Điện hóa học dung dịch điện ly độ dẫn điện đương lượng

Chương IV

CHUYỂN ĐỘNG CỦA ION
TRONG DUNG DỊCH ĐIỆN LY.
TÍNH DẪN ĐIỆN CỦA
DUNG DỊCH ĐIỆN LY
1


CHƯƠNG IV
1. Độ dẫn điện của dung dịch điện ly
2. Phương pháp xác định độ dẫn điện, số tải và
linh độ ion
3. Ảnh hưởng của các yếu tố tới độ dẫn điện và
số tải của dung dịch điện ly

2


1. Độ dẫn điện của dung dịch điện ly
1.1. Chuyển động của ion trong dung dịch
4 quá trình chuyển động cơ bản trong dung dịch điện ly:
• Đối lưu: Chuyển động chất hoặc năng lượng do nội lực
• Truyền nhiệt: Gradient nhiệt độ giữa hệ thống và môi trường
• Khuếch tán: Gradient nồng độ
• Điện di: Chuyển điện tích, chất do gradient điện trường

Ji = Ci vi
Ji : dòng lưu chất, mol cm-2 s-1
Ci : nồng độ, mol cm-3
vi : tốc độ của hạt i đi qua đơn vị diện tích, cm s -1

3


1.2. Phân loại độ dẫn điện
Faraday phân loại:
- Dẫn điện loại một: điện tử
(kim loại, R nhỏ, độ dẫn giảm khi T tăng)

- Dẫn điện loại hai: ion
(dd điện ly, nóng chảy, điện ly rắn, keo, chất lỏng ion, khí ion hóa, …)

Dung dịch điện ly:
Cả cation và anion đều tham gia vào quá trình dẫn điện.
- Phụ thuộc nồng độ
- R nhỏ, độ dẫn điện tăng khi T tăng
* Polymer dẫn điện: điện tử và ion
* Chất bán dẫn: điện tử và lỗ trống
R lớn hơn KL – cần năng lượng kích thích, độ dẫn điện tăng khi T
tăng)
4


1.3. Độ dẫn điện, độ dẫn điện riêng, độ dẫn
điện mol, đương lượng
Độ dẫn điện (G): nghịch đão với điện trở (R):

1
G=
R

Cho hai bảng điện cực có thiết diện
A đặt song song, độ dẫn đo được là:
G=

1
A
=κ
R
l

κ: Độ dẫn điện riêng
l: khoảng cách giữa 2 bảng điện cực, m
G
R
κ

→
→
→

S (Mho, Siemens)
Ω (Ohm)
S m-1
5


1.3. Độ dẫn điện riêng

l 1 l
κ = G. = .

A R A
Độ dẫn điện riêng là độ dẫn của khối dung dịch nằm giữa hai
điện cực song song có thiết diện 1 cm2 và cách nhau 1 cm.
Theo hệ SI: độ dẫn điện riêng là độ dẫn của khối dung dịch nằm giữa
hai điện cực song song có diện tích 1 m2 và đặt cách nhau 1 m.
Đơn vị của độ dẫn điện riêng
[κ] = ohm−1.cm−1 = S.cm−1 (hay [κ] = S.m−1)
1 S = 1 ohm−1

6


1.3. Độ dẫn điện mol, đương lượng
Độ dẫn điện mol: Độ dẫn điện của khối dung dịch nằm giữa
hai điện cực cách nhau 1 cm và có thiết diện sao cho khối dung
dịch đó chứa 1 mol chất điện ly.
1000.κ
ΛM =
C

κ : s cm −1

C : mol / L
Λ : s cm 2 mol −1
 M

Độ dẫn điện đương lượng (λ hay λN): Độ dẫn điện của
khối dung dịch nằm giữa hai điện cực cách nhau 1 cm và
có thiết diện sao cho khối dung dịch đó chứa 1 đương
lượng gam chất điện ly.

7


1.3. Độ dẫn điện mol, đương lượng
 Dung dịch điện ly mạnh lý tưởng: Λ không phụ thuộc
nồng độ
 Dung dịch thật: Λ phụ thuộc vào nồng độ do:

– Tương tác ion – ion → γ ≠ 1
Dung dịch điện ly yếu: Λ phụ thuộc vào nồng độ do:
- Phân ly không hoàn toàn của dd điện ly.

8


1.4. Linh độ ion, linh độ mol, đương lượng
Nồng độ
Độ dẫn điện

Vận tốc chuyển động
Điện tích

9


Ion chuyển động khi có điện trường – điện di
l
+

−

X
∆E
X=
l
∆E
∆E
∆E
+
I=
=
= κ . A.
1 l
R
l
.
κ A
∆E
Fđt = Z i eo
Lực điện trường, Fđt: lực coulomb
l

Lực ma sát, Fms :
Ion c/đ đều:

Fms = 6πηrivi
Fms = Fđt

∆E

Z i eo
= 6πη ri vi
l

−

10


Vận tốc chuyển động có hướng (vi) của ion dưới tác dụng của lực điện
trường X :

Z i eo ∆E
vi =
.
= ui . X
6πη ri l

ui: Linh độ ion (vận tốc tuyệt đối của ion)- Vận tốc chuyển động của
ion trong môi trường chất điện ly có điện trường là đơn vị (=1)

X= 1 V/cm

Z i eo
v = ui =
6πη ri
o
i

[vi] = cm/s;

[u] = cm2.V−1.s−1

Linh độ (cm2.V−1.s−1) của một số ion trong nước ở 25oC.
Ion

H+

Na+

K+

Zn2+

OH−

Cl−

Br−

SO42−

u.104

36,2

5,19

7,62

5,47

20,6

7,91

8,09

8,29
11


Độ dẫn điện mol ion, đương lượng ion: tích của linh độ ion với
số Faraday (linh độ đương lượng) λ M = ui.z.F → λ N = ui F
Z i eo
l
2
ui =
Z i eo N A
v+
6πη ri
A
−
λN =
+
v−
6πη r
i

I+ = eoZ+n+v+A

I− = eoZ−n−v−A

+

I = I+ + I− = eoZ+n+v+A + eoZ−n−v−A
∆E
vi = ui .
l

∆E
∆E
I = eo .Z + n+ A.u+
+ eo Z − n− A.u−
l
l

∆E
I = I+ + I −

−

eoZ+n+= eoZ−n−
n + Z + e o N A n − Z − e o N A N .F
=
=
NA
NA
1000
- n+Z+/NA = số đương lượng
- Chất điện ly pl hoàn toàn (α = 1)

12


Nếu chất điện ly phân ly một phần (α < 1) :

α . N .F
n+ Z + eo = n− Z − eo =
1000

N
N
∆E
I = (α u+ F .
+ α u− F .
). A.
1000
1000
l

Thay ui.F bằng λ i :

N
∆E
I = α (λ + + λ − )
. A.
1000
l
∆E
Mặt khác: I = κ . A.
l

Λ=

1000 κ
N

κ=

α (λ+ + λ− ) N
κ=
1000

Λ.N
1000

α (λ+ + λ− ) N
κ=
1000

Λ = α(λ+ + λ−)
13


Λ = α(λ+ + λ−)
Dd vô cùng loãng α = 1 và ký hiệu độ dẫn điện ở vô cùng loãng là

Λo

Λ o = λ 0+ + λ 0−

Λ 0 (Λ ∞ ) : độ dẫn điện đương lượng giới

hạn

:
Định luật về tính dẫn điện độc lập của các ion: Độ dẫn
Kohlrausch, 1875, thực nghiệm

điện đương lượng của dung dịch vô cùng loãng bằng tổng linh độ
đương lượng (độ dẫn điện đương lượng cation và anion)
λ 0i : độ dẫn điện đương lượng giới hạn của ion (linh độ đương lượng tới hạn)

1000κ
Λ C = α .Λ o =
N

Linh độ đương lượng giới hạn của một số ion (S.cm 2đlg-1)

Ion

λ io

H+

Na+

349,8 50,1

K+
73,5

Zn2+

OH−

Cl−

Br−

SO42−

53,5 197,6 76,3

78,3

80,0

14


Chú ý
Độ dẫn điện riêng có tính cộng:
Thí dụ, độ dẫn điện riêng của hỗn hợp dung dịch chứa KCl và
NaOH sẽ là tổng độ dẫn điện riêng của dung dịch KCl và
NaOH.
Độ dẫn điện đương lượng không có tính cộng (trừ dd vô
cùng loãng):
Không có khái niệm độ dẫn điện đương lượng của một
hỗn hợp, chỉ có độ dẫn điện đương lượng của một chất điện
ly.

15

1.5. Số tải của ion
Vi khác nhau
Số tải

phần đóng góp của từng ion vào độ dẫn điện

(ti) : tỉ lệ đóng góp của loại ion i vào độ dẫn điện chung

I i qi
ti = =
I
Q

Σ ti = 1

λi N i
ti =
∑ λi N i

∆E
1
∆E
I i = eo zi ni A.ui
=
N i λi A.
l
1000
l

Nếu dung dịch chỉ có hai loại ion:

t+ + t− = 1

λ+
t+ =
λ+ + λ−

t− =

λ−
λ+ + λ−

16


2. Phương pháp xác định độ dẫn điện, số
tải và linh độ ion
2.1. Ứng dụng độ dẫn điện
2.2. Phương pháp xác định số tải
a) Phương pháp Hittorf
b) Phương pháp ranh giới chuyển động
c) Xác định số tải nhờ mạch nồng độ có tải
2.3. Phương pháp xác định linh độ ion

17


1. Ứng dụng độ dẫn điện

Xác định độ dẫn điện riêng

κ=

b

1 1 l K
= . =
ρ R A R

Điện cực

K: hằng số bình hay hằng số điện cực
l
C

RM

RX

I CD = 0 → R X = RM .

a

R2
R1

- Đo điện trở
R1

R2
D

- Dùng dòng xoay chiều
có tần số cao
- Ổn định nhiệt độ

Cầu Wheatstone
18


Ví dụ
- Điện cực đo độ dẫn có thiết diện 6,00 cm2 đặt cách
nhau 1.5 cm. Tính hằng số bình (hằng số điện cực).
- Độ dẫn của dung môi nước là 5,0 x10-6 S. Tính độ dẫn
điện riêng của nước.
- Độ dẫn của dung dịch KCl 10-4 M là 6,42 x10-5 S. Tính
độ dẫn điện riêng của KCl.

19


Xác định hằng số điện ly của chất điện ly yếu
HA  A- + H+

α 2C
K=
1− α
ΛC = α.Λo

1 1
1
−
=
( ΛC )
2
Λ Λ o KΛ o

Ví dụ: Độ dẫn điện mol của dung dịch acid HA
(0,004 M) là 359 S cm2 mol-1 . Độ dẫn điện mol tới
hạn của HA là 385 S cm2 mol-1. Tính độ điện ly và
hằng số phân ly Ka.
20


κ . mS

Chuẩn độ độ dẫn

λ io : 25oC, nước
Ion

λ io

H+

Na+

349,8 50,1

K+

Ag+

NH4+

73,5

61,9

73,5 76,3 71,5

Cl−

NO3− AcO− OH−
40.9

197,6
21


Phân tích
phần đóng
góp của các
loại ion vào

κ , mS

AgNO3 + KCl → AgCl↓ + KNO3

Cl−
K+

κ trong quá
trình chuẩn
độ

NO3−
Ag+

Vtđ

V, ml

Ag+ + NO3− + K+ + Cl− → AgCl↓ + K+ + NO3−

22


2.2. Phương pháp xác định số tải
a) Phương pháp Hittorf
b) Phương pháp ranh giới chuyển động
c) Xác định số tải nhờ mạch nồng độ có tải

2.3. Phương pháp xác định linh độ ion

Tự tham khảo tài liệu !

23

Phương pháp Hittorf
Phương pháp Hittorf
xác định số tải dựa
trên mối liên hệ giữa
sự thay đổi nồng độ
ngăn dung dịch chứa
điện cực và điện
lượng tiêu tốn trong
quá trình điện phân

Ví dụ: Điện phân dung dịch CuSO4 0,20 M để tính số tải. Thể tích catolit
là 36,4 ml. Lượng Cu++ sau khi điện phân còn lại trong catolit là 0,44 g.
Lượng bạc giải phóng trong coulomb kế bạc là 0,285 g. Tính số tải của
các ion trong dung dịch sulfat đồng.
24


Phương pháp ranh giới chuyển động
q là điện lượng, h là khoảng cách mà
màng AB đã dịch chuyển, S là thiết diện
ngang của ống thì:

q+ V .N S .h.N
t+ =
=
=
q
q
q

MX

C

D

A

B

t

t=0

M’X

+

Ví dụ. Trong một thí nghiệm xác định số tải của KCl, ống thí
nghiệm có đường kính trong là 4,146 mm chứa KCl 0,021
mol/l. Cường độ dòng điện là 18,2 mA. Màng phân cách di
chuyển được 318 mm sau thời gian 1000 giây. Tính số tải
của ion K+, vận tốc chuyển động tuyệt đối của K+ và linh độ
đương lượng của K+ .
25