hoặc oxoclorua NTĐH bằng NH4Cl khi
có mặt KCl là phương pháp hiệu quả điều chế clorua NTĐH khan. Phản ứng clo
hóa các oxit NTĐH khác nhau đều diễn ra trong khoảng nhiệt độ 220-260oC với sự

tạo thành hợp chất trung gian kiểu (NH4)2LnCl5 đối với các NTĐH nhẹ và kiểu
(NH4)3LnCl6 đối với các NTĐH nặng.

 2(NH4)2LnCl5 + 6NH3 + 3H2O
Ln2O3 + 10NH4Cl 


Hợp chất trung gian này bị phân hủy ở 400-420oC. Đến nhiệt độ này KCl chưa
tham gia vào phản ứng, sự hình thành mạng cấu trúc tinh thể K 3LnCl6 diễn ra ở
500-550oC. Sự hình thành của nó cho phép clo hóa hoàn toàn hơn.
II.2 - PHỨC CHẤT CÁC NTĐH VỚI CÁC LIGAN HỮU CƠ PHỐI TRÍ
QUA OXI
Đối với các ion đất hiếm hóa trị 3 tạo ra các liên kết đặc trưng với oxi , các
hợp chất phức với các phối tử hữu cơ phối trí qua oxi là rất phổ biến. Một số hợp
16


chất này được sử dụng trong kĩ thuật và phân tích đất hiếm. Chẳng hạn các oxalate
đất hiếm được sử dụng để tách các phân nhóm NTĐH khỏi Thori. Các hợp chất với
các axit oxicacboxilic để tách sắc kí các NTĐH hợp chất với xeton, β-dixeton và
ete đóng vai trò rất to lớn trong quá trình chiết. Một số hợp chất phức các NTĐH
có tính chất quang đặc biệt sẽ được sử dụng trong lĩnh vực quang lượng tử.
Bởi vậy các hợp chất phức NTĐH với các phối tử hữu cơ phối trí qua oxi đã
được nghiên cứu mạnh mẽ.
II.2.1. Hợp chất các NTĐH với ancol
Các NTĐH tạo ra với ancol các hợp chất phức kiểu sonvat và ancolat.
Trong cả hai kiểu phức chất sự phối trí của phân tử ancol được thực hiện qua oxi
của các nhóm ancol. Ở đây sự liên kết của oxi nhóm hydroxyl với proton, được giữ
trong sonvat. Trong ancolat ion đất hiếm thay thế hidro của nhóm ancol. Tính chất
sản phẩm phản ứng tương tác của các NTĐH với ancol (sonvat hoặc ancolat) được

xác định bởi hằng số phân ly axit của ancol, môi trường diễn ra phản ứng và độ bền
của hợp chất tạo thành.
Khi tương tác trực tiếp rượu đơn nguyên tử (đơn chức) dãy mạch thẳng
với ion đất hiếm tạo ra sonvat. Các sonvat rượu có độ bền kém hơn so với các
hidrat. Vì vậy trong dung môi hỗn hợp rượu - nước xảy ra sự thay thế dấu phân tử
ancol trong lớp vỏ sonvat của phức bằng các phân tử nước tùy theo sự tăng hàm
lượng tương đối của nước trong dung môi. Tuy nhiên liên kết của phân tử ancol với
các NTĐH khá bền không thể tách hoàn toàn phân tử ancol khỏi tinh thể sonvat khi
đun nóng. Song song với sự tách phân tử ancol xảy ra sự thủy phân tạo ra oxi muối.
Các ancolat của ancol đơn chức dãy mạch thẳng có pKa > 16 chỉ bền trong
dung môi không nước. Trong nước bị phân hủy thành hidroxit đất hiếm.
Ancol đa chức dãy mạch thẳng, có thể (có lẽ) tạo ra với các NTĐH hợp
chất phức kiểu ancolat bền trong môi trường nước. Tuy nhiên các dữ kiện về các
hợp chất chưa thấy đề cập trong các tài liệu tham khảo.
Sự tương tác của các ion đất hiếm với phenol chưa được nghiên cứu.
17


Các poliphenol biểu lộ tính axit hơn so với ancol dãy mạch thẳng và phenol,
phản ứng với NTĐH trong dung dịch nước trung tính tạo ra các hợp chất bền. Sự
tích tụ các nhóm ancol trong phân tử poliphenol dẫn đến sự giảm pK a của các nhóm
ancol của nó, do đó dẫn đến khả năng tạo ra các ancolat phức ở các giá trị pH thấp
hơn. Hợp chất NTĐH với poliphenol còn đang được nghiên cứu.
Các sonvat ancol
Clorua đất hiếm khan tan tốt trong ancol. Quá trình hòa tan liên quan với sự
sonvat hóa.
Thành phần các sonvat kết tinh LnCl3.nROH có thể nhận được bằng cách bay
hơi chậm dung dịch ancol bão hòa trong H2SO4 hoặc bằng cách muối kết dung môi
hidrocacbon, trong đó clorua đất hiếm hầu như không tan. Số phân tử ancol trong
tinh thể sonvat phụ thuộc vào số thứ tự nguyên tử đất hiếm và cấu tạo của ancol

trong bảng dưới đã dẫn ra các dữ kiện về số phân tử ancol trong tinh thể sonvat của
clorua đất hiếm với ancol dãy mạch thẳng.
Ancol

La

CH3OH

Ce

Pr

Nd

Y

3

4

3

1

C2H5OH

2(3)

3

3

3

-

nC3H7OH

-

3

2

2

-

..O-C3H7OH

-

2

-

-

-

n-C4H9OH

-

3

3/2

3/2

-

Tpu-C4H9OH

-

Không

Tạo

Ra

-

n-C5H11OH

-

-

3/2

1

-

Bảng 2.1: Số phân tử ancol (n) trong tinh thể LnCl3.nROH
Khi tăng mạch hidrocacbon của gốc số phân tử ancol được kết hợp giảm
đi. Ancol với mạch phân nhánh tạo ra các tinh thể sonvat có giá trị n nhỏ hơn ancol
bình thường.
Các sonvat tinh thể clorua đất hiếm với ancol tan tốt trong nước và ancol.
Khi đun nóng chúng bắt đầu nóng chảy ở nhiệt độ xác định bị phân hủy với việc
18


tách ancol. Điều chế clorua khan bằng phân hủy nhiệt các sonvat ancol không có
kết quả: hỗn hợp chất bao gồm clorua khan, oxiclorua, oxit đất hiếm là sản phẩm
cuối cùng của sự phân hủy.
Các ancolat
Các NTĐH có thể thay thế hidro của nhóm hidroxit trong ancol tạo ra các
ancolat. Các ancolat và ancol đơn chịu thành phần Ln(OR)3 có thể thu được theo
phản ứng trao đổi giữa các ancolat kim loại kiềm và clorua đất hiếm khan trong
dung dịch ancol.
Sự tương tác của các ancol khác nhau với các NTĐH ví dụ Pr3+ dưới ảnh
hưởng của dung môi n-propanol, butanol, etylenglicol, glixerin được sắp xếp theo
trật tự sau:
Propanol < butanol < etilenglicol < glixerin.
Vì pKa của các ancol đa chức cao hơn so với ancol đơn chức, nên có thể
giả thiết rằng các ion đất hiếm có thể tương tác với các ancol đa chức cả trong dung
dịch nước thay thế hidro của nhóm hidroxin (ở giá trị pH cao) và tạo ra ancolat.

Dựa vào đó có thể giả thiết rằng có thể dung glixerin làm chậm sự sa lắng của các
hidroxit đất hiếm từ dung dịch nước.

Pirocatein (o-dioxinenzon)

pirogalon (1,2,3-trioxibenzon)

Việc thêm pirocatein hoặc pirogalon vào dung dịch muối đất hiếm trung
tính làm giảm rõ rệt pH của nó. Trung hòa dần dần hỗn hợp này bằng kiềm dẫn đến
việc tách kết tủa màu trắng. Việc tách đầu tiên kết tủa tương ứng với việc thêm 22,5 đương lượng kiềm trên một mạch NTĐH. Lượng kết tủa tăng lên khi thêm kiềm
tới

ba

đương

lượng.

Các

kết

tủa

này

có

dạng

LnOH(OC6H4OH)2,

[LnOH(OC6H3(OH)2]2 ở đây Ln: La, Ce, Pr, Nd.

19


Ở pH gắn 11 kết tủa tan ra. Trong trường hợp pirocatein kết tủa tan hoàn
toàn khi tỉ lệ Ln: pirocatein = 1,5:1; khi tỉ lệ 1,4:1 dung dịch màu trắng đục, còn khi
tỉ lệ bằng hoặc nhỏ hơn 1 kết tủa không bị hòa tan.
Trong trường hợp pirogalon kết tủa tan hoàn toàn (đối với các hợp chất đất
hiếm nhẹ) cũng ở tỉ lệ Ln: pirogalon = 1:1. Khác với pirocatein, pirogalon với
Samari và các NTĐH nặng hơn không tạo ra phức tan trong môi trường kiềm. Có lẽ
điều này liên quan tới sự thủy phân của phức, sự phá hủy chúng và sự tạo thành
hidroxit và hidro muối các NTĐH. pKa nhóm ancol của pirogalon thấp hơn so với
pirocatein và do đó phức của nó kém bền hơn. Mặt khác, phức chất NTĐH nặng bị
thủy phân dễ dàng hơn.
Vì thế hi vọng rằng trong môi trường kiềm các phức chất của pirocatein
với các NTĐH nhẹ sẽ bền nhất, còn pirogalon với NTĐH nặng sẽ kém bền nhất.
Bởi các hợp chất của pirocatein và pirogalon với các NTĐH tan fđược trong môi
trường kiềm, từ đó công thức của chúng được viết là:
M3[Ln(OC6H4O)3] và M3[Ln(OC6H3OHO)3], ở đây M là nguyên tử kim loại
kiềm.
Turon là dẫn xuất disunfo của pirocatein phản ứng với các ion đất hiếm, tạo ra
phản ứng bền tan được. Đối với các NTĐH liên kết không đặc biệt với nhóm sunfo,
có thể dự đoán rằng Turon kết hợp được với các NTĐH qua oxi của nhóm ancol.
Sự tương tác của Turon với NTĐH đã được nghiên cứu trong một số công
trình. Khi thêm dung dịch axit yếu của muối đinatri Tisron vào dung dịch trung tính
của muối đất hiếm pH của dung dịch giảm xuống đến 2-3. Điều này chỉ ra rằng sự
tương tác giữa các ion đất hiếm và Tiron kèm theo việc tách ion H+ khỏi nhóm

ancol. Sự thêm kiềm dẫn tới việc màu vàng xuất hiện, nhưng không kết tủa là
hidroxit NTĐH. Khi nghiên cứu quang phổ của dung dịch chứa Nd và Tiron, đã rút
ra kết luận về sự tạo ra trong dung dịch hai hợp chất phức của Nd và Tiron tồn tại
chủ yếu ở vùng pH 6-7 và 14. Thành phần của phức chất ứng với công thức:
Na6Nd2[C6H2O2(SO3)2]3 và Na[NdC6H2O2(SO3)2].
20


II.2.2. Hợp chất các NTĐH với Xeton
Monoxeton:

Monoxeton tạo với NTĐH hợp chất kiểu sonvat. Các monoxeton như
benzophenol và axeton thay thế một phân tử ancol trong lớp vỏ sonvat

β-dixeton:
β-dixeton ở điều kiện nhiệt độ thường là một hỗn hợp ít nhất cũng có hai dạng
tautome:

Các β-dixeton có khả năng tạo phức tốt với các ion kim loại (kể cả ion
NTĐH). Khi tạo phức, các ion kim loại thay thế nguyên tử hidro của nhóm OH và
tạo liên kết phối trí với oxi của nhóm xeton tạo thành vòng 6 cạnh. Ở đây β-dixeton
là phối tử hai càng. Cấu trúc vòng ở phức kim loại tương tự với cấu trúc của dạng
cis của β-dixeton có liên kết hidro phân tử.

Khi hai nguyên tử oxi của B-dixeton phối trí với hai nguyên tử kim loại,
chúng có thể tạo thành các hợp chất polime. Nguyên tử oxi của β-dixeton còn có
thể đóng vai trò cầu nối liên kết đồng thời hai ion kim loại với nhau. Các β-dixeton
còn có khả năng tạo phức với các ion kim loại nguyên tử cacbon tuy nhiên trường
hợp này ít gặp hơn.

21


Axetylaxeton và các dẫn xuất của nó là một β-dixeton đơn giản nhất.
Trong môi trường nước, các β-dixeton trong dạng ancol phản ứng với các ion kim
loại và các ion đất hiếm tách proton và tạo nên phức chelat LnA3.
Axetylaxetonat đất hiếm tạo ra khi thêm vào dung dịch clorua đất hiếm,
dung dịch axetylaxetonat amoni với lượng đủ 50% và trung hòa dung dịch bằng
amoniac đến pH nhỏ hơn một chút so với pH kết tủa hidroxit tương ứng. Trong
dung dịch các ion Ln3+, LnA2+, LnA2+ nằm trong cân bằng và khi axetylaxetonat
kim loại kiềm chỉ lớn có thể tạo ra phức chất dạng LnA4-.
Các axetylaxetonat tan trong các dung môi hữu cơ tốt hơn so với trong
nước, đồng thời độ tan tăng lên trong dãy La-Lu. Trên cơ sở này người ta sử dụng
chúng để tách các NTĐH gần nhau về tính chất. Để tách các NTĐH người ta sử
dụng dung dịch β-dixeton trong dung môi hữu cơ.
Do tính không bão hòa phối trí của các NTĐH nên các tri-β-dixetonat
(Ln(AA-)3 đất hiếm có khả năng kết hợp thêm các phối trí trung hòa tạo nên các
phức hỗn hợp dạng Ln(AA-)3. Sự phối trí của các phối tử trung hòa vào cầu nội
phức chất có thể dẫn tới các phân tử nước ở cầu nội bị các phân tử trung hòa thay
thế, sự bão hòa cầu phối trí của ion Ln3+ sẽ lớn hơn phức bậc hai tương ứng, dẫn tới
việc làm giảm tính phân cực của phức chất, làm giảm sự polime hóa và sự thủy
phân của phức chất khi đun nóng. Đồng thời làm tăng khả năng bay hơi và độ bền
nhiệt của phức hỗn hợp so với các phức hidrat làm tăng khả năng tan trong các
dung môi hữu cơ. Cũng như làm thay đổi đối xứng hình học của cầu nội phức chất.
Việc tạo ra các phức hỗn hợp Ln(AA-)3: nB làm tăng quá trình chiết các
NTĐH bằng β-dixeton. Hiện tượng này gọi là sự tăng cường, còn chất nâng cao
hiệu quả chiết (các phối tử trung hòa) gọi là các tác nhân tăng cường sự tăng trưởng
đáng kể quá trình chiết khi đưa thêm các phối tử trung hòa (tác nhân tăng cường)
được giải thích bằng sự tạo ra các hợp chất phức bậc ba bền có thành phần:
Ln(β-dixeton)3 (tác nhân tăng cường)x.

22


Những phối tử trung hòa thường được sử dụng tạo phức chất hỗn hợp là
các hợp chất cơ photpho, có khả năng tạo liên kết phối trí qua nguyên tử oxi của
nhóm

D = O như tributylphotphat, (TBP), tributylphotphinoxit, Butyl-

dibutylphotphomat (C4H9)3-P=O...ví dụ:

Trong các phân tử trên, mật độ electron chuyển từ nguyên tử trung tâm
Poang nguyên tử oxi của nhóm chức hoặc nguyên tử oxi của nhóm phatphin P=O.
Điều này dẫn đến sự nâng cao độ bền của sonvat và trong một mức độ đáng kể làm
tăng khả năng chiết.
Các phối tử trung hòa của phức hỗn hợp, ngoài các hợp chất chứa
photpho, người ta còn sử dụng các hợp chất chứa nito, các bazo hữu cơ như
pyinridin, dipyridin, O-phenolnitrolin…..ví dụ:
Ln3+ + 3AA- + phen = Ln(AA-)3. phen
AA-: ion axetylaxeton, phen: o_phenontrolin.
Việc nghiên cứu các hợp chất nguyên tố đất hiếm với β-dixeton rất được
chú ý. Sở dĩ như vậy là vì hợp chất của một số nguyên tố đất hiếm (Eu, Tb) với βdixeton có tính chất quang đặc biệt được sử dụng trong các thiết bị tạo sóng quang
lượng tử về cơ bản các nghiên cứu này được đưa vào lĩnh vực tổng hợp và nghiên
cứu đặc trưng quang phổ của các phức NTĐH với β-dixeton ở trạng thái tinh thể
trong dung dịch.
Trước kia người ta cho rằng các ion NTĐH có số phối trí 6. Tương ứng
với điều này thành phần các β -dixeton trung hòa điện Ln(AA-)3 được xem như bão
hòa số phối trí. Hiện nay trên cơ sở nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm đã xác
23

định được rằng đối với các ion Ln3+có bán kính lớn và số orbitan trống còn lớn, có
khả năng tạo ra các hợp chất trong đó chúng có số phối trí lớn hơn 6.
Các dữ kiện thực nghiệm về thành phần và tính chất của phức ĐH_βdixetonat hoàn toàn phù hợp với quan điểm sau:
1) Thường các phức tri β-dixetonat ĐH tách khỏi dung dịch nước trong dạng
tinh thể hidrat (tinh thể solvat). Các phân tử nước (dung môi) kết hợp bền
vững trong phức và không bị tách ra nếu không phân hủy chúng. Lượng các
phân tử nước kết hợp với tri β-dixetonat ĐH phụ thuộc vào cấu tạo của βdixeton, thể tích các gốc R, R’ của β-dixeton càng lớn, chúng chiết các ion
đất hiếm càng tốt và các phân tử nước có thể thâm nhập vào môi trường bên
trong và kết hợp với các ion ĐH càng nhỏ. Bởi vậy với axetylaxetonat
(R=R’=CH3) được tách ra với ba phân tử nước, benzoilaxetonat (R=CH3;
R’=C2H5) với hai phân tử nước, còn dibenzoilaxetonat (R=R’=C6H5) có thể
tách trong dạng hợp chất khan khỏi dung dịch nước.
2) Vecne đã chỉ ra axetylaxetonat_ĐH tạo ra được các sản phẩm kết hợp với
ammoniac, anilinpyridin…Hiện nay đã xác định được rằng tất cả các tri βdixetonat có khả năng tạo phức bậc ba với các phân tử trung hòa điện khác
nhau, chứa các nguyên tử cho electron (N, O). Số phối trí của các ion Ln3+
trong các hợp chất này trong đa số trường hợp bằng tám.
3) Trong sự có mặt một lượng dư phối tử, các NTĐH tạo ra với β-dixeton các
phức anion có thành phần Ln(AA-)4-. Đã tách được ở dạng tinh thể nhiều
muối của các ion này ví dụ: Keu(AA-)4, NaEu(AA-)4…Nghiên cứu phổ
huỳnh quang của các ion Eu3+ trong hợp chất này cho thấy tính đối xứng phù
hợp với số phối trí tám của các nguyên tử Oxi từ bốn anion β-dixeton bao
quanh ion Eu3+.
Có thể tổng hợp phức hỗn hợp theo một số cách sau:
- Kết tinh phức bậc hai β-dixetonat ĐH từ dung dịch chứa phối tử trung hòa
trong dung môi không tạo sản phẩm solvat bền với phức bậc hai ở trên.
24

- Trộn lượng phức bậc hai β-dixetonat ĐH với phối tử trung hòa một cách hợp
thức trong dung môi trơ. Các phức hỗn hợp kiểu Ln(DPM)3TBP được điều chế theo
cách này:
Ở đây DPM: dipivaloylmetan; TBP: tributylphotphat.
- Đưa các cấu tử tạo phức theo tỉ lệ hợp thức vào hỗn hợp phản ứng trong
dung môi thích hợp. Chẳng hạn để tổng hợp Ln(AA-)3 phèn ta có thể trộn
phenontrolin trong hỗn hợp dung dịch NH4AA và LnCl3 theo các tỉ lệ hợp thức.
Tenointrifloroxeton:

Hợp chất phức của các NTĐH với HTTA đã đước nghiên cứu gần đây chủ yếu
liên quan đến các công trình tách các NTĐH bằng phương pháp chiết.
Đã xác định được rằng khi chiết các NTĐH bằng tenoin_trifloroaxeton đã tách
được trong pha không nước ở dạng các phức hidrat (solvat) trung hòa Ln(TTA)3.Sx.
Logarit hằng số cân bằng của phản ứng tạo ra các phức này:
Ln3+ + 3HTTA

Ln(TTA)3 + 3H+

Quá trình chiết các NTĐH vào pha không có nước nâng lên rõ rệt khi them tác
nhân tăng cường là các phốt phat hữu cơ. Sự nâng cao của quá trình chiết này là kết
quả sự tạo ra các phức hỗn hợp bền. Khi chiết trong môi trường axit clohidric tạo ra
các phức thành phần Ln(TTA)3S2, khi chiết từ môi trường HNO3 tạo ra
Ln(TTA)2(NO3)S2. Hằng số của phản ứng tạo ra các phức hỗn hợp được dẫn ra ở
dưới:

KT , S 

T , S
T

KT , N , S 

T ,N,S
T

 Ln TTA 3 S2 
 
 Ln TTA  S 2 
3







 Ln TTA  NO S 2 
2
3

 
 Ln TTA 2  NO3  S 2 

 Ln TTA   H   3 
3 
 

Ở đây: T  
3
 Ln3   HTTA

T , S

 Ln TTA  S 2  H   3 
3
  


2
3
 Ln3   HTTA  S 2 
25