Nghiên cứu tổng hợp oxit nano CoFe2O4, CuFe2O4 và bước đầu thăm dò ứng dụng của chúng (LV thạc sĩ)

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

NGUYỄN THỊ QUYÊN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT NANO CoFe2O4, CuFe2O4
VÀ BƢỚC ĐẦU THĂM DÕ ỨNG DỤNG CỦA CHÖNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

THÁI NGUYÊN - 2017


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

NGUYỄN THỊ QUYÊN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT NANO CoFe2O4, CuFe2O4
VÀ BƢỚC ĐẦU THĂM DÕ ỨNG DỤNG CỦA CHÖNG
Chuyên ngành: HÓA VÔ CƠ
Mã số: 60 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. Nguyễn Thị Tố Loan

THÁI NGUYÊN - 2017


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng
dẫn của PGS.TS. Nguyễn Thị Tố Loan. Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn này
là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.
Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Quyên

i


LỜI CẢM ƠN
Luận văn đã được hoàn thành tại khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm,
Đại học Thái Nguyên.
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Nguyễn Thị Tố Loan
người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành
luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo trong Ban giám hiệu, phòng
Đào tạo (bộ phận Sau đại học), khoa Hóa học - trường Đại học Sư phạm, Đại
học Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình
học tập và nghiên cứu thực hiện đề tài.
Xin chân thành cảm ơn các bạn bè đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ, tạo
mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực nghiệm và hoàn thành
luận văn.
Thái Nguyên, tháng 04 năm 2017
Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Quyên

ii

MỤC LỤC
Trang
Trang bìa phụ
Lời cam đoan ........................................................................................................ i
Lời cảm ơn ........................................................................................................... ii
Mục lục ...............................................................................................................iii
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt .............................................................. iv
Danh mục các bảng.............................................................................................. v
Danh mục các hình ............................................................................................. vi
MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1
Chƣơng 1: TỔNG QUAN ................................................................................. 2
1.1. Vật liệu nano ........................................................................................................ 2
1.1.1. Phân loại vật liệu nano .................................................................................... 2
1.1.2. Tính chất của vật liệu nano ............................................................................. 3
1.1.3. Ứng dụng của vật liệu nano ............................................................................ 4
1.2. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano ................................................... 5
1.2.1. Phương pháp đồng kết tủa .............................................................................. 7
1.2.2. Phương pháp thủy nhiệt .................................................................................. 7
1.2.3. Phương pháp sol-gel ........................................................................................ 7
1.2.4. Phương pháp tổng hợp đốt cháy .................................................................... 8
1.3. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu ............................................................ 12
1.3.1. Phương pháp phân tích nhiệt ........................................................................ 12
1.3.2. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen .................................................................. 13
1.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ....................................... 14
1.3.4. Phương pháp đo phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) ............................... 15
1.4. Tổng quan về spinel .......................................................................................... 16
1.4.1. Cấu trúc của spinel ........................................................................................ 16
1.4.2. Tính chất và ứng dụng của spinel ................................................................ 18

iii


1.4.3. Một số kết quả nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng các nano ferit ............ 20
1.5. Tổng quan về metylen xanh ............................................................................. 23
Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM .......................................................................... 25
2.1. Dụng cụ, hóa chất, máy móc ........................................................................... 25
2.1.1. Dụng cụ, máy móc ......................................................................................... 25
2.1.2. Hóa chất .......................................................................................................... 25
2.2. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo pha và kích thước hạt của
oxit CoFe2O4 và CuFe2O4 ........................................................................................ 25
2.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung ...................................................................... 25
2.2.2. Ảnh hưởng của thời gian nung ..................................................................... 26
2.2.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol KL/PVA ............................................................... 26
2.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel ................................................................... 26
2.2.5. Ảnh hưởng của pH tạo gel ............................................................................ 27
2.3. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng phân hủy metylen xanh
bằng H2O2 khi có mặt chất xúc tác CoFe2O4 và CuFe2O4 ................................... 27
2.3.1. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh .......................... 27
2.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng .............................................. 28
2.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu .............................................. 28
2.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ metylen xanh ........................................ 29
Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...................................................... 30
3.1. Kết quả khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo pha và kích thước
hạt của oxit CoFe2O4, CuFe2O4............................................................................... 30
3.1.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung ......................................... 30
3.1.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung ........................................ 32
3.1.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol KL/PVA .................................. 33
3.1.4. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel ...................................... 35
3.1.5. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH tạo gel ............................................... 36

3.2. Kết quả nghiên cứu các đặc trưng của mẫu điều chế ở điều kiện tối ưu .... 37

iv


3.3. Kết quả khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng phân hủy
metylen xanh bằng H2O2 khi có mặt chất xúc tác CoFe2O4 và CuFe2O4........... 41
3.3.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng................................. 41
3.3.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác......................... 46
3.3.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ metylen xanh ........................... 48
KẾT LUẬN....................................................................................................... 50
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ .............. 52
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 53

v


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Tên viết tắt

Tên đầy đủ

CH

Cacbohydrazide

CS

Combustion Synthesis

CTAB

Cetyl trimetyl amoni bromua

DSC

Differential Scanning Calorimetry

EDA

Etylen diamin

EDX

Energy dispersive X-ray Spectroscopy

FACS

Field activated combustion synthesis

GPC

Gas Phase Combustion

MDH

Malonic acid dihydrazide

ODH

Oxalyl dihydrazide

PAA

Poli (acrylic axit )

PEG

Poly (etylen glicol)

PGC

Polimer Gel Combustion

PVA

Poli (vinyl ancol)

SC

Solution Combustion

SDS

Natri dodecyl sunfat

SHS

Self Propagating High Temperature Synthesis Process

SSC

Solid State Combustion

TEM

Transmission Electron Microscope

TFTA

Tetra formal tris azine

TGA

Thermo Gravimetric Analysis

XRD

X-Ray Diffraction

iv


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Tính chất của một số spinel................................................................ 19
Bảng 2.1. Tỉ lệ KL/PVA trong các mẫu MFe2O4 (M=Co, Cu) ..... …………….26
Bảng 2.2. Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh ....... 27
Bảng 3.1. Kích thước hạt tinh thể CoFe2O4 và CuFe2O4 ở các tỉ lệ mol
KL/PVA khác nhau .......................................................................... 34
Bảng 3.2. Kích thước hạt tinh thể CoFe2O4 ở các nhiệt độ tạo gel khác nhau ... 36

Bảng 3.3. Thành phần phần trăm các nguyên tố trong mẫu của CoFe2O4 và
CuFe2O4 ............................................................................................ 41
Bảng 3.4. Hiệu suất phân hủy MB bằng H2O2 theo thời gian trong trường
hợp không có xúc tác ........................................................................ 43
Bảng 3.5. Hiệu suất phân hủy MB bằng H2O2 theo thời gian trong trường
hợp có xúc tác CoFe2O4 .................................................................... 43
Bảng 3.6. Hiệu suất phân hủy MB bằng H2O2 theo thời gian trong trường
hợp có xúc tác CuFe2O4 ................................................................... 44
Bảng 3.7. Bảng giá trị ln(Co/C) theo thời gian trong trường hợp có xúc tác
CoFe2O4 ............................................................................................ 45
Bảng 3.8. Bảng giá trị ln(Co/C) theo thời gian trong trường hợp có xúc tác
CuFe2O4 ............................................................................................. 45
Bảng 3.9. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến hiệu suất phân hủy MB ...... 46
Bảng 3.10. Ảnh hưởng của nồng độ MB đến hiệu suất phân hủy MB khi có
mặt CoFe2O4 và CuFe2O4 ................................................................ 48

v


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Một số ví dụ về vật liệu nano: (a) hạt nano, (b) ống nano, (c) màng
nano và (d) vật liệu có cấu trúc nano ................................................... 2
Hình 1.2. Hai phương pháp cơ bản để điều chế vật liệu nano ............................ 6
Hình 1.3. Sơ đồ minh họa tam giác cháy............................................................. 8
Hình 1.4. Sơ đồ nguyên lí hoạt động của máy đo phổ EDX ............................. 15
Hình 1.5. Cấu trúc tinh thể của spinel ............................................................... 17
Hình 1.6. Cấu trúc ô mạng spinel thuận ............................................................ 17
Hình 1.7. Cơ chế quang xúc tác trên chất bán dẫn ............................................ 22
Hình 1.8. Công thức cấu tạo của metylen xanh ................................................. 24
Hình 1.9. Phổ Uv-Vis của dung dịch metylen xanh .......................................... 24

Hình 2.1. Đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh .................................. 27
Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt của gel Co2+-Fe3+-PVA……………………30
Hình 3.2. Giản đồ phân tích nhiệt của gel Cu2+-Fe3+-PVA ................................30
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu CoFe2O4 nung ở các nhiệt
độ khác nhau ....................................................................................31
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu CuFe2O4 nung ở các nhiệt độ
khác nhau .........................................................................................31
Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu CoFe2O4 khi nung ở thời
gian khác nhau .................................................................................32
Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu CuFe2O4 khi nung ở thời
gian khác nhau .................................................................................32
Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu CoFe2O4 có tỉ lệ mol
KL/PVA khác nhau .........................................................................33
Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu CuFe2O4 có tỉ lệ mol
KL/PVA khác nhau .........................................................................34
Hình 3.9. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu CoFe2O4 khi tạo gel ở nhiệt
độ khác nhau ....................................................................................35

vi


Hình 3.10. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu CuFe2O4 khi tạo gel ở nhiệt
độ khác nhau ....................................................................................35
Hình 3.11. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu CoFe2O4 ở các pH tạo gel
khác nhau .........................................................................................36
Hình 3.12. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu CuFe2O4 ở các pH tạo gel
khác nhau .........................................................................................37
Hình 3.13. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu CoFe2O4 điều chế ở điều
kiện tối ưu ........................................................................................38
Hình 3.14. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu CuFe2O4 điều chế ở điều

kiện tối ưu ........................................................................................38
Hình 3.15. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu CoFe 2O4 điều
chế ở điều kiện tối ưu .......................................................................39
Hình 3.16. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu CuFe 2O4 điều
chế ở điều kiện tối ưu .......................................................................39
Hình 3.17. Phổ EDX của vật liệu CoFe2O4 ........................................................40
Hình 3.18. Phổ EDX của vật liệu CuFe2O4 ........................................................40
Hình 3.19. Phổ UV-Vis của sản phẩm phản ứng oxi hóa metylen xanh bởi
H2O2 khi không có xúc tác ở các thời gian khác nhau .....................41
Hình 3.20. Phổ UV-Vis của sản phẩm phản ứng oxi hóa metylen xanh bởi
H2O2 khi có xúc tác CoFe2O4 ở các thời gian khác nhau ................42
Hình 3.21. Phổ UV-Vis của sản phẩm phản ứng oxi hóa metylen xanh bởi
H2O2 khi có xúc tác CuFe2O4 ở các thời gian khác nhau .................42
Hình 3.22. Sự phụ thuộc ln(Co/C) vào thời gian trong trường hợp có xúc
tác CoFe2O4 ......................................................................................45
Hình 3.23. Sự phụ thuộc ln(Co/C) vào thời gian trong trường hợp có xúc
tác CuFe2O4 ......................................................................................46
Hình 3.24. Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy MB vào khối lượng của
vật liệu CoFe2O4...............................................................................47

vii


Hình 3.25. Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy MB vào khối lượng của vật
liệu CuFe2O4 ....................................................................................47
Hình 3.26. Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy MB vào nồng độ MB khi có
mặt CoFe2O4 ....................................................................................49
Hình 3.27. Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy MB vào nồng độ MB khi có
mặt CuFe2O4 ....................................................................................49

viii


MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, công nghệ nano đã thực sự phát triển mạnh
mẽ và có ảnh hưởng lớn đến nhiều lĩnh vực như hoá học, y học, sinh học, kỹ
thuật điện tử, năng lượng, .... Vật liệu nano đã mở ra cho khoa học kĩ thuật một
con đường mới do những ứng dụng vô cùng đặc biệt của nó mà các vật liệu
dạng khối không thể nào có được.
Trong số các oxit phức hợp kiểu spinel, nano ferit (MFe2O4) đã thu hút
được sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học do sự đa dạng về thành
phần, cấu trúc cũng như khả năng ứng dụng. Trong lĩnh vực xúc tác, chúng có
thể làm cho nhiều phản ứng đạt tốc độ tối đa và cho hiệu suất chuyển hóa lớn
nhất. Ngoài ra, các ferit còn là vật liệu quan trọng trong các thiết bị điện, từ…
Trong đề tài này chúng tôi đã sử dụng phương pháp đốt cháy để tổng
hợp spinel CoFe2O4, CuFe2O4 và định hướng ứng dụng chúng làm chất xúc
tác trong phản ứng phân hủy metylen xanh bằng H2O2.

1


Chƣơng 1
TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu nano
1.1.1. Phân loại vật liệu nano
Vật liệu nano là loại vật liệu có cấu trúc dạng hạt, sợi, ống, tấm
mỏng...có kích thước đặc trưng khoảng từ 1 ÷ 100 nm. Hiện nay vật liệu nano
là đối tượng của hai lĩnh vực là khoa học nano và công nghệ nano, nó liên kết
hai lĩnh vực trên với nhau.
Dựa vào trạng thái, người ta phân chia vật liệu thành ba dạng: rắn, lỏng

và khí. Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay chủ yếu là vật liệu
rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí.

(b)

(a)

(c)

(d)
Hình 1.1. Một số ví dụ về vật liệu nano: (a) hạt nano, (b) ống nano, (c)
màng nano và (d) vật liệu có cấu trúc nano

2


Dựa vào hình dạng vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau (hình 1.1):
+ Vật liệu nano không chiều (0D) là vật liệu cả ba chiều đều có kích
thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử. Ví dụ: các đám nano,
hạt nano...
+ Vật liệu nano một chiều (1D) là vật liệu trong đó hai chiều có kích
thước nano, điện tử được tự do trên một chiều (hai chiều cầm tù). Ví dụ: dây
nano, ống nano…
+ Vật liệu nano hai chiều (2D) là vật liệu trong đó một chiều có kích
thước nano, hai chiều tự do, ví dụ: màng mỏng…
+ Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó
chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano
không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau [6].
1.1.2. Tính chất của vật liệu nano
Vật liệu nano với kích thước rất nhỏ trong khoảng 1 đến 100nm có

những tính chất thú vị khác hẳn so với vật liệu khối thông thường. Sự thay đổi
tính chất một cách đặc biệt ở kích thước nano được cho là do hiệu ứng bề mặt
và do kích thước tới hạn của vật liệu nano.
Hiệu ứng bề mặt: Ở kích thước nano, tỉ lệ các nguyên tử trên bề mặt
thường rất lớn so với tổng thể tích hạt. Các nguyên tử trên bề mặt đóng vai trò
như các tâm hoạt động chính vì vậy các vật liệu nano thường có hoạt tính hóa
học cao.
Kích thước tới hạn: Các tính chất vật lý, hóa học như tính chất điện, từ,
quang… ở mỗi vật liệu đều có một kích thước tới hạn mà nếu kích thước vật
liệu ở dưới kích thước này thì tính chất của nó không còn tuân theo các định
luật đúng với vật liệu vĩ mô thường gặp. Vật liệu nano có tính chất đặc biệt vì
kích thước của nó cũng nằm trong phạm vi kích thước tới hạn của các tính chất
điện, từ, quang, siêu dẫn, siêu phân tử… của vật liệu [4].

3


1.1.3. Ứng dụng của vật liệu nano
Ứng dụng dẫn thuốc và nhiệt trị: Điều khiển tính chất từ của các hạt nano
để dẫn thuốc và nhiệt trị. Các hạt từ tính mang thuốc đến vị trí cần thiết trên cơ
thể. Các hạt nano từ tính thường dùng là oxit sắt (magnetite Fe3O4, maghemite
γ - Fe2O3) bao phủ xung quanh bởi một hợp chất cao phân tử có tính tương hợp
sinh học như PVA, detran hoặc silica. Các thành phần trong mạch máu có tính
chất từ khác nhau như nghịch từ, thuận từ, sắt từ và siêu thuận từ.
Ứng dụng trong sản xuất pin: Spinel LiMn2O4 đã được dùng làm vật liệu
cực dương thay thế cho pin sạc ion liti. LiMn2O4 có các ưu điểm sau: Pin sử
dụng vật liệu cực dương LiMn2O4 có hiệu điện thế lớn (khoảng 4V); dung
lượng thuận nghịch lớn, giá nguyên liệu thấp, ít độc hại và chu kỳ sống dài.
Cấu trúc spinel LiMn2O4 có các lỗ trống phù hợp cho sự đan xen Li+ mà không
bị phá vỡ.

Gắn DNA và chip DNA: Xét nghiệm kim loại xác định DNA có thể thực
hiện bằng lớp phủ hạt nano vàng với chuỗi sợi DNA. Khi các hạt này được
ghép vào DNA sẽ xảy ra liên kết (sự lai tạo). Quá trình này sẽ làm cho keo
vàng kết tụ, và kết quả là diễn ra sự thay đổi màu trên thân chip.
Đối với lĩnh vực lưu trữ thông tin: Các hạt màu siêu mịn thường tạo ra
chất lượng cao hơn về màu sắc, độ bao phủ và chất bền màu. Trên thực tế, các
hạt nano thường được ứng dụng trong audio, băng video và đĩa hiện đại, chúng
phụ thuộc vào tính chất quang và tính chất từ của hạt mịn. Với các tiến bộ kĩ
thuật, càng ngày con người càng chế tạo các loại vật liệu lưu trữ thông tin có
dung lượng lớn nhưng kích thước ngày càng nhỏ gọn.
Trong lĩnh vực điện tử - cơ khí: chế tạo các linh kiện điện tử nano có tốc độ
xử lý cực nhanh, chế tạo các thế hệ máy tính nano, sử dụng vật liệu nano để làm các
thiết bị ghi thông tin cực nhỏ, màn hình máy tính, điện thoại, tạo ra các vật liệu nano
siêu nhẹ siêu bền sản xuất các thiết bị xe hơi, máy bay, tàu vũ trụ…
Đối với các vật liệu gốm và các chất cách điện cải tính: Việc nén các hạt
gốm kích thước nano tạo ra các vật rắn mềm dẻo, dường như là do vô số ranh
4


giới hạt tồn tại. Sau khi phát triển thêm các phương pháp nén, các vật không
xốp, độ đặc cao sẽ được điều chế. Những vật liệu mới này có thể được sử dụng
như chất thay thế cho kim loại trong rất nhiều ứng dụng.
Vật liệu chịu lửa: Gạch chịu lửa spinel được ứng dụng nhiều để lót cho
lò quay sản xuất clinke xi măng, được ứng dụng trong lò luyện thép.
Trong lĩnh vực xúc tác: Các vật liệu nano có thể làm cho nhiều phản ứng
đạt tốc độ tối đa và hiệu suất chuyển hóa của sản phẩm là lớn nhất. Đây là lĩnh
vực đã và đang thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học.
Đối với công nghệ sản xuất sơn: Người ta đã chứng minh được rằng sơn
được thêm chất phụ gia bằng các hạt nano hấp phụ ánh sáng như TiO2 thì sơn
có khả năng tự lau sạch.

Xử lý nước: Các hạt nano Fe1-xCoxFe2O4 (với x = 0; 0,05; 0,1; 0,2; 0,5)
đã được ứng dụng trong việc xử lý các nguồn nước bị nhiễm asen. Kết quả cho
thấy, khi dùng 0,25 - 1,5 gam hạt nano từ tính cho 1 lít nước nhiễm asen sẽ làm
giảm nồng độ asen từ 0,1 mg/l xuống còn 10 µg/l. Các hạt nano từ tính có khả
năng tái sử dụng cao [3].
Nâng cao an ninh quốc phòng: Công nghệ nano đóng vai trò quan trọng
trong việc chế tạo trang thiết bị quân sự cho quốc phòng. Các loại vật liệu hấp
phụ, phá hủy các tác nhân sinh học và hóa học đã được chứng minh là khá hiệu
quả và cho phép đối phó nhanh với một số vấn đề hậu cần [6].
1.2. Một số phƣơng pháp tổng hợp vật liệu nano
Có hai phương thức cơ bản để chế tạo vật liệu nano là phương pháp từ
trên xuống (top-down) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up) (hình 1.2).
Phương pháp từ trên xuống là dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến
vật liệu thể khối với tổ chức hạt thô thành cỡ hạt kích thước nano. Đây là
phương pháp đơn giản, rẻ tiền nhưng rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều
loại vật liệu với kích thước khá lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu). Kết quả
thu được là các vật liệu nano một chiều hoặc hai chiều.

5


Phương pháp từ dưới lên là phương thức lắp ghép các nguyên tử, phân tử
để thu được các hạt có kích thước nano. Phương pháp từ dưới lên được phát
triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng của sản phẩm cuối cùng.
Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện nay được chế tạo từ phương
pháp này. Phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật lý, phương
pháp hóa học hoặc kết hợp cả hai.
Một số phương pháp vật lý thường dùng để tạo vật liệu nano như phương
pháp bốc bay nhiệt, đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang... Phương pháp vật lý
thường được dùng để tạo các hạt nano, màng nano.

Điều chế vật liệu nano bằng phương pháp hóa học được chia thành hai
loại là hình thành từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gel...) và từ pha
khí (nhiệt phân...). Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống
nano, màng nano, bột nano...
Một số phương pháp điều chế vật liệu nano là sự kết hợp của phương
pháp vật lý và hóa học như điện phân, ngưng tụ từ pha khí...[6].

Hình 1.2. Hai phƣơng pháp cơ bản để điều chế vật liệu nano
Sau đây chúng tôi giới thiệu một số phương pháp hóa học để tổng hợp
vật liệu nano oxit.

6


1.2.1. Phương pháp đồng kết tủa
Theo phương pháp đồng kết tủa, các dung dịch muối được chọn đúng
với tỉ lệ như trong sản phẩm, rồi thực hiện phản ứng đồng kết tủa (dưới dạng
hydroxit, cacbonat, oxalat…) thu được sản phẩm rắn kết tủa sau đó tiến hành
nhiệt phân thu được sản phẩm mong muốn [5].
Ưu điểm của phương pháp này là các chất tham gia phản ứng đã được
phân tán ở mức độ phân tử, tỷ lệ các ion kim loại đúng theo hợp thức của hợp
chất cần tổng hợp.
Nhược điểm của phương pháp này là có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến khả
năng kết tủa của các hiđroxit như nồng độ, pH của dung dịch, tỷ lệ các chất tham
gia phản ứng, nhiệt độ.
1.2.2. Phương pháp thủy nhiệt
Phản ứng trong dung dịch nước xảy ra ở nhiệt độ và áp suất cao gọi là
phản ứng thủy nhiệt. Các oxit kim loại thường được tổng hợp bằng phương
pháp thủy nhiệt kết tủa và kết tinh. Tổng hợp thủy nhiệt kết tủa sử dụng dung
dịch muối tinh khiết của kim loại, còn tổng hợp thủy nhiệt kết tinh dùng

hidroxit, sol hoặc gel. Thành công của quá trình tổng hợp vật liệu bằng phương
pháp thủy nhiệt phụ thuộc vào sự lựa chọn tiền chất, nhiệt độ, pH và nồng độ
của chất phản ứng. Trong phương pháp này thường sử dụng một số chất hữu cơ làm
chất hoạt động bề mặt như cetyl trimetyl amoni bromua (CTAB), natri dodecyl
sunfat (SDS), poli etylen glicol (PEG), etylen diamin (EDA) [5].
1.2.3. Phương pháp sol-gel
Phương pháp sol-gel thường dựa vào sự thủy phân và ngưng tụ ancolat
kim loại hoặc ancolat precursor định hướng cho các hạt oxit phân tán vào trong
sol. Sau đó sol được làm khô và ngưng tụ thành mạng không gian ba chiều gọi
là gel. Gel là tập hợp gồm pha rắn được bao bọc bởi dung môi [32]. Nếu dung
môi là nước thì sol và gel tương ứng được gọi là aquasol và alcogel. Chất lỏng
được bao bọc trong gel có thể loại bỏ bằng cách làm bay hơi hoặc chiết siêu tới
hạn. Sản phẩm rắn thu được là xerogel và aerogel tương ứng. Phương pháp này
7


có một số ưu điểm sau:
- Tạo ra sản phẩm có độ tinh khiết cao.
- Có thể điều chỉnh được các tính chất vật lí như sự phân bố kích thước
mao quản, số lượng mao quản của sản phẩm.
- Tạo ra sự đồng nhất trong pha ở mức độ phân tử.
- Có thể điều chế mẫu ở nhiệt độ thấp và bổ sung dễ dàng một số
thành phần.
Các yếu tố ảnh hưởng đến độ đồng nhất của sản phẩm là dung môi, nhiệt
độ, bản chất của precursor, pH, xúc tác, chất phụ gia.
Phương pháp sol-gel rất đa dạng tùy thuộc vào tiền chất tạo gel và có
thể qui về ba hướng sau: thủy phân các muối, thủy phân các ancolat và solgel tạo phức [32].
1.2.4. Phương pháp tổng hợp đốt cháy
Trong những năm gần đây, phương pháp tổng hợp đốt cháy hay tổng hợp
bốc cháy (Combustion Synthesis - CS) trở thành một trong những kĩ thuật quan

trọng trong điều chế và xử lí các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức năng),
composit, vật liệu nano và chất xúc tác [29], [30], [31].
Tổng hợp đốt cháy được biết như là quá trình tổng hợp tự lan truyền
nhiệt độ cao phát sinh trong quá trình phản ứng (Self Propagating High
Temperature Synthesis Process) hay còn gọi là quá trình SHS. Để tạo ra ngọn
lửa cần có một chất oxy hóa, một nhiên liệu và nhiệt độ thích hợp, tạo nên một
tam giác đốt cháy (hình 1.3).

Hình 1.3. Sơ đồ minh họa tam giác cháy

8


So với một số phương pháp hóa học khác, tổng hợp đốt cháy có thể tạo
ra oxit nano ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay
sản phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lí nhiệt thêm nên hạn chế được sự
tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng [30]. Trong quá trình tổng
hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa
kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất
hoạt tính hoặc phản ứng chứa hợp chất hay hỗn hợp oxi hóa khử… Những đặc
tính này làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành một phương pháp hấp dẫn để
sản xuất vật liệu mới với chi phí thấp nhất so với các phương pháp truyền
thống. Một số ưu điểm của phương pháp đốt cháy là thiết bị công nghệ tương
đối đơn giản, sản phẩm có độ tinh khiết cao, có thể dễ dàng điều khiển được
hình dạng và kích thước của sản phẩm.
Tùy thuộc vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể
chia thành: đốt cháy trạng thái rắn (Solid State Combustion - SSC), đốt cháy
dung dịch (Solution Combustion - SC), đốt cháy gel polime (Polimer Gel
Combustion - PGC) và đốt cháy pha khí (Gas Phase Combustion - GPC).
Phương pháp đốt cháy trạng thái rắn (SSC)

Trong phương pháp SSC, chất ban đầu, chất trung gian và sản phẩm đều
ở pha rắn. Tổng hợp đốt cháy trạng thái rắn được sử dụng để tổng hợp nhiều
loại vật liệu mới. Varma đã sử dụng phương pháp SSC để tổng hợp các vật liệu
AlNi (vật liệu làm tuabin trong hàng không), TiB2, SiC, TiC (dụng cụ cắt),
La0,8Sr0,2CrO3 (dùng trong pin nhiên liệu).
Sự đổi mới gần đây trong điều chế vật liệu liên quan đến việc thực hiện
đốt cháy trạng thái rắn trong sự có mặt trường tĩnh điện, trường điện từ. Tổng
hợp đốt cháy được kích hoạt bằng trường điện từ (FACS - Field activated
combustion synthesis) đã được sử dụng bởi Munir và cộng sự để tổng hợp vật
liệu có entanpy bé chẳng hạn như silixua của các kim loại (V, Cr, W, Nb, Ta),
composit (TiB2 - TiAl3). Hạn chế chính của phương pháp FACS là quá trình
không được sử dụng cho phản ứng để điều chế vật liệu với độ dẫn cao (Nb 5Si3)
9


có mật độ dòng giảm khi đun nóng dẫn đến sự dập tắt sóng.
Phương pháp đốt cháy dung dịch (SC)
Phương pháp này thường sử dụng một số chất nền như ure,
cacbohydrazin (CH), oxalyl dihydrazin (ODH), malonic dihydrazin axit
(MDH), tetra formal tris azine (TFTA)… theo tỉ lệ của phương trình phản ứng
tương ứng [29]. Ví dụ:
M(NO3)2 + 2Al(NO3)3 + 5CH6N4O → MAl2O4 + 5CO2 + 14N2 + 15H2O
(CH)

(34 mol khí/ mol MAl2O4)

M(NO3)2 + 2Al(NO3)3 + 4C2H6N4O2 → MAl2O4 + 8CO2 + 12 N2 + 12H2O
(ODH)

(32 mol khí/ mol MAl2O4)

Trong quá trình tổng hợp, chất nền có các vai trò sau [31]:
1. Chúng là nhiên liệu để đốt cháy tạo ra các phân tử khí đơn giản như
CO2, H2O...
2. Chúng có khả năng tạo phức với các ion kim loại, do đó làm cho quá
trình phân bố các cation kim loại được đồng đều trong dung dịch.
Một nhiên liệu được coi là lý tưởng thường phải thỏa mãn các điều kiện
sau đây:
- Dễ hòa tan trong nước.
- Có nhiệt độ cháy thấp (<500oC).
- Phản ứng với các muối nitrat kim loại êm dịu và không dẫn đến nổ.
- Tạo ra một lượng lớn khí có khối lượng phân tử thấp và vô hại trong
quá trình cháy.
- Kết thúc quá trình đốt cháy chỉ thu được các oxit.
Trong các chất nền, ure và glixin được coi là nhiên liệu có nhiều tiềm năng.
Các hợp chất này có chứa liên kết N-N, có tác dụng hỗ trợ quá trình đốt
cháy tốt hơn.
Ưu điểm nổi bật của phương pháp đốt cháy dung dịch là tổng hợp dễ dàng và
nhanh chóng, sử dụng các thiết bị tương đối đơn giản. Thành phần, cấu trúc, tính

10


đồng nhất, độ tinh khiết cao của sản phẩm có thể được kiểm soát [29].
Phương pháp đốt cháy gel polime (PGC)
Để ngăn ngừa sự tách pha cũng như tạo ra sự đồng nhất cao cho sản
phẩm, phương pháp hóa học thường sử dụng các tác nhân tạo gel. Một số
polime hữu cơ được sử dụng làm tác nhân tạo gel như poli (vinyl ancol) (PVA),
poli (etylen glycol) (PEG), poli (acrylic axit) (PAA), với sự có mặt của một số
cacbohidrat (monosaccarit, disaccarit), hợp chất poli hydroxyl (sorbitol,

manitol) [29]. Một số polime còn đóng vai trò nhiên liệu như PVA, PAA,
gelatin nên phương pháp này còn được gọi là phương pháp đốt cháy gel
polime. Trong phương pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch các muối
kim loại (thường là muối nitrat) được trộn với polime hòa tan trong nước tạo
thành hỗn hợp nhớt. Làm bay hơi nước hoàn toàn hỗn hợp này và đem nung thu
được các oxit mịn.
Các polime đóng vai trò là môi trường phân tán cho cation trong dung
dịch, ngăn ngừa sự tách pha và là nhiên liệu cung cấp nhiệt cho quá trình đốt
cháy gel, làm giảm nhiệt độ tổng hợp mẫu. Pha, hình thái học của mẫu chịu ảnh
hưởng của các yếu tố như bản chất, hàm lượng polime sử dụng, pH, nhiệt độ
tạo gel, nhiệt độ và thời gian nung.
PVA dễ hòa tan trong nước, nhất là khi đun nóng. Tính chất của PVA
phụ thuộc vào độ thủy phân, khối lượng phân tử. PVA dễ dàng bị phân hủy ở
nhiệt độ thấp (khoảng dưới 5000C) tỏa nhiệt để lại rất ít tạp chất chứa cacbon.
Đặc biệt, PVA có chứa các nhóm chức ưa nước là hidroxyl, khi bị chuyển hoá sâu
hơn hình thành các nhóm cacboxylat [30]. Trong dung dịch với muối nitrat của
kim loại, các nhóm chức cacboxylat này có vai trò như một tác nhân tạo phức
vòng tạo ra mối liên kết giữa các cation kim loại và chất nền polyme. Do đó các
ion kim loại được phân bố đồng đều và ngăn cản sự kết tủa trong dung dịch. Khi
thể tích trong dung dịch nhớt giảm do quá trình bốc hơi và nhiệt phân mạnh, các
ion NO3- ngay lập tức cung cấp một môi trường oxi hóa mạnh cho sự phân huỷ

11


phức cacboxylat kim loại. Với sự bốc hơi hoàn toàn của dung dịch và nhiệt phân
khối phản ứng khô, quá trình tự đốt cháy lan truyền xảy ra mãnh liệt, một thể tích
khí lớn sản ra trong quá trình phản ứng do bản thân các ion nitrat phân huỷ giải
phóng khí NO2, cùng với các khí khác như hơi nước, CO2 làm tăng cường quá
trình chia tách hạt trong gel precursor cho một khối bột xốp. Ngoài ra, PVA

tương đối bền, không độc và có giá thành tương đối rẻ.
Trong luận văn này chúng tôi sử dụng phương pháp đốt cháy gel polime
để tổng hợp các spinel MFe2O4 (M = Co, Cu) với chất nền là PVA.
1.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu vật liệu
1.3.1. Phương pháp phân tích nhiệt
Trong nghiên cứu thường sử dụng phương pháp phân tích nhiệt lượng vi
sai quét (Differential Scanning Calorimetry - DSC) và phân tích nhiệt trọng
lượng (Thermo Gravimetric Analysis - TGA). Từ các giản đồ phân tích nhiệt có
thể giải thích được các quá trình lý, hóa xảy ra khi tiến hành nung mẫu [11].
Nguyên lí của phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) là khảo sát sự thay đổi
khối lượng của mẫu khi thực hiện chương trình nhiệt độ. Yếu tố môi trường
cũng đóng vai trò quan trọng trong phép đo TGA. Môi trường đo có thể là hoạt
động hoặc trơ.
Nguyên lí chung của phân tích nhiệt lượng vi sai quét (DSC) là phương
pháp đo sự chênh lệch về dòng nhiệt (hoặc công suất) giữa mẫu nghiên cứu và
mẫu so sánh. Nhờ đó có thể nhận biết quá trình thu nhiệt hay tỏa nhiệt.
Nói chung các quá trình hóa lí xảy ra trong hệ đều kèm theo sự biến đổi
năng lượng. Chẳng hạn như quá trình chuyển pha, đehiđrat, giải hấp phụ, hấp
thụ, hóa hơi... thường là quá trình thu nhiệt. Các quá trình như oxi hóa, hấp
phụ, cháy, polime hóa... thường là quá trình tỏa nhiệt.
Mẫu được sấy khô ở 70oC, sau đó nghiền nhỏ và được bảo quản trong
bình hút ẩm trước khi đem phân tích nhiệt.
Giản đồ phân tích nhiệt của gel được ghi trên máy METTLER TOLERO

12


(Thụy Sĩ) với tốc độ nâng nhiệt là 5oC/ phút trong môi trường không khí từ
30÷800oC tại khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên.
1.3.2. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen

Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-Ray Diffraction - XRD) là một phương
pháp hiệu quả dùng để xác định các đặc trưng của vật liệu và được sử dụng trong
nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ. Phương pháp này dùng để phân tích pha
(kiểu và lượng pha có mặt trong mẫu), ô mạng cơ sở, cấu trúc tinh thể, kích thước
hạt [1]. Tinh thể bao gồm một cấu trúc trật tự theo ba chiều với tính tuần hoàn đặc
trưng dọc theo trục tinh thể học. Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong
tinh thể chỉ vài Å xấp xỉ bước sóng của tia X. Khi chiếu một chùm tia X vào mạng
tinh thể sẽ có hiện tượng nhiễu xạ khi thỏa mãn phương trình Vulf-Bragg:
2dsinθ = n.λ

(1.1)

Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể song song; θ là
góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ; λ là bước sóng của tia X; n là bậc
phản xạ, n = 1, 2, 3…
Đây là phương trình cơ bản trong nghiên cứu cấu trúc bằng tia X.
Tùy thuộc vào mẫu nghiên cứu ở dạng bột tinh thể hay đơn tinh thể mà
phương pháp nhiễu xạ Rơnghen được gọi là phương pháp bột hay phương pháp
đơn tinh thể.
Vì mẫu bột gồm vô số tinh thể có hướng bất kì nên trong mẫu luôn có
những mặt (hkl), với dhkl tương ứng nằm ở vị trí thích hợp tạo với chùm tia tới
góc thỏa mãn phương trình Bragg. Do đó mà ta luôn quan sát được hiện tượng
nhiễu xạ.
Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen cung cấp thông tin về mẫu vật liệu
nghiên cứu như sự tồn tại định tính, định lượng các pha, hằng số mạng tinh thể,
kích thước hạt tinh thể.

13