Nghiên cứu chế tạo các hạt nano kim loại bằng phương pháp ăn mòn laser

ĐẠI HỌC QUÓC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠÌ HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN
TÊN ĐÈ TÀI
Nghiên cứu chế tạo các hạt nano kim loại
bằng phương pháp ăn mòn laser
MÃ SÓ: QT-09-09
CHỦ TRÌ ĐÈ TÀI: PGS.TS Nguyễn Thế Bình
CÁC CÁN B ộ THAM GIA;
1- Nguyễn Thanh Đình
2- Pham Văn Thìn
3- Phạm văn Thường
4- Đỗ Xuân Tiến
5- ĐỖ Thị Lý
6- Trần Thị Hà
7- Trịnh Thị Huế
______________ ________
- 8-1 Vũ Thị Khánh Thu
Ị Đ A I H Ọ C Q U O C HA N Ọ I
! TRUNG TÁM THÕNG TltSI THU VIỆN
ư f Ị M h
HÀ NỘI-2010
a. Tên đề tài
Nghiên cứu chế tạo các hạt nano kim loại bằng phương pháp ăn mòn laser
Mã số đề tài: QT-09-09
b. Chủ trì đề tà i: Nguyễn Thế Bình
c. Các cán bộ tham gia:
1- Nguyễn Thanh Đình
2- Phạm Vãn Thìn.
3- Phạm văn Thường.
4- ĐỖ Xuân Tiến.
5- Đồ Thị Lý.

6- Trần Thị Hà.
7- Trịnh Thị Huế.
8- Vũ Thị Khánh Thu
d. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu.
Mục tiêu:
Nghiên cứu sử dụng phương pháp ăn mòn laser để chế tao các hạt nano kim loại
quý.
Nội dung:
- Nghiên cứu sử dụng ỉaser Nd :YAG thiết kế xây dựng một hệ thiết bị ăn mòn
laser đề chế tạo các hạt nano kim loại quý Ag, Au, Cu trong môi trường chất
lỏng.
-Nghiên cứu xác định ảnh hường của thông lượng laser, thời gian ãn mòn, ảnh
hưởng của nồng độ dung dịch chất hoạt hóa bề mặt lên kích thước trung binh
của các hạt nano kim loại Ag, Au, Cu
-Ché tạo các hạt nano kim loại quý Ag, Au, Cu bàng ăn mòn laser ü-ong phòng
thí nghiệm. Đo đạc khảo sát cấu trúc, kích thước trung bình của các hạt nano
kim loại chế tạo được
-Khảo sát thuộc tính quang học của các hạt nano kim loại
- Tìm hiểu khả năng ứng dụng của các hạt nano kim loại quý.
e. Các kết quả đạt được.
-Đã thiết kế và xây dựng một hệ ăn mòn laser sử dụng laser xung Nd :YAG
Quanta Ray Pro 230-USA, bước sóng 10ố4nm, độ rộng xung 6-8ns, năng lượng
xung thay đổi trong khoảng 50mJ đến 200mJ, tần số lặp lại 10 Hz.
-Đà xác định ảnh hưởng của ảnh hưởng của thông lượng laser, thời gian ăn
mòn, ảnh hưởng của nồng độ dung dịch chất hoạt hóa bề mặt lên kích thước
trung bình của các hạt nano kim loại
- Đưa ra một quy trình chế tạo hạt nano kim loại bàng laser xung Nd; YAG
Quanta Ray Pro 230-USA
- Đã chế tạo thành công các hạt nano Ag, Au, Cu bằng phương pháp ăn mòn
laser với kích thước trung bình từ 3nm đến 20nm.

-Đã tìm hiểu hiệu ứng cộng hưởng plasmon trên các hạt nano kim loại
Kết quả khoa học ;
02 báo cáo KH tại Hội nghị Vật lý chất rắn toàn quốc lần thứ 6, Đà nẵng
Ket quả đào tạo:
-03 Cử nhân
-03 Thạc sỹ
-Góp phần đào tạo 01 Tiến sỹ
f. Tmh hình kỉnh phí của đề tà i:
Kinh Phí được cấp 25 triệu VNĐ. Đã chi theo đúng dự toán trong Hợp đồng và
làm xong thủ tục, chứng từ tài chính.
KHOA QUẢN LÝ
(Ký và ghi rõ họ tên)
Ề t^. 75.
CHỦ TRÌ ĐÈ TÀI
(Kỷ và ghi rõ họ tên)
Nguyễn Thế Bình
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN
•uổ thuỏno
‘'v.l »><7
1. Title: Preparation of metal nanoparticles by laser ablation
2. Code: QT 09-09
3. Coordinator: Nguyen The Binh
4. Key implementors:
1 - Nguyen Thanh Đinh
2- Pham Van Thin.
3- Pham Van Thuong.
4- Đo Xuan Tien.
5- Đo Thi Ly.
6- Tran Thi Ha.
7- Trinh Thi Hue.

8- Vu Thi Khanh Thu
5.Main results;
- Results ỉn science and technology
We study to produce metal nanoparticles by laser ablation m our
laboratory using the fundamental wavelength (1064nm) of the Quanta Ray
Pro 230 Nd: YAG laser in Q-switch mode. The Ag, Au, Cu nanoparticles
were produced by laser ablation of metal plate in aqueous solutions with
and without stabilizer. The role of laser fluence, laser iưadiation time and
surfactant were determined for metal nanoparticles preparation process by
the laser ablation. The average size, the size disfribution of metal
nanoparticles were observed and analyzed by a fransmission electron
microscope (JEM lOlO-JEOL). The plasmon resonance absorption spectra
of metal nanopaiticles were measured by a UV-vis 2450 spectrometer.
We prepared successfully Ag,Au,Cu nanoparticles by laser ablation.
The experimental results were in good agreement with theory and showed
advantages of the laser ablation method.
- Results in practical application
A laser ablation system was built to produce metal nanoparticles in surfactant
solutions. A suitable laser ablation procedure was determined to prepare Ag,Au,
Cu nanoparticles .
- Results in ứaining: 03 BCs, 03 MSc
- Publications: 02 publication papers
MỤC LỤC
Trang
Lời mở đầu 8
Chương 1: Tổng quan về phương pháp ăn mòn laser 8
Chương 2: Xây dựng hệ thiết bị ăn mòn laser
15
Chương 3: Kết quả nghiên cứu chế tạo hạt nano kim loại bằng ăn mòn
laser 26

Kết luận
37
Tài liệu tham khảo 38
Phụ lục 39
Lời mở đầu
Trong số số các phương pháp chế tạo hạt nano kim loại và bán dẫn (Ti, Si, Au,
Ag, Cu ), ăn mòn laser (laser ablation) là một phương pháp có ưu điểm là quy
trình chế tao đơn giản, trực tiếp ăn mòn các tấm vật liệu rắn tinh khiết trong môi
trưòng chất lỏng, sàn phẩm sạch không bị lẫn chất khử hóa học [1,2,7,8], Hem
nữa khi sử dụng laser chiểu sáng thích hợp có thể điều khiển kích thước trung
bình của hạt nano bằng hiệu ứng cộng hưởng Plasmon và dễ dàng tạo ra các hạt
có kích thước nhỏ vài nano mét. Đây là một phưong pháp hoàn toàn mới mè ở
Việt nam.
Mục tiêu của đề tài là phát triển phương pháp ăn mòn laser, nghiên cứu sử dụng
laser Nd:YAG chê tạo các hạt nano kim loại (Ag, Au, Cu, . . tạo ra một quy
trình chê tạo hạt nano kim loại hiện đại bô xung ửiêm vào các phương pháp hiện
có.
CHƯƠNG 1: TỐNG QUAN VẺ PHƯƠNG PHÁP ÁN MÒN LASER
1.1. Khái niệm phưoìig pháp ăn mÒQ laser
Phương pháp ăn mòn laser là một quá trình loại bỏ các vật liệu từ một vật liệu rắn
(hoặc đôi khi ở dạng lòng) khi chiếu lên bề mặt của nó một tia laser. Một điểm đặc biệt của
ánh sáng laser là nó có thể tập trung năng lưọTig với cường độ rất cao trên một vùng giới hạn
của vật liệu. Khi ánh sáng laser chiếu tới vật liệu, đo cường độ laser lớn sẽ gây bùng nổ và
dẫn đến sự phát tán hỗn họp của nguyên tử, các phân tù và ion (plasma) hoặc các đám hơi vật
chất từ bề mặt của vật liệu.
Đám hơi vật chất
Hình l.ỉ: Nguyên lỷ ăn mòn laser
Một xung laser năng lượng cao tập trung chiếu vào vật liệu. Khi dòng nâng lượng của
laser vượt giá trị ngưỡng ăn mòn của vật liệu, các liên kêt hóa học của nó bị phá vỡ và vật
liệu bị “vỡ” thành các mành nhò, thường các mảnh này là hôn hợp của nguyên từ, các phân tử

và ion. Hồn hợp các mảnh nhỏ ở trạng thái rắn, khí và plasma thoát khòi vùng tương tác, quá
trình ăn mòn tương tự với sự bay hơi nhanh chóng của lóp bê mặt vật liệu.
Khi xung lượng laser thấp, mẫu bị nung nóng bởi hấp thụ năng lượng laser và bốc bay
hoặc thăng hoa. Khi xung lượng ỉaser cao, mẫu ứiường được chuyển đổi sang dạng plasma.
Thông thường, phương pháp ăn mòn laser thường dùng laser xung, nhưng với một số
vật liệu có thể dùng laser liên tục nếu laser có cường độ đủ lớn.
1.2, Cơ chế phưong pháp ăn mòn laser
Có hai quá trình chi phối gây ra quá trinh ăn mòn [7]:
- Quá trinh ăn mòn nhiệt: Đó là quá trình đốt nóng vật liệu do sự hấp thụ photon.
- Quá ừình ăn mòn quang hoá: Đó là quá trình hấp thụ photon để phá vỡ liên kết hoá
học trong phân tò.
Đối với laser hoạt động ở \òing hồng ngoại hoặc khả kiến, quá trình quang nhiệt
chiêm ưu thê hơn.Với bức xạ laser vùng từ ngoại xa, khi năng lượng photon lớn hơn năng
lượng liên kết hóa học trong phân tử thì quá trinh quang hoá chiếm ưu thế hơn. Hai quá trình
này đều là nguyên nhân gây ra quá trình ăn mòn. Trên thực tế hai quá trình này không tách
riêng rẽ mà có mối liên hệ chặt chẽ vói nhau.
1.2.1 Ăn mòn nhiệt
Quá trinh ăn mòn nhiệt là quá trình xung laser được hấp thụ trong một thể tích cùa
mẫu rắn, quá trình nung nóng sau đó xảy ra theo thời gian, dẫn đến phần mẫu được định xứ
nóng chày, sôi, và cuối cùng là hóa hơi. Nhiệt lượng ăn mòn là không cố định vì liên quan
đến các quy triiih biến đổi hiệu suất và tỷ lệ theo các biến đổi của vùng dẫn nhiệt, điểm nóng
chảy, điểm sôi, và nhiệt độ hóa hơi cho các loại mẫu khác nhau, và thậm chí liên quan tới các
thành phần và hợp chất khác nhau trong cùng một mẫu. Một phần nóng chảy và một phần hóa
hơi tạo thành các hố hiệu ứng, trong đó sẽ có sự ngưng tụ đáng kê các hạt trong các khí vận
chuyển lạnh được thổi qua bề mặt. Nên kích thước các hạt là khá đa dạng [8].
1.2.2 Ản mòn quang hóa
Ãn mòn quang hóa là quá trình có tính ưii tiên vì trên lý thuyết độc lập nó với tính
chất nhiệt, chẳng hạn như điểm nóng chảy và sôi của các yếu tô khác nhau và các hợp chât
trong các mẫu. Trong ăn mòn quang hóa, xưng laser được hâp thụ vào một thê tích nhỏ của
các iTiẳu rắn, với tốc độ nhanh và mật độ nãns lưọng lớn có thể làm mât ôn định trong một

\tmo xác định, gây ra sự bùng nổ trền ị>ề mặt vật liệu. Như vậy ăn mòn quang hóa xảy ra
tiirớc kliỉ hiệu ứng nliiệt có thời gian để thế hiện một cách mạnh mẽ. Dưới điêu kiện thuận
lọi. việc kiếm soát sự phát các hạt nhỏ như là sir phun hạt từ một hô ăn mòn. An mòn quang
hóa trong thòi gian ngấn đòi hỏi một bước sóng ngăn, độ rộng xung laser nhỏ với năng lượng
phải đủ lớn cho một loại vật liệu. Trong thực tê, nó không phải là hoàn toàn có thê loại bò ăn
mòn nhiệt, do đó một sự kết hợp của ăn mòn nhiệt và ăn mòn quang hóa sẽ thường xảy ra.
Chìa klióa đề kiểm soát hai quá trình trên là điều kiện đế ăn mòn quang hóa là cao hơn.
Đồng thời để kích thước hạt nhỏ và đồng đều thi có một quá trình kiểm soát sự bùng
nổ trên bề mặt vật liệu. Sự bùng nả không cần bắt ngụồn từ sâu bên ừong khôi mâu lớn. Một
sự bùng nổ quang hóa xuất hiện sâu quá mức ở dưới bề mặt mẫu sẽ Ịà sự bùng nô “ Thô Đó
là hiệu ứng gãy vỡ cảm ứng, và nô ra các “sỏi lớn” rải tà: miệng hô, thay vi phun những hạt
nhò. Để giữ sự bùng nổ quang hóa gần bề mặt mẫu, thi các xung laser phải là độc lập, riêng
lè. Một xung laser độc lập sẽ không cho phép xung đi sâu vào trong bê mật mâu trước khi nó
được hấp thụ đê gây ra hiện tượng ăn mòn quang hóa [8].
1.3. Mô hình hoá cơ chế phương pháp ăn mòn laser
Việc khảo sát mô hình của cơ chế phương pháp ăn mòn laser đóng một vai trò quan
trọng trong sự hoàn thiện nhận thức về cơ chế vi mô gây ra sự phát tán mạnh vật chất (
material ejection) và mối liên hệ giữa các ứiông số củạ quá ưình ăn mòn. Hiện nay trên thế
giới đã có rất nhiều các công trình nghiên cứu về vấn đề này, với nhiều mô hình khác nhau về
cơ chế phương pháp ăn mòn laser như: mô hình động lực học phân tử, mô hình Monte
Carlo
Phương pháp mô hình động lực học phân tà (MD) cho phép thực hiện phân tích chi
tiết quá trình phương pháp ăn mòn laser trong đó các thông số nhiệt động lực học của hệ có
thể được xác định theo động lực học vi mô ở mức độ phân tử. Khả năng này của mô hình
động lực học phân tử sẽ cung cấp cái nhìn toàn diện về cơ chế phát tán mạnh vật chất ưong
quá trình phương pháp ăn mòn laser. Leonid V. Zhigilei và Barbara J. Garrison ciing các
cộng sự đã xây dựng thành công mô hình động lực học phân tử để mồ tả cơ chế phương pháp
ăn mòn laser [9],
Hình 1.2 mô phỏng đám vật chất trên bề mặt vật liệu bị ăn mòn theo mô hình động
lực học phần tử do nhóm các nhà khoa học này nghiên cứu. Theo các nhà khoa học, đám vật

chất được phát tán là tập hợp của các hạt lơ ỉừng có dạng hìòh cầu.
Sim ula rcd
particles
•• , • ;o / • • • • . **
. ‘/ ‘o -°
.
«■ • f •
_____
•
______
» •
I.ajscr spot
radius
Hình ỉ.2: Khối hình trụ ban đầu của đám vật chất trên bề mặt bị ăn mòn được lấp đáy bởi các hạt
được mồ hình hoả.
Các quá trình chi tiết xảy ra trong quá trình phương pháp ăn mòn laser được mô
phỏng bởi chuỗi liên tiếp các hình trong hình 1.3;
10
I
J “
1 0 0 p s 3 0 0 p s 5 0 0 p s
6 0 0 p g 7 0 0 p s
Hình 1.3: Anh chụp nhanh từ mô hình MD của phương pháp ăn mòn laser
vật liệu rắn minh họa cho các quá trình khác nhau của sự phát rán mạnh vậĩ liệu.
Hinh 1,3 thể hiện sự phụ thuộc mạnh của cơ chế phát ra vật chất vào các điều kiện
bức xạ. Các mức độ khác nhau của quá trìah được quan sát bao gồm:
- Sự phân huỷ ưmg phân tìr (hình thứ nhất), xảy ra quá trình bốc bay nhẹ của các phân
tử hay được gọi là sự phún xạ trong khoảng thời gian 100 ps. Quá trình này ứng với thông
lưọoig laser thấp.
- Bùng nổ sự phân ly cùa một vùng bề mặt bị đốt quá nóng (hình thứ hai). Quá trình

này xảy ra trong thời gian khoảng 200 ps.
- Sự hình thành một lượng lớn các giọt vật chất do sự nóng chảy tức thời (hình thứ ba,
thứ tư).
- Sự phân tán mạnh của các mảnh ahỏ chất rắn bị võ ra do hiệu ứng quang hóa cơ học
khi mật độ năng lượng laser lớn hơn (hình thứ 5,6,7)
ỈChi mật độ năng lượng laser thấp. Hầu hết các đơn thức phân tìr (monomer) được
phát ra từ bề mặt bị nung nóng do bức xạ laser, Mô hinh có thể cung cấp sự mô tả đầy đù quá
txinh phát ra các phân tử.
Thật vậv, trong chế độ nãng lượng laser ờ mức thấp, sự phụ thuộc của số phân tìr bị
phát ra N vào thông lượng ( fluence) F bời biểu thức:
N - /lexp[-
k,Ợ,+BF)
] VỚI F < Fti
( 1.1)
Trong đó :
N; Số phân tử được phát trong ứiời gian Iđiảo sát
E*s : Năn2 lượng b ch hoạt
11
A: Hệ số tỉ lệ
B: Hệ số mô tả sự biến đổi năng lượng tích tụ làm tăng nhiệt độ bề mặt.
Tq; Nhiệt độ ban đầu của hệ phân tử
Kb; Hằng số Boltzman
Fth: Thông lượng ngưÕTig đó là thông lưọTig để bắt đầu xảy ra quá trình phương pháp ãn mòn
laser.
Lượng vật chất được phát ra trong cơ chế phưoTig pháp ăn mòn laser có thể được mô
tả bởi mô hình đơn giản trong đó mức độ ăn mòn phụ thuộc vào sự tích tụ của năng lượng
laser. Hầu hết các vật liệu hấp thụ năng lượng cao hơn mật độ năng lượng tới hạn E V được ăn
mòn. Với sự phân tán theo quy luật hàm mũ của cường độ laser được xác định bởi định luật
Beer thì tổng số phân tử toàn phần được phát tán trên một đon vị diện tích bề mặt là;
N = n , L , H , , / „ , ] F>F„ (1,2)

Lp{El~CT^)
Trong đó: Lp: Độ xuyên sâu của laser vào bề mặt vật liệu.
lìm: Mật độ phân tử của vật liệu
C: Nhiệt dung đặc trưng cho vật liệu
CTq; Mật độ năng lượng nhiệt trước khi chiếu laser
Công thức này cũng mô tả mật độ năng lượng ngưỡng Fth= Lp(E*v - CTo)
Xét trường họfp án mòn laser vật liệu rắn xảy ra gần bề mặt, độ rộng xung laser nhò
hơn nhiều so với kích thước của chùm laser tại bề mặt (điển hình cho laser xung là xung ăn
mòn laser 10 ns, và kích cỡ của chùm laser tại chỗ trên bề mặt thường là 2 mm. Vì vậy mà
các chùm có thể được coi là mặt phẩng song song với mẫu trên bề mặt. Vi vậy, tất cả các mô
hình sẽ được xem xét theo xấp xỉ một chiều.
Đối với việc nghiên cứu động học chùm cách xa các mẫu trên bề mặt, thì các mô
hình hai và ba chiều là cần thiết. Việc mở rộng quy trinh của các chùm ở xa đã được coi như
là một quá trình thuận nghịch có mở rộng của một chất lòng lý tường, và tự xấp xi được áp
dụng tương tự. Trong xấp xỉ thuận nghịch đoạn nhiệt một chiều, chi có một trong ba biến tọa
độ (x) và thời gian (t) vẫn còn, và di chuyển chất lỏng có thể được mô tả hoàn toàn của một
trong những thành phần vận tốc (v J và bất kỳ một trong những đại lượng nhiệt độns học
nào nhưng entropy s là không đổi. Nếu chất lỏng được coi là tự đối xứng, các vận tốc và đại
lượng nhiệt động học sẽ phụ thuộc các tỳ lệ tọa độ X / 1.
1.5. ứng dụng của phiroTig pháp ăn mòn laser trong chế tạo vật liệu
1.5.1 Chế íạo màng mỏng bằng ăn mòn laser
Phương pháp ăn mòn laser được sử dụng đề chế tạo màng mỏng cấu trúc nano khi nó
được thực hiện trong chân không đôi khi trong môi trường kJií trơ như Ar hay trong những
chất klií đóng vai trò tác nhân hoá học như Amoniac hoặc Nitơ. Phương pháp ãn mòn laser
cung cấp một phương tiện để tạo màng mòng, trong một loạt các mẫu vật liệu, trên một loạt
các chất, ở nhiệt độ phòng.
12
Ví dụ sử dụng bức xạ laser excimer người ta có thể ăn mòn một loạt các mẫu vật liệu
như than chì, kim cương, Cu và Al, chất có hai thành phần như ZnO và LiF, và các loại
ngụyên vật liệu polyme, trong chân không và ữong các chất khí nền có áp suất thấp hơn áp

suât không khí (He, Ar, H 2, N 2,) [11]. Sơ đồ tạo màng bằng ăn mòn laser được mô tả trên
hình 1.7
RotatabJe
substrate holder
Hình 1.7. Sơ đồ ăn mòn laser tạo màng mỏng
ỉ. 5.2 Chế tao hạt nano trong dung dịch lỏng bằng ăn mòn laser
Phưcmg pháp ăn mòn laser có thể thực hiện trong môi trường chất lòng để tạo ra các
hạt kích thước cỡ nano. Kỳ thuật phưcmg pháp ăn mòn laser khá hữu hiệu để tạo ra các hạt
nano của vật liệu bán dẫn và kim loại. So với các phương pháp khác, phương pháp ăn mòn
laser là một phưcHig pháp khá đơn giản, các hạt nano được chế tạo không bị nhiễm bẩn bời
chất khử, đặc biệt có thể điều khiển được kích thước hạt.
X un g Laser
Hĩnh Ị. 8: Thí nghiệm chế tạo hạt nano kim ỉoại bằng ăn mòn laser
Các phẩn từ vật chất trên bề mật miếng kim loại sau khi được ãn mòn sẽ kết tụ với
nhau tạo thành hạt. Để tạo ra hạt kích thước nano thì ta phài hạn chê quá trinh kết tụ này bans
cách cho vào chất lòng mà ta chọn một chất bọc hay chất hoạt hoá bê mặt. Một phương pháp
13
phổ biến là kim loại được ăn mòn trong một dung dich lỏng chất hoạt hoá bề mặt. Cụ thể là
chùm laser đuợc hội tụ vào tẩm kim loại sạch đặt ừong dung dịch mẫu với thông lượng laser
vậ thời gian chiếu sáng thích hợp ta có tíiể tạo ra một dung dịch keo các hạt nano kim loại. Sơ
đô thí nghiệm được bố trí như hình 1.8.
1.5.3 Chế tạo hạt nano trong pha đông đặc băng ăn mòn laser
Tùy ứieo mục đích ứng dụng hạt nano, đôi khi người ta cần các hạt nano kim
loại tồn tại trong một môi trường rắn. Một ví dụ điển hình là chế tạo hạt nano Cu bằng ăn
mòn laser trong đầu polysiloxane ( keo silicone). Có rất nhiều loại silicone mà các thuộc tính
vật lý như mật độ , độ dẻo, ý nhiệt,điểm sôi biến thiên phụ thuộc vào khối lượng phân tử
của chúng. Do đó,người ta có thể chọn một loại dầu thích họp để điều khiển điều kiện ăn
mòn.ĐỘ bền hóa học và sự trong suốt trong quang học của polysiloxane cũng là một thuộc
tính thuận lợi khi kiểm soát ăn mòn laesr và thuộc tính quang của hạt nano.Thêm vào,
polysiloxane dễ đông lại ở lứiiệt độ phòng bàng cách pha lẫn chất thích hợp.Quá trình làm

đông đặc này có thể sử dụng để chế tạo chất rắn,tức là hạt/hợp chất tổng hợp.
DOu
TOm kim polysiloxane
loũi ^
T ia laser
Hình 1.9: Mô hình ăn mòn laser tạo vật liệu nano rắn
Ăn mòn laser được tiến hành nhờ sử đụng một hệ thống quang học ở hình 1.9. Nguồn
sáng là một họa ba bậc hai (SHG) của laser Nd;YAG,nghĩa là, bước sóng 532nin, năng lượng
xung 0,2J ,khoảng thời gian xung:5ns, tốc độ lặp :10Hz. Chùm laze được chiếu tới bề mặt
cùa cốc thủy tinh dưới góc Brewster khoảng 60® để làm giảm sụ hao phí do phản xạ. Hệ ăn
mòn bao gồm một thanh đồng ( độ dày: 0.5 mm, kích thước 19x30 mm^) và chất lỏng (nước
hoặc dầu) với thể tích 8 ml được đặt trong cốc thủy tinh. Thanh Cu được đặt nghiêng tỳ vào
thành cốc sao cho chùm laze chiếu thẳng góc với thanh. Mật độ năng lượng là 1.4 MW/ mm^
tại bề mặt thanh, khi đường kính chùm laze là 6 mm. Sự ăn mòn laze còn tiếp tục trong 10
phút. Sau đó thanh Cu được mang ra khỏi chất lỏng, và mẫu (chất lỏng cùng với hạt đồng)
được cho vào một tế bào acr>iic để cho các phép đo quang học.
Ăn mòn laser trong đầu polysiloxane rất có hiệu quà trong việc ngăn chận sự oxi hoá
và kết tụ của các hạt nano Cu, là vấn đề hay gặp khi chế tạo hạt trong nước. Việc quan sát
TEM đã chi ra ràng các hạt Cu cõ 2-20 nm đã được chể tạo trong dầu. Cả idch thước hạt và
hiệu suất quá trình thay đổi đáng kể đều phụ thuộc vào loại dầu. Polysiloxane có thể hóa rắn
tại nhiệt độ phòng bằng cách trộn với một chất curing, và hợp chất polymer bao gồm các hạt
nano Cu được ché tạo một cách dễ dàng. Các thí nghiệm này đã chứng minh răng
polysiloxane là một dung môi có ích cho chế tạo và bảo quản hạt nano kim loại.
14
CHƯOfNG 2: XÂY DựNG HỆ THIÉT BỊ MÒN LASER
VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN c ứ u
2.1. Thiết bị sử dụng trong phưonng pháp ăn mòn laser
Thực nghiệm phương pháp ăn mòn laser để chế tạo hạt nano kim loại được thực hiện
tại Bộ môn Quang Lượng Từ - Khoa Vật Lý - Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên!
2.1.1. Thiết bị Laser Nd: YAG Quanta Ray Pro 230 [13]

Laser Nd:YAG Quanta Ray Pro 230 được chế tạo bed hãng Spectra - Physics, theo
đúng tiêu chuân của Hoa Kỳ, là một ừong những laser rắn hiện đại và có công suất lớn nhất
hiện nay.
a)Cẩu tạo laser Nd:YAG Quanta Ray PRO-230
Laser gồm có 3 phần chính: đầu laser, power supply và bộ điều khiển
* Đầu laser
Đầu ỉaser bao gồm buồng cộng hưỏng quang học, thanh hoạt chất Nd:YAG, đèn bơm
flash tạo dao động, khuyếch đại và bộ hoà ba.
Hình 2.1: Đầu laser
* Power supply
Power supply là một thiết bị bao gồm các hệ thống mạch điện AC/DC cung cấp điện
cho toàn bộ đầu laser. Ngoài ra nó còn chứa máy bơm và hệ thống làm mát bàng nước. Hệ
thống làm mát bàng nước của laser có nguyên lý bao gồm hai vòng tách biệt nhau. Có một
vòng khép kín nước sạch tò power supply đến đầu laser và nước nóng khi quay về power
supply sẽ được làm mát bàng một nguồn nước khác nối vóả máy bơm bên ngoài tạo thành
một vòng khép kín thứ hai. Các thông số của power supply: sử dụng nguồn điện một pha,
190-260V, 53/60HZ, < 25A.
15
Hình 2.2: Power supply
* Bộ điều khiển
Bộ điều khiển giúp ta điều khiển hoạt động của laser một cách linh hoạt phù hợp trong
phòng thí nghiệm. Bao gồm điều khiển chế độ đóng ngắt laser, năng lượng xung, chế độ phát
xung
Hình 2.3: Bộ điều khiển
b)Đặc điểm của laser Nd: YAG Quanta Ray Pro 230:
- Phát được ở chế độ xung và liên tục. Khi hoạt động ở chế độ Q - Switching, năng
lượng xung tối đa là 1200 mJ, độ rộng xung tìr 7 - 10 ns.
- Hoạt động theo sơ đồ 4 mức năng lượng.
- Ngường kích thích thấp.
- Độ dẫn nhiệt cao.

- Nguồn bơm cho laser Nd:YAG là đèn Kripton. Năng lượng của đèn khá phù hợp với
phổ bức xạ của ion Nd.
16
- Hoạt chất của laser này là tinh ứiể Ytrium Aluminium Garnet Y2AI5O12 có pha tạp
ion làm tâm hoạt chất.
2.1.2. Hệ ăn mòn laser
Sau khi nghiên cứu các tài liệu về ăn mòn laser về các yêu cầu cùa xung laser (năng
lượng, thòd gian, độ rộng xung, bước sóng) cũng như các yêu cầu về điều kiện thực nghiệm
để chế tạo các hạt nano kim loại. Cũng như xu hướng nghiên cứu về hạt nano kim loại trong
nước và quốc tế.
Đồng thời, tìm hiểu laser và các thiết bị quang học trong bộ môn cũng như các điều
kiện về hóa chất, vật liệu khối kim loại ban đầu.
Chúng tôi tiến hành xây dựng hệ ăn mòn laser. Hệ ăn mòn laser được bố tri như hình
vẽ sau:
Dung dịch'
Khối kim loại'
Lăng kính
Thấu kính
Hệ xoay
Hình 2.4: Sơ đồ bô trí thỉ nghiệm ăn mòn laser
Chùm laser được hội tụ bằng một bộ các linh kiện quang học và được chiếu tới vuông
góc với bề mặt tấm kim loại. Hệ được lắp đặt sao cho khoảng cách từ thâu kính đên bê mặt
tấm kim loại đúng bàng tiêu cự của thấu kính nhàm tăng cường sự hội tụ của chùm laser. Đê
hệ cố định, gắn thấu kính và gương bán mạ trên giá cô định.
Để tạo ra sự ăn mòn kim loại đều và để ngăn chặn hiệu ứng kết hợp, tấm kim loại được
quay trong quá trình ăn mòn laser.
17
2.1.3 Quy trình thí nghiệm
Xung laser Nd:YAG
(?i=1064;532nm, f^lOHz, t =8 ns)

chế độ Q- switching
Quay
th
mg dịch chứa hạt nano kiní^
a) Tạo dung môi
Trong suốt quá trình làm thực nghiệm chủ yếu chúng tôi chế tạo hạt nano kim loại
trong 2 dung môi chính là dung dịch chất hoạt hóa bề mặt nJhư PVA,SDC.PVP và dung
dịch không có chất hoạt hóa bề mặt như nước cất, cồn.
Dung dịch chất hoạt hoá bề mật được tạo ra bàng cách hoà tan chất hoạt hoá bề mặt ở
dạng kết tinh với nước cất. Khối lưọng các chất hoạt hoá được đo bàng cân điện tử tại Trung
tâm Khoa học Vật liệu vói độ chính xác tới 0.01 mg.
b) Ăn mòn tấm kim loại kim loại bằng bức xạ laser.
Các hạt nano kim loại được chế tạo trong dung dịch bằng cách chiếu trực tiếp laser lên
bề mặt tấm kim loại được đặt trước trong cuvet thuỷ tinh có chứa 10 ml dung môi không
chứa chất hoạt hóa bề mặt hoặc dung dịch chất hoạt hoá bề mặt. Laser được đặt ờ chế độ Q-
switching vóã bước sóng 1064 niĩi là chủ yếu, tần số 10 Hz. Lần lượt tiến hành thí nghiệm đối
với các dung môi khác nhau và vód nồng độ khác nhau của dung dịch chất hoạt hoá bê mặt.
Thời gian chiếu laser đối vód mỗi mẫu là khác nhau từ 15 đến 25 phút.
2.1.4. Hóa chất
Vật liệu ban đầu là một miếng kim loại bạc, vàng, đồng (độ tinh khiết cao - 99 %) có
đưòrng kính khoảng 2-3 mm, được dát mỏng có độ dày khoảng 1 mm.
18
Các lỏng hoạt hóa bề mặt khác nhau đã được nghiên cứu sử dụng gồm Trisodium Cífrate
Đihydrat (SCD), Sodium Dodecyl Sulfate (SDS) ,Polyvinyl Alcohol (PVA) để chế tạo các
hạt nano kim loại.
Tên hóa chất
Công thức Tính chất
Trisodium Ciừate
Đihydrat (SCD)
C6H7Na307.2H20

CH2 - COONa
HO - c - COONa
CH2- C 0 0 Na
Tồn tại ở dạng tinh thể màu trắng,
Hoà tan trong nước và không hoà
tan trong cồn. Khi xông hoá có biểu
hiện rõ rệt với không khí.
Sodium Dodecyl
Sulfate (SDS)
CH, - {CH, \,-0 -S 0 ,-N a
Chất ở dạng tinh thể màu trắng, có
thể hòa tan trong nước
Polyvinyl
Alcohol (PVA)
i-C H ,-C H O H -)„
Chất không mùi, không độc, có ứiể
hòa tan dung làm dung môi. PVA có
sức căng và độ đàn hồi cao phụ
thuộc vào độ ẩm của nó.
Polyvinyl
pyưolidone (PVP)
(QH,NO)„ Chất làm không mùi, không độc.
PVP tồn tại ở dạng tinh thể màu
trắng, tan ưong nước và tan trong
một số dung môi khác. Vì có sửc
căng và độ đàn hồi nên có khả năng
tạo màng bao phù tốt và sử dụng làm
chất ổn định trong việc chế tạo hạt
nano.
Isopropanol C3H7OH

Là một loại cồn có độ bay hoi vừa
phải, không màu, đễ cháy, có mùi
như mùi ngọt. Hoá chất này không
hút ẩm, có độ nhót.
Bảng 2.1: Các loại hóa chất
2.2. Các phương pháp nghiên cứu
2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X
a) Nguyêa tắc hoạt động
Phương pháp nhiễu xạ tia X được dùng để xác định vật liệu được tạo thành, cấu trúc
tinh thể, kích thước trung bình của tinh thể [3]. Dựa trên ảnh hưởng khác nhau của kích thước
tinh thể lên phổ nhiễu xạ tia X. PhưoTig pháp nhiễu xạ tia X cho phép xác định kich thước
tinh thể dựa trên phân tích hình dáng và đặc điểm của đưòTig cong phân bố cường độ cùa
đường nhiễu xạ tia X dọc theo trục đo góc 20.
Cơ sờ của phổ nhiễu xạ tia X là: Khi chiếu một chùm tia X có bước sóng từ 10'^- lO’'"
m vào một tinh thể thì tia X sẽ bị tán xạ theo các phương khác nhau trên mặt phăng ỉchác
nhau cùa tinh thể. Sau khi tán xạ chúng sẽ giao thoa với nhau, tạo nên các cực đại. cực tiêu
19
giao thoa tuỳ thuộc vào hiệu quang trình của chúng. Chùm nhiễu xạ tìr vật liệu phụ ứiuộc vào
bước sóng của chùm điện tò tới và khoảng cách mặt mạng trong tinh thể, tuân theo định luật
Bragg:
nẰ = 2dsin0 (2.1)
Bằng cách sử dụng mẫu chuẩn, nhiễu xạ với cùng điều kiệnvới mẫu nghiên cứu, sự
nhoè rộng bời điều kiện thực nghiệm được loại bỏ. Sự nhoè rộng của phổ nhiễu xạ tia X thu
được là do bản thân của mẫu nghiên cứu được gọi là sự nhòe rộng vật lý và độ rộng gọi là độ
rộng vật lý p.
Độ rộng vật lý liên quan đến kích thước tinh thể theo phương trình Scherer:
D = k (2.2)
J3cos0
Với D là kích thước tinh thể, k = 0.94 là hệ sổ ti lệ. Do kích thước tinh thể D theo
chiều vuông góc với mặt nhiễu xạ tỷ lệ nghịch với COS0, nên để xác định kích thước tinh thể

với độ chính xác cao thì phải dùng đường nhiễu xạ đầu tiên với góc 9 nhỏ nhất.
b) Quy trình đo phổ nhiễu xạ tia X
Mầu được dùng đo nhiễu xạ tia X dùng để xác định chính xác trong dung dịch tạo ra
là hạt nano kim loại trùng với vật liệu khối đã sử dụng chứ không phải một chất nào khác.
Đồng thòã qua phổ tia X để xác định kích thước hạt nano tạo thành là kích thước nano thông
qua tính toán dựa trên phổ nhiễu xạ tia X và phương trinh Scherer.
Mẩu được đo là dạng dung dịch sẽ được lọc để tăng nồng độ hạt. Sau đó sẽ được đưa
vào quay ki tâm để thu được hạt dạng tinh thể.
Mầu thu được sẽ được sấy khô và đưa vào máy Bruker D5005 để đo phồ nhiễu xạ tia
X. Sổ liệu ra dưới dạng file exel.
c) Xử lý số liệu
Phổ nhiễu xạ tia X sẽ được vẽ trên phần mềm origin?.5 từ đó xác định vị trí các đình
và góc nhiễu xạ tại vị trí các đỉnh. Xác định độ bán rộng của đình và thay vào phương trình
Scherer ta sẽ tính được bán kính của hạt.
2.2.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Kính hiến vi điện từ truyền qua được phát triển từ năm 1930 là công cụ kỹ thuật
không thể thiếu cho nghiên cứu vật liệu và y học. Dựa trên nguyên tắc hoạt động cơ bản của
kính hiển vi quang học, kính hiển vi điện từ truyền qua có ưu điểm nổi bật nhờ bước sóng của
chùm điện tử ngắn hơn rất nhiều so với ánh sáng nhìn thấy nên kính hiên vi truyên qua có thê
quan sát tới kích cỡ 0,2 nm. Kính hiển vi điện tử truyền qua được sử dụng đê nghiên cứu câu
trúc bên trong của các cấu trúc nano và micro.
a) Nguyên tắc hoạt động của kính hiển vi truyền qua:
Kính hiển vi truyền qua hoạt động bàng cách làm cho các electron di chuyền xuyên
qua mẫu vật và sử dụng các thấu kính từ tính phóng đại hình ảnh cùa câu trúc, phân nào
giống như ánh sáng chiếu xuyên qua vật liệu ở các kính hiên vi ánh sáng thông thường [14],
Các điện tử từ catot bàng dây tungsten đôt nóng đi tới anot và được hội tụ băng "thâu kính
từ” lên mẫu đặt trong buồng chân không. Tác dụng cùa tia điện tử tới mẫu có thê tạo ra chùm
20
điện tử thứ cấp, điện ưr phản xạ, điện từ Auger, tia X ũiứ cấp, phát quang catot và tán xạ
không đàn hôi với các đám mây điện tử trong mẫu cùng với tán xạ đàn hôi với hạt nhân

nguyên tử. Các điện tử truyền qua mẫu được khuyếch đại và ghi lại dưới dạng ảnh huỳnh
quang hoặc kỹ thuật số.
Do bước sóng của các electron ngấn hơn bước sóng của ánh sáng, nên các hình ảnh
của TEM có độ phân giải cao hơn so với các hình ảnh của một kính hiên vi ái^ sáng. TEM có
thể cho thấy rõ những chi tiết nhỏ nhất của cấu trúc bên trong, trong một số trường hợp lên
tới tìmg nguyên từ.
Nhiễu xạ điện tử có thể cung cấp những thông tin rất cơ bản về cấu trúc tinh thể và
đặc trưng vật liệu. Chùm điện tử nhiễu xạ từ vật liệu phụ thuộc vào bước sóng của chùm điện
tử tới và khoảng cách mặt mạng trong tinh thể, tuân theo định luật Bragg.
Do bước sóng của chùm điện tử rất nhò nên ứng với các khoảng cách mạng trong
tinh thể thì góc nhiễu xạ phải rất bé (9 ~ 0,01°).
Tuỳ thuộc vào bản chất cùa vật liệu, ảnh nhiễu xạ điện tử thường là những vúng sáng
tối gọi là trường sáng - trường tối. Trường sáng là ảnh của vật liệu vô định hình còn trường
tối là ảnh của vật liệu có dạng tinh thể.
b) Quy trình tiến hành đo TEM
Để khảo sát các thông số có thể ảnh hường tód kích thước hạt như loại kim loại, loại
dung môi, nồng độ dung môi, thời gian chiếu laser, công suất laser, bước sóng laser,chúng tôi
chọn hai mẫu có cùng một điều kiện về các thông số và khác nhau về một thông số cần
nghiên cứu. Các mẫu sau khi được chế tạo được cho vào lọ thuỳ tinh màu để tránh ánh sáng,
đậy kín để tránh tiếp xúc không khí. Sau đó được gừi đi đo TEM tại Trung tâm dịch tễ Hà
Nội.
Khi mẫu được gửi đến dạng dung dịch, để có thể lấy hạt nano kim loại để tiến hành đo
TEM. Người ta lấy một lưới đồng nhúng vào dung dịch chứa hạt nano kim loại. Sau khi lấy
ra các hạt nano kim loại sẽ bám vào bề mặt lưód và đo bàng kính hiển vi điện tử truyền qua
JEM1010-JEOL. Sau khi tinh chinh máy để đạt được ảnh TEM của hạt nano kim loại rõ nét
nhất, các ảnh TEM sẽ được chụp và gửi dữ liệu đến máy tính dưới dạng file ảnh.
c) Xử iý số liệu
Trong khoá luận, chúng tôi xác định kích thước hạt dựa trên phần mềm ImagieJ 1.37v
của Wayne Rasband (Natiormal institues of Heath, USA) [15], Phần mềm ImagieJ 1.37v cho
phép định nghĩa một khoảng có độ dài có giá trị chuẩn trên hình. Sau đó, tiến hành đo đường

kính các hạt nano bạc trên hình. Phần mềm còn cho phép ta có thể phóng to ảnh đê xác định
chính xác bán kính hạt. Tiến hành xác định bán kính của khoảng 500 hạt. Sau đó đưa sô ỉiệu
vào phần mềm Origin 7.5 phân tích tần xuất xuất hiện các kích thước hạt. Kích thước hạt
trung bình có thể tính dựa vào phần mềm Microsoft Excel 2003 bàng hàm Average. Sừ dụng
phần mềm ImagieJ 1.37v có thể xác định khá chính xác kích thước từng hạt nhưng rât tôn
thòã gian.
2.2.3 Phương pháp quang phổ hấp thụ (UV- VIS)
Phương pháp quang phổ hấp thụ là một trong các phương pháp cơ bàn để nghiên cứụ
phản ứng các chất trong dung dịch, để xác định thành phân và câu trúc của hợp chât, đê
nghiên cứu ảnh hường của các yếu tô đến cần băng giữa các chát. Băng phương pháp này 'có
21
thể định lượng nhanh chóng vói độ nhạy và độ chúứi xác cao. Phưcmg pháp này dựa trên cơ
sở đo cường độ dòng sáng còn lại sau khi đi qua dung dịch bị chất phân tích hâp thụ một
phẩn. Phương pháp đo màu ỉà phương pháp đo dung dịch ttong suốt có màu.
a) Cơ sở lý thuyết
* Phỗ hấp thụ điện tử của phân tử
Mỗi phân tử của một chất có số trạng thái điện tử ứng với các giá trị năng lượng xác
định và gián đoạn. Trạng thái điện tử ứng với các mức năng lượng thấp nhất là trạng thái điện
ưr cơ bản. Khi hấp thụ năng lượng, phân tử chuyển sang trạng thái năng lưọTig cao hcm là
trạng thái kích thích. Quang phổ UV- VIS của phân từ xuất hiện là do các electron trong phân
tử chuyển dời từ mức năng lượng này sang mức năng lượng khác khi chúng hấp thụ năng
lượng trong vùng nhìn thấy hay từ ngoại [4], Mỗi một giá trị năng lượng chuyển mức có tần
sổ hay bước sóng xác định;
AE = /ỉv = h - (2.3)
Ấ
Sự dịch chuyển giữa các mức năng lượng tuân theo quy tắc chọn lọc. Vi vậy có những
dịch chuyển có xác xuất cao, cũng có những dịch chuyển với xác xuất thấp dẫn đến những
bức xạ được hấp thụ mạnh, những bức xạ hấp thụ yếu và những bức xạ không được hấp thụ.
Chính vì vậy dựa trên phổ hấp thụ, ngưòd ta có thể xác định định tính, định lượng thành phần
các chất trong dung dịch.

* Định luật hấp thụ ánh sáng - Định luật LAMBERT-BEER
Ánh sáng truyền qua một môi trường chịu ảnh hưởng của ba hiện tượng: phản xạ,
truyền qua và hấp thụ. Giữa năng lượng bức xạ đơn sắc bị hấp thụ và nồng độ chất hấp thụ có
sự phụ thuộc tuân theo định luật Lambert-beer [5].
Xét trưòng họp, chiếu một ánh sáng đơn sắc có bước sóng X và cường độ I ũ đi qua
một lớp dung dịch chất tan đồng nhất có nồng độ c, bề dày lớp dung dịch là /. Khi đi qua lớp
dung dịch một phần áxứi sáng bị hấp thụ, một phần bị phản xạ, phần còn lại đi qua lớp dung
dịch có cưòmg độ I.
Mối liên hệ giữa I và I 0 được biểu diễn qua định luật Lambert-beer:
Mật độ quang D được tính;
D = lg ệ = k (A .)./.C (2.5)
Với k(>.) lả hệ số hấp thụ phân tử. Hệ số này thay đổi theo X và có giá trị đặc trưng
cho từng chất.
Đưòng cong hấp thụ là sự phụ thuộc của k theo bước sóng; k =
Đường cong hấp thụ cùa những chất khác nhau là khác nhau.
Khi k và / không đổi thì D sẽ phụ thuộc tuyến tính vào c. Từ mật độ quang D ta có
thể biết được sự biến đổi nồng độ chất trong quá trình phản ứng.
Đây chính là cơ sở của phép phân tích định tính, định lượng các chât,
22
* Thuyết Mie
Vào đầu ứiế ki 20, Gustav Mie đã bất đầu nghiên cứu các tính chất của các hạt chất keo
trong dung dịch dạng lỏng để mô tả các tính chất quang học và tính chất điện của chúng.
Trong khoảng thời gian này, ông đâ phát triển một lý thuyết có khả năng mô tả một cách toán
học sự tán xạ cùa ánh sáng tới bởi các hạt dạng cầu. Lý thuyết của Mie không giống như lý
thuyết của bậc tiền bối Lord Rayleigh ở chỗ nó áp dụng được với mọi hạt dạng cầu bất kể
kích thước hạt [16].
Mie sử dụng hệ tọa độ cầu cùng với các điều kiện biên và hệ số diích hợp như kích thước
hạt, tính chất quang của vật liệu cấu tạo hạt và môi trường xung quanh để giải các phưooig
trình Maxwell. Với các hệ số chính xác, lời giải ông tìm được có khả năng mô tà các dao
động đa cực cho tiết diện tắt dần của hạt nano. Sử dụng sự mở rộng chuỗi của điện trường và

từ trường, lời giải cùa Mie chi ra ràng hệ số tắt dần và hệ số phản xạ có thể được
định nghĩa thông qua các phương ừinh :
= ■
2tĩ
k
2tĩ
¿ ( 2i + l)R eK + /> J
L^\
¿ ( 2Z + l)R e(|aJ‘ + |ỏ J')
L=\
(2.6)
^ e x l ^ s c a
a - L
mụ/^{mx)rỊ\-iỵ\(mx)Tĩ^{x)
L (x)
Trong đó m = n ỉ với n là chiết suất phức của hạt còn n là phần thực của chiết suất
của môi trường xung quanh, k là vector sóng, còn x = \k r với r là bán kính hạt nano. và
ĩ]i_ là các hàm cầu Ricatti-Bessel, còn L chi bậc của các sóng thành phần (ví dụ: 1=1 là
trường lưỡng cực hay dao động, L =2 ứng với trường tó cực, v,v ).
Hai phương trình cuối trong chuỗi phưcmg trình (2.6) chỉ ra rằng cộng hường plasmon
phụ thuộc vào kích thước hạt ( r ). Hạt có kích thước càng lớn thì các mode bậc cao càng
đóng vai trò quan trọng. Các mode bậc cao có đỉnh plasmon bề mặt ờ năng lượng thấp (bước
sóng dài). Vì vậy, vùng hấp thụ plasmon dịch về phía ánh sáng đỏ khi kích thước của hạt
tăng. Sự thay đổi bước sóng và độ rộng đỉnh hấp thụ này đã được minh họa qua thực nghiệm
(hình 2.4.a). Sự phụ thuộc trực tiếp vào kích thước hạt này được gọi là hiệu ứng kích thước
ưong (intrinsic size effect).
Coi hạt nano có kích thước rất nhỏ so với bước sóng ánh sáng tới ( 2r < /10), theo
tính toán của Mie, chỉ có dao động lưỡng cực là ảnh hưởng đáng kê đến tiêt diện tãt dân .
Tiết diện này có thể được tính theo công thức (trong gần đúng lưỡng cực điện):
23

‘T „,W = 9 - / r .^ K — —
£^(co) + 2 s „ f + e2Ìũ})
(2.7)
Với V là thể tích hinh cầu {47ĩ/3)r^, (y là tần số góc của ánh sáng tới, c là vận tốc ánh
sáng, còn và £(cy) = £-|(íy) + /£-,(cy) là hàng số điện môi cùa môi trường xung quanh và
của vật liệu. Hiện tượng cộng hưởng chỉ tíiu được khi thỏa mân điều kiện £ị{cứ) = -2e^, với
f 2 (íy) là rất nhỏ và ảnh hưởng không đáng kể đến tần số góc .
wavet&ngiît Ẳ. tnm
ơiameter/ nm
Hình 2.4:
a) Phổ hấp thụ UV- Vis của các hạt nano vàng có kích thước 9, 22, 48 và 99 nm
trong nước với các đỉnh hấp thụ ticcmg ứng ở 5¡7, 52ỉ, 533 và 575 nm
[S. Link and ụ A. El-Sayed, J. Phys. Chem. B103J212 í ỉ 999).]
b) Đồ thị mối ỉiên hệ giữa độ rộng đình pỉasmon AĂ và đưcmg kính hạt.
fS. Link and M. A. El-Sayed, J. Phys. Chem. Bỉ03,42ỉ2 (ỉ 999)1
Phưomg trình (2.7) được sử dụng xác định phổ hấp thụ của các hạt nano kim loại nhỏ (hạt
nano vàng với bán kính nhỏ hơn 20nm). Nếu bán kính các hạt nano lớn hơn giá trị này, hoặc
vượt quá bước sóng ánh sáng, ta không tìiể áp dụng phương trình (2.7) mà trờ vê vói các
phưong trinh ban đầu (2.6). Kết quả là, sự cộng hưởng phụ thuộc vào kích thước hạt X với X
là một hàm của bán kính hạt r . Khi kích thước hạt vượt quá kích ứiước của bước sóng, các
mode bậc L cao hcm được dùng để định nghĩa hệ. Những mode này đạt tới bậc cao nhât khi
năng lượng thấp hcm và vì vậy, chúng gây ra một dịch chuyên đỏ trong vùng plasmon (dịch
chuyên Stokes) khi bán kính hạt tăng lên. Những quan sát này tuân theo lý thuyêt của Mie vê
sự tán xạ và giải thích màu đỏ của dung dịch có chứa hạt nano vàng .
Theo phương trình (2.7), hệ số tắt dần không phụ thuộc vào kích thước hạt. Tuy nhiên,
thực nghiệm là chi ra hiện tượng ngược lại. Sự ừái ngược này xuât phát ưr giả thiêt cùa Mie
rằng cấu trúc điện tử và hàng số điện môi của hạt nano cũng tương tự như câu trúc điện từ và
hàng số điện môi của dạng vật liệu khối.Giả thiết này hoàn toàn không chính xác khi kích
thước hạt là rất nhò. Vì vậy, thuyết Mie cần được sửa đồi bằng cách thêm vào hiệu ứng kích
thước lượng tử trong các hạt nhỏ.

Đối vóã các hạt có kích thước nhỏ, sự tán xạ bề mặt electron trở nên đáng kể trong khi
quãng đường tự do trung bình của elecữon dẫn nhỏ hơn kích thước vật lý của hạt nano. Ví dụ
như, electron dẫn trong vàng và bạc có quãng đường tự do trung bình là 40-50 run và sẽ bị
gióá hạn bởi bề mặt của hạt trong hạt có kích thước 20 nm. Neu electron tán xạ đàn hồi ngẫu
nhiên tại bề mặt, liên kết giữa các dao động plasmon bị phá vỡ. Va chạm không đàn hồi giữa
electron-bề mặt cũng thay đổi pha dao động. Hạt càng nhỏ thì electron càng nhanh va chạm
và tán xạ tại bề mặt, do đó liên kết bị phá vỡ càng nhanh. Vì vậy, độ rộng đinh plasmon tăng
lên khi kích thước hạt giảm. Hiện tưcmg quãng đường tự do trung bình của electron giảm
đáng kể còn tán xạ electron bề mặt được tăng cường cũng có thể giải thích cho sự phụ thuộc
của hấp thụ plasmon bề mặt vào kích thước hạt như sau. y là hàng số tắt dần cùa hiện tượng
và là hàm của kích thước h ạ t;
(2.8)
r
/g là hàng số tẳt dần của vật liệu khối và phụ thuộc vào tần số tán xạ electron, A là hàng
số phụ thuộc vào quá trình tán xạ, là vận tốc của electron ở năng lượng Fermi còn r ỉà
bán kính hạt. Hiệu ứng kích thước ỉà hiệu ứng kích thước nội tại (intrinsic size effect) khi
hàm điện môi của kim loại phụ thuộc vào kích thước hạt. Trong khu \ạrc này, bước sóng hấp
thụ tăng nhưng độ rộng điiứi giảm khi tăng kích thước hạt.
Lý thuyết Mie giới hạn cho các hệ có nồng độ hạt nhỏ và giả thuyết các hạt là tách biệt,
không tương tác với nhau. Giả thuyết này cũng cho rằng điện trường được sinh ra do kích
thích plasmon bề mặt cộng hưỏng khi một hạt đơn lè không tưcmg tác với phần còn lại trong
môi trường xung quanh. Khi khoảng cách giữa hai hạt giảm đi, sẽ có một dịch chuyên đỏ xảy
ra trong cộng hường plasmon và ta sẽ quan sát được thêm một đinh hâp thụ ở bước sóng dài
hơn.
b) Hệ thu phổ hấp thụ UV-VIS - Máy quang phổ UV- 2450
25
Phổ điện từ nằm ừong vùng rtr ngoại khả kiến có thể dùng máy quang phổ hấp thụ với
cuvet băng tìiạch anh để qiian sát. Thiết bị UV-VIS cho phép ta ghi phổ và đọc được các giá
trị hâp ứiụ tại bước sóng bất kỳ. Sử dụng phổ điện tử để phân tích các chất đơn giản, nhanh
chóng, có độ nhạy cao, mẫu không bị phá huỷ. Các mẫu tạo được đã được đo bằng máy UV-

2450 tại Trung tâm khoa học vật liệu - Đại học Khoa Học Tự Nhiên. Đây là một thiết bị rất
hiện đại và chính xác được sử đụng trong phân tích sản xuất vật liệu mới cũng như phân tích
tính chât của các chât trong nghiên cứu hoá sinh, môi ttường [17],
CHƯOÍNG III: KÉT QUẢ NGHIÊN cứu CHÉ TẠO HẠT NANO
KIM LOẠI BẰNG ĂN MÒN LASER
3.1. Chế tạo hạt nano bạc trong dung dịch SCD
Với quy trìrứi chế tạo như đã trình bày trong chưong 2, cúng tôi chế tạo hạt nano bạc
trong SCD. Mầu hạt nano Ag chế tạo được mang đi đo phổ hấp thụ . Hình 3.1 trình bày phổ
hấp thụ của hạt nano bạc chế tạo trong dung dịch SCD ờ các nồng độ 0,003 M, 0,0IM, 0.1
M
SC D solu tio n
wavelength (nm)
Hĩnh 3. ỉ: Pho hấp thụ của hạt nano bạc trong dung dịch SCD
ở các nồng độ 0.003 M, 0. OIM, o.ỉ M
Từ hình 3.1, ta thấy sự xuất hiện của đinh phổ hấp thụ cộng hưởng plasmon đặc trưng
~ 400 nm của hạt nano bạc [19, 20], Điêu này phù họp với lý thuyết về đỉnh hấp thụ cộng
hưởng plasmo bề mặt của các hạt nano bạc. Đặc trưng đinh hấp thụ xung quanh 400 nm phụ
thuộc manh vào nồng độ dung dịch SCD. Khi kích thước tăng thì đỉnh cùa phổ hấp thụ dịch
chuyển về phía bước sóng dài. Từ đó thấy ràng trong 3 mẫu chế tạo, mẫu SCD 0.003M có
kích thước hạt nhò nhất. Đẻ xác định chính xác kích thước hạt cũng như sự phàn bố kích
ứiước hạt,chúng tôi tiến hành đi đo kích thước hạt bạc trong mẫu SCD 0.003M bằng kính
hiển vi điện từ truyền qua (TEM).
Ảnh TEM của mẫu SCD 0.003M thu được rứiư hình 3.2;
26