Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các hạt nano trong môi trường nướccitrate trên cơ sở các chất bán dẫn CdSe và CdS (LV thạc sĩ)

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
––––––––––––––––––––

PHÙNG VĂN VỮNG

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG
CỦA CÁC HẠT NANO TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC/CITRATE
TRÊN CƠ SỞ CÁC CHẤT BÁN DẪN CdSe VÀ CdS

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Chu Việt Hà

Thái Nguyên- Năm 2017


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi, các số và tài liệu trích dẫn có
nguồn gốc rõ ràng. Kết quả trong luận văn chưa được công bố trong bất cứ công trình nghiên
cứu khoa học nào khác, nếu có gì sai tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm.
Thái Nguyên, tháng 4 năm 2017
Tác giả luận văn

Phùng Văn Vững

Xác nhận

Xác nhận

của trưởng khoa chuyên môn

của người hướng dẫn khoa học

PGS.TS. Chu Việt Hà

i


LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới cô giáo PGS.TS Chu Việt Hà và cô giáo
PGS.TS Vũ Thị Kim Liên đã tận tình hướng dẫn và tạo điều kiện thuận lợi trong suốt
quá trình thực hiện luận văn này.
Em xin gửi lời cảm ơn tới Ban Giám Hiệu nhà trường, Ban chủ nhiệm khoa Vật
lý – Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi giúp em hoàn
thành luận văn này.
Tôi xin cảm ơn học viên Ngô Văn Hoàng đã nhiệt tình giúp đỡ tôi trong quá
trình thực hiện luận văn này.
Thái Nguyên, tháng 02 năm 2017
Học viên
Phùng Văn Vững

ii


MỤC LỤC
Trang bìa phụ

Lời cam đoan .......................................................................................................... i
Lời cảm ơn............................................................................................................. ii
Mục lục ................................................................................................................. iii
Danh mục bảng..................................................................................................... iv
Danh mục hình ...................................................................................................... v
MỞ ĐẦU .........................................................................................................................1
1. Lí do chọn đề tài ..........................................................................................................1
2. Mục tiêu nghiên cứu ....................................................................................................5
3. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................................. 5
4. Nội dung nghiên cứu ...................................................................................................5
Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VÀ CÁC VẪN ĐỀ LIÊN QUAN .............6
1.1. Các mức năng lượng của hạt tải trong hạt nano chấm lượng tử ............................... 7
1.1.1. Sự giam giữ lượng tử ............................................................................................. 7
1.1.2. Các mức năng lượng của hạt tải trong chấm lượng tử ..........................................9
1.2. Các tính chất quang lý của các hạt nano chấm lượng tử ........................................13
1.2.1. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử .....................................................................13
1.2.2. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử ............................................................ 14
1.2.3. Thời gian sống phát quang, hiệu suất lượng tử và độ bền quang của các chấm
lượng tử ........................................................................................................................15
1.2.4. Sự nhấp nháy của các chấm lượng tử ..................................................................16
1.3. Độ độc hại của các chấm lượng tử ........................................................................17
1.4. Một số phương pháp chế tạo các hạt nano bán dẫn ..............................................18
1.4.1 Phương pháp sol- gel ............................................................................................ 18
1.4.2. Nano tinh thể trong zeolite, màng thủy tinh, bán dẫn composite. .........................19
1.4.3. Các nano tinh thể chế tạo trong dung dịch hữu cơ và polyme (hay các nano tinh
thể chế tạo bằng phương pháp hóa ướt)..........................................................................19
1.4.4. Chế tạo các hạt nano bán dẫn phân tán trong môi trường nước ............................ 22
Chương 2. THỰC NGHIỆM ......................................................................................25
2.1. Thực nghiệm chế tạo các mẫu hạt nano bán dẫn trong môi trường nước/citrate ...26

iii


2.1.1. Chế tạo các chấm lượng tử CdSe/CdS ................................................................ 26
2.1.2 Chế tạo các chấm lượng tử CdS/ZnS ....................................................................29
2.2. Các phương pháp khảo sát tính chất của mẫu. .......................................................30
2.2.1. Kính hiển vi điện tử truyền qua ...........................................................................30
2.2.1. Phép đo phổ hấp thụ ............................................................................................ 32
2.2.3. Phép đo phổ huỳnh quang ...................................................................................34
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................................................................37
3.1. Kết quả chế tạo và các tính chất của các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS ......37
3.1.1. Kết quả chế tạo các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS .....................................37
3.1.2. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe, CdSe/CdS và đánh giá kích thước của
các chấm lượng tử CdSe qua phổ hấp thụ .....................................................................38
3.1.3. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS ............................ 42
3.1.4. Khảo sát độ bền quang của các hạt nano CdSe/CdS ...........................................48
3.2. Kết quả chế tạo và các tính chất của các hạt nano chấm lượng tử CdS/ZnS ........49
3.2.1. Kết quả chế tạo các hạt nano chấm lượng tử CdS/ZnS .......................................49
3.2.2. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdS và CdS/ZnS ........................................49
3.2.2. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdS và CdS/ZnS ............................... 51
KẾT LUẬN ..................................................................................................................55
TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................................... 56

iv


DANH MỤC BẢNG
Bảng 2.1 Lượng hóa chất tương ứng chế tạo các hạt nano CdSe/CdS theo tỷ lệ w ......28
Bảng 2.2. Lượng hóa chất ứng chế tạo các hạt nano CdS/ZnS .....................................30
Bảng 3.1. Bán kính lõi CdSe theo thời gian nuôi mẫu ..................................................40

Bảng 3.2. Bán kính lõi CdSe của các chấm lượng tử CdSe/CdS với các tỉ lệ w khác
nhau ............................................................................................................................ 41
Bảng 3.3. Phát xạ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe/CdS với các tỉ lệ w khác
nhau ............................................................................................................................ 46
Bảng 3.4. Bán kính lõi CdS của các chấm lượng tử CdS/ZnS với các tỉ lệ w khác nhau........ 51

iv
v


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Exciton trong bán dẫn [23] ............................................................................... 8
Hình 1.2. Mô tả hộp thế cầu có bờ thế vô hạn .................................................................. 9
Hình 1.3. Các chuyển dời quang cho phép giữa các trạng thái của điện tử và lỗ trống
được lượng tử hóa trong trường hợp khử suy biến [2, 5] ............................................... 13
Hình 1.4. Các chuyển dời quang được phép trong chấm lượng tử bán dẫn theo mô
hình cặp điện tử - lỗ trống [2, 5] ..................................................................................... 13
Hình 1.5. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdS, CdSe và CdTe ở cùng kích thước
~3 nm [6]. ....................................................................................................................... 14
Hình 1.6. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe với các kích thước khác nhau từ
1,2 nm (12 Å) đến 11,5 nm (115 Å) [6]. ........................................................................ 14
Hình 1.7. Minh họa sự phát xạ của các chấm lượng tử CdSe phụ thuộc vào kích thước
hạt[21]. ............................................................................................................................ 15
Hình 1.8. Chấm lượng tử có cấu trúc lõi-vỏ và minh họa cấu trúc vùng năng lượng
trong chấm lượng tử cấu trúc lõi- vỏ .............................................................................. 16
Hình 1.9. Sơ đồ minh họa 1 Micelle.............................................................................. 22
Hình 1.10. Mô hình chấm lượng tử cho các ứng dụng đánh dấu sinh học [24] ............. 23
Hình 1.11. Giản đồ trình bày các phương pháp chung để thay đổi bề mặt chấm lượng tử
được bảo vệ bởi các phân tử TOPO [25] ......................................................................... 24
Hình 1.12. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS chế tạo

trực tiếp trong môi trường nước sử dụng citrate để điều khiển kích thước [19] ...................... 25
Hình 2.1. Phân tử Trirodium Citrate .............................................................................. 26
Hình 2.2. Mô hình chấm lượng tử mong muốn chế tạo trong môi trường nước/citrate . 26
Hình 2.3 Sơ đồ chế tạo hạt nano CdSe trong nước ........................................................ 28
Hình 2.4. Sơ đồ chế tạo các hạt nano CdSe/CdS trong nước ......................................... 28
Hình 2.5. Sơ đồ quy trình chế tạo các hạt nano CdS/ZnS .............................................. 30
Hình 2.6. Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử truyền qua TEM ........................................... 31
Hình 2.7. Ảnh chụp kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010(JEOL) ......................... 31
Hình 2.8. Sơ đồ hệ đo hấp thụ quang UV-Vis................................................................ 33
Hình 2.9. Sơ đồ chuyển dời quang học của các phân tử chất phát quang ...................... 34
Hình 2.10. Sơ đồ khối của phép đo quang huỳnh quang. ............................................... 35
Hình 2.11. Cấu hình hệ đo huỳnh quang ........................................................................ 36
Hình 2.12. Ảnh chụp hệ đo huỳnh quang nhãn hiệu FS 920 tại phòng thí nghiệm
Quang học và Quang phổ – Khoa vật lí, Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên ..... 36

v
vi


Hình 3.1. Ảnh chụp các mẫu dung dịch chấm lượng tử CdSe/CdS dưới ánh sáng đèn
tử ngoại phát xạ các màu từ phải sang trái là từ màu đỏ - cam đến xanh dương tương
ứng với các giá trị w giảm dần là 5; 3; 2,5; 2, 1,5, và 1 ................................................ 37
Hình 3.2. Ảnh TEM của một mẫu chấm lượng tử CdSe/CdS w = 2 .............................. 37
Hình 3.3. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS với cùng một kích
thước lõi CdSe được chế tạo với tỷ lệ w = 1 .................................................................. 38
Hình 3.4. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS với cùng một kích
thước lõi CdSe được chế tạo với tỷ lệ w = 2 .................................................................. 38
Hình 3.5. Phổ hấp thụ của các hạt nano CdSe được chế tạo với tỷ lệ w = 1 và thời gian
nuôi mẫu khác nhau ........................................................................................................ 39
Hình 3.6. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe/CdS với tỷ lệ w khác nhau ......... 41

Hình 3.7. Đồ thị sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm và bán kính của các hạt nano
CdSe vào nồng độ chất bẫy citrate ................................................................................. 42
Hình 3.8. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS với cùng một
lõi CdSe được chế tạo với tỷ lệ w = 1 ............................................................................ 43
Hình 3.9. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS với cùng một
lõi CdSe được chế tạo với tỷ lệ w = 2 ............................................................................ 43
Hình 3.10. Phổ huỳnh quang của các hạt nano CdSe được chế tạo với tỷ lệ w = 1 và
thời gian nuôi mẫu khác nhau......................................................................................... 44
Hình 3.11. Phổ huỳnh quang chuẩn hóa của các hạt nano CdSe được chế tạo với tỷ lệ
w = 1 và thời gian nuôi mẫu khác nhau .......................................................................... 44
Hình 3.12. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe/CdS với các tỷ lệ w là 1;
1,5; 2; 2.5; 3 và 5 dưới bước sóng kích thích 480 nm ở nhiệt độ phòng ........................ 45
Hình 3.13. Phổ huỳnh quang chuẩn hóa của các chấm lượng tử CdSe/CdS với các tỷ
lệ w là 1; 1,5; 2; 2.5; 3 và 5 dưới bước sóng kích thích 480 nm ở nhiệt độ phòng ........ 46
Hình 3.14. Đồ thị sự phụ thuộc của bước sóng của cực đại phát xạ huỳnh quang và
bán kính của các hạt nano CdSe vào nồng độ chất bẫy citrate ....................................... 47
Hình 3.15. Phổ huỳnh quang của các hạt nano CdSe/CdS được chế tạo với tỷ lệ w = 1,
thời gian nuôi lõi CdSe là 9 giờ và thời gian nuôi vỏ CdS khác nhau ........................... 47
Hình 3.16. Sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào thời gian chiếu ánh sáng kích
thích của các hạt nano CdSe/CdS ................................................................................... 48
Hình 3.17. Ảnh chụp các mẫu dung dịch chấm lượng tử CdSe/CdS dưới ánh sáng đèn
tử ngoại phát xạ các màu xanh tương ứng với w=2 và w=5 .......................................... 49
Hình 3.18. Ảnh TEM của một mẫu chấm lượng tử CdS/ZnS w = 5 .............................. 49
Hình 3.19. Phổ hấp thụ của hạt nano CdS/ZnS được chế tạo với tỉ lệ w=2 ................... 50
Hình 3.20. Phổ hấp thụ của hạt nano CdS/ZnS được chế tạo với tỉ lệ w=5 ................... 50

vii


Hình 3.21. Phổ hấp thụ của các hạt nano CdS được chế tạo với tỉ lệ w=2 .................... 52

Hình 3.22. Phổ huỳnh quang của các hạt nano CdS/ZnS được chế tạo với tỉ lệ w=2 .... 52
Hình 3.23. Phổ hấp thụ của các hạt nano CdS được chế tạo với tỉ lệ w=5 .................... 53
Hình 3.24. Phổ huỳnh quang của các hạt nano CdS/ZnS được chế tạo với tỉ lệ w=5 .... 53
Hình 3.25. Phổ huỳnh quang chuẩn hóa của các hạt nano CdS được chế tạo với tỷ lệ w
= 2 và w = 5 .................................................................................................................... 54
Hình 3.26. Phổ huỳnh quang chuẩn hóa của các hạt nano CdS/ZnS được chế tạo với tỷ
lệ w = 2 và w = 5 ............................................................................................................ 54

viii


MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Các chất đánh dấu huỳnh quang có vai trò vô cùng quan trọng trong việc nghiên
cứu những quá trình sinh học, đặc biệt những quá trình xảy ra ở bên trong tế bào, các
quá trình phức tạp ở mức độ phân tử mà nếu không có các chất đánh dấu huỳnh quang
thì không có cách nào để theo dõi. Bằng cách gắn các chất đánh dấu huỳnh quang vào
protein và các đối tượng sinh học, dựa trên sự quan sát ánh sáng do chúng phát ra, có
thể hiểu được chức năng và sự chuyển hoá của từng loại protein trong cơ thể cũng như
các quá trình sinh học khác, phục vụ cho những nghiên cứu cơ bản về cơ thể sống.
Các chất đánh dấu huỳnh quang trước đây thường được sử dụng là các chất
màu hữu cơ, tuy nhiên chúng có nhược điểm là độ bền quang hóa không cao, phổ
hấp thụ hẹp nên không thể sử dụng các kích thích đa kênh, hơn nữa phổ phát quang
rộng cho độ sắc nét của ảnh huỳnh quang không cao. Hiện nay, một trong các vật
liệu nano quang là các hạt nano bán dẫn hay các chấm lượng tử đang tạo thành một
loại chất đánh dấu huỳnh quang mang nhiều tính chất ưu việt do chúng có độ chói
và độ bền quang cao gấp nhiều lần so với các chất màu hữu cơ. Hơn nữa tính chất
quang của các hạt nano chấm lượng tử có thể được điều khiển theo kích thước và
thành phần hoá học nên không khó để tạo ra các chất đánh dấu huỳnh quang với
màu phát xạ như mong muốn [1-11].

Các chấm lượng tử đang được sử dụng và nghiên cứu làm chất đánh dấu
huỳnh quang chủ yếu dựa trên cơ sở các chất bán dẫn CdS, CdSe, hoặc CdTe…[1223] vì huỳnh quang của các chất này nằm trong vùng nhìn thấy. Việc sử dụng các
chấm lượng tử thương phẩm ở nước ta vẫn có nhiều khó khăn do giá thành cao,
hoặc do khâu bảo quản trong khi vận chuyển nên các chấm lượng tử được nhập về
thường có chất lượng không tốt. Do đó, việc chế tạo và nghiên cứu các tính chất
quang của các hạt nano chấm lượng tử cho ứng dụng đánh dấu huỳnh quang ở Việt
nam vẫn rất cần thiết.
Các phương pháp chế tạo các chấm lượng tử phổ biến trên thế giới hiện nay
là các phương pháp hóa học thường sử dụng tiền chất hữu cơ – kim loại có độ độc
hại cao, và đòi hỏi phải tiêu tốn một khoản chi phí cao cho hoá chất, điều kiện và

1


các dụng cụ chế tạo đòi hỏi khắt khe. Mặt khác, chấm lượng tử có bản chất vô cơ, vì
vậy muốn sử dụng chúng làm chất đánh dấu sinh học thì phải phân tán được chúng
trong môi trường nước và tạo được lớp tương thích sinh học trên bề mặt. Để phân
tán lại các chấm lượng tử vào môi trường nước bằng cách thay đổi các nhóm chức
trên bề mặt thì cần thêm hẳn một quy trình phức tạp và các thuốc thử đắt tiền, thế
nên, việc nghiên cứu chế tạo chấm lượng tử phân tán trong nước vẫn đang tiếp tục
được nghiên cứu.
Tất cả các phương thức thay đổi bề mặt chấm lượng tử làm tăng cường khả
năng tương thích của chúng với các xét nghiệm sinh học cần phải được tiếp tục để nâng
cao hơn nữa khả năng ứng dụng của chấm lượng tử trong khoa học sự sống và sinh
học. Độc tính của chấm lượng tử cũng là một vấn đề cần được giải quyết [14] để có thể
ứng dụng chấm lượng tử rộng rãi trong y sinh mặc dù đây không phải là vấn đề lớn
trong cảm biến sinh học được thực hiện trong ống nghiệm.
Ở Việt Nam, việc nghiên cứu chế tạo các chấm lượng tử bắt đầu từ khoảng
năm 1997. Các chấm lượng tử ban đầu được chế tạo bằng phương pháp sol-gel là
các vi tinh thể bán dẫn CdS (cadmium sunfide) phân tán trong thủy tinh SiO2. Cùng

với sự phát triển kỹ thuật chế tạo chấm lượng tử trên thế giới, phương pháp chế tạo
các chấm lượng tử trong các dung môi hóa ướt bằng cách tổng hợp huyền phù các
nano tinh thể trong dung môi hữu cơ mang đến một kết quả về sự đồng đều kích
thước của các chấm lượng tử, dẫn đến việc có thể điều khiển được màu phát xạ
huỳnh quang theo kích thước. Phương pháp này bắt đầu được thực hiện ở Việt nam
khoảng từ những năm 2000 do nhóm nghiên cứu của PGS TS Phạm Thu Nga, Viện
Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm KH & CN VN, thực hiện. Phương pháp này
lúc đầu được áp dụng để chế tạo các nano tinh thể CdS và CdS pha tạp Mn trong dung
môi methanol sử dụng các chất hoạt động bề mặt là 3-mercaptopropyltrimethoxysilane
(MPS) và AOT (sodium bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinate). Ưu điểm của phương pháp
này là chế tạo được các chấm lượng tử có phân bố kích thước hẹp và có thể khống
chế được ảnh hưởng của thời gian chế tạo lên kích thước hạt và được thực hiện ở
nhiệt độ phòng. Hơn nữa phương pháp này cũng cho phép dễ dàng đưa các tâm phát
xạ (ví dụ Mn) vào các chấm lượng tử CdS và thụ động hóa bề mặt bằng cấu trúc lõi
vỏ. Tuy nhiên các chất hoạt động bề mặt dùng để chế tạo các chấm lượng tử theo
phương pháp này khá độc hại và đắt tiền so với điều kiện ở Việt Nam. Hơn nữa,

2


phương pháp sử dụng MPS chế tạo các chấm lượng tử trong dung dịch keo trên cơ
sở chất bán dẫn thì phù hợp nhất với chất bán dẫn CdS – là chất bán dẫn có độ rộng
vùng cấm là 2,5 eV (tương ứng với phát xạ 500 nm – phát xạ xanh). Như vậy khi ở
kích thước lượng tử, phát xạ của CdS sẽ bị dịch về phía sóng ngắn hơn 500 nm làm
thu hẹp khả năng ứng dụng. Tuy vậy, việc chế tạo được các chấm lượng tử CdS
phát xạ xanh sẽ đáp ứng các ứng dụng cho các nguồn laser và pin mặt trời.
Chất bán dẫn CdSe với độ rộng vùng cấm là 1,8 eV (tương ứng với 700 nm)
rất thích hợp để tạo ra các hệ chấm lượng tử với huỳnh quang trải rộng vùng nhìn
thấy có khả năng ứng dụng rộng rãi trong y-sinh. Tuy nhiên việc chế tạo các chấm
lượng tử CdSe đòi hỏi ở nhiệt độ cao (khoảng 250 – 400 0C) và sử dụng các tiền chất

hữu cơ – kim loại trong điều kiện chân không hoặc khí trơ. Đi tiên phong chế tạo các
chấm lượng tử CdSe bằng phương pháp phân huỷ hợp chất tiền chất cơ – kim ở Việt
Nam vẫn là nhóm nghiên cứu của PGS. TS. Phạm Thu Nga. Các tiền chất cơ – kim (ở
đây là TOP-Se và TOP-Cd) trong môi trường của một chất hữu cơ có khối lượng
phân tử lớn và nhiệt độ sôi cao (ở đây chọn là TOPO- HDA), được sử dụng để chế
tạo các chấm lượng tử CdSe. Các hạt nano chấm lượng tử thu được bằng cách này chỉ
có thể phân tán trong dung dịch hữu cơ không phân cực như toluene. Để phân tán
chấm lượng tử trong nước, người ta phải thực hiện việc trao đổi các nhóm chức trên
bề mặt chấm lượng tử, là quá trình đòi hỏi thời gian và hoá chất đắt tiền và có thể làm
giảm hiệu suất huỳnh quang. các hoá chất như TOP, TOPO và HAD thường đắt tiền
và rất độc hại, làm việc đưa đến ứng dụng của loại vật liệu này là khó khăn. Nhóm
nghiên cứu của GS.TS. Nguyễn Quang Liêm, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm
KH & CN VN là nhóm nghiên cứu đầu tiên ở nước ta chế tạo thành công các chấm
lượng tử CdTe và CdSe phân tán trong nước bằng cách chế tạo chúng trong môi
trường hữu cơ ở nhiệt độ cao (TOP/DDA – trioctylphosphine/ dodecylamine), sau đó
được chuyển sang môi trường nước bằng cách sử dụng mercaptopropionic acid
(MPA) hoặc methanesulfonic acid (MSA). Các chấm lượng tử sau khi được phân tán
vào nước đã được ứng dụng trong nghiên cứu đánh dấu huỳnh quang trong sinh học.
Tuy nhiên, phương pháp chế tạo trên vẫn đòi hỏi một quy trình cồng kềnh tốn kém
với nhiều công đoạn; hơn nữa các hóa chất sử dụng là TOP, TOPO, HAD, DDA,
MPA, MSA là các hóa chất rất độc hại. Do đó, quy trình chế tạo các chấm lượng tử
phân tán trong môi trường nước làm chất đánh dấu huỳnh quang với tiêu chí xanh và

3


sạch, ít độc hại vẫn đang được nhiều nhà khoa học trong nước và quốc tế quan tâm
nghiên cứu để hướng tới ứng dụng của vật liệu này.
Một cách tiếp cận để có được các chấm lượng tử phục vụ cho các ứng dụng
đánh dấu sinh học là chế tạo chúng trực tiếp trong môi trường nước. Trên thế giới

và cả nước ta hiện nay, các nghiên cứu chế tạo chấm lượng tử trong môi trường
nước phục cho các ứng dụng đánh dấu sinh học đã thu được nhiều kết quả khả quan,
rút, ngắn bớt thời gian chế tạo và giảm độ độc hại so với các chấm lượng tử chế tạo
trong dung môi hữu cơ.
Sodium citrate hay citrate được biết đến là một hoá chất được dùng trong
thực phẩm, có vai trò giống như một chất hoạt động bề mặt hay làm tác nhân bẫy bề
mặt. Trong các phản ứng keo hoá, nó như một chất điề u khiể n kích thước tạo các
hạt ở cỡ nano mét [19-21]. Hóa chất này đã được nghiên cứu sử dụng chế tạo các
hạt nano vàng phân tán trong nước và sản phẩm thu được có thể đem ứng dụng trực
tiếp cho các thí nghiệm sinh học. Deng và cộng sự (2006) [9] đã phát triển một
phương pháp chế tạo các chấm lượng tử CdSe trực tiếp trong môi trường nước sử
dụng citrate, rút ngắn bớt thời gian chế tạo và giảm độ độc hại so với các chấm
lượng tử chế tạo trong dung môi hữu cơ truyền thống. trong môi trười các chấm
lượng tử chế tạo trong dung môi hữu cơ truyền thống. Như vậy, nếu sử dụng citrate
để chế tạo các hạt nano chấm lượng tử dạng keo sẽ giảm thiểu độ độc hại. Hơn nữa,
các phân tử citrate sẽ tạo ra các nhóm chức carboxyl (COOH) trên bề mặt các chấm
lươ ̣ng tử làm chúng phân tán tốt trong môi trường nước và các môi trường sinh học
khác, giúp tăng khả năng ứng dụng làm chất đánh dấu của các chấm lươ ̣ng tử.
Theo phương pháp của Deng, các mầm tinh thể chấm lượng tử CdSe được
tạo thành ngay trong nước nhờ citrate, kích thước của các chấm lượng tử CdSe phụ
thuộc vào nồng độ citrate ban đầu. Các chấm lượng tử chế tạo theo phương pháp
này có thể ứng dụng đánh dấu huỳnh quang trực tiếp lên các đối tượng sinh học.
Tuy nhiên phương pháp này vẫn còn gặp khó khăn vì kích thước các chấm lượng tử
phụ thuộc vào cả độ pH của dung dịch ban đầu và các phân tử citrate rất dễ làm mất
cân bằng điện tích gây ra sự kết đám giữa các chấm lượng tử. Nếu phát triển
phương pháp của Deng bằng cách lựa chọn đúng độ pH của các dung dịch ban đầu
trước khi chế tạo và có thể bọc thêm các lớp hợp sinh cho các chấm lượng tử sau
khi chế tạo, thì sẽ tạo được các chấm lượng tử phân tán và ổn định tốt trong nước,

4

có khả năng ứng dụng trong các môi trường sinh học khác nhau. Do đó đề tài luận
văn đặt mục tiêu chế tạo các chấm lượng tử trên cơ sở các chất bán dẫn CdSe và
CdS phân tán trong nước và có độ ổn định quang cao bằng cách phát triển phương
pháp của Deng; với tên đề tài luận văn được chọn là: “Chế tạo và nghiên cứu tính
chất quang của các hạt nano trong môi trường nước/citrate trên cơ sở các chất
bán dẫn CdSe và CdS”.
2. Mục tiêu nghiên cứu
Chế tạo được các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS và CdS/ZnS phân tán
trong môi trường nước/citate với các điều kiện chế tạo khác nhau thích hợp làm các
chất đánh dấu huỳnh quang.
3. Phương pháp nghiên cứu
- Tổng hợp và nghiên cứu tài liệu
- Thực nghiệm chế tạo mẫu và đo phổ quang học
- Phân tích các dữ liệu thực nghiệm
4. Nội dung nghiên cứu
i/ Chế tạo các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS và CdS/ZnS phân tán trong môi
trường nước/citrate với các nồng độ chất bẫy citrtrate khác nhau:
- Chế tạo các chấm lượng tử CdSe và CdS trong nước sử dụng citrate.
- Thụ động hóa bề mặt các chấm lượng tử CdSe và CdS nhằm nâng cao hiệu
suất phát xạ bằng cách bọc lớp vỏ vô cơ CdS và ZnS (cũng trong môi trường
citrate) để tạo ra các chấm lươ ̣ng tử CdSe/CdS và CdS/ZnS
- Các hệ mẫu được chế tạo với sự thay đổi nồng độ chất bẫy citrate dùng cho
chế tạo lõi CdSe và CdS.
ii/ Nghiên cứu tính chất của các chấm lượng tử đã chế tạo bao gồm khảo sát các
đặc điểm của chúng:
- Nghiên cứu kích thước, cấu trúc hình thái, sự phân tán của các hạt nano
bằng phương pháp TEM (hiển vi điện tử truyền qua)
- Nghiên cứu tính chất quang của các chấm lượng tử bao gồm hấ p thu ̣,

huỳnh quang, độ bền quang thông qua các phép đo quang học.
- Khảo sát tính chất quang theo điều kiện chế tạo

5


Chương 1
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VÀ CÁC VẪN ĐỀ LIÊN QUAN
Các nano tinh thể bán dẫn hay các chấm lượng tử là các hạt bán dẫn có kích
thước ở cả ba chiều ở thang nano mét – kích thước mà các hạt tải trong chất bán
dẫn bị giam giữ lượng tử. Giống như bán dẫn khối, các hạt nano bán dẫn hay các
chấm lượng tử này cũng phát xạ ánh sáng huỳnh quang tùy thuộc vào độ rộng vùng
cấm của chúng. Có thể xếp tính chất của các chấm lượng tử nằm giữa các vật liệu
bán dẫn khối và các phân tử hay nguyên tử riêng biệt. Đặc tính nổi trội của các
chấm lượng tử là hiệu ứng giam giữ lượng tử do kích thước giảm xuống đến mức có
thể so sánh với bước sóng de Broglie của điện tử và lỗ trống hoặc bán kính Bohr
exciton của cặp điện tử - lỗ trống. Do đó các hạt tải tích điện bị giam giữ về mặt
không gian trong thể tích rất bé của nano tinh thể bán dẫn. Khi đó cả điện tử và lỗ
trống đều bị giam giữ, sự giam giữ lượng tử làm gián đoạn các mức năng lượng
theo chiều giam giữ và làm thay đổi mật độ trạng thái theo năng lượng. Kết quả là
hấp thụ hay phát xạ của các chấm lượng tử phụ thuộc vào kích thước hạt, nghĩa là
người ta có thể điều khiển được tính chất quang (hay màu phát xạ huỳnh quang)
theo kích thước của các chấm lượng tử. Các chấm lượng tử có phổ hấp thụ rộng,
phổ phát xạ hẹp, do đó có thể linh hoạt lựa chọn bước sóng kích thích cũng như
giảm thiểu sự chồng chập phổ phát xạ từ các chấm lượng tử đa thành phần, làm cho
chúng trở thành các chất dán nhãn tuyệt vời với sự sàng lọc thông lượng cao. Ngoài
ra, việc lựa chọn bước sóng kích thích xa các bước sóng phát xạ có thể loại bỏ sự
tán xạ nền [1, 2]. Các chấm lượng tử có thể thay thế các chất màu hữu có như
Rhodamine trong các ứng dụng hiện ảnh sinh học do chúng có độ chói huỳnh quang
lớn hơn gấp 10 đến 20 lần và độ bền quang cao gấp 100 đến 200 lần của chất màu

hữu cơ. So với các chất màu hữu cơ, các chấm lượng tử có hiệu suất lượng tử tương
tự nhưng hệ số dập tắt lớn hơn. Ngoài ra, bằng cách sử dụng các chấm lượng tử
khác nhau người ta có thể đánh dấu huỳnh quang trong khoảng rộng từ vùng khả
kiến đến vùng hồng ngoại gần. Các chấm lượng tử sử dụng trong đánh dấu sinh học
thường dựa trên cơ sở CdSe và CdTe vì phổ phát xạ của chúng nằm trong vùng nhìn
thấy tùy thuộc vào kích thước.[15]. Ngoài ra các chấm lượng tử CdS cũng được
quan tâm nghiên cứu cho các ứng dụng trong các dụng cụ quang và điện.

6


1.1. Các mức năng lượng của hạt tải trong hạt nano chấm lượng tử
1.1.1. Sự giam giữ lượng tử
Để tìm hiểu về các mức năng lượng của hạt tải trong các hạt nano chấm lượng
tử, trước hết chúng ta xét sự giam giữ lượng tử đối với các hạt tải trong các hệ bán
dẫn kích thước nano mét. Sự giam giữ lượng tử xảy ra khi kích thước của vật liệu
so sánh được với bước sóng de Broglie tương ứng của một điện tử hoặc lỗ trống và
bán kính Bohr exciton của bán dẫn đó. Bước sóng de Broglie của điện tử và lỗ trống
trong chất bán dẫn và bán kính Bohr exciton của cặp điện tử - lỗ trống được hiểu
tương tự như bước sóng de Broglie và bán kính Bohr của điện tử trong nguyên tử.
Bán kính Bohr của một điện tử chính là bán kính quỹ đạo tương ứng với mức
năng lượng thấp nhất của điện tử và được xác định theo công thức:

4πε oh 2
ao =
mq 2

(1.1)

trong đó hằng số điện môi o = 8,85  10-12 F/m, hằng số Planck  = 1,054  10-34

Js, m là khối lượng của điện tử tự do, m = me = 9,1  10-31 kg, và điện tích q = 1,602
 10-19 C. Từ đây tính được ao = 5,28  10-11 m = 0,52 Å.
Phương trình (1.1) thu được từ bài toán hydro: điện tử chuyển động tròn
quanh hạt nhân. Ta có lực hướng tâm tác dụng lên điện tử có độ lớn bằng lực tương
tác Coulomb:

mv2
q2
=
r
4πε o r 2

(1.2)

Ở đây chúng ta sử dụng quan hệ:
2r = n

(1.3)

với n là số nguyên. Kết hợp với công thức của bước sóng de Broglie của một vi hạt,
ta có:
λ=

2πr
h
h
= =
n
p
mv

trong đó p là xung lượng, m là khối lượng, v là vận tốc của hạt, h = 2 là hằng số
Planck. Từ đây ta có vận tốc của điện tử là :
nh
n
v=
=
2 mr
mr
Thay vào phương trình (1.2) ta có:

7


n 2h 2
q2
=
mr
4πε o
r=

hay:

4πε o n 2h 2
mq 2

Với n = 1, ta có r = ao là bán kính Bohr tương ứng với công thức (1.1).
Trường hợp điện tử hay hạt mang điện không ở trong chân không mà trong
môi trường có hằng số điện , ta có bán kính Bohr sẽ là:

4πεε oh 2
ao =
mq 2

(1.4)

Trường hợp đối với một exciton (hay một cặp điện tử-lỗ trống) trong chất
bán dẫn, chúng ta thay khối lượng của điện tử bằng khối lượng hiệu dụng của
exciton:

1
1
1
=
+
meff
me
mh

(1.5)

trong đó me và mh là khối lượng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống trong vật liệu bán
dẫn.
Chú ý rằng phương trình (1.4) là mối quan hệ cơ bản giữa bước sóng de
Broglie và bán kính Bohr exciton. Bước sóng de Broglie hoặc bán kính Bohr
exciton là các thang độ dài tự nhiên để chúng ta có thể so sánh kích thước vật lý của
các vật liệu bán dẫn kích thước nanô. Các vật liệu có kích thước nhỏ hơn hoặc so
sánh được với các thang độ dài tự nhiên này sẽ thể hiện các hiệu ứng giam giữ
lượng tử. Hình 1.1 là minh hoạ exciton và bán kính Bohr trong chất bán dẫn.

Hình 1.1. Exciton trong bán dẫn [22]

Trong chấm lượng tử, các hạt tải điện là điện tử, lỗ trống hay các exciton bị giam
giữ trong cả ba chiều và hệ này được mô tả như một giếng thế 3 chiều vô hạn: thế năng
bằng không tại mọi nơi trong giếng thế và bằng vô cùng tại thành của giếng.

8


1.1.2. Các mức năng lượng của hạt tải trong chấm lượng tử
Mô hình thông dụng nhất để tính toán các mức năng lượng của hạt tải trong
chấm lượng tử là chấm lượng tử có dạng hình hộp chữ nhật hoặc hình cầu.
Đối với chấm lượng tử có dạng hình hộp 3 cạnh Lx ,Ly ,Lz. Trong phép gần
đúng khối lượng hiệu dụng, các mức năng lượng của hạt tải có khối lượng m*
chuyển động trong chấm lượng tử tương đương với bài toán hạt chuyển động trong
một giếng thế năng với kích thước Lx, Ly và Lz phụ thuộc vào ba số lượng tử l, m, n
và được xác định bởi biểu thức sau [2]:

En,l,m 

π2h 2  l2
m2
n 2 
+
+
L2y
L2z 
2m*  L2x

(1.6)

trong đó l,m,n là các số nguyên, ħ là hằng số Planck rút gọn.
Đối với mô hình chấm lượng tử hình cầu,
chúng ta đi xét bài toán hạt trông hộp thế cầu có
bờ thế vô hạn. Phương trình Schrödinger của hạt
chuyển động trong hộp thế đối xứng cầu là:

h2 2
 ψ + Vψ = Eψ
2m
Trong đó  và E lần lượt là hàm sóng và năng
lượng của hạt. Thế năng được cho bởi:

Hình 1.2. Mô tả hộp thế cầu có
bờ thế vô hạn

 0 khi r < a
V r = 
 khi r  a

Hạt chuyển động trong hộp thế cầu thì thế năng của nó bằng không, ta có:

-h 2 2
 ψ = Eψ
2m

(1.7)

Xét trong hệ toạ độ cầu (r, , ) ta có toán tử Laplace được biểu diễn theo
công thức:

2 =

1  2 
1  
 
1
2
r
+
sinθ
+
r 2 r  r  r 2sinθ θ 
θ  r 2sin 2θ φ2

(1.8)

Từ phương trình (1.7), nhân cả hai vế với đại lượng 2mr2 ta có:

-h 2 r 22 ψ = 2mr 2 Eψ
Thay biểu thức của toán tử Laplace vào phương trình (1.8) ta có:

-h 2

  2 ψ 
r
- 2mr 2 Eψ 

r  r 

2

 1  
 
1 2 
sinθ


 sin 2θ φ 2  ψ = 0
sinθ

θ

θ





9


Ta biết toán tử bình phương mômen xung lượng được biểu diễn trong toạ độ
cầu là:
2
ˆL2 = - h 2  1   sinθ   - 1  

θ  sin 2θ φ2 
 sinθ θ 

Do đó phương trình (1.7) trở thành:

-h 2

  2 ψ 
r
- 2mr 2 Eψ + Lˆ 2 ψ = 0


r  r 

Ta biết phương trình trị riêng của toán tử bình phương mômen xung lượng
là:

Lˆ 2 ψ = h 2l(l + 1)ψ

  2 ψ 
2
2
r
 - 2mr Eψ + h l(l + 1)ψ = 0
r  r 

nên có:

-h 2

hay:

  2 ψ   2mE 2


r
+  2 r - l  l + 1  ψ = 0


r  r   h

Đặt k 2 =

2mE
, ta có:
h2

  2 ψ 
r
+  k 2 r 2 - l  l + 1  ψ= 0


r  r 
Ta viết hàm sóng của hạt thành tích của ba hàm, mỗi hàm phụ thuộc vào
từng biến số r, ,  như sau:

ψ = R(r)Θ(θ)Φ(φ)
Hàm sóng hạt được viết lại theo các chỉ số lượng tử là:

ψn, l, m (r, θ, φ) =

u n, l (r)
Ylm (θ, φ)
r

trong đó n là số lượng tử chính, l là số lượng tử quỹ đạo và ma là số lượng tử từ.
Hàm Ylm(, ) được gọi là hàm cầu và hàm un, l(r) thoả mãn phương trình:

h 2 d2u 
h2
+
V
+
l
l
+
1



 u = Eu
2m dr 2
2m



Số lượng tử từ m xác định thành phần theo trục z của mômen xung lượng L
là Lz = m; trong đó m = 0,  1,  2, …  l.
Với trường hợp hạt chuyển động trong hộp thế cầu bán kính a này (hay các
chấm lượng tử hình cầu bán kính a), các mức năng lượng phụ thuộc vào hai số
lượng tử l và m:

10

2
h 2 χ l,m
E
2m*a 2

(1.9)

Trong đó χ l,m là các nghiệm của hàm cầu Bessel cầu bậc m, m* là khối lượng
hiệu dụng của hạt tải.
Phổ hấp thụ có đặc trưng khác nhau phụ thuộc vào mức độ giam giữ các hạt tải
trong chấm lượng tử. Cụ thể là, trong chế độ giam giữ yếu ( chế độ giam giữ yếu
ứng với trường hợp bán kính chấm lượng tử a là nhỏ nhưng vẫn lớn hơn vài lần so
với bán kính Bohr exciton

) biểu thức năng lượng của exciton có dạng sau:
2

R *y h χ 2ml
E = Eg  2 
n
2Ma 2

(1.10)

Các mức năng lượng của exciton trong chấm lượng tử cũng được đặc trưng bởi
các số lượng tử n mô tả các trạng thái của exciton do tương tác Coulomb giữa điện
tử và lỗ trống (1S, 2S, 2P, 3S, 3P, 3D, …) và bởi 2 số lượng tử m và l mô tả các
trạng thái liên quan đến chuyển động khối tâm khi có mặt của trường ngoài ( 1s, 1p,
1d, 2s, 2p, 2d,…). Mức năng lượng thấp nhất ( n=1, m=1, l=0) là :

 μ  πa B 2 
E1s1s = Eg  R 1  
 
 M  a  
*
y

(1.11)

Trong đó M là tổng khối lượng và µ là khối lượng rút gọn của điện tử và lỗ
trống,

là năng lượng Rydberg exciton. Như vậy, so với bán dẫn khối thì cộng

hưởng exciton đầu tiên bị dịch về phía năng lượng cao một lượng:
2

ΔE1s1s
là nhỏ so với

μ  πa B  *
=

 Ry
M a 

(1.12)

do a >>

Trong chế độ giam giữ mạnh ( a <<

) gần đúng có thể coi điện tử và lỗ trống

chuyển động độc lập và bỏ qua tương tác Coulomb. Khi đó, phổ năng lượng của
điện tử và lỗ trống được xác định theo biểu thức (1.2) và các chuyển dời quang
được phép xảy ra giữa các trạng thái của điện tử và lỗ trống có cùng số lượng tử
chính và số lượng tử quỹ đạo. Do đó, phổ hấp thụ sẽ bao gồm các dải phổ gián đoạn
có vị trí cực đại tại năng lượng :

11


h 2 χ 2nl
E nl = E g 
2μa 2

(1.13)

Vì lí do này, phổ quang học của các chấm lượng tử trong chế độ giam giữ
mạnh thể hiện sự gián đoạn và bị chi phối mạnh bởi kích thước hạt.
Trong thực tế, khổng thể coi chuyển động của điện tử và lỗ trống là độc lập
hoàn toàn và cần giải bài toán cho 2 hạt, trong đó toán tử năng lượng (Hamintonian)
bao gồm các số hạng động năng, thế Coulomb và thế giam giữ lượng tử :
2
2
e2
ˆ    h 2   h 2 +
H

+ V r
e
h
*
*
i 2m
i 2m
ε
r

r
e
h
e
h

(1.14)

Sự có mặt của thế năng V(r) không cho phép nghiên cứu độc lập chuyển động
khối tâm và chuyển động của hạt với khối lượng rút gọn. Dựa vào phương pháp gần
đúng biến thiên người ta tìm thấy năng lượng rút gọn. Dựa vào phương pháp gần
đúng biến thiên người ta tìm thấy năng lượng ở trạng thái cơ bản (1s1s) của cặp
điện tử - lỗ trống có thể biểu diễn dưới dạng (công thức Kayanuma) [2, 14]:

E1s1s  Eg 

h 2 π2
e2

1.786

 0.248R *y
2
2μa
εa

(1.15)

Số hạng thứ hai là động năng chứa khối lượng hiệu dụng của exiton, số hạng
thứ ba thể hiện tương tác Coulomb, số hạng thứ tư liên quan đến không gian điện tử
và lỗ trống và thường nhỏ hơn nhiều so với số hạng thứ hai và thứ ba.
Trong chế độ giam giữ trung gian ( giữa các chế độ giam giữ mạnh và chủ yếu,
với bán kính a của chấm lượng tử thỏa mãn aB < a < 4aB ) các trạng thái năng lượng
và phổ hấp thụ của chấm lượng tử được xác định chủ yếu bởi sự lượng tử hóa
chuyển động của điện tử. Tuy nhiên do tương tác Coulomb giữa điện tử và lỗ trống,
mỗi mức điện tử bị tách thành hai mức con. Vị trí cực đại hấp thụ đầu tiên của chấm
lượng tử được mô tả bởi biểu thức:
2

E1s1s

 a 
 2a 
= Eg + 8   R*yexp   
 aB 
 aB 

(1.16)

Hình 1.3 minh họa sơ đồ các mức năng lượng và các chuyển dời quang được
phép trong chấm lượng tử trong trường hợp khử suy biến. Các chuyển dời quang

12


được phép trong chấm lượng tử bán dẫn khi tính đến tương tác Coulomb giữa điện
tử và lỗ trống được trình bày trên hình 1.4.

Hình 1.3. Các chuyển dời quang cho phép
giữa các trạng thái của điện tử và lỗ trống
được lượng tử hóa trong trường hợp khử
suy biến [13]

Hình 1.4. Các chuyển dời quang được phép
trong chấm lượng tử bán dẫn theo mô hình
cặp điện tử - lỗ trống [13]

Các công (1.11), (1.15), (1.16) cho thấy sự giam giữ lượng tử làm cho độ rộng
vùng cấm hiệu dụng của chấm lượng tử được mở rộng so với độ rộng vùng cấm của
bán dẫn khối; hơn nữa, các chấm lượng tử có kích thước càng bé thì độ rộng vùng
cấm hiệu dụng càng được mở rộng. Các công thức này được sử dụng để đánh giá
kích thước của các chấm lượng tử theo các chế độ giam giữ khác nhau.
1.2. Các tính chất quang lý của các hạt nano chấm lượng tử
1.2.1. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử
Các chấm lượng tử có phổ hấp thụ liên tục và rộng tương tự như của vật liệu
bán dẫn khối với một số đỉnh. Phổ hấp thụ kéo dài từ vùng tử ngoại tới một bước
sóng giới hạn trong vùng nhìn thấy, tương ứng với dịch chuyển cơ bản, được gọi là
bờ hấp thụ (cũng có thể là đỉnh hấp thụ thứ nhất). Các chấm lượng tử không hấp thụ
ánh sáng có bước sóng lớn hơn bước sóng của đỉnh hấp thụ thứ nhất. Do sự phụ
thuộc của các mức năng lượng điện tử - lỗ trống vào kích thước và thành phần hóa
học của chấm lượng tử nên bước sóng tương ứng với đỉnh hấp thụ thứ nhất cũng

phụ thuộc vào kích thước và thành phần hóa học của chấm lượng tử. Các chấm
lượng tử càng nhỏ thì đỉnh hấp thụ thứ nhất càng ở bước sóng ngắn. Nhưng khác
với bán dẫn khối, phổ hấp thụ của chấm lượng tử xuất hiện như một chuỗi các đỉnh
chồng chập (hình 1.5). Mỗi đỉnh ứng với dịch chuyển năng lượng giữa các mức

13


năng lượng gián đoạn của điện tử - lỗ trống (exciton). Với cùng một loại chất bán
dẫn, kích thước chấm lượng tử càng nhỏ thì đỉnh phổ hấp thụ đầu tiên (hoặc bờ hấp
thụ) càng dịch về phía sóng ngắn (hình 1.6).

Hình 1.5. Phổ hấp thụ của các chấm
lượng tử CdS, CdSe và CdTe ở cùng
kích thước ~3 nm [5].

Hình 1.6. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử
CdSe với các kích thước khác nhau từ 1,2 nm
(12 Å) đến 11,5 nm (115 Å) [5].

Các chấm lượng tử có phổ hấp thụ rộng nên huỳnh quang có thể được kích
thích ở bất kỳ bước sóng nào ngắn hơn bước sóng huỳnh quang. Vì vậy mà các
chấm lượng tử với màu huỳnh quang khác nhau có thể được kích thích cùng một
ánh sáng đơn sắc (hay bằng một nguồn đơn). Điều này trái ngược với chất màu
hữu cơ, có tần số cộng hưởng hấp thụ chỉ trong một vùng tần số hẹp, do đó với
mỗi chất màu hữu cơ chỉ có một bước sóng kích thích xác định và mỗi bước sóng
xác định chỉ kích thích được một chất màu hữu cơ xác định.
1.2.2. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử
Huỳnh quang là sự phát quang khi ta sử dụng một năng lượng (có thể là quang
năng, nhiệt năng, điện năng hay hóa năng) kích thích đến một vật liệu, làm điện tử

trong vật liệu hấp thụ năng lượng chuyển lên trạng thái kích thích và khi điện tử trở
về trạng thái cơ bản nó phát ra photon ánh sáng. Đối với kích thích bằng quang ta
có phổ quang huỳnh quang. Với một chất bán dẫn, điện tử sau khi nhận năng lượng
sẽ chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và khi hồi phục về trạng thái cơ bản của nó,
sự phát quang sẽ xảy ra.

14


Giống như vật liệu khối, phổ huỳnh quang của chấm lượng tử cũng phụ thuộc vào
độ rộng vùng cấm. Nhưng nó khác so với vật liệu khối ở chỗ, chấm lượng tử với cùng
một loại vật liệu thì phát ra nhiều màu sắc huỳnh quang khác nhau tương ứng với các
kích thước hạt khác nhau. Do hiệu ứng giam giữ lượng tử, khi kích thước chấm lượng
tử càng nhỏ thì hiệu ứng giam giữ càng mạnh, dẫn tới độ vùng cấm hiệu dụng càng
tăng.Vì vậy phát xạ huỳnh quang càng dịch về phía bước sóng ngắn (hình 1.7).

Hình 1.7. Minh họa sự phát xạ của các chấm lượng tử CdSe phụ thuộc vào kích thước hạt[7].

1.2.3. Thời gian sống phát quang, hiệu suất lượng tử và độ bền quang của các
chấm lượng tử
Thời gian sống phát quang của của các chuyển dời exciton ở chấm lượng tử rất
dài (khoảng vài trục đến hằng trăm nano giây) so với exciton trong vật liệu khối
(thường chỉ khoảng hằng trăm picô giây đến dưới nano giây). Các kết quả về nghiên
cứu động học hạt tải của các chấm lượng tử cho thấy thời gian sống phát quang của
chấm lượng tử cũng lớn hơn thời gian sống huỳnh quang của các chất màu hữu cơ.
Đây là hệ quả của sự giam giữ lượng tử của hạt tải điện, làm giảm xác suất tái hợp phát
quang. Mặt khác nếu xét theo bức tranh hạt thì tương tác của một photon trong vùng
khả kiến (có kích thước tương ứng với bước sóng chính của bó sóng ánh sáng đó, trong
khoảng 380 – 720 nm) với một chấm lượng tử bán dẫn (có kích thước vài nano mét) là
rất yếu. Nếu như có chấm lượng tử bán dẫn có kích thước hàng trăm nano mét sẽ cho

tương tác hạt – hạt mạnh hơn rất nhiều. Tính chất hấp thụ/phát quang có thể sẽ cộng
hưởng nếu kích thước vật liệu nhân với chỉ số chiết suất đạt giá trị so sánh được với
bước sóng của photon kích thích hoặc phát quang [15].

15


Hiệu suất lượng tử phụ thuộc vào sự tái hợp không phát xạ của điện tử và lỗ trống.
Trong trường hợp chấm lượng tử, tái hợp không phát xạ xảy ra chủ yếu đối với các trạng
thái bề mặt và vì vậy nó phụ thuộc rất mạnh vào bề mặt của chấm lượng tử [12].
Đối với các chấm lượng tử chỉ có lõi nghĩa là thành phần chỉ là một loại chất
bán dẫn thì hiệu suất lượng tử thấp, và không cao như hiệu suất lượng tử của các
chất màu. Để loại bỏ một cách hiệu quả và bền vững các tâm tái hợp không bức xạ
tại trạng thái bề mặt, người ta thường tiến hành bọc 1 hoặc 2 đơn lớp các chất bán
dẫn với hằng số mạng tương tự và độ rộng vùng cấm lớn hơn, các hạt mang điện bị
bẫy trong hố thế bằng cách tạo vỏ bọc xung quang lõi bán dẫn bằng vật liệu bán dẫn
có vùng cấm lớn hơn vật liệu làm lõi (ví dụ: vỏ ZnS bao quanh lõi CdSe). Với cấu
trúc lõi - vỏ, các hạt mang điện bị giam trong hố thế (hình 1.8), làm giảm sự tái hợp
không phát xạ trên bề mặt chấm lượng tử, do đó hiệu suất lượng tử tăng lên. Như
tinh thể nano lõi - vỏ CdSe/ZnS hiệu suất lượng tử có thể đạt 70-80% [13].

Hình 1.8. Chấm lượng tử có cấu trúc lõi-vỏ và minh họa cấu trúc vùng năng lượng
trong chấm lượng tử cấu trúc lõi- vỏ[8]

So với các chất màu hữu cơ, các chấm lượng tử có hiệu suất lượng tử tương tự
nhưng hệ số dập tắt lớn hơn 10-50 lần, làm giảm tốc độ dập tắt quang; độ chói huỳnh
quang lớn hơn gấp 10 đến 20 lần và độ bền quang cao gấp 100 đến 200 lần so với
chất màu hữu cơ. Hơn nữa, các chấm lượng tử ít bị tẩy quang nên có thể sửa dụng
chúng trong các thí nghiệm đánh dấu sinh học diễn ra trong khoảng thời gian dài [23].
1.2.4. Sự nhấp nháy của các chấm lượng tử

Hiện tượng huỳnh quang nhấp nháy (blinking), tức là nếu quan sát huỳnh
quang của một chấm lượng tử đơn dưới kính hiển vi huỳnh quang thì thấy lúc chấm
lượng tử phát quang, lúc tắt, giống như ngôi sao nhấp nháy trên bầu trời đêm. Hiện

16