nghiên cứu tổng hợp oxit nano kẽm và bước đầu thăm dò ứng dụng

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM









PHẠM THU HƢỜNG



NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT NANO KẼM
VÀ BƢỚC ĐẦU THĂM DÕ ỨNG DỤNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC











Thái Nguyên, năm 2013

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM


PHẠM THU HƢỜNG



NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT NANO KẼM
VÀ BƢỚC ĐẦU THĂM DÕ ỨNG DỤNG







Chuyên ngành : Hoá vô cơ
Mã số: 60. 44.0113








LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC



Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. Nguyễn Thị Tố Loan

Thái Nguyên, năm 2013

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

LỜI CẢM ƠN

Luận văn được hoàn thành tại khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm,
Đại học Thái Nguyên.
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Nguyễn Thị Tố Loan, đã giao
đề tài, hướng dẫn tận tình, chu đáo và giúp đỡ em trong suốt quá trình thực
hiện đề tài.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong ban Giám hiệu,
khoa Sau đại học, khoa Hóa học- trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái
Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và
nghiên cứu thực hiện đề tài.
Xin chân thành cảm ơn các bạn bè đồng nghiệp đã giúp đỡ, động viên,
tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực nghiệm và hoàn
thành luận văn.



Thái Nguyên, tháng 05 năm 2013
Tác giả

Phạm Thu Hường

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu,
kết quả nêu trong luận văn này là trung thực và chưa từng được ai công bố
trong bất kỳ công trình nào khác.


Tác giả




Phạm Thu Hường



Xác nhận của khoa chuyên môn
Nguời huớng dẫn

T.s. Nguyễn Thị Tố Loan



Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

MỤC LỤC
Trang
Trang bìa phụ
Lời cảm ơn
Lời cam đoan
Mục lục i
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt iv
Danh mục các bảng biểu v
Danh mục các hình vi
MỞ ĐẦU 1
Chƣơng 1. TỔNG QUAN 2
1.1. Một số phương pháp điều chế oxit kim loại kích thước nanomet 2
1.1.1. Phương pháp gốm truyền thống 2
1.1.2. Phương pháp đồng kết tủa 2
1.1.3. Phương pháp đồng tạo phức 3
1.1.4. Phương pháp thủy nhiệt 3
1.1.5. Phương pháp sol-gel 3
1.1.6. Phương pháp tổng hợp đốt cháy 4
1.2. Giới thiệu về oxit nano kẽm, PVA, Xanh metylen 6
1.2.1. Oxit nano ZnO 6
1.2.4. Giới thiệu về poli vinyl ancol 12
1.2.5. Giới thiệu về xanh metylen 13
1.3. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu 13
1.3.1. Phương pháp phân tích nhiệt 13
1.3.2. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen 14
1.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM) 15
1.3.4. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng 17
1.3.5. Phương pháp trắc quang 18

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

1.3.6. Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác của vật liệu 20
Chƣơng 2.THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 22
2.1. Dụng cụ, hóa chất 22
2.1.1. Hóa chất 22
2.1.2. Dụng cụ, máy móc 22
2.2. Xây dựng đường chuẩn xác định xanh metylen 22
2.3. Tổng hợp oxit kẽm bằng phương pháp đốt cháy gel 23
2.4. Nghiên cứu tổng hợp oxit nano ZnO bằng phương pháp đốt cháy gel 24
2.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung 24
2.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung 26
2.4.3. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol KL/PVA 27
2.4.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel 27
2.4.5. Các đặc trưng của mẫu ZnO tổng hợp ở điều kiện tối ưu 28
2.5. Nghiên cứu tổng hợp oxit nano ZnMnO
3
bằng phương pháp đốt
cháy gel 32
2.5.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung 32
2.5.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung 33
2.5.3. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol Zn
2+
/Mn
2+
34
2.5.5. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel 36
2.5.6. Xác định các đặc trưng của mẫu ZnMnO
3
điều chế ở điều kiện tối ưu 36

2.6. Nghiên cứu tổng hợp oxit nano ZnMn
2
O
4
bằng phương pháp đốt cháy gel 41
2.6.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung 41
2.6.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung 42
2.6.4. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol KL/PVA 44
2.6.5. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel 44
2.6.6. Xác định các đặc trưng của mẫu ZnMn
2
O
4
điều chế ở điều kiện tối ưu 45
2.7. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các oxit kẽm 48
2.7.1. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 48

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

2.7.2. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu 50
2.7.3. Ảnh hưởng của nồng độ xanh metylen 51
KẾT LUẬN 53
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN 54
TÀI LIỆU THAM KHẢO 55


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Tên viết tắt
Tên đầy đủ
NTC
Hệ số nhiệt điện trở âm
CTAB
Cetyl trimetyl amoni bromua
SDS
Natri dodecyl sunfat
PEG
Poli etylen glicol
EDA
Etylen diamin
CS
Combustion Synthesis
SHS
Self Propagating High Temperature Synthesis Process
SSC
Solid State Combustion
SC
Solution Combustion
PGC
Polimer Gel Combustion
GPC
Gas Phase Combustion
PVA
Poli vinyl ancol
PAA
Poli acrylic axit
TFTs
Thin film transitors

DTA
Differential Thermal Analysis
(phân tích nhiệt vi sai)
TGA
Thermo Gravimetric Analysis-TGA
(Phân tích nhiệt trọng lượng)
XRD
X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ Ronghen)
SEM
Scanning Electron Microscopy
(Hiển vi điện tử quét)
KL
TEM
Kim loại
Transnission Electron Microscopy
(Hiển vi điện tử truyền qua)
BET
Brunauer- Emmett-Teller


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 2.1: Số liệu dựng đường chuẩn xác định xanh metylen 22
Bảng 2.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất phân hủy
xanh metylen. 49
Bảng 2.3: Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến hiệu suất phân hủy
xanh metylen 50

Bảng 2.4: Ảnh hưởng của nồng độ xanh metylen đến hiệu suất phân hủy 52



Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1 Cấu trúc wurtzite của ZnO 6
Hình 1.2 Cấu trúc Rocksalt và Blende của ZnO 7
Hình 1.3: Một số dạng hình học của ZnO cấu trúc nano 8
Hình 1.4: Các ứng dụng chính của ZnO 8
Hình 1.5. Cấu trúc tinh thể của họ perovskite ABO
3
9
Hình 1.6. Cấu trúc tinh thể ZnMn
2
O
4
10
Hình 1.7: Ảnh SEM của oxit ZnMn
2
O
4
tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt 11
Hình 1.8: Sơ đồ nguyên lý của phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 16
Hình 2.1: Đường chuẩn xác định xanh metylen 23
Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp oxit bằng phương pháp đốt cháy gel PVA 24
Hình 2.3: Giản đồ phân tích nhiệt của gel PVA và Zn(NO
3
)

2
25
Hình 2.4: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu nung ở các nhiệt độ khác nhau 25
Hình 2.5: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu nung ở các thờ i gian khác
nhau 26
Hình 2.6: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu có tỉ lệ mol KL/PVA khác
nhau 27
Hình 2.7: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu tạo gel ở nhiệt độ khác nhau 28
Hình 2.8: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của ZnO điều chế ở điều kiện tối ưu 28
Hình 2.9: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của ZnO điều chế ở điều kiện tối
ưu 29
Hình 2.10: Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của ZnO điều chế ở điều
kiện tối ưu 30
Hình 2.11: Kết quả đo diện tích bề mặt riêng của ZnO điều chế ở điều kiện
tối ưu 31
Hình 2.12: Giản đồ phân tích nhiệt giữa PVA với Zn(NO
3
)
2
và Mn(NO
3
)
2
(tỉ
lệ mol Zn
2+
/Mn
2+
= 1/1) 32
Hình 2.13: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu gel có nhiệt độ nung

khác nhau 33

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

Hình 2.14: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu gel có thời gian nung
khác nhau 34
Hình 2.15: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu có tỉ lệ mol Zn/Mn khác
nhau 34
Hình 2.16: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu có tỉ lệ mo l KL/PVA
khác nhau 35
Hình 2.17: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu tạo gel ở nhiệt độ khác
nhau 36
Hình 2.18: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu ZnMnO
3
điều chế ở điều
kiện tối ưu 37
Hình 2.19: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của ZnMnO
3
ở điều kiện tối ưu 38
Hình 2.20: Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của ZnMnO
3
ở điều kiện
tối ưu 39
Hình 2.21: Kết quả đo diện tích bề mặt riêng của ZnMnO
3
điều chế ở điều
kiện tối ưu 40
Hình 2.22: Giản đồ phân tích nhiệt giữa PVA với Zn(NO
3
)

2
và Mn(NO
3
)
2
(tỉ
lệ mol Zn
2+
/Mn
2+
là 1/2) 41
Hình 2.23: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu nung ở các nhiệt độ khác
nhau 42
Hình 2.24: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu gel có thời gian nung
khác nhau 43
Hình 2.25: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu có tỉ lệ mol Zn
2+
/Mn
2+
khác nhau 43
Hình 2.26: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu có tỉ lệ mol KL/PVA
khác nhau 44
Hình 2.27: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu tạo gel ở nhiệt độ khác
nhau 45
Hình 2.28: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu ZnMn
2
O
4
điều chế ở điều
kiện tối ưu 46

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

Hình 2.29: Kết quả đo diện tích bề mặt riêng của ZnMn
2
O
4
điều chế ở điều
kiện tối ưu 46
Hình 2.30: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của ZnMn
2
O
4
điều chế ở điều
kiện tối ưu 47
Hình 2.31: Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của ZnMn
2
O
4
ở điều kiện
tối ưu 48
Hình 2.32: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất phân hủy xanh
metylen 49
Hình 2.33: Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến hiệu suất phân hủy xanh
metylen 50
Hình 2.34: Sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng vào nồng độ xanh metylen 52



Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

MỞ ĐẦU
Cách đây hơn 40 năm, thế giới đã xuất hiện những công trình nghiên cứu
sớm nhất về công nghệ nano. Trong vòng 10 năm trở lại đây, công nghệ nano
đã thực sự phát triển và tác động đến nhiều ngành, lĩnh vực của xã hội, từ hóa
học đến sinh học, từ khoa học vật liệu đến kỹ thuật điện tử.
Với kích thước cỡ nanomet, vật liệu nano thể hiện những tính chất lý hoá
khác xa với tính chất của chúng ở dạng khối và thường được nâng cao hơn các
tính chất đó so với vật liệu thông thường. Vật liệu nano có những tính năng ưu
việt như độ bền cơ học cao, tính siêu thuận từ, các tính chất quang học nổi trội,
có hoạt tính xúc tác và tạo ra các vùng hoạt tính mạnh trên bề mặt. Vì vậy nó
được ứng dụng trong rất nhiều các lĩnh vực như xúc tác, huỳnh quang, bảo vệ
môi trường, y dược …
Oxit nano kẽm là một trong những vật liệu được ứng dụng rộng rãi trong y
học và trong công nghiệp do khả năng kháng khuẩn, kháng nấm, xúc tác Nó
được sử dụng làm nguyên liệu sản xuất cho nhiều ngành công nghiệp như: sản
xuất cao su, trong công nghiệp chế biến dược phẩm và mỹ phẩm, trong lĩnh vực
sản xuất thủy tinh, men, đồ gốm. Ngoài ra, oxit nano kẽm còn được sử dụng để
điều chế pin năng lượng mặt trời [40], khí cảm biến [17], thiết bị điện và quang
học [30], chất hấp thụ [19], chất xúc tác [31].
Khi pha tạp Mn vào cấu trúc ZnO với tỉ lệ mol Zn/Mn khác nhau sẽ thu
được các pha khác nhau với các đặc tính đa dạng và được ứng dụng rất nhiều
trong thực tế. Nhờ diện tích bề mặt lớn và kích thước hạt nhỏ, chúng được ứng
dụng làm vật liệu chịu nhiệt cao, vật liệu catot của pin thứ cấp, chất hấp phụ,
chất xúc tác [15]. Với tầm quan trọng như vậy, việc nghiên cứu tổng hợp oxit
nano ngày càng nhận được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học. Với mong
muốn đóng góp phần nhỏ vào hướng nghiên cứu chế tạo vật liệu nano, chúng
tôi tiến hành thực hiện đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp oxit nano kẽm và bước
đầu thăm dò ứng dụng”.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

Chƣơng 1
TỔNG QUAN
1.1. Một số phƣơng pháp điều chế oxit kim loại kích thƣớc nanomet
1.1.1. Phƣơng pháp gốm truyền thống
Bản chất của phương pháp là thực hiện phản ứng giữa các pha rắn ở
nhiệt độ cao, sản phẩm thu được thường dưới dạng bột và có cấp hạt cỡ
milimet. Từ sản phẩm đó mới tiến hành tạo hình và thực hiện quá trình kết khối
thành vật liệu cụ thể. Các công đoạn theo phương pháp này như sau:
Chuẩn bị phối liệu  nghiền, trộn  ép viên  nung  sản phẩm.
Ưu điểm của phương pháp này là dùng ít hóa chất, hóa chất không đắt
tiền, các thao tác dễ tự động hóa nên dễ dàng đưa vào dây chuyền sản xuất với
lượng lớn.
Nhược điểm của phương pháp này là đòi hỏi nhiều thiết bị phức tạp, tính
đồng nhất của sản phẩm không cao, kích thước hạt lớn (cỡ milimet) nên khi ép
tạo thành sản phẩm thường có độ rộng lớn, phản ứng trong pha rắn diễn ra
chậm và phải nung đến vài lần phản ứng mới kết thúc [5].
1.1.2. Phƣơng pháp đồng kết tủa
Theo phương pháp đồng kết tủa dung dịch các muối được chọn đúng với tỉ
lệ như trong sản phẩm, rồi thực hiện phản ứng đồng kết tủa (dưới dạng
hydroxit, cacbonat, oxalat…) sản phẩm rắn kết tủa thu được sẽ được tiến hành
nhiệt phân để thu được sản phẩm mong muốn.
Ưu điểm của phương pháp này là các chất tham gia phản ứng đã được
phân tán ở mức độ phân tử, tỷ lệ các ion kim loại đúng theo hợp thức của hợp
chất ta cần tổng hợp.
Nhược điểm của phương pháp này là có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến khả
năng kết tủa của các hiđroxit như nồng độ, pH của dung dịch, tỷ lệ các chất tham
gia phản ứng, nhiệt độ. Do đó cần phải xác định được pH để quá trình đồng kết

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

tủa xảy ra và tính toán được chính xác tỷ lệ muối các kim loại cân bằng trong
dung dịch để được sản phẩm kết tủa như mong muốn [5].
1.1.3. Phƣơng pháp đồng tạo phức
Bản chất của phương pháp đồng tạo phức là muối kim loại tạo phức cùng
nhau với phối tử trong dung dịch. Sau đó tiến hành phân hủy nhiệt phức chất có
thành phần hợp thức với ferit muốn điều chế. Phương pháp này đạt được sự
phân bố lý tưởng trong hệ phản ứng vì rằng trong mạng lưới tinh thể của phức
rắn đã có sự phân bố hoàn toàn có trật tự của các ion.
Ưu điểm của phương pháp này là trong hỗn hợp ban đầu đưa vào nung
(hỗn hợp các phức chất) đã bảo đảm tỉ lệ hợp thức của các cấu tử đúng như
trong vật liệu mong muốn.
Nhược điểm của phương pháp này là tìm các phức chất đa nhân không
phải dễ dàng và công việc tổng hợp phức chất tương đối phức tạp đòi hỏi nhiều
phối tử đắt tiền. Do đó với các vật liệu đòi hỏi phải bảo đảm chính xác tỷ lệ hợp
thức thì mới cần thiết tổng hợp theo phương pháp này [6].
1.1.4. Phương pháp thủy nhiệt
Phản ứng trong dung dịch nước xảy ra ở nhiệt độ và áp suất cao gọi là
phản ứng thủy nhiệt. Các oxit kim loại thường được tổng hợp bằng phương
pháp thủy nhiệt kết tủa và kết tinh. Tổng hợp thủy nhiệt kết tủa sử dụng dung
dịch muối tinh khiết của kim loại, còn tổng hợp thủy nhiệt kết tinh dùng
hidroxit, sol hoặc gel. Thành công của quá trình tổng hợp vật liệu bằng phương
pháp thủy nhiệt phụ thuộc vào sự lựa chọn tiền chất, nhiệt độ, pH và nồng độ
của chất phản ứng [12]. Trong phương pháp này thường sử dụng một số chất
hữu cơ làm chất hoạt động bề mặt như cetyl trimetyl amoni bromua (CTAB),
natri dodecyl sunfat (SDS), poli etylen glicol (PEG), etylen diamin (EDA).
1.1.5. Phương pháp sol-gel
Phương pháp sol-gel thường dựa vào sự thủy phân và ngưng tụ ancolat kim
loại hoặc ankolat precursor định hướng cho các hạt oxit phân tán vào trong sol.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

Sau đó sol được làm khô và ngưng tụ thành mạng không gian ba chiều gọi là
gel. Gel là tập hợp gồm pha rắn được bao bọc bởi dung môi [23]. Nếu dung môi
là nước thì sol và gel tương ứng được gọi là aquasol và alcogel. Chất lỏng được
bao bọc trong gel có thể loại bỏ bằng cách làm bay hơi hoặc chiết siêu tới hạn.
Sản phẩm rắn thu được là xerogel và aerogel tương ứng.
Phương pháp sol-gel có một số ưu điểm sau:
- Tạo ra sản phẩm có độ tinh khiết cao.
- Có thể điều chỉnh được các tính chất vật lí như sự phân bố kích thước mao
quản, số lượng mao quản của sản phẩm.
- Tạo ra sự đồng nhất trong pha ở mức độ phân tử.
- Có thể điều chế mẫu ở nhiệt độ thấp và bổ sung dễ dàng một số
thành phần.
Các yếu tố ảnh hưởng đến độ đồng nhất của sản phẩm là dung môi, nhiệt độ,
bản chất của precursor, pH, xúc tác, chất phụ gia. Dung môi có ảnh hưởng đến
động học quá trình, còn pH ảnh hưởng đến các quá trình thủy phân và ngưng
tụ. Có bốn bước quan trọng trong quá trình sol-gel: hình thành gel, làm già gel,
khử dung môi và cuối cùng là xử lí bằng nhiệt để thu được sản phẩm.
Phương pháp sol-gel rất đa dạng tùy thuộc vào tiền chất tạo gel và có thể qui
về ba hướng sau: thủy phân các muối, thủy phân các ankolat và sol-gel tạo
phức. Trong ba hướng này, thủy phân các muối được nghiên cứu sớm nhất,
phương pháp thủy phân các ankolat đã được nghiên cứu khá đầy đủ còn
phương pháp sol-gel tạo phức hiện đang được nghiên cứu nhiều và đã được đưa
vào thực tế sản xuất [23].
1.1.6. Phương pháp tổng hợp đốt cháy
Trong những năm gần đây, phương pháp tổng hợp đốt cháy hay tổng
hợp bốc cháy (Combustion Synthesis-CS) trở thành một trong những kĩ thuật
quan trọng trong điều chế và xử lí các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức

năng), composit, vật liệu nano và chất xúc tác [13].

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

So với một số phương pháp hóa học khác, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra
oxit nano ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay sản
phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lí nhiệt thêm nên có thể hạn chế được sự
tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng [23]. Trong quá trình tổng hợp
đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim
loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính
hoặc phản ứng giữa hợp chất hay hỗn hợp oxi hóa khử… Những đặc tính này
làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành một phương pháp hấp dẫn để sản xuất vật
liệu mới với chi phí thấp nhất so với các phương pháp truyền thống. Một số ưu
điểm của phương pháp đốt cháy là thiết bị công nghệ tương đối đơn giản, sản
phẩm có độ tinh khiết cao, có thể dễ dàng điều khiển được hình dạng và kích
thước của sản phẩm.
Phương pháp đốt cháy được biết như là quá trình tổng hợp tự lan truyền
nhiệt độ cao phát sinh trong quá trình phản ứng (Self Propagating High
Temperature Synthesis Process) hay còn gọi là quá trình SHS. Tùy thuộc vào
trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể chia thành: đốt cháy
trạng thái rắn (Solid State Combustion-SSC), đốt cháy dung dịch (Solution
Combustion-SC), đốt cháy gel polime (Polimer Gel Combustion-PGC) và đốt
cháy pha khí (Gas Phase Combustion-GPC).
* Phƣơng pháp đốt cháy gel polime
Để ngăn ngừa sự tách pha cũng như tạo ra sự đồng nhất cao cho sản
phẩm, phương pháp hóa học thường sử dụng các tác nhân tạo gel. Một số
polime hữu cơ được sử dụng làm tác nhân tạo gel như poli vinyl ancol (PVA),
poli etylen glycol (PEG), poli acrylic axit (PAA), với sự có mặt của một số
cacbohidrat (monosaccarit, disaccarit), hợp chất poli hydroxyl (sorbitol,
manitol) [21]. Một số polime còn đóng vai trò nhiên liệu như PVA, PAA,

gelatin nên phương pháp này còn được gọi là phương pháp đốt cháy gel
polime. Trong phương pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch các muối

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

kim loại (thường là muối nitrat) được trộn với polime hòa tan trong nước tạo
thành hỗn hợp nhớt. Làm bay hơi nước hoàn toàn hỗn hợp này và đem nung thu
được các oxit mịn.
Các polime đóng vai trò là môi trường phân tán cho cation trong dung dịch,
ngăn ngừa sự tách pha và là nhiên liệu cung cấp nhiệt cho quá trình đốt cháy
gel, làm giảm nhiệt độ tổng hợp mẫu. Pha, hình thái học của mẫu chịu ảnh
hưởng của các yếu tố như bản chất, hàm lượng polime sử dụng, pH, nhiệt độ
tạo gel, nhiệt độ và thời gian nung.
Phương pháp này chưa được nghiên cứu kĩ mặc dù có một số ưu việt rõ rệt
như công nghệ không phức tạp, dễ triển khai vì không đòi hỏi các thiết bị đặc
biệt, hoá chất dễ kiếm, rẻ tiền và thời gian phản ứng ngắn ở nhiệt độ thấp. Đây
là một công nghệ mới có nhiều hứa hẹn trong lĩnh vực chế tạo các oxit nano.
Tuy nhiên việc nghiên cứu, đánh giá và giải thích các yếu tố ảnh hưởng đến sự
tạo pha đồng nhất như pH, hàm lượng PVA cho vào mẫu, nhiệt độ tạo gel còn
hạn chế và mới được nghiên cứu cho một số vật liệu.
1.2. Giới thiệu về oxit nano kẽm, PVA, Xanh metylen
1.2.1. Oxit nano ZnO
Oxit kẽm là chất khó nóng chảy (nhiệt độ nóng chảy ở 1950
0
C), có khả năng
thăng hoa, không phân hủy khi đun nóng, hơi rất độc, màu trắng ở nhiệt độ
thường, màu vàng khi đun nóng [7]. ZnO tồn tại ở 3 dạng cấu trúc: hexagonal
wurtzite, lập phương và lập phương tâm khối. Trong đó cấu trúc hexagonal
wurtzite (hình 1.1) là cấu trúc bền, ổn định nhiệt nên là cấu trúc phổ biến nhất.
Với cấu trúc này, mỗi nguyên tử Oxi liên kết với 4 nguyên tử kẽm và ngược lại.

Hình 1.1 Cấu trúc wurtzite của ZnO

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

Trong cấu trúc wurtzite, mỗi ô đơn vị của ZnO chứa 2 nguyên tử oxi và 2
nguyên tử kẽm.
Hai cấu trúc còn lại của ZnO là cấu trúc lập phương và lập phương tâm khối
(hình 1.2), trong đó cấu trúc lập phương chỉ tồn tại dưới điều kiện áp suất cao
và cấu trúc lập phương tâm khối chỉ kết tinh được trên đế lập phương.

Hình 1.2 Cấu trúc lập phương và lập phương tâm khối của ZnO
Trong tinh thể ZnO thực luôn có những nguyên tử (hoặc ion) có thể bật ra
khỏi vị trí nút mạng để lại những vị trí trống.
Hình dạng của oxit ZnO phụ thuộc nhiều vào phương pháp điều chế. Oxit
ZnO cấu trúc nano có thể tồn tại ở một số dạng hình thái như màng mỏng, sợi
nano, dây nano, thanh nano, ống nano hay tồn tại ở dạng lá, dạng lò xo, …
(hình 1.3). Tùy vào ứng dụng mà người ta sẽ tổng hợp oxit nano ZnO có những
dạng hình thái khác nhau. Ví dụ transitor màng mỏng ZnO (thin film transitors
– TFTs) được dùng rộng rãi trong ứng dụng sản xuất màng ảnh do màng mỏng
ZnO có độ linh động điện tử cao. Tuy nhiên để ứng dụng cho các hệ cảm biến
khí, sợi nano ZnO được lựa chọn vì khi tồn tại ở dạng sợi sẽ giúp tăng diện tích
tiếp xúc giữa vật liệu ZnO với khí, làm tăng đáng kể độ nhạy so với cảm biến
dùng màng mỏng ZnO…[44].



Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

Hình 1.3: Một số dạng hình học của ZnO cấu trúc nano: (a) dây nano ZnO, (b)
ZnO dạng lò xo, (c) ZnO dạng lá kim, (d) ZnO nano tetrapods, (e) sợi nano
ZnO, (f) ống nano ZnO.
Với nhiều tính chất phong phú, ZnO được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực
(hình 1.4) [25, 33, 35].










Hình 1.4: Các ứng dụng chính của ZnO

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

Oxit nano ZnO đã được nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu tổng hợp.

Tác giả [36] đã tổng hợp ZnO bằng phương pháp đốt cháy có sử dụng ure
làm nhiên liệu ở 800
0
C trong 2h. Tuy nhiên oxit thu được có kích thước hạt lớn
(≈ 100nm), diện tích bề mặt nhỏ (< 5m
2
/gam).
Bằng phương pháp sol-gel, đi từ (CH
3
COO)
2
Zn. 2H
2
O, 2-methoxyetanol và
mono etanol amin (MEA) ở 500
0
C, tác giả [40] đã thu được hạt ZnO dạng hình
cầu, kích thước hạt ≈ 40nm.
Tác giả [5] đã chế tạo thành công thanh ZnO nano bằng phương pháp thủy
nhiệt. Thanh nano ZnO thu được có dạng hình trụ với tiết diện lục giác, đường
kính tiết diện trung bình là 300nm − 400nm và chiều dài khoảng 20µm.
1.2.2. Oxit nano ZnMnO
3

ZnMnO
3
có cấu trúc kiểu perovskite ABO
3
(hình 1.5), với A và B là các
cation có bán kính khác nhau. Tùy theo nguyên tố ở vị trí B mà có thể phân

thành nhiều họ khác nhau, ví dụ như họ manganite khi B là Mn, họ titanat khi
B là Ti hay họ cobaltit khi B là Co










Hình 1.5. Cấu trúc tinh thể của họ perovskite ABO
3

ZnMnO
3
là một trong các nguyên liệu từ mềm quan trọng trong kỹ thuật
và vật liệu từ. Ngoài ra, ZnMnO
3
còn được ứng dụng trong ngành công nghiệp

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

điện tử với chức năng là chất bán dẫn. Trong hóa học, ZnMnO
3
được biết đến là
một chất có khả năng xúc tác cho nhiều phản ứng hóa học và hấp phụ nhiều ion
kim loại, hợp chất hữu cơ [22].
Bằng phương pháp đồng kết tủa, tác giả [34] đã tổng hợp được ZnMnO

3

có cấu trúc cubic, diện tích bề mặt riêng là 5,1 m
2
/gam.
Tác giả [20] đã tổng hợp được cucbic ZnMnO
3
dạng tấm mỏng có độ dày
là 3,8nm, đường kính là 47nm từ các tiền chất nitrat.
1.2.3.Oxit nano ZnMn
2
O
4

ZnMn
2
O
4
có cấu trúc tinh thể dạng spinel AB
2
O
4
(hình 1.6).






Hình 1.6. Cấu trúc tinh thể ZnMn

2
O
4
ZnMn
2
O
4
với cấu trúc tứ diện, khoảng trống của O tập trung bởi Zn
2+
và
Mn
3+
. Zn
2+
với ion O
2-
gần nó tạo thành hốc tứ diện ZnO
4
và Mn
2+
với O
2-
gần
nó tạo thành hốc bát diện MnO
6
[15].
Với các thuộc tính đa dạng như quang xúc tác [28, 37, 18, 26], đặc tính
điện hóa [42], từ tính [16, 15], ZnMn
2
O

4
là một nguyên liệu đầy hứa hẹn, là
tâm điểm của nhiều nghiên cứu và được ứng dụng trong các thiết bị thực tế như
hệ số nhiệt âm (NTC) của nhiệt điện trở, vật liệu chịu nhiệu cao, vật liệu catot
của pin thứ cấp , chất xúc tác [15], anot của pin ion Liti [38, 24]. Đi từ ZnO và
MnO, bằng phản ứng trạng thái rắn tác giả [28, 37] đã tổng hợp được
ZnMn
2
O
4
. Tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này là nhiệt độ phản ứng
cao, thời gian phản ứng kéo dài từ vài ngày đến vài tháng. Hiện nay ZnMn
2
O
4

được điều chế bằng một số phương pháp khác như sol-gel [18], phương pháp

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

đồng kết tủa [26], phương pháp thủy nhiệt [42, 16]… Tùy vào phương pháp
điều chế mà thu được ZnMn
2
O
4
với hình dạng và kích thước khác nhau.
Bằng phương pháp thủy nhiệt, tác giả [24] đã thu được ZnMn
2
O
4

đơn pha
với hình dạng như cụm hoa hình cầu, thanh nano có đường kính ≈ 50 – 100 nm
là các cánh hoa (hình 1.7).










Hình 1.7: Ảnh SEM của oxit ZnMn
2
O
4
tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt
Tác giả [15] đã nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ mol Zn
2+
/Mn
2+
đến sự hình
thành pha của ZnMn
2
O
4
. Với tỉ lệ mol Zn
2+
/Mn

2+
= 5/5; 4/6 khi nung ở 600 ÷
800
0
C đều thu được đơn pha ZnMn
2
O
4
.
ZnMn
2
O
4
dạng hình cầu, kích thước hạt khoảng 30 ÷ 60nm được tạo nên
khi nhiệt phân hỗn hợp muối nitrat của Zn
2+
và Mn
2+
và poli acrylic axit [38].
Thanh nano ZnMn
2
O
4
cũng đã được tác giả [41] tổng hợp từ α-MnO
2
và
Zn(NO
3
)
2

ở 650
0
C trong 2h với chiều rộng của thanh từ 50÷100nm, chiều dài
1,5÷2µm.
Tinh thể ZnMn
2
O
4
có kích thước hạt 50nm đã được tác giả [43] tổng hợp
thành công bằng phương pháp thủy nhiệt, với nguyên liệu ban đầu từ
Zn(CH
3
COO)
2
.2H
2
O, NaOH, Mn(NO
3
)
2
và H
2
O
2
tại 170
0
C. Quá trình tổng hợp
spinel ZnMn
2
O

4
phụ thuộc vào tỉ lệ mol Zn/Mn, nhiệt độ và thời gian nung.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

1.2.4. Giới thiệu về poli vinyl ancol
Poli vinyl ancol (PVA) có công thức tổng quát là (C
2
H
4
O)
n
.
PVA không có mùi, không độc, khá dính và dẻo, khối lượng riêng khoảng
1,19-1,31 g/cm
3
, dạng tinh khiết nóng chảy ở 230
0
C.
PVA dùng làm chất kết dính, chất đặc hóa trong nhựa, sơn, giấy bọc, nước xịt
tóc, dầu gội
PVA được điều chế từ poli vinyl axetat:
H H H H
C C + nH
2
O C C + nCH
3
COOH
H OCOCH
3

n

H OH n
PVA dễ hòa tan trong nước, nhất là khi đun nóng. Tính chất của PVA
phụ thuộc vào độ thủy phân, khối lượng phân tử. PVA dễ dàng bị phân hủy ở
nhiệt độ thấp (khoảng dưới 500
0
C), tỏa nhiệt để lại rất ít tạp chất chứa cacbon.
Đặc biệt, PVA có chứa các nhóm chức ưa nước là hidroxyl, khi bị chuyển hoá sâu
hơn hình thành các nhóm cacboxylat [12]. Trong dung dịch với muối nitrat của
kim loại, các nhóm chức cacboxylat này có vai trò như một tác nhân tạo phức
vòng tạo ra mối liên kết giữa các cation kim loại và chất nền polyme. Do đó các
ion kim loại được phân bố đồng đều và ngăn cản sự kết tủa trong dung dịch. Khi
thể tích trong dung dịch nhớt giảm do quá trình bốc hơi và nhiệt phân mạnh, các
ion NO
3
-
ngay lập tức cung cấp một môi trường oxi hóa mạnh cho sự phân huỷ
phức cacboxylat kim loại. Với sự bốc hơi hoàn toàn của dung dịch và nhiệt phân
khối phản ứng khô, quá trình tự đốt cháy lan truyền xảy ra mãnh liệt, một thể tích
khí lớn sản ra trong quá trình phản ứng do bản thân các ion nitrat phân huỷ giải
phóng khí NO
2
, cùng với các khí khác như hơi nước, CO
2
làm tăng cường quá
trình chia tách hạt trong gel precursor cho một khối bột xốp.
Ngoài ra, PVA tương đối bền, không độc và có giá thành tương đối rẻ.
Do đó chúng tôi chọn PVA làm chất nền phân tán trong quá trình tổng hợp
các oxit kẽm.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

1.2.5. Giới thiệu về xanh metylen
Xanh metylen là một hợp chất dị vòng thơm, khối lượng phân tử
319,85g/mol, có công thức phân tử C
16
H
18
N
3
SCl.
Công thức cấu tạo của xanh metylen là:




Xanh metylen là tinh thể có màu xanh lục, có ánh kim, tan tốt trong
nước, etanol, thường được dùng làm chất chỉ thị trong hoá phân tích, làm thuốc
sát trùng, làm chất giải độc xianua, làm thuốc nhuộm, mực in
1.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu vật liệu
1.3.1. Phƣơng pháp phân tích nhiệt
Trong nghiên cứu thường sử dụng phương pháp phân tích nhiệt vi sai
(Differential Thermal Analysis-DTA) và phân tích nhiệt trọng lượng (Thermo
Gravimetric Analysis-TGA).
Nguyên lí của phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) là khảo sát sự thay đổi
khối lượng của mẫu khi thực hiện chương trình nhiệt độ. Ngoài ra, môi trường
đo mẫu cũng đóng vai trò quan trọng trong phép đo TGA. Môi trường đo có thể
là hoạt động hoặc trơ [10].
Nguyên lí chung của phân tích nhiệt vi sai (DTA) là phát hiện sự chênh

lệch nhiệt độ của mẫu nghiên cứu với mẫu chuẩn trong quá trình nâng nhiệt.
Nhờ phương pháp pháp này có thể nhận biết quá trình thu hay tỏa nhiệt.
Nói chung các quá trình hóa lí xảy ra trong hệ đều kèm theo sự biến đổi
năng lượng. Chẳng hạn như quá trình chuyển pha, dehidrat, giải hấp phụ, hấp
thụ, hóa hơi thường là quá trình thu nhiệt. Các quá trình như oxi hóa, hấp
phụ, cháy, polime hóa thường là quá trình tỏa nhiệt.