Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano graphite oxide bằng phương pháp điện phân plasma và ứng dụng làm vật liệu hấp phụ As(III), Cd(II) trong môi trường nước (LV thạc sĩ)

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THỊ HẠNH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO
GRAPHITE OXIDE BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN PHÂN
PLASMA VÀ ỨNG DỤNG LÀM VẬT LIỆU HẤP PHỤ
As(III), Cd(II) TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC
Chuyên ngành: Hóa Phân Tích
Mã số: 60.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Đỗ Trà Hƣơng

THÁI NGUYÊN - 2017


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan: Đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano graphite oxide
bằng phương pháp điện phân plasma và ứng dụng làm vật liệu hấp phụ As(III),
Cd(II) trong môi trường nước” là do bản thân tôi thực hiện. Các số liệu, kết quả
trong đề tài là trung thực. Nếu sai sự thật tôi xin chịu trách nhiệm.

Thái Nguyên, tháng 4 năm 2017
Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Hạnh

ii

LỜI CẢM ƠN
Trước tiên, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Đỗ Trà Hƣơng, cô giáo trực
tiếp hướng dẫn em làm luận văn này. Cảm ơn các thầy, cô giáo Khoa Hóa học, các
thầy cô Phòng Đào tạo, các thầy cô trong Ban Giám hiệu trường Đại học Sư phạm Đại học Thái Nguyên đã giảng dạy, tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ em trong quá
trình học tập, nghiên cứu, để hoàn thành luận văn khoa học.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo và các cán bộ phòng thí nghiệm
Hoá lý - Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên và các bạn đã
giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn. Em cũng xin gửi lời cảm
ơn chân thành tới TS. Đặng Văn Thành, Bộ môn Vật lý - Lý Sinh, Trường Đại học Y Dược đã cho phép em sử dụng cơ sở vật chất và trang thiết bị trong quá trình thực
hiện các công việc thực nghiệm.
Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu
của bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu sót. Em rất
mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các bạn đồng nghiệp và
những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn, để luận văn được
hoàn thiện hơn.
Em xin trân trọng cảm ơn!

Thái Nguyên, tháng 4 năm 2017
Tác giả

Nguyễn Thị Hạnh


MỤC LỤC
Trang bìa phụ

Trang

Lời cam
đoan.....................
i

Lời cảm
ơn........................
ii

Mục lục...............
iii

Danh mục
các ký
hiệu, các
chữ viết
tắt........................
iv

Danh mục
bảng biểu.............
v

Danh mục
các hình...............
vi

MỞ ĐẦU............
1

Chƣơng

1. TỔNG
QUAN.................
3

1.1. Khái
quát
chung
về
Asen.............
3
1.1.1. Giới
thiệ
u
chu
ng
về


Asen
3
1.1.2. Dạng
tồn tại
của
asen
trong tự
nhiên
3
1.1.3. Ảnh
hưởng
của pH

3
1.1.4. Độc
tính của
Asen
4
1.1.5. Tình
trạng ô
nhiễm
Asen
5
1.1.6. Các
cách
xử lý ô
nhiễm
asen
8

người
10
1.2.3. Tình
hình ô
nhiễm
cadimi
11
1.2.4. Các
phương
pháp
xử lý
Cadimi
13

1.3. Tình
hình
nghiên
cứu hấp
phụ asen,
cadimi
14
1.3.1. Một số
nghiên
cứu sử
dụng
chất hấp
phụ để

1.2. Tổng
quan về
cadimi
10

loại bỏ

1.2.1. Giới
thiệu về
cadimi
10

môi

1.2.2. Tác hại
của

cadimi
đối với
sức
khỏe
con

As(III)
trong
trường
nước 14
1.3.2. Một số
nghiên
cứu sử
dụng
chất hấp

phụ
để
loại
bỏ
Cd(II)
trong
môi
trườn
g
nước
15

1.4. Giới
thiệu

chung
về vật
liệu
cacbo
n...................
17

1.4.1. Kim
cươ
ng
và
grap
hite............
17


1.4.2. Graphite oxide..................................................................................................18
1.4.3. Các phương pháp chế tạo graphite oxide..........................................................19
1.4.4. Ứng dụng của GO làm vật liệu hấp phụ...........................................................23
1.5. Giới thiệu về một số phương pháp nghiên cứu sản phẩm....................................26
1.5.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD).................................................................26
1.5.2. Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)..........................................28
1.5.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)...............................................28
1.5.4. Phương pháp phổ tán xạ Raman.......................................................................29
1.5.5. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET).................................................29
1.5.6. Phương pháp hấp thụ nguyên tử (AAS)...........................................................30
1.5.7. Phương pháp phổ phát xạ plasma cảm ứng (ICP - OES)..................................30
Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM..................................................................................32
2.1. Dụng cụ, hóa chất................................................................................................32
2.1.1. Thiết bị.............................................................................................................32

2.1.2. Hoá chất...........................................................................................................32
2.2. Thực nghiệm.......................................................................................................32
2.2.1. Chế tạo vật liệu graphite oxide (CGO).............................................................32
2.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất điện phân KOH....................................34
2.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của hỗn hợp chất điện phân............................................35
2.2.4. Lập đường chuẩn xác định nồng độ As(III)......................................................35
2.2.5. Lập đường chuẩn xác định nồng độ Cd(II)......................................................36
2.3....................................................................................................................Khảo
sát đặc điểm bề mặt, tính chất vật lý, cấu trúc của CGO..................................36
2.4....................................................................................................................Xác
định điểm đẳng điện của CGO.........................................................................37
2.5. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ ion As(III), Cd(II) của VLHP
theo phương pháp hấp phụ tĩnh..................................................................................37
2.5.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH.............................................................................37
2.5.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian....................................................................38
2.5.3. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng VLHP......................................................38
2.5.4. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ban đầu........................................................39
2.5.5. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ.....................................................................39
iv


2.6....................................................................................................................Xử lý
mẫu nước suối chứa ion As(III), Cd(II)............................................................40

iv


Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..............................................................41
3.1....................................................................................................................Kết
quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất điện phân KOH..............................41

3.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hỗn hợp chất điện phân KOH và NaOH
đến diện tích bề mặt riêng của CGO..........................................................................44
3.3. Kết quả khảo sát đặc điểm bề mặt, tính chất vật lý, cấu trúc của CGO...............44
3.4. Điểm đẳng điện của CGO...................................................................................49
3.5. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ Cd(II) và As(III)
của CGO theo phương pháp hấp phụ tĩnh..................................................................50
3.5.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH.............................................................................50
3.5.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian....................................................................54
3.5.3. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng CGO........................................................57
3.5.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ của CGO..................60
3.5.5. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu As(III), Cd(II).......................................62
3.6. Khảo sát dung lượng hấp phụ ion As(III), Cd(II) theo mô hình hấp phụ đẳng
nhiệt Langmuir...........................................................................................................64
3.7. Khảo sát dung lượng hấp phụ ion As(III), Cd(II) theo mô hình hấp phụ đẳng
nhiệt Freundlich.........................................................................................................66
3.8. Động học hấp phụ ion As(III) và Cd(II) của CGO..............................................68
3.9. Kết quả tính các thông số nhiệt động lực học quá trình hấp phụ As(III), Cd(II) của
CGO........................................................................................................................... 73
3.10. Kết quả xử lý mẫu nước suối Cát chứa As(III), Cd(II) theo phương pháp
hấp phụ tĩnh...............................................................................................................75
KẾT LUẬN...............................................................................................................76
TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................................78
PHỤ LỤC


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

STT

Kí hiệu viết tắt

Nội dung

1

AAS

2

BET

Brunauer Emnet and Teller

3

BTNMT

Bộ Tài nguyên Môi trường

4

CGO

Crumped graphite oxide

5

HVG – AAS

6

GO

7

ICP – OES

8

QCVN

Quy chuẩn Việt Nam

9

TCVN

Tiêu chuẩn Việt Nam

10

SEM

11

TEM

12

XRD

Atomic Absorption Spectrophotometric (Phương pháp
phổ hấp thụ nguyên tử)

Hydride vapor generator – Atomic Absorption
Spectrometry (Phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa)
Graphite oxide
Inductive Coupled Plasma Optical Emission
Spectroscopy (quang phổ phát xạ plasma cảm ứng)

Scanning Electron Microscopy
(hiển vi điện tử quét)
Transmission electron microscopy (hiển vi điện tử
truyền qua)
X-ray Diffraction (nhiễu xạ tia X)

ix


DANH MỤC BẢNG BIỂU

Trang
Bảng 2.1: Kết quả đo độ hấp thụ quang As(III) với các nồng độ khác nhau..............35
Bảng 2.2: Kết quả đo cường độ vạch phổ Cd(II) với các nồng độ khác nhau............36
Bảng 3.1:Ảnh hưởng của chất điện phân KOH và NaOH đến diện tích bề mặt
riêng của CGO...........................................................................................44
Bảng 3.2: Kết quả xác định điểm đẳng điện của vật liệu CGO..................................49
Bảng 3.3: Sự phụ thuộc dung lượng và hiệu suất hấp phụ As(III) vào pH.................51
Bảng 3.4: Sự phụ thuộc dung lượng và hiệu suất hấp phụ Cd(II) vào pH..................52
Bảng 3.5: Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng, hiệu suất hấp phụ As(III), Cd(II)

của CGO....................................................................................................55
Bảng 3.6: Ảnh hưởng của khối lượng CGO đến dung lượng, hiệu suất hấp phụ Cd(II) 58
Bảng 3.7: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ và dung lương hấp phụ.....................60
As(III) và Cd(II) vào nhiệt độ....................................................................................60
Bảng 3.8: Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến dung lượng, hiệu suất hấp phụ
As(III), Cd(II)............................................................................................62
Bảng 3.9: Dung lượng hấp phụ cực đại qmax và hằng số Langmuir b..........................65
Bảng 3.10: Kết quả khảo sát sự phụ thuộc của logq vào logCcb trong quá trình
hấp phụ ion As(III), Cd(II) của CGO.........................................................66
Bảng 3.11: Các hằng số của phương trình Freundlich................................................67
Bảng 3.12: Số liệu khảo sát động học hấp phụ ion As(III) và Cd(II).........................68
Bảng 3.13: Một số tham số động học hấp phụ bậc 1 đối với ion As(III) và Cd(II).....71
Bảng 3.14: Một số tham số động học hấp phụ bậc 2 đối với ion As(III) và Cd(II).....71
Bảng 3.15: Giá trị năng lượng hoạt động quá trình hấp phụ ion As(III), Cd(II)
của CGO....................................................................................................72
Bảng 3.16: Kết quả tính KD tại các nhiệt độ khác nhau..............................................73
Bảng 3.17: Các thông số nhiệt động đối với quá trình hấp phụ As(III), Cd(II)..........74
Bảng 3.18: Kết quả xử lí mẫu nước suối Cát chứa As(III), Cd(II) theo phương
pháp tĩnh....................................................................................................75


DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang
Hình 1.1: Ảnh hưởng của pH đến dạng tồn tại của Asen [28]......................................4
Hình 1.2: Ảnh hưởng của Asen lên da tay con người...................................................5
Hình 1.3: Phân bố các khu vực bị ô nhiễm asen trên toàn thế giới, cho thấy nguồn
gốc của asen và số người có nguy cơ phơi nhiễm mãn tính.........................6
Hình 1.4: Cấu trúc của kim cương và graphite...........................................................18
Hình 1.5: Cấu trúc hóa học của graphite oxide (GO).................................................19

Hình 1.6: Các phương pháp tổng hợp GO..................................................................20
Hình 1.7: Sơ đồ mô tả quá trình chế tạo GO bằng phương pháp Hummers...............21
Hình 1.8: Cơ chế hình thành GO từ graphite..............................................................21
Hình 1.9: Sơ đồ chế tạo graphite oxide bằng phương pháp điện hóa.........................23
Hình 1.10: Các cách sử dụng vật liệu nền graphene làm vật liệu hấp phụ ion kim
loại khỏi môi trường nước.........................................................................24
Hình 1.11: Phản xạ của tia X trên họ mặt mạng tinh thể............................................27
Hình 2.1: Sơ đồ hệ (a) điện phân plasma sử dụng cho chế tạo CGO và (b) ảnh
chụp phản ứng điện phân plasma..............................................................33
Hình 2.2: Các giai đoạn chế tạo vật liệu.....................................................................34
Hình 2.3: Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ As(III)............................................35
Hình 2.4: Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ Cd(II).............................................36
Hình 3.1: Hình thái học bề mặt của CGO 10..............................................................41
Hình 3.2: Hình thái bề mặt của CGO 15....................................................................42
Hình 3.3: Hình thái bề mặt của CGO 20....................................................................42
Hình 3.4: Phổ XRD của các vật liệu CGO10, CGO 15, CGO 20...............................43
Hình 3.5: Phổ Raman của các vật liệu RG, CGO 10, CGO 15, CGO 20....................43
Hình 3.6: Hình thái học bề mặt của thanh RG............................................................45
Hình 3.7: Hình thái học bề mặt của vật liệu CGO......................................................45
Hình 3.8: Ảnh TEM của vật liệu CGO.......................................................................46
Hình 3.9: Giản đồ nhiễu xạ tia X của RG (đường màu đen) và CGO (đường màu đỏ). 47


Hình 3.10: Phổ Raman của RG (đường màu đen), CGO (đường màu đỏ).................48
Hình 3.11. Đồ thị xác định điểm đẳng điện của CGO................................................50


Hình 3.12: Sự phụ thuộc hiệu suất hấp phụ As(III) vào pH........................................53
Hình 3.13: Sự phụ thuộc hiệu suất hấp phụ Cd(II) vào pH........................................53
Hình 3.14: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ

As(III) của CGO........................................................................................56
Hình 3.15: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ
Cd(II) của CGO.........................................................................................56
Hình 3.16: Ảnh hưởng của khối lượng CGO đến dung lượng, hiệu suất hấp phụ
As(III).......................................................................................................59
Hình 3.17:Ảnh hưởng của khối lượng CGO đến dung lượng, hiệu suất hấp phụ Cd(II)
...59 Hình 3.18: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ As(III) của CGO
vào nhiệt độ...............................................................................................61
Hình 3.19: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Cd(II) của CGO
vào nhiệt độ...............................................................................................61
Hình 3.20: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào nồng độ ban đầu của ion As(III)
...63 Hình 3.21: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào nồng độ ban đầu của ion Cd(II)
................................................................................................................................... 63
Hình 3.22: Đường đẳng nhiệt hấp phụ của CGO đối với As(III)..............................64
Hình 3.23: Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb đối với As(III).........................................64
Hình 3.24: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của CGO đối với Cd(II)................65
Hình 3.25: Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb đối với Cd(II)..........................................65
Hình 3.26: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc logq vào log Ccb đối với sự hấp phụ
ion As(III).................................................................................................67
Hình 3.27: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc logq vào log Ccb đối với sự hấp phụ
ion Cd(II)..................................................................................................67
Hình 3.28: Đồ thị biểu diễn phương trình bậc 1 với ion As(III).................................69
Hình 3.29: Đồ thị biểu diễn phương trình bậc 2 với ion As(III).................................69
Hình 3.30: Đồ thị biểu diễn phương trình bậc 1 với ion Cd(II)..................................70
Hình 3.31: Đồ thị biểu diễn phương trình bậc 2 với ion Cd(II)..................................70
Hình 3.32: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lnKDvào 1/T của As(III).......................74
Hình 3.33: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lnKD vào 1/T của Cd(II).....................74

vii

MỞ ĐẦU
Nước ta đang trên đà phát triển, các khu công nghiệp, khu chế xuất đã góp
phần giúp nền kinh kế tăng trưởng đáng kể, thúc đẩy sản xuất công nghiệp, thu hút
vốn đầu tư của nước ngoài, góp phần hình thành các khu đô thị sầm uất nhưng cũng
chính quá trình phát triển này lại có tác động tiêu cực đến môi trường sinh thái. Vấn
đề ô nhiễm môi trường hiện đang là vấn đề không chỉ riêng của một quốc gia nào mà
nó là vấn đề chung của toàn nhân loại.
Môi trường nói chung và môi trường nước nói riêng đang bị ô nhiễm nghiêm
trọng. Môi trường nước ở Việt Nam đang xuống cấp cục bộ. Tình trạng báo động ở
nước ta hiện nay là nước thải ở hầu hết các cơ sở sản xuất chỉ được xử lý sơ bộ, thậm
chí chưa được xử lý đã thải ra môi trường. Trong nước thải đó chứa rất nhiều các chất
độc hại như: chất hữu cơ và các ion kim loại nặng như: Cu, Ni, Pb, Cd, Fe, Zn… Hậu
quả là môi trường nước kể cả nước mặt và nước ngầm ở nhiều nơi đang bị ô nhiễm
kim loại nặng nghiêm trọng. Vì vậy ngoài việc nâng cao ý thức người dân, xiết chặt
việc quản lý môi trường thì việc tìm ra các biện pháp xử lý nhằm loại bỏ các thành
phần độc hại ra khỏi môi trường có ý nghĩa đặc biệt quan trọng. Có rất nhiều cách
khác nhau để loại bỏ kim loại nặng ra khỏi nước như trao đổi ion, thẩm thẩu ngược,
lọc nano, kết tủa hoặc hấp phụ... Trong đó hấp phụ là một trong những phương pháp
có nhiều ưu điểm so với các phương pháp khác vì vật liệu sử dụng làm chất hấp phụ
tương đối phong phú, dễ điều chế, không đắt tiền, thân thiện với môi trường, đặc biệt
không làm nguồn nước ô nhiễm thêm.
Graphite oxide (GO) là dạng oxi hóa graphite tạo ra các nhóm chức có chứa
oxi, trong đó có 4 nhóm chức chủ yếu là: hydroxyl, epoxide đính ở trên bề mặt, và
carboxyl, carbonyl đính ở mép của các đơn lớp, nhưng GO vẫn giữ nguyên dạng cấu
trúc lớp ban đầu của graphite. Nó thường hay được sử dụng làm tiền chất cho chế tạo
graphene và làm chất độn cho các sản phẩm vật liệu tổ hợp. Gần đây, GO được sử
dụng làm chất hấp phụ. Thực tế, xử lý các ion kim loại nặng trong môi trường nước
bằng các vật liệu dựa trên nền cacbon như cacbon ống nano (CNT), graphene hoặc
than hoạt tính thu hút được sự quan tâm rất lớn từ cộng đồng khoa học. Tuy nhiên,

chế tạo graphene, CNT hoặc các vật liệu nền cacbon sử dụng các vật liệu nguồn ban
14


đầu giá thành thấp, hiệu quả kinh tế cao còn rất nhiều thách thức, chưa có nhiều kết
quả nghiên cứu về lĩnh vực này. Trên cở sở phân tích trên, chúng tôi chọn đề tài:
“Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano graphite oxide bằng phương pháp điện phân
plasma và ứng dụng làm vật liệu hấp phụ As(III), Cd(II) trong môi trường nước”.
Việc thực hiện đề tài sẽ giúp đáp ứng các yêu cầu về kinh tế, xã hội và mục tiêu phát
triển khoa học công nghệ hướng tới các công nghệ bền vững, tận dụng được các phế
phẩm của quá trình sản xuất.
Trong đề tài này chúng tôi tập chung nghiên cứu các nội dung sau:
-

Chế tạo các vật liệu graphite oxide bằng phương pháp điện phân plasma.

- Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc, thành phần hóa học của vật liệu chế tạo được bằng
các phương pháp phân tích hiện đại như hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao
(TEM), nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán xạ Raman và hiển vi điện tử quét (SEM).
- Nghiên cứu khả năng hấp phụ As(III), Cd(II) vật liệu graphite oxide bằng phương
pháp phổ hấp thụ nguyên tử, phổ phát xạ plasma cảm ứng.

….


Chương 1
TỔNG QUAN
1.1. Khái quát chung về Asen
1.1.1. Giới thiệu chung về Asen
Asen (As) hay còn gọi là thạch tín có số hiệu nguyên tử 33 được nhà bác học

Albertus Magnus tìm thấy đầu tiên năm 1250. Asen là một nguyên tố bán kim loại rất
phổ biến và xếp thứ 20 trong tự nhiên, chiếm khoảng 0,00005% trong vỏ trái đất, xếp
thứ 14 trong nước biển và thứ 12 trong cơ thể người. Asen di chuyển trong tự nhiên
nhờ các hoạt động của thời tiết, của hệ sinh vật, các hoạt động địa lý, các đợt phun
trào núi lửa và các hoạt động của con người [25]. Hầu hết các vấn đề asen trong môi
trường là kết quả của sự lưu chuyển asen dưới các điều kiện tự nhiên.
Trong thời đại đồ đồng, asen thường được trộn với các hợp chất của đồng để
tạo ra các hợp kim cứng hơn. Trong nhiều thế kỷ, hợp chất của asen đã được sử dụng
làm chất màu, thuốc men, hợp kim, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, thủy tinh... Do đặc
tính độc hại của nó, asen được thường xuyên được sử dụng như một cách để tử hình
người phạm tội giết người. Nó cũng đã được sử dụng như vũ khí hóa học trong các cuộc
chiến tranh.
1.1.2. Dạng tồn tại của asen trong tự nhiên
Asen tồn tại với số oxi hóa -3, 0, +3 và +5. Các trạng thái tự nhiên bao gồm
các asenious axit (H3AsO3,

,

…), các asenic axit

,

…) các asenit, asenat, metyl-asenic axit, dimethylarsinic axit, arsine… Hai
dạng thường thấy trong tự nhiên của asen là asenit

) và asenat

),

được xem như asen(III) và asen(V). Dạng As(V) hay các asenat gồm

,
dạng As(III) hay các asenit gồm H3AsO3,
,

,

[25].
1.1.3. Ảnh hƣởng của pH
Một số dạng dạng tồn tại của asen: As(III), As(V), chịu cân bằng axit - bazơ,
vì thế sự có mặt của các dạng tồn tại chính và các dạng phụ sẽ dựa vào pH.
As(OH)3 sẽ phân ly liên tiếp trong môi trường như sau:

và


H3AsO3⇌

+ H+

pK1 = 9,2

(1.1)

⇌

+ H+

pK2 = 12,1

(1.2)

⇌

+ H+

pK3 = 12,7

(1.3)

Hình 1.1 cho thấy tại pH trung tính, H 3AsO3 chiếm tỉ lệ chính trong khi
chỉ chiếm một tỉ lệ rất nhỏ (<1%) và sự có mặt của

và

là

không có ý nghĩa.

Hình 1.1: Ảnh hưởng của pH đến dạng tồn tại của Asen [28]
As(V) là một axit ba nấc, phương trình phân ly như sau:
H3AsO4⇌

+ H+

pK1 = 2,3

(1.4)

⇌

+ H+

pK2 = 6,8

(1.5)

pK3 = 11,67

(1.6)

⇌

+ H+

Tại giá trị pH =7, cân bằng chủ yếu tồn tại dạng
pH < 5, As(V) dường như chỉ còn dạng

và

. Ở giá trị

, sự có mặt của các dạng khác không

đáng kể.
1.1.4. Độc tính của Asen
Asen là chất cực kì độc hại, theo IARC (Cơ quan Nghiên cứu Ung thư Quốc
tế, 2004) đã công nhận asen nguyên tố và các hợp chất của asen như là các chất gây
ung thư nhóm 1. Nguồn nước ngầm nhiễm nồng độ asen cao, lâu dài có thể làm gia
tăng những căn bệnh ảnh hưởng do asen như các bệnh liên quan đến da, phổi, bàng
quang và ưng thư thận, cũng như thay đổi sắc tố da, rối loạn thần kinh, suy nhược cơ

thể, chán ăn, buồn nôn. Uống nước có nồng độ asen cao cũng có thể dẫn đến sự gia
tăng tỷ lệ thai lưu và sảy thai tự nhiên. Asen xâm nhập vào cơ thể cũng gây nên các
bệnh về tim mạch. Dù chưa có chứng cứ thuyết phục nhưng vẫn có ý kiến cho rằng
những triệu chứng vô sinh và chậm phát triển ở trẻ em cũng là do asen gây ra. Độc
tính của các hợp chất asen khác nhau thay đổi theo thứ tự: As(III) >As(V). Ở các khu
vực có nồng độ asen cao, con người tiếp xúc với asen không chỉ qua nước uống mà
còn còn qua các loại thực phẩm như cá, thịt và gạo. Lượng asen thải vào không khí
cũng đáng kể, đặc biệt là những nơi gần các khu công nghiệp [15, 25].

Hình 1.2: Ảnh hưởng của Asen lên da tay con người
As(III) thể hiện độc tính vì nó tấn công vào các nhóm hoạt động -SH của
enzym, cản trở hoạt động của enzym làm đông tụ các protein. Còn As(V) có tính chất
tương tự ion

nên sẽ thay thế

gây ức chế enzym, ngăn cản tạo ra ATP

(Adenozin triphotphat) là chất sản sinh ra năng lượng.
Tổ chức Y tế Thế giới đã công bố tài liệu tổng quan về các độc tố và các luật
cho Asen trong nước uống. Họ kết luận rằng ngưỡng tối đa cho phép nồng độ Asen
trong nước uống không được vượt quá 10µg/L.
1.1.5. Tình trạng ô nhiễm Asen
Việc cung cấp nước sạch cho sinh hoạt đã là một vấn đề lớn mà cả thế giới hiện
nay đang rất quan tâm. Sử dụng nước ngầm được coi như là một giải pháp hữu hiệu
cho việc cung cấp nước sạch khi nguồn nước bề mặt như sông, suối, ao, hồ ngày càng
bị ô nhiễm nặng bởi nước thải từ các nhà máy, xí nghiệp, nước thải sinh hoạt. Nước

ngầm ít chịu ảnh hưởng do con người gây ra. Chất lượng nước ngầm thường tốt hơn
nước bề mặt. Trong nước ngầm, không có hạt keo hay cặn lơ lửng, các chỉ tiêu trong
nước ngầm cũng tốt hơn. Tuy nhiên, việc nhiễm độc kim loại nặng, asen là một vấn
đề đáng lo ngại mà chúng ta phải đối mặt khi khai thác nguồn nước ngầm. Nguồn
asen có trong nước ngầm chủ yếu do sự hòa tan các hợp chất có chứa asen trong đất,
đá do quá trình phong hóa, hoạt động núi lửa và một phần lớn do quá trình sản xuất
công nông nghiệp gây ra.
1.1.5.1. Ô nhiễm asen trên thế giới
Sử dụng nguồn nước sinh hoạt có nồng độ asen cao là nguyên nhân khiến hàng
chục triệu người trên thế giới bị bệnh rụng móng chân, sừng hóa da, ung thư
da. Nhiều nước đã phát hiện hàm lượng asen rất cao trong nguồn nước sinh hoạt như:
Trung Quốc, Canada, Alaska, Chile, Thái Lan, Bangladesh … Sự có mặt của asen ở
các vùng khác nhau trên thế giới được tổng hợp trong hình 1.3.

Hình 1.3: Phân bố các khu vực bị ô nhiễm asen trên toàn thế giới, cho thấy
nguồn gốc của asen và số người có nguy cơ phơi nhiễm mãn tính.
Số lượng người bị phơi nhiễm asen ở Bangladesh và Tây Bengal khi sử dụng
tầng nước ngầm là lớn trên toàn cầu. Hàm lượng asen trong nước ngầm ở các khu vực
này dao động trong khoảng từ < 0,5 tới 3200μg/L. Vấn đề sức khỏe được phát


hiện đầu tiên ở Tây Bengal vào những năm 1980 nhưng những chuẩn đoán đầu tiên
đã không xác định được nguyên nhân là do nhiễm độc asen cho đến tận năm 1993.
Hiện nay khoảng 30-35 triệu người ở Bangladesh và khoảng 6 triệu người ở Tây
Bengal được ước tính là bị phơi nhiễm asen trong nước uống với nồng độ trên
50μg/L.
Nguyên nhân người dân Mỹ Latinh bị phơi nhiễm asen trong nhiều năm qua là
do sử dụng thực phẩm và nước uống có chứa asen. Đầu thế kỷ 21 đến nay, có 15
trong số 20 quốc gia Mỹ Latinh đã phát hiện trong nguồn nước mặt và nước ngầm có

hàm lượng asen cao. Ước tính khoảng 4,5 triệu người Mỹ Latinh tiếp xúc với nước
uống có hàm lượng asen trên 50μg/L và 14 triệu người sử dụng nước có hàm lượng
asen trên 10μg/L.
1.1.5.2. Tình hình ô nhiễm asen ở Việt Nam
Theo số liệu nghiên cứu của Tổng cục Thủy lợi (Bộ NN&PTNT, năm 2012) về
phân bố asen trong đất và nước tại Hà Nội, khoảng 1/4 số hộ gia đình sử dụng trực
tiếp nước ngầm không xử lý ở khu vực ngoại thành bị ô nhiễm nặng, trong đó nước
có chứa asen, tập trung tại các huyện Thanh Trì, Gia Lâm.
Trong tháng 7/2014, Sở Y tế Hà Nội đã công bố 100% mẫu nước lấy tại Trạm
cấp nước Mỹ Đình II đều có hàm lượng asen vượt ngưỡng cho phép. Trước đó, Bộ Y
tế cũng đã tổ chức kiểm tra, giám sát chất lượng nước tại 16 nhà máy và 7 trạm cấp
nước và tại một số hộ dân trên địa bàn Hà Nội với tổng số 196 mẫu. Kết quả cho thấy
chất lượng nước không đạt các chỉ tiêu theo QCVN 01:2009/BYT với hàm lượng
asen, amoni, mangan cao hơn tiêu chuẩn cho phép.
PGS.TS Trần Hồng Côn, Chủ nhiệm bộ môn Công nghệ Hóa học (khoa Hóa
học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội) cho biết, khảo
sát hiện trạng nước ngầm trên địa bàn thành phố Hà Nội cho thấy ở đây đều nhiễm
asen. Tiến hành khảo sát hiện trạng nhiễm asen trong tám điểm giếng đang khai thác
nước ngầm phục vụ các nhà máy nước của Hà Nội cho thấy hàm lượng asen trong
nước ngầm không đảm bảo an toàn mà lúc lên lúc xuống, không kiểm soát được. Cho
đến thời điểm năm 2014 chưa có nhà máy nước nào lắp thêm công đoạn xử lý asen,
chính vì vậy không kiểm soát được hàm lượng asen trong nước.


Hoạt động khai thác và chế biến khoáng sản tại xã Hà Thượng - Đại Từ - Thái
Nguyên diễn ra đã làm cho môi trường đất, nước ở đây bị ô nhiễm nghiêm trọng, đặc
biệt là sự ô nhiễm Asen. Tác giả Vi Thị Mai Hương cùng cộng sự [7] đã trình bày
nghiên cứu bước đầu về ảnh hưởng của sự ô nhiễm Asen đối với sức khỏe người dân
tại xã Hà Thượng. Kết quả quan trắc chất lượng nước mặt xã Hà Thượng cho thấy:
hàm lượng Asen tại suối Thủy Tiên 8/2010 là 3,34 mg/L vượt QCVN 334 lần và hàm

lượng Asen trong nước suối Cát 8/2011 là 0,061 mg/L vượt tiêu chuẩn cho phép 6,1
lần. Hàm lượng As trong nước ngầm tại các điểm quan trắc dao động trong khoảng
0,075 – 4,074 mg/L.
Cũng theo khảo sát của nhóm tác giả thuộc Trường Đại học Nông Lâm Thái
Nguyên đăng trên Tạp chí Khoa học Đất số 36/2011, hầu hết các mẫu đất tại các khu
vực khai khoáng đều có biểu hiện ô nhiễm kim loại nặng, đặc biệt, một số mẫu gần
khu sinh sống của dân cư cũng đang bị ô nhiễm. Cụ thể, hàm lượng asen tại mỏ sắt
Trại Cau và mỏ thiếc Đại Từ vượt chuẩn 12 mg/L.
1.1.6. Các cách xử lý ô nhiễm asen
Trên thế giới có 4 loại hình công nghệ để xử lý asen đang được áp dụng là: oxi
hoá-kết tủa, trao đổi ion, phương pháp vi sinh và phương pháp hấp phụ.
1.1.6.1. Công nghệ oxi hoá - kết tủa
Hầu hết các phương pháp xử lý asen đều liên quan đến quá trình kết tủa và lọc,
hoặc sử dụng muối kim loại hoặc làm mềm nước bằng vôi. Phương pháp xử lý này rất
có hiệu quả khi loại bỏ các chất rắn lơ lửng và hoà tan ngoài asen như độ đục, sắt,
mangan, photphat và florua. Nó còn có hiệu quả trong việc làm giảm mùi, màu và
giảm nguy cơ hình thành các chất ô nhiễm thứ cấp. Quá trình kết tủa và lọc để loại bỏ
asen cũng sẽ làm tăng chất lượng nước.
Muối kim loại thường dùng là muối nhôm và muối sắt clorua hoặc sunphat.
Hiệu quả xử lý asen bằng muối nhôm hoặc muối sắt ở quy mô phòng thí nghiệm có
hiệu quả xử lý tới 99%, ở các điều kiện tối ưu và nồng độ asen còn lại dưới 1mg/L.
Còn đối với các hệ xử lý thực tiễn ngoài hiện trường thì hiệu quả xử lý thấp hơn
khoảng từ 50 đến 90%. Trong quá trình keo tụ và lắng/lọc, asen được loại bỏ thông qua
ba cơ chế chính:


Kết tủa: Sự hình thành của các hợp chất ít tan như Al(AsO4) hoặc
Fe(AsO4).
-

Cộng kết: Kết hợp các dạng asen tan vào các pha hydroxit kim loại.

- Hấp phụ: Sự liên kết tĩnh điện hoặc các lực vật lý khác của asen tan với bề mặt của
các hạt hydroxit kim loại.
Cả ba cơ chế này có thể sử dụng độc lập đối với quá trình loại bỏ chất ô nhiễm.
Tác giả D.Van Halem và các cộng sự nghiên cứu ứng dụng kỹ thuật oxi hoá kết tủa trong hệ thống thiết bị để xử lý asen trong nước ngầm ở Bangladesh [18].
Nhược điểm của phương pháp là đòi hỏi người xử lý phải có tay nghề cao và
tốn kém chi phí.
1.1.6.2. Công nghệ trao đổi ion
Quá trình trao đổi ion được thực hiện theo nguyên tắc trao đổi ion bề mặt chất
rắn (resins) với các ion cùng điện tích trong dung dịch khi tiếp xúc với nhau. Các
resins tổng hợp chủ yếu được tạo thành bởi liên kết polymer. Hiệu suất của phương
pháp trao đổi ion trong việc loại bỏ asen còn phụ thuộc vào sự có mặt của các ion
trong nước. Các

,

,

là các ion cạnh tranh phổ biến có mặt trong

nước hiện nay. Những ion này có độ âm điện cao hơn đối với ion trao đổi và sẽ bị
resins hấp phụ trước dẫn đến làm giảm hiệu quả xử lý asen trong nước. Asen bị hấp
phụ trên bề mặt resins theo phương trình được biểu diễn dưới đây.
2R-Cl +

→ R2HAsO4 + 2Cl-

(1.7)

Các loại resins có thể được tái sinh bằng cách sử dụng axit HCl. Trong sự có
mặt của HCl, các asenat được chuyển thành axit arsenic (H 3AsO4) theo phản ứng sau:
R2HAsO4 + 2Cl- + 2H+→ 2R-Cl + H3AsO4

(1.8)

Ưu điểm của phương pháp là nguồn vật liệu sẵn có, dễ kiếm rẻ tiền nhưng
nhược điểm là cần phải điều chỉnh pH cho phù hợp, chi phí cao và cần có sự tái tạo
lại vật liệu.
1.1.6.3. Công nghệ vi sinh
Xử lý asen bằng công nghệ vi sinh đang được xem như phương pháp thay thế
các biện pháp kĩ thuật thông thường. Hơn nữa nó còn khá mới mẻ không chỉ ở Việt
Nam mà cả trên thế giới. Nhiều nghiên cứu gần đây cho thấy, phương pháp oxi hóa
bằng vi sinh mang lại rất nhiều ưu điểm như không gây ô nhiễm, không cần giai đoạn
xử lý phụ như phương pháp clo hóa, nhưng tốn kém trong công đoạn hoàn nguyên vật
liệu như trao đổi cation.


Nhìn chung, các cách xử lý trên đều mắc phải một số nhược điểm chung là công
nghệ phức tạp, phải kết hợp nhiều phương pháp, giá đầu tư và chi phí vận hành quá
cao và đòi hỏi trình độ kỹ thuật. Do đó, việc ứng dụng với quy mô công nghiệp ở
nước ta vẫn còn nhiều hạn chế. Công nghệ xử lý bằng phương pháp hấp phụ với vật
liệu là phụ phẩm nông nghiệp, có nguồn gốc sinh học là một hướng đi phù hợp với
thực tiễn sản xuất ở nước ta.
1.1.6.4. Phương pháp hấp phụ
Phương pháp hấp phụ được xem là phương pháp ưu việt nhất. Sử dụng phương
pháp này có thể xử lý triệt để, loại bỏ hầu hết các chất vô cơ và hữu cơ, màu sắc, mùi
vị, không để lại ô nhiễm phụ sau xử lý, thu gom và kiểm soát được hoàn toàn chất
thải. Tuy nhiên, điều này cũng còn phụ thuộc vào khả năng chất hấp phụ sử dụng và
kinh phí cho phép.

1.2. Tổng quan về cadimi
1.2.1. Giới thiệu về cadimi
Cadimi được phát hiện bởi Friedrich Strohmeyer tại Đức năm 1817. Strohmeyer
đã tìm thấy nguyên tố mới trong tạp chất của kẽm cacbonat (calamin). Trong vỏ trái
đất cadimi thường tồn tại dưới dạng khoáng vật như Grinolit (CdS), trong quặng
Blende kẽm và Calanin có chứa khoảng 3% Cd. Cadimi nguồn gốc tự nhiên là hỗn
hợp của 6 đồng vị ổn định, trong đó có đồng vị 112 Cd (24,07%) và 114 Cd
(28,86%).
Cadimi dạng nguyên chất có màu trắng bạc nhưng trong không khí ẩm bị bao
phủ bởi lớp màng oxit nên mất ánh kim, cadimi mềm, dễ nóng chảy, dẻo, có thể dát
mỏng, kéo sợi được. Khi cháy, cadimi cho ngọn lửa màu xẫm. Cadimi là nguyên tố
tương đối hoạt động. Trong không khí ẩm, cadimi bền ở nhiệt độ thường do có màng
oxit bảo vệ. Cadimi tác dụng với phi kim: Halogen, lưu huỳnh và các nguyên tố
không kim loại khác như phôt pho, selen…
1.2.2. Tác hại của cadimi đối với sức khỏe con ngƣời
Cadimi xâm nhập vào cơ thể con người chủ yếu qua thức ăn từ thực vật, được
trồng trên đất nhiễm cadimi hoặc tưới bằng nước có chứa nhiều cadimi, hít thở bụi
cadimi thường xuyên có thể làm hại phổi, vào trong phổi cadimi sẽ thấm vào máu và


phân phối đi khắp nơi. Theo nhiều nhà chuyên gia, thì hút thuốc cũng là nguyên nhân
đáng kể gây nhiễm cadimi. Sự hấp thụ hợp chất cadimi tùy thuộc vào độ hòa tan của
chúng. Cadimi tích tụ phần lớn ở thận và có thời gian bán hủy sinh học dài, từ 10 - 35
năm. Đã có báo cáo cho biết cadimi là chất gây ung thư qua đường hô hấp. Cadimi có
độc tính cao đối với động vật thủy sinh và con người. Khi người bị nhiễm độc cadimi,
tuỳ theo mức độ nhiễm sẽ bị ung thư phổi, thủng vách ngăn mũi, đặc biệt là gây tổn
thương thận dẫn đến protein niệu. Ngoài ra còn ảnh hưởng tới nội tiết, máu, tim
mạch. Nghiên cứu 1021 người đàn ông và phụ nữ bị nhiễm độc cadimi ở Thụy Điển
cho thấy nhiễm độc kim loại này có liên quan đến gia tăng nguy cơ gãy xương ở độ
tuổi trên 50.

Ở nồng độ cao, cadimi gây đau thận, thiếu máu và phá hủy tủy xương. Cơ quan
nghiên cứu Quốc tế về ung thư (IARC) đã xếp cadimi và hợp chất của nó vào nhóm
2A. Phần lớn cadimi xâm nhập vào cơ thể con người được giữ lại ở thận và được đào
thải, còn một phần ít (khoảng 1%) vẫn giữ lại ở thận, do đó cadimi liên kết với
protein tạo thành metallotionein có ở thận. Phần còn lại được giữ lại trong cơ thể và
dần dần được tích luỹ cùng với tuổi tác. Khi lượng cadimi được tích trữ lớn, nó có thể
thế chỗ Zn2+ trong các enzim quan trọng do ion Cd 2+ có ái lực mạnh đối với các phân
tử có chứa nhóm -SH, -SCH3 của các enzime.

Kim loại nặng Cd còn gây ra rối loạn tiêu hoá và các chứng bệnh rối loạn chức
năng thận, thiếu máu, tăng huyết áp, phá huỷ tuỷ sống, gây ung thư. Lượng cadimi
đưa vào cơ thể hàng tuần có thể chịu đựng được (PTWI) được ấn định là 7µg/kg thể
trọng [10].
1.2.3. Tình hình ô nhiễm cadimi
1.2.3.1. Ô nhiễm cadimi trên thế giới
Nhiễm độc cadimi xảy ra tại Nhật ở dạng bệnh ―itai itai" hoặc "Ouch Ouch"
một loại bệnh nghiêm trọng liên quan tới xương ở lưu vực sông Jinzu tại Nhật
Bản.


Nguồn cadimi đã được phát hiện là từ công ty khai thác và luyện quặng Mitsui. Công
ty khai thác Mitsui đã bắt đầu đổ cadimi ra dòng sông Jinzugawa từ năm 1910.
Cadimi đã nhiễm độc dòng sông, từ đó nhiễm độc toàn bộ nguồn nước của địa
phương. Tác hại chính của nhiễm độc cadimi là nó làm yếu và giòn xương. Xương
sống và chân đau là dạng hay gặp, dáng đi lạch bạch thường xuất hiện do xương bị
biến dạng gây ra bởi cadimi. Các biến chứng khác của nhiễm độc cadimi bao gồm ho,
thiếu máu, suy thận, và dẫn đến tử vong.
Trung Quốc là nhà sản xuất cadimi hàng đầu trên thế giới. Năm 2013, sản lượng
cadimi ở Trung Quốc đã ở mức 7.400 tấn. Trong khi đó, khối lượng tiêu thụ sản
phẩm trong nước đã tăng 36,1% so với cùng kỳ năm trước. Nghiên cứu bao gồm 146

thành phố ở Trung Quốc, tiến hành định lượng các nguy cơ đối với sức khoẻ con
người theo các khu vực khác nhau. Kết quả cho thấy nồng độ cadimi của đất ở tỉnh
Quảng Tây đã vượt quá tiêu chuẩn cho phép. Các nguồn đất nhiễm cadimi chủ yếu từ
luyện kim, khai thác mỏ, xử lý chất thải, phân bón và thuốc trừ sâu và khí thải xe cộ
nhưng khác biệt ở các vùng khác nhau [30].
1.2.3.2. Ô nhiễm cadimi ở Việt Nam
Tác giả Vũ Đức Lợi cùng các cộng sự [8] đã phân tích dạng của một số kim loại
nặng trong trầm tích lưu vực sông Nhuệ, sông Đáy trên cơ sở sử dụng quy trình chiết
liên tục cải tiến Tessier và dùng phương pháp AAS để xác định hàm lượng kim loại
trong dịch chiết. Kết quả phân tích cho thấy hàm lượng Cd trong khoảng từ 0,406 –
9,071 mg/kg.
Suối Văn Dương tiếp nhận nước thải của khu B – Khu công nghiệp Sông Công.
Các nguồn phát sinh chất thải chủ yếu do các cơ sở sản xuất luyện kim, kẽm điện
phân, may mặc, sản xuất phân bón, vật liệu xây dựng... với lưu lượng khoảng
1000m3/ngày trong đó có 02 cơ sở sản xuất chiếm lưu lượng nước thải lớn nhất là
Nhà máy Kẽm điện phân và Công ty Cổ phần may Thái Nguyên. Toàn bộ lượng nước
thải này chưa được xử lý đạt quy chuẩn môi trường trước khi thải vào nguồn tiếp
nhận. Kết quả phân tích chất lượng nước thải khu công nghiệp Sông Công tại cửa xả
nước thải trước khi chảy vào suối Văn Dương vào mùa mưa và mùa khô cho thấy có
nhiều chỉ tiêu vượt quy chuẩn cho phép. Kết quả phân tích mẫu nước thải sản xuất tại