KHẢO sát các yếu tố điều CHẾ γ al2o3 BẰNG PHƢƠNG PHÁP kết tủa

TRƢỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ
KHOA SƢ PHẠM
BỘ MÔN SƢ PHẠM HÓA HỌC
----------

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Sƣ phạm Hóa học
Đề tài:

KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ĐIỀU CHẾ γ-Al2O3
BẰNG PHƢƠNG PHÁP KẾT TỦA

Giáo viên hướng dẫn: ThS. Nguyễn Điền Trung
Sinh viên thực hiện: Lâm Thị Trinh
Mã số sinh viên: 2102215
Lớp: HS1009A1 – Sư phạm Hóa học Khóa 36

Cần Thơ, 2014


TRƢỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ
KHOA SƢ PHẠM
BỘ MÔN SƢ PHẠM HÓA HỌC
----------

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Sƣ phạm Hóa học
Đề tài:

KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ĐIỀU CHẾ γ-Al2O3
BẰNG PHƢƠNG PHÁP KẾT TỦA

Giáo viên hướng dẫn: ThS. Nguyễn Điền Trung
Sinh viên thực hiện: Lâm Thị Trinh
Mã số sinh viên: 2102215
Lớp: HS1009A1 – Sư phạm Hóa học Khóa 36

Cần Thơ, 2014


Lời cám ơn
LỜI CẢM ƠN
Trong suốt quá trình thực hiện đề tài, tôi đã nhận được rất nhiều sự giúp đỡ,
quan tâm và động viên của quý thầy cô, gia đình và bạn bè. Do đó, trong trang
đầu tiên của luận văn tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn đến:
Thầy Nguyễn Điền Trung đã hướng dẫn, giúp đỡ tôi rất tận tình trong suốt
quá trình nghiên cứu và tạo điều kiện để tôi hoàn thành được đề tài.
Cô Phan Thị Ngọc Mai, thầy Nguyễn Mộng Hoàng, cô Nguyễn Thị Tuyết
Nhung đã truyền đạt cho tôi nhiều kiến thức, kinh nghiệm hữu ích và giúp đỡ tôi
rất nhiều trong quá trình nghiên cứu.
Tất cả thầy bộ môn Sư phạm Hóa học - Khoa Sư phạm, trường Đại học Cần
Thơ đã truyền đạt rất nhiều kiến thức cho tôi trong suốt những năm học đại học.
Sau cùng, tôi xin chân thành cảm ơn gia đình luôn là nguồn động viên,
khích lệ tôi trong suốt quá trình học tập và những người bạn của tôi đặc biệt là Võ
Thị Tú Nhi, Võ Ngọc Loan Trinh, Nguyễn Minh Đức, Đỗ Thị Mỹ Tiên, chị Tạ
Thị Hồng Nhung và anh Võ Nhẫn Hoài, những người đã động viên, giúp đỡ tôi
rất nhiều trong khi thực hiện đề tài.
Trân trọng
Cần Thơ, ngày…..tháng….năm 2014

Lâm Thị Trinh

Trang i


Tóm tắt luận văn
TÓM TẮT LUẬN VĂN
Đề tài “khảo sát các yếu tố điều chế γ-Al2O3 bằng phương pháp kết tủa”
tiến hành khảo sát sự ảnh hưởng của sáu yếu tố: tốc độ khuấy, nhiệt độ già hóa,
thời gian già hóa, nhiệt độ sấy, nhiệt độ nung và thời gian nung đến sự hình thành
pha tinh thể γ-Al2O3. Thông qua kích thước tinh thể γ-Al2O3 được xác định bằng
phương pháp nhiễu xạ tia X, xác định được các điều kiện tối ưu của các yếu tố
khảo sát.
Kết quả thu được từ thực nghiệm là:
Thứ nhất, xác định được điều kiện tối ưu của các yếu tố khảo sát: tốc độ
khuấy 550 (vòng/phút), nhiệt độ già hóa 40°C, thời gian già hóa 24 giờ, nhiệt độ
sấy 120°C, nhiệt độ nung 600°C và thời gian nung là 6 giờ.
Thứ hai, tinh thể γ-Al2O3 điều chế được ở những điều kiện tối ưu có cấu trúc
ổn định, pha tinh thể không lẫn tạp chất và kích thước tinh thể thu được tương đối
lớn (khoảng 44 nm).

Trang ii


NHẬN XÉT CỦA CÁN BỘ HƢỚNG DẪN
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................

.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................

Ngày

tháng

năm

2014

Cán bộ hướng dẫn

Trang iii


NHẬN XÉT CỦA CÁN BỘ PHẢN BIỆN

.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................

Ngày

tháng

năm

2014

Cán bộ phản biện

Trang iv


NHẬN XÉT CỦA CÁN BỘ PHẢN BIỆN
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................

Ngày

tháng

năm

2014

Cán bộ phản biện

Trang v


Mục lục
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN .......................................................................................................... i
TÓM TẮT LUẬN VĂN ......................................................................................... ii
MỤC LỤC ............................................................................................................. vi
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ....................................................................... ix
DANH MỤC BẢNG .............................................................................................. x
DANH MỤC HÌNH ............................................................................................... xi
LỜI MỞ ĐẦU ....................................................................................................... xii
1. Đặt vấn đề ......................................................................................................... xii
2. Mục đích đề tài ................................................................................................ xiii
3. Nội dung nghiên cứu........................................................................................ xiii
Chương 1. TỔNG QUAN ....................................................................................... 1
1.1. Nhôm oxit ........................................................................................................ 2
1.1.1. Giới thiệu về nhôm oxit ................................................................................. 2
1.1.2. Các loại nhôm oxit ........................................................................................ 2
1.2. Gamma nhôm oxit (γ-Al2O3) ........................................................................... 4
1.2.1. Giới thiệu về γ-Al2O3 .................................................................................... 4
1.2.2. Cấu trúc của γ-Al2O3..................................................................................... 4

1.2.3. Các phương pháp điều chế γ-Al2O3 .............................................................. 5
1.2.3.1. Phương pháp kết tủa .................................................................................. 6
1.2.3.2. Phương pháp solgel.................................................................................... 6
1.2.3.3. Phương pháp điều chế thủy nhiệt theo chu trình Bayer ............................. 6
1.2.4. Ứng dụng của -Al2O3................................................................................... 8
1.2.4.1. Ứng dụng làm chất hấp phụ ...................................................................... 8
1.2.4.2. Ứng dụng làm chất xúc tác và chất mang xúc tác .................................... 8
1.3. Sự ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình điều chế -Al2O3 ......................... 9
1.3.1. Tốc độ khuấy .............................................................................................. 10
1.3.2. Nhiệt độ già hóa ......................................................................................... 10

Trang vi


Mục lục
1.3.3. Thời gian già hóa ....................................................................................... 10
1.3.4. Nhiệt độ sấy ................................................................................................ 11
1.3.5. Nhiệt độ nung ............................................................................................. 11
1.3.6. Thời gian nung ............................................................................................ 12
1.4. Phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen (XRD) ................................................... 12
1.4.1. Cơ sở của phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen-phương trình Vulf-Bragg . 13
1.4.2. Cấu tạo phổ kế Rơnghen ............................................................................. 13
1.4.3. Nguyên tắc hoạt động của phương pháp nhiễu xạ tia X............................. 14
Chương 2. THỰC NGHIỆM ................................................................................ 15
2.1. Dụng cụ, thiết bị và hóa chất ......................................................................... 16
2.1.1. Dụng cụ và thiết bị ...................................................................................... 16
2.1.2. Hóa chất ...................................................................................................... 16
2.2. Chuẩn bị hóa chất .......................................................................................... 16
2.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo thành γ-Al2O3 ............................. 16
2.3.1. Quy trình điều chế γ-Al2O3 bằng phương pháp kết tủa .............................. 16

2.3.2.1. Tốc độ khuấy (yếu tố A) .......................................................................... 17
2.3.2.2. Nhiệt độ già hóa (yếu tố B) ...................................................................... 18
2.3.2.3. Thời gian già hóa (yếu tố C) .................................................................... 18
2.3.2.4. Nhiệt độ sấy (yếu tố D) ............................................................................ 19
2.3.2.5. Nhiệt độ nung (yếu tố E) ......................................................................... 19
2.3.2.6. Thời gian nung (yếu tố F) ........................................................................ 20
2.4. Nghiên cứu pha tinh thể bằng nhiễu xạ tia Rơnghen ..................................... 20
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 21
3.1. Các mẫu γ-Al2O3 điều chế ............................................................................. 22
3.2. Sự ảnh hưởng của các yếu tố đến sự tạo thành γ-Al2O3 ................................ 22
3.2.1. Tốc độ khuấy ............................................................................................... 22
3.2.2. Nhiệt độ già hóa .......................................................................................... 23
3.2.3. Thời gian già hóa ........................................................................................ 25
3.2.4. Nhiệt độ sấy ................................................................................................ 26
Trang vii


Mục lục
3.2.5. Nhiệt độ nung .............................................................................................. 28
3.2.6. Thời gian nung ............................................................................................ 29
Chương 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ............................................................ 32
4.1. Kết luận .......................................................................................................... 33
4.2. Kiến nghị........................................................................................................ 33
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 34

Trang viii


Danh mục các từ viết tắt
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

STT

Từ viết tắt

Nguyên nghĩa

1

XRD

X-ray diffraction (phương pháp nhiễu xạ tia X)

2

DTA

Differential thermal analysis (phương pháp phân tích nhiệt vi sai)

3

VOCs

Volatile organic compounds (các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi)

Trang ix


Danh mục bảng
DANH MỤC BẢNG

Bảng 3.1 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến kích thước tinh thể γ-Al2O3............. 23
Bảng 3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ già hóa đến kích thước tinh thể γ-Al2O3........ 24
Bảng 3.3 Ảnh hưởng của thời gian già hóa đến kích thước tinh thể γ-Al2O3 ...... 26
Bảng 3.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ sấy đến kích thước tinh thể γ-Al2O3 .............. 27
Bảng 3.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước tinh thể γ-Al2O3 ............ 29
Bảng 3.6 Ảnh hưởng của thời gian nung đến kích thước tinh thể γ-Al2O3 ........... 30

Trang x


Danh mục hình
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1 Giản đồ nhiệt chuyển hóa của các dạng nhôm oxit ................................ 3
Hình 1.2 Cấu trúc spinel ........................................................................................ 5
Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể γ-Al2O3 ....................................................................... 5
Hình 1.4 Cơ chế hình thành và phát triển mầm hiđroxit........................................ 7
Hình 1.5 Giản đồ DTA phân tích nhiệt ................................................................ 12
Hình 1.6 Sự tán xạ tia X từ các mặt phẳng tinh thể ............................................. 13
Hình 1.7 Sơ đồ khối phổ kế Rơnghen .................................................................. 13
Hình 2.1 Qui trình điều chế γ-Al2O3 bằng phương pháp kết tủa.......................... 17
Hình 3.1 Phổ nhiễu xạ XRD của 4 mẫu γ-Al2O3 khảo sát với tốc độ khuấy ....... 22
Hình 3.2 Phổ nhiễu xạ XRD của 4 mẫu γ-Al2O3 khảo sát với nhiệt độ già hóa .. 24
Hình 3.3 Phổ nhiễu xạ XRD của 4 mẫu γ-Al2O3 khảo sát với thời gian già hóa . 25
Hình 3.4 Phổ nhiễu xạ XRD của 4 mẫu γ-Al2O3 khảo sát với nhiệt độ sấy ........ 27
Hình 3.5 Phổ nhiễu xạ XRD của 4 mẫu γ-Al2O3 khảo sát với nhiệt độ nung ...... 28
Hình 3.6 Phổ nhiễu xạ XRD của 4 mẫu γ-Al2O3 khảo sát với thời gian nung .... 30

Trang xi

Lời mở đầu
LỜI MỞ ĐẦU
1. Đặt vấn đề
Nhôm oxit là loại vật liệu có ứng dụng rộng rãi trong nhiều quá trình công
nghệ ở quy mô công nghiệp, ở dạng γ-Al2O3 do có tính axit, bề mặt riêng lớn, thể
tích mao quản lớn, bền cơ, bền nhiệt nên được chọn làm chất xúc tác hoặc chất
hấp phụ. Các nghiên cứu liên quan đến con đường tổng hợp cũng như tính chất
của vật liệu này đã chỉ ra rằng đây là một loại vật liệu rây phân tử đáng quan tâm
không chỉ trên quan điểm khoa học vật liệu mà cả trên khả năng áp dụng của
chúng như làm chất mang trong xúc tác dị thể, chất mang này có chi phí không
cao, nguồn nguyên liệu dồi dào vì vậy γ-Al2O3 là chất mang đang được sử dụng
phổ biến [3, 12].
Hiện nay, có ba phương pháp phổ biến được sử dụng để tổng hợp γ-Al2O3 là
phương pháp kết tủa, phương pháp solgel được biến tính trên cơ sở quá trình
Yoldas và phương pháp điều chế thủy nhiệt theo chu trình Bayer. Ngoài ra, người
ta thường bổ sung vào quá trình điều chế các chất hoạt động bề mặt để điều khiển
các đặc tính cấu trúc của chúng, có thể thu được sản phẩm có độ đồng nhất cao về
kích thước lỗ xốp và diện tích bề mặt riêng tốt hơn. Trên thế giới, phương pháp
chủ yếu dùng để tổng hợp γ-Al2O3 công nghiệp là phương pháp solgel. Tuy
nhiên, các phương pháp điều chế bằng solgel và sử dụng chất hoạt động bề mặt
phức tạp và tốn kém hơn phương pháp kết tủa. Bên cạnh đó, nước ta có nguồn
quặng boxit với trữ lượng lớn nên nhôm hiđroxit và nhôm nitrat là nguồn nguyên
liệu giá rẻ [11, 12]. Do đó, điều chế γ-Al2O3 bằng phương pháp kết tủa với tiền chất
nhôm sử dụng là nhôm nitrat rất phù hợp với thực tế quy mô công nghiệp ở nước
ta và theo nhiều đề tài nghiên cứu về tính chất, phương pháp tổng hợp γ-Al2O3
cho thấy γ-Al2O3 tạo thành phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố trong quá trình điều
chế như nhiệt độ nung, pH, nhiệt độ sấy,…. Vì vậy, đề tài “khảo sát các yếu tố
điều chế γ-Al2O3 bằng phương pháp kết tủa” được thực hiện với mục đích khảo
sát các yếu tố ảnh hưởng trong quá trình điều chế tới sự tạo thành γ-Al2O3 pha
tinh thể.

Trang xii


Lời mở đầu
2. Mục đích đề tài
Xác định được các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng tạo thành γ-Al2O3 trong
quá trình điều chế γ-Al2O3 bằng phương pháp kết tủa thông qua phương pháp
nhiễu xạ tia X (XRD), nhằm đưa ra các điều kiện tối ưu của các yếu tố đã khảo
sát để điều chế được mẫu γ-Al2O3 có hàm lượng pha tinh thể cao, tăng hiệu quả
sử dụng của γ-Al2O3 trong thực tiễn.
3. Nội dung nghiên cứu
Khảo sát các yếu tố: tốc độ khuấy, nhiệt độ già hóa, thời gian già hóa, nhiệt
độ sấy, nhiệt độ nung và thời gian nung ảnh hưởng đến sự tạo thành γ-Al2O3 được
điều chế bằng phương pháp kết tủa. Dựa vào kết quả khảo sát, tìm ra được từng
yếu tố tối ưu cho việc điều chế từng γ-Al2O3.

Trang xiii


Chương 1. Tổng quan

Chƣơng 1. TỔNG QUAN

Trang 1


Chương 1. Tổng Quan
1.1. Nhôm oxit
1.1.1. Giới thiệu về nhôm oxit
Nhôm oxit là một hợp chất lưỡng tính có công thức Al2O3, ở dạng bột màu

trắng, rất háo nước (không khí ẩm khi cho qua ống chứa Al2O3 (20°C), lúc ra khỏi
ống chỉ còn chứa 0,003 mg H2O/L không khí ẩm), không tan trong nước, độ tan
của Al2O3 trong axit phụ thuộc vào nhiệt độ khi điều chế ra thành phẩm (bị nung
mạnh, Al2O3 hầu như không tan trong axit vô cơ và chỉ có thể chuyển được thành
dung dịch bằng cách nghiền nhỏ nó và nấu nóng chảy với KOH hoặc với KHSO4)
[10, 17]

.
Do đặc tính háo nước, nhôm oxit ở cả hai dạng: khan và ngậm nước. Khi ở

dạng ngậm nước, nhôm oxit có công thức phân tử Al2O3.nH2O và tùy vào số phân
tử nước mà nó ngậm sẽ có các dạng thù hình khác nhau, như hợp chất boxit có
công thức Al2O3.2H2O ở dạng ngậm hai phân tử nước. Nhôm oxit khan rất cứng,
có nhiệt độ nóng chảy cao 2050°C và độ dẫn điện thấp 10-12 S/m (20°C) [18].
Trong tự nhiên, nhôm oxit tồn tại dưới một số dạng đa hình và thường có mặt
trong các khoáng vật corunđum, saphia, ruby hoặc aloxit, xeramic và các loại vật
liệu khác.
1.1.2. Các loại nhôm oxit
Nhôm oxit có nhiều dạng thù hình khác nhau, nhưng dạng cấu trúc tinh thể
bền nhất, phổ biến trong tự nhiên và có nhiều ứng dụng rộng rãi trong thực tiễn là
 -Al2O3 (trong hợp chất corođum) và γ-Al2O3. Ngoài ra, còn các dạng khác của

nhôm oxit như: , ,  và  -Al2O3. Mỗi dạng nhôm oxit có một kiểu cấu trúc tinh
thể và đặc tính riêng

[10]

. Nhưng hầu hết đều có chung các đặc tính như tính axit,

diện tích bề mặt riêng lớn, bền cơ, bền nhiệt.

Các dạng thù hình của nhôm oxit (γ, , ,  ) không tồn tại trong tự nhiên.
Thông thường, để điều chế được các dạng thù hình của nhôm oxit phải xử lý nhiệt
các tiền chất oxit-hiđroxit nhôm thu được bằng phương pháp kết tủa, solgel hay
thủy nhiệt theo chu trình Bayer. Tùy thuộc vào nhiệt độ nhiệt phân và loại tiền

Trang 2


Chương 1. Tổng Quan
chất nhôm hiđroxit như: gibbsit, bayerit, nordstrandit, boehmit các dạng cấu trúc
của nhôm oxit của nhôm oxit hoạt tính thu được sẽ khác nhau thể hiện ở Hình 1.1.

Hình 1.1 Giản đồ nhiệt chuyển hóa của các dạng nhôm oxit [23]
Theo giản đồ trên, nếu chia giản đồ theo nhiệt độ (°C) thì nhôm oxit thu được
từ sự nhiệt phân tiền chất nhôm oxit có hai nhóm chính [5]:
Nhóm thứ nhất, γ-Al2O3 thu được khi nhiệt phân nhôm hiđroxit ở nhiệt độ
không quá 600°C, nhóm này gồm: χ-Al2O3 chỉ thu được khi nhiệt phân gibbsit,
η-Al2O3 có thể thu được từ bayerit hoặc từ gel boehmit và γ-Al2O3 chỉ thu được
khi boehmit bị nhiệt phân ở nhiệt độ nhỏ hơn 600°C.
Nhóm thứ hai, δ-Al2O3 thu được khi nhiệt phân nhôm hiđroxit ở nhiệt độ
cao khoảng 900  1000°C, nhóm này gồm: δ-Al2O3 là dạng chuyển tiếp khi
nung γ-Al2O3 ở nhiệt độ lớn hơn 900°C, κ-Al2O3 được chuyển hóa từ gibbsit,
θ-Al2O3 thu được từ 2 nguồn tiền chất: bayerit và boehmit và α-Al2O3 là dạng
chuyển hóa cuối cùng của tất cả các tiền chất nhôm hiđroxit.
Từ giản đồ, ở nhiệt độ thấp chỉ có boehmit khi nung mới tạo ra được
-Al2O3. Còn các dạng nhôm hyđroxit khác khi nung ở các điều kiện nhiệt độ
khác nhau tạo ra các dạng oxit nhôm khác như: -Al2O3, -Al2O3, -Al2O3,
-Al2O3, -Al2O3 và -Al2O3.

Trang 3

Chương 1. Tổng Quan
1.2. Gamma nhôm oxit (γ-Al2O3)
1.2.1. Giới thiệu về γ-Al2O3 [10, 25]
γ-Al2O3 là những tinh thể lập phương không màu, có khối lượng riêng:
3,20  3,77 g/cm3, có độ phân tán cao và không tồn tại trong thiên nhiên. Khi nung
γ-Al2O3 đến nhiệt độ 700  800°C thì dạng γ chuyển sang dạng δ, và ở 1000°C sẽ
chuyển thành dạng .
γ-Al2O3 được tạo nên khi nung AlOOH ở 500  600°C, có khả năng hút ẩm
rất mạnh và hoạt động về mặt hóa học, hoạt động hơn cả corunđum, có thể tan
trong dung dịch kiềm và dung dịch axit.
γ-Al2O3 là oxit lưỡng tính, tính axit là do sự có mặt của các lỗ trống trên bề
mặt với số phối trí khác nhau, còn tính bazơ được quyết định bới ion nhôm mang
điện dương không được bão hòa trong cấu trúc.
Do kích thước tinh thể rất bé, tổng diện tích bề mặt riêng lớn và kích thước
mao quản đồng đều, -Al2O3 điều chế bằng phương pháp kết tủa (sau khi nung
tiền chất ở 500°C, có cấu trúc tinh thể với diện tích bề mặt riêng 214 m2/g với
đường kính lỗ xốp phân bố trong khoảng 40  90Å [12]) được ứng dụng phổ biến
trong việc làm chất hấp thụ, pha rắn trong cột sắc ký khí, chất xúc tác và chất
mang xúc tác.
1.2.2. Cấu trúc của γ-Al2O3
Với công trình nghiên cứu của Verwey năm 1935, bằng phương pháp nghiên
cứu cấu trúc phân tử bằng tia X cho thấy cấu trúc của γ-Al2O3 là cấu trúc spinel
lập phương tâm khuyết với công thức là A8/3Al64/3O32 (ở đây A đóng vai trò là ô
trống), có mạng lưới giống với mạng lưới tinh thể của spinel MgAl2O4 và tinh thể
 -Al2O3, trong mạng lưới spinel có 32 ion O2- xếp chặt tạo thành cấu trúc lập

phương tâm diện, còn 24 cation Mg2+ và Al3+ được sắp xếp vào các vị trí lỗ trống
bát diện và tứ diện như Hình 1.2 [18].

Trang 4


Chương 1. Tổng Quan

Oxi
Vị trí lỗ trống bát diện
Vị trí lỗ trống tứ diện

Hình 1.2 Cấu trúc spinel [13]
Trong γ-Al2O3, các ion Al3+ chiếm giữ cả 2 vị trí tứ diện và bát diện, vì vậy
cấu trúc của γ-Al2O3 bao gồm các lớp nhôm bát diện xen kẽ với các lớp đồng thời
có cả nhôm bát diện và nhôm tứ diện [5].

Lớp nhôm bát và tứ diện

Lớp nhôm bát diện

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể γ-Al2O3 [5]
Tuy nhiên, tỷ lệ cation:anion trong γ-Al2O3 là 2:3, nhưng trong cấu trúc
spinen tỉ lệ cation:anion là 3:4 vì vậy sẽ có 8/3 trong số các vị trí của 24 cation sẽ
là các ô trống. Vị trí lỗ trống của các cation phân bố ở vị trí bát diện hay tứ diện
không theo quy tắc mà xuất hiện ngẫu nhiên trong mạng tinh thể và đã có nhiều
tranh luận trong sự phân bố các lỗ trống trên.
1.2.3. Các phương pháp điều chế γ-Al2O3

[3, 12, 22]

γ-Al2O3 được điều chế bằng cách xử lý nhiệt hiđraglit Al(OH)3, boehmit

hoặc nhôm hiđroxit vô định hình ở 500  600°C. Hiện nay có ba phương pháp chủ
yếu để điều chế được các dạng thù hình khác nhau của nhôm hiđroxit - chất trung
gian để điều chế nhôm oxit.
Trang 5


Chương 1. Tổng Quan
1.2.3.1. Phương pháp kết tủa
Phương pháp axit
Phương pháp này đi từ tác chất ban đầu là dung dịch axit và dung dịch
aluminat. Axit thường dùng là H2SO4 hay HNO3. Tùy theo pH của môi trường
phản ứng mà ta thu được nhôm hiđroxit có các dạng thù hình khác nhau.
[Al(OH)4 ]  H  Al(OH)3  H2O

[Al(OH)4 ]  H  AlOOH  2H2O

Phương pháp bazơ
Phương pháp này đi từ tác chất ban đầu là dung dịch muối nhôm sunfat,
nitrat,....và dung dịch bazơ. Tùy theo pH của môi trường phản ứng mà ta thu được
nhôm hiđroxit có các dạng thù hình khác nhau.
Al 3 + 3OH   Al(OH)3 
Al 3 + 3OH   AlOOH  + H2O
1.2.3.2. Phương pháp solgel
Phương pháp solgel là phương pháp hiện nay được ứng rộng rãi trong lĩnh
vực xúc tác và phổ biến trong điều chế nhôm oxit hoạt tính trong công nghiệp
trên thế giới. Phương pháp này được biến tính trên cơ sở quá trình Yoldas, thông
qua quá trình thủy phân và ngưng tụ nhôm alkoxit. Khi nhôm alkoxit bị thủy
phân, sản phẩm nhôm hiđroxit tạo thành ở dạng sol, sol được xử lý hay già hóa
thành gel, sấy và nung gel ở nhiệt độ thích hợp thu được γ-Al2O3.
1.2.3.3. Phương pháp điều chế thủy nhiệt theo chu trình Bayer

Chu trình Bayer gồm 3 giai đoạn: nấu chảy, lọc gạn, kết tủa.
Giai đoạn nấu chảy
Al(OH)3(r) + NaOH(aq)  Na  [Al(OH)4]  (aq)
AlOOH(r) + NaOH(aq) + H2O  Na  [Al(OH)4]  (aq)
Quặng boxit được nghiền và hòa tan bằng dung dịch NaOH, sau đó được
bơm vào thùng, tiếp tục được đun nóng ở áp suất cao. Dung dịch NaOH phản ứng
với khoáng nhôm boxit tạo thành dung dịch natri aluminat bão hòa, phần cặn

Trang 6


Chương 1. Tổng Quan
không tan được gọi là bùn đỏ, tồn tại dạng huyền phù và sẽ được loại bỏ trong
quá trình lọc gạn.
Giai đoạn lọc gạn
Sau khi nấu chảy, hỗn hợp được đưa qua một chuỗi các thùng giảm áp để
đạt được áp suất cân bằng với áp suất khí quyển. Sau khi loại bỏ bùn đỏ không
tan khỏi dung dịch aluminat, dung dịch lọc được làm lạnh để tăng độ quá bão hòa
và được bơm vào thiết bị kết tủa.
Giai đoạn kết tủa
Một lượng mầm tinh thể gibbsit mịn được cho vào dung dịch để đẩy nhanh
quá trình kết tinh. Các tinh thể mầm có ái lực với những tinh thể khác và hình
thành nên những khối kết tụ. Sản phẩm được lọc và rửa sạch để loại bỏ hết kiềm.
Na+[Al(OH)4]  (aq)

Al(OH)3 + NaOH

Na+[Al(OH)4] a. Cặp ion


b. hệ polymer lỏng lẻo

c. Khối polymer ban đầu
d. Sự lớn lên nhanh làm tăng mật độ
trung tâm nhưng bao quanh vẫn
là hệ polymer lỏng lẻo.
e. Độ quá bão hòa giảm, làm
giảm tốc độ lớn lên của tinh
thể và làm tăng độ đặc của lõi
và lớp bên ngoài.

Hình 1.4 Cơ chế hình thành và phát triển mầm hiđroxit

Trang 7


Chương 1. Tổng Quan
1.2.4. Ứng dụng của -Al2O3
Nhôm oxit là loại vật liệu có ứng dụng rộng rãi trong các quá trình công
nghệ ở quy mô công nghiệp như: được sử dụng làm chất xúc tác, chất mang xúc
tác (dạng trơ, có tương tác với chất nền hoặc chất mang đa chức năng), chất hấp
phụ, chất kết dính… Do mỗi loại nhôm oxit có những đặc tính lý, hóa và cấu trúc
tinh thể khác nhau, nên phạm vi ứng dụng của chúng cũng khác nhau.
Trong số các dạng cấu trúc khác nhau của nhôm oxit, γ-Al2O3 là một loại vật
liệu nano có vai trò quan trọng. Nhờ có kích thước tinh thể rất bé nên γ-Al2O3 có
tổng diện tích bề mặt riêng lớn, cấu trúc xốp đồng đều, có khả năng phân tán tốt
pha hoạt tính, bền nhiệt, bền cơ... do đó γ-Al2O3 được dùng làm chất xúc tác, chất
mang chất xúc tác và chất hấp phụ,... sử dụng phổ biến trong các ngành công
nghiệp dầu khí, ô tô, vật liệu tổng hợp sơn chống mài mòn cho kết cấu tàu vũ
trụ...[12].

1.2.4.1. Ứng dụng làm chất hấp phụ [11]
Đặc tính hấp phụ của γ-Al2O3 được dùng để tách các hợp chất đa vòng, các
hợp chất hữu cơ dễ bay hơi, một số chất độc trong khói thuốc lá hoặc tách asen,
flo trong nước sinh hoạt.
Trong công nghiệp lọc hóa dầu, γ-Al2O3 có rất nhiều ứng dụng quan trọng
trong việc làm khô chất lỏng và khí, hấp phụ chọn lọc trong ngành xăng dầu.
γ-Al2O3 mao quản trung bình có thể hấp phụ hỗn hợp của các hiđrocacbon nhẹ,
hoặc các khí có nhiệt độ sôi thấp. Để làm giàu và tinh chế các phân đoạn dầu như
phân tách các hợp chất vòng từ các parafin hay olefin, người ta thường sử dụng
nhôm oxit để hấp phụ hỗn hợp các vòng thơm, vòng no, các hiđrocacbon chưa
bão hòa có nhiệt độ cao, các hợp chất màu từ sáp, dầu và chất béo.
1.2.4.2. Ứng dụng làm chất xúc tác và chất mang xúc tác [3, 7, 9, 12]
Tính chất xúc tác của nhôm oxit phụ thuộc rất nhiều vào kích thước tinh thể
và hình dạng cấu trúc [9]. γ-Al2O3 có cấu trúc xốp đồng đều, diện tích bề mặt riêng
lớn hỗ trợ sự phân tán các tâm hoạt tính trên bề mặt, ngoài ra còn có thể dễ dàng
điều khiển cấu trúc, thể tích mao quản và diện tích bề mặt riêng nên được dùng
Trang 8


Chương 1. Tổng Quan
làm xúc tác cho nhiều loại phản ứng khác nhau: đehiđro hóa, đehiđro hóa đóng
vòng, stearm reforming,...[12].
Ngoài ra, -Al2O3 còn được dùng làm chất mang cho nhiều chất xúc tác khác
như là chất mang chủ yếu của xúc tác Pd-La/-Al2O3 dùng trong xúc tác ba hướng
xử lý khí thải động cơ. Trong quá trình Clause, -Al2O3 được sử dụng nhằm
chuyển hóa H2S thành muối sunfua và quá trình đehiđro hóa, -Al2O3 được sử
dụng như một chất mang xúc tác để tách các hợp chất hữu cơ có chứa lưu huỳnh,
nitơ [20, 24] và quá trình đồng phân hóa, γ-Al2O3 sử dụng làm chất mang hỗ trợ cho
sự phân tán tâm hoạt tính Pt tạo xúc tác Pt/γ-Al2O3, được dùng làm xúc tác lưỡng
chức trong quá trình reforming, trong đó -Al2O3 đóng vai trò chất mang có tính

axit, đóng vai trò chức năng axit - bazơ thúc đẩy cho phản ứng chuyển hóa mạch
cacbon [12].
Theo tác giả Khúc Quang Đạt và Trần Văn Nhân

[1]

, chất mang -Al2O3 với

đặc tính bền cơ, bền nhiệt có thể giúp gia tăng độ bền của xúc tác khi hoạt động ở
điều kiện phản ứng khắc nghiệt.
Hiện nay -Al2O3 là chất mang rất phổ biến dùng để tổng hợp các loại xúc
tác công nghiệp do chi phí sản xuất vật liệu -Al2O3 không cao và nguồn nguyên
liệu dồi dào.
1.3. Sự ảnh hƣởng của các yếu tố đến quá trình điều chế -Al2O3
Theo nhiều đề tài nghiên cứu về tính chất, phương pháp tổng hợp γ-Al2O3
cho thấy γ-Al2O3 tạo thành phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố trong quá trình điều
chế như nhiệt độ già hóa, thời gian già hóa, pH, nhiệt độ sấy, nhiệt độ nung...
Ngoài ra, sự hình thành tinh thể boehmit cũng ảnh hưởng nhiều đến pha
γ-Al2O3 tạo thành. Sự ảnh hưởng này được khảo sát trong nghiên cứu

[9, 16]

, pha

boehmit tạo thành càng ổn định và tinh thể boehmit kết tinh tỉ lệ càng cao thì cấu
trúc -Al2O3 thu được cũng ổn định, diện tích bề mặt riêng của tinh thể -Al2O3
được nâng cao và độ xốp cũng tăng dần....

Trang 9

Chương 1. Tổng Quan
1.3.1. Tốc độ khuấy [15]
Tốc độ khuấy ảnh hưởng đến tốc độ và quá trình phản ứng tạo kết tủa nhôm
hiđroxit. Tốc độ khuấy tăng làm cho tốc độ phản ứng tăng do làm tăng sự va
chạm của các ion trong dung dịch. Đồng thời, khuấy mạnh hỗn hợp để làm giảm
giá trị nồng độ chất tan trung bình khi thêm từ từ chất tạo kết tủa vào hỗn hợp
phản ứng, là điều kiện thực nghiệm làm cho độ quá bão hòa giảm đến cực tiểu để
thu được kết tủa tinh thể [14].
Đồng thời khi khuấy trộn hỗn hợp tránh được hiện tượng tại vị trí rót dung
dịch có nồng độ hóa chất cao ảnh hưởng đến pha tinh thể tạo thành và tạo sự đồng
nhất hỗn hợp sau phản ứng.
1.3.2. Nhiệt độ già hóa [6, 10, 12, 21]
Khi già hóa, lớp nước trong hỗn hợp sau khi mẫu được điều chế xảy ra sự
thủy phân, đồng thời tách kết tủa nhôm hiđroxit vô định hình kèm theo sự tạo
mầm kết tinh và phát triển cấu trúc thứ sinh. Sự kết tinh tinh thể và tốc độ kết tinh
phụ thuộc vào nhiệt độ già hóa.
Al(OH)3. nH2O →Al(OH)4- (vô định hình) + H3O+ + (n-1) H2O
Al(OH)4-  
 -AlOOH.nH2O + (1-n) H2O
Thực hiện kết tủa ở môi trường pH trong khoảng 89, ở nhiệt độ thường kết
tinh nhôm hiđroxit thu được ở dạng boehmit vô định hình, khi thay đổi nhiệt độ
già hóa, có sự thay đổi của boehmit từ dạng vô định hình sang dạng tinh thể.
Khi tăng nhiệt độ dung dịch, chuyển động nhiệt của các tiểu phân tăng lên
tạo điều kiện cho các tiểu phân boehmit vừa tạo thành xếp lại, do đó boehmit thu
được sẽ có độ kết tinh cao, kích thước tinh thể tăng kết quả là diện tích bề mặt
riêng, thể tích lỗ xốp, lượng nước thừa trong boehmit (AlOOH.nH2O) đều giảm.
1.3.3. Thời gian già hóa [6]
Trong thời gian già hóa ngoài diễn ra sự thủy phân, tách kết tủa và tạo mầm
kết tinh, còn hoàn thiện cấu trúc và hình dạng tinh thể, giải hấp tạp chất bị hấp thụ

trong quá trình kết tủa và phát triển tinh thể. Vì vậy, trong thời gian già hóa

Trang 10