Đề cương bài giảng công nghệ mạ điện

Chương 1: Sự hình thành lớp mạ điện
1.1. Điều kiện tạo thành lớp mạ
Mạ điện thực chất là một quá trình điện phân. Quá trình tổng quát là:

+ Ở anot xảy ra quá trình hoà tan kim loại:
M – ne  Mn+
(1.1)
+ Ở catot, cation phóng điện thành nguyên tử kim loại mạ:
Mn+ + ne  M
(1.2)
Trên thực tế các ion trong dung dịch không nằm tự do mà dưới dạng hidrat
hoá Mn+ .m H2O. Phản ứng catot xảy ra gồm nhiều giai đoạn nối tiếp nhau:
+ Cation hidrat hoá Mn+ .m H2O di chuyển từ dung dịch đến bề mặt catot
+ Dưới tác dụng của điện trường thì Mn+ tách vỏ hidrat để tồn tại dưới dạng tự
do Mn+, tiếp xúc trực tiếp với bề mặt catot.
+ Mn+ nhận điện tử tạo thành nguyên tử kim loại M
+ Các nguyên tử kim loại M liên kết với nhau để hoặc tạo thành mầm tinh thể
mới hoặc tham gia nuôi lớn mầm tinh thể đã sinh ra trước đó. Các mầm tinh thể phát
triển dần thành tinh thể, tinh thể liên kết với nhau để tạo thành lớp mạ.
Tốc độ chung của quá trình catot (1.2) nhanh hay chậm phụ thuộc vào giai
đoạn nào có tốc độ chậm nhất. Mọi trở lực của các bước trên đều được thể hiện ở độ
phân cực catot (quá thế catot c) tức là điện thế catot dịch về phía âm hơn một lượng
c so với cân bằng. Để các giai đoạn trên xảy ra thì phải cung cấp một năng lượng
để thắng các trở lực. Năng lượng này được thể hiện bởi đại lượng gọi là quá thế hay
phân cực:
ηc = cb - 
(1.3)
Trong đó: ηc – Quá thế catot, V
cb - Điện thế cân bằng của catot, V
- Điện thế phân cực catot (khi có dòng điện i chạy qua), V
Giữa phân cực catot (quá thế catot) và cấu trúc kết tủa (lớp mạ) có quan hệ

chặt chẽ với nhau: Phân cực catot càng lớn tinh thể càng nhỏ mịn.
Vậy mọi yếu tố kỹ thuật làm tăng phân cực catot đều cho cấu trúc tinh thể lớp
mạ được tinh tế hơn, nhỏ mịn hơn
Tuỳ vào bản chất của trở lực mà người ta phân biệt thành nhiều dạng quá thế
khác nhau: quá thế khuếch tán, quá thế chuyển đổi, quá thế kết tinh, quá thế điện
hóa, quá thế hóa học, quá thế nồng độ…Trong mạ điện thường gặp các loại quá thế
sau:
1.1.1.Quá thế khuếch tán ηkt
Quá thế khuếch tán phát sinh khi nồng độ cation trong lớp kép giảm mà
khuếch tán không bù kịp. Quá thế khuếch tán ηkt được tính bằng phương trình:
kt = (RT/nF) ln(C1/C0)
(1.4)
Trong đó:
C1- Nồng độ cation của kim loại kết tủa trong lớp sát catot
C0- Nồng độ của cation ấy trong khối dung dịch
n- Số điện tử trao đổi của cation
R- Hằng số khí (8,314j/mol0. K)
T- Nhiệt độ tuyệt đối, 0K
1


F- Hằng số Faraday (96500 culong)
- Mặt khác: C1 =C0(1 - i/igh)
(1.5)
Trong đó i là mật độ dòng điện làm phân cực điện cực;
igh là mật độ dòng điện giới hạn igh= KC0
(1.6)
K là hằng số.
Thay (1.5) vào (1.4) ta được
 kt = (RT/nF) ln(1 - i/igh)

(1.7)
Chú ý: Nếu ta theo quy ước: Quá thế luôn luôn là đại lượng dương, thì các
phương trình (1.4), (1.7)… viết cho trường hợp catot đều phải lấy giá trị dương của
vế phải.
Như vậy từ phương trình (1.7) ta có nhận xét sau:
- Trong mạ điện luôn phải dùng ithường có xu hướng tranh thủ dùng i igh. Tức là dùng i càng cao thì kt càng lớn.
Khi tăng T thì kt tăng nhưng T tăng thì igh tăng và thường có kết cục kt giảm.
- Khi tăng cường độ khuấy trộn thì igh tăng dẫn đến kt giảm. Vậy tăng T và
khuấy thường làm cho kết tủa gồm các tinh thể to, thô, do hiệu ứng giảm kt chiếm
ưu thế hơn.
- Quá thế khuếch tán giữ phần chủ yếu trong quá thế nồng độ nđ. ( vận
chuyển cation tới bề mặt catot ngoài do khuếch tán còn do điện trường và do đối
lưu)
1.1.2. Quá thế chuyển đổi ηcđ
Quá thế chuyển đổi phát sinh do chậm khử vỏ hidrat hoặc các ligan trong nội
cầu phức (quá thế hoá học) hoặc do chậm phóng điện (quá thế điện hoá). Nó được
xác định bằng công thức Tafel:
 = a + b lgi
(1.8)
Trong đó
i là mật độk dòng, A/dm2
a, b là các hằng số xác định bằng thực nghiệm
a- phụ thuộc vào i0, T
b- phụ thuộc vào T
Nếu khâu phóng điện là chậm nhất, ta có quá thế điện hóa đh
1.1.3. Quá thế kết tinh k
Quá thế kết tinh phát sinh do nguyên tử kim loại vừa được giải phóng chậm
tham gia kết thành mạng lưới tinh thể. Quá thế kết tinh có quan hệ với dòng điện
trao đổi i0 của kim loại ấy.

Quan hệ giữa quá thế kết tinh k, dòng điện trao đổi và cỡ hạt tinh thể thể hiện
rất rõ trong các trường hợp kết tủa kim loại từ dung dịch muối đơn (vì khi đó các
quá thế nồng độ, điện hóa… đều bé).
Căn cứ vào giá trị quá thế kết tinh chia kim loại thành 3 loại như bảng 1.1.
Thấy rằng quá thế kết tinh k phụ thuộc vào bản chất kim loại và tỉ lệ nghịch
với dòng trao đổi i0. i0 càng lớn thì quá thế kết tinh càng nhỏ.
Vậy quá thế chung của quá trình catot bằng:
ηc = nđ + ηcđ + k
(1.9)
2


Bảng 1.1. Quan hệ giữa quá thế kết tinh, dòng trao đổi và cỡ hạt
Nhóm
i0, A/cm2
Chiều dài tinh thể
k, V
-1
-2
-3
Ag, Cd, Sn...
10 – 10
10
>10-3
Bi, Cu, Zn...
10-4 – 10-5
10-2
10-3 – 10-4
Co, Fe, Ni....
10-8 – 10-9

10-1
10-5 – 10-6
Do đó, điện kết tủa kim loại trên catot sẽ diễn ra khi nào điện thế catot dịch
khỏi vị trí cân bằng và chuyển về phía âm một đại lượng ηc đủ để khắc phục các trở
lực nói trên.
1.2. Cơ chế tạo thành lớp mạ điện
1.2.1. Điều kiện xuất hiện tinh thể
Lớp mạ điện có cấu trúc tinh thể rất điển hình, vì thế trong quá trình khử catot
các kim loại được gọi là quá trình điện kết tủa kim loại, mà trong thực tế thường
được gọi là mạ điện. Lớp mạ có cấu trong tinh thể càng nhỏ mịn xít chặt thì chất
lượng của nó càng cao.
Giống như các quá trình kết tinh từ dung dịch quá bão hoà, từ chất nóng
chảy... thì động học của quá trình bị chi phối bởi 2 yếu tố chính: tốc độ tạo mầm tinh
thể v1 (hay các trung tâm kết tinh) và tốc độ phát triển các mầm tinh thể đó v2.
+ Nếu v1> v2 thì tinh thể tạo thành nhỏ mịn  cho lớp mạ kín, sít, chặt, cứng
+ Nếu v1 < v2 thì tinh thể tạo thành thô, to  cho lớp mạ mềm, xốp, hở
Trong trường hợp kết tinh từ dung dịch quá bão hoà thì yếu tố quyết định tốc
độ tạo mầm tinh thể là độ quá bão hoà  của dung dịch, biểu thị bằng tỷ số
= C/C0
Trong đó: C - Nồng độ của dung dịch quá bão hoà
C0 - Nồng độ cân bằng của dung dịch bão hoà
Nếu  càng lớn hơn 1, tốc độ tạo mầm càng lớn và do đó tinh thể trong kết tủa
càng nhỏ.
Trường hợp kết tinh từ chất nóng chảy C thì độ quá nguội giữ vai trò của 
nói trên.
Đối với trường hợp điện kết tủa kim loại trên catot thì yếu tố quyết định đến
tốc độ xuất hiện mầm tinh thể  là tỷ số giữa mật độ dòng điện catot Dc với mật độ
dòng trao đổi i0:
 = Dc/i0.
(1.10)

Chú ý: Trong kỹ thuật mạ điện hay dùng ký hiệu Dc, Da để chỉ mật độ dòng điện
catot hoặc anot.
Vì dòng điện trao đổi i0 phụ thuộc vào bản chất kim loại (bảng 1.1), nên ở
cùng một mật độ dòng điện catot Dc thì kim loại nào có i0 bé hơn sẽ cho lớp mạ có
tinh thể nhỏ mịn hơn, và ngược lại.
Đối với cùng một kim loại (i0= const), nếu tăng mật độ dòng catot Dc (trong
một giới hạn nào đó) cũng sẽ được tinh thể nhỏ mịn.
Liên hệ với phương trình Tafel:
 = a + blgDc
(1.11)
Thấy rằng i0 (ẩn trong a) và Dc đều ảnh hưởng đến phân cực catot . Vậy nếu i0 và
Dc đã có thể làm tăng được  thì cũng sẽ phải làm tăng , bởi lẽ tăng  hoặc  đều
cho cùng một kết quả là kết tủa tinh thể nhỏ mịn.
3


Như vậy nếu >> 1 thì v1 >> v2, tức càng tăng Dc trong một giới hạn nào đó thì
tinh thể càng nhỏ mịn.
Mặt khác, theo phương trình Butlervolmer thì ta có mối quan hệ giữa  và
dòng i:
i = ia + ic =io (enf - e-(1-)nf )
Trong đó:
ia - Mật độ dòng anot
ic - Mật độ dòng catot
n - Hoá trị trao đổi của cation
 - Hệ số chuyển điện tích
Khi phân cực catot: ia  0
i = ic = - io e-(1-)nf
ln/ic/ = ln i0 – (1-)nfc
 c = lnio / (1-)nf - ln/ic/ / (1-)nf

= - ln (/ic/ / i0) / (1-)nf = - ln (Dc / i0) / (1-)nf
= -ln / (1-)nf
Như vậy, khi phân cực c càng lớn thì  càng lớn tức tốc độ tạo mầm càng lớn
dẫn đến cấu trúc tinh thể càng nhỏ mịn, sít chặt và ngược lại.
Suy rộng ra, mọi yếu tố làm tăng phân cực catot đều làm cho lớp mạ có tinh
thể nhỏ mịn, và ngược lại. Trong thực tế điện phân có rất nhiều yếu tố (ngoài i0 và
Dc) ảnh hưởng đến phân cực catot. Cho nên nếu chọn được thành phần dung dịch,
chế độ điện phân, điều kiện công nghệ... làm tăng phân cực catot đến mức độ thích
hợp cũng đều thu được kết tủa có cấu tạo tinh thể và chất lượng lớp mạ theo ý muốn.
1.2.2. Quá trình hình thành tinh thể và tổ chức tinh thể
a. Sự hình thành tinh thể: Không phải mọi mầm tinh thể sinh ra đều được phát
triển thành tinh thể cả. Chỉ những mầm có kích thước lớn hơn một ngưỡng nào đó
mới có khả năng phát triển thành tinh thể được. Để sinh ra được mầm đạt hoặc vượt
ngưỡng ấy đòi hỏi phải có một quá thế bổ sung (tức cần cung cấp thêm năng lượng),
điều đó có thể thực hiện được nếu bề mặt điện cực bị thụ động nhẹ. Còn khi tinh thể
lớn lên (phát triển mầm) chỉ đòi hỏi một quá thế bình thường (không cần quá thế bổ
sung nữa) vì bề mặt tinh thể ở trạng thái hoạt động. Các tinh thể này thường được
nuôi lớn lên đến cỡ 10-5 – 10-3 cm. Hình thù của chúng không giống hệt nhau vì
trong lúc phát triển mầm chúng tự chèn ép lẫn nhau mà biến dạng đi.
Mầm phát triển thành tinh thể diễn ra như sau: Giả sử tinh thể có kiểu ô mạng
là hình khối đơn giản như hình 1.1.

Hình 11. Sơ đồ phát triển mầm tinh thể
1- Chỗ hoạt động nhất; 2 – Chỗ hoạt động trung bình
3- Chỗ hoạt động kém nhất
4


Các cation phóng điện thành nguyên tử kim loại và tham gia vào mạng lưới
tinh thể ở vị trí nào có lợi về năng lượng nhất. Đó chính là chỗ tập trung nhiều

nguyên tử láng giềng nhất, vì ở đó năng lượng dư bề mặt lớn nhất, các mối liên kết
chưa được sử dụng là nhiều nhất.
Trên hình 1.1: Góc 1 dễ tiếp nhận nguyên tử mới phóng điện vào mạng tinh
thể nhất sau đó là bậc 2 và cuối cùng là mặt 3. Kết quả là tinh thể lan theo hai chiều
thành một mặt mới, chỉ khi nào trên mặt 3 xuất hiện 1 nguyên tử mới thì kết tủa lại
lan theo 2 chiều thành một mặt khác (tức lớp nguyên tử khác). Cứ như vậy, các mặt
mạng kế tiếp nhau xuất hiện và tinh thể được lớn lên. Cũng có khi trên mặt 3 xuất
hiện nhiều nguyên tử mới chồng chất vô trật tự lên nhau (do có hấp phụ tạp chất
chẳng hạn), từ đó chúng sẽ lan ra thành lớp đa nguyên tử. Các lớp trên chỉ phát triển
trong phạm vi một tinh thể. Các trung tâm khác cũng phát triển đồng thời như vậy
thành các tinh thể khác. Chúng phát triển dần và tiếp giáp nhau bằng các tinh giới và
hợp thành lớp kim loại kết tủa.
Ban đầu khi tinh thể còn nhỏ, chúng cách biệt nhau nên hình dạng của chúng
vẫn khá chuẩn mực. Các mặt bên của tinh thể lớn lên theo từng lớp lan đến biên giới
của nó. Chiều dày và tốc độ lan của mỗi lớp phụ thuộc vào nồng độ ion, chất hoạt
động bề mặt, chế độ điện phân.
Trong quá trình lớn lên của tinh thể hình dạng của nó biến đổi dần. Có nhiều
nguyên nhân, nhưng trước hết phải kể đến hiện tượng lệch mạng. Do nhiều tác động
khiến một số nguyên tử không được sắp xếp vào đúng bị trí vốn có của chúng mà
xếp lệch so với các nguyên tử khác, làm xuất hiện bậc OA thẳng (hình 1.2). Khi tiếp
tục lớn lên chủ yếu bằng cách tiếp nhận trực tiếp các nguyên tử mới giải phóng vào
các bậc ấy, và lệch xoắn cứ tồn tại mãi chừng nào bề mặt tinh thể chưa bị thụ động.
Quan sát bề mặt mạ thấy mật độ lệch rất lớn, đến 1011 - 1012 lệch/cm2. Tại các bậc
của lệch cũng dễ bị hấp phụ các nguyên tử, phân tử, ion lạ, các chất hoạt động bề
mặt vào, làm thay đổi rất rõ các tính chất cơ lý của lớp mạ như tính chất quang học,
bán dẫn, dẫn điện, độ cứng, độ dẻo, độ bóng,...

Hình 1.2. Các giai đoạn tạo thành lệch xoắn
b. Tổ chức tinh thể
Lớp mạ là do vô vàn các tinh thể hợp lại mà thành. Kích thước tinh thể và

cách sắp xếp của chúng sẽ quyết định tính chất và chất lượng lớp mạ.
- Kích thước tinh thể:
Ta đã biết, để có tinh thể nhỏ mịn phải tạo được điều kiện để có phân cực đủ
lớn. Chất hoạt động bề mặt là một trong các biện pháp thường dùng để tăng phân
cực catot. Các chất này thường hấp phụ điểm lên catot làm thụ động cục bộ và tạm
thời. Những chỗ chưa bị hấp phụ mật độ dòng điện thực tế tăng lên làm cho phân
cực cục bộ tăng theo (1.11), do đó mầm tinh thể lớn mới sinh ra tại đây dễ hơn (vì
có quá thế bổ sung). Đến lúc nào đó nồng độ ion kim loại trong lớp dung dịch sát
chỗ catot có tinh thể đang lớn lên ấy sẽ nghèo đi, đồng thời mật độ dòng điện thực tế
5


tại đây cũng giảm đi, nên nó dễ dàng trở thành điểm bị hấp phụ. Trong suốt thời
gian đó tại các điểm vốn đã bị thụ động trước kia, nồng độ ion kim loại được phục
hồi dần, mật độ dòng điện thực tế dần tăng lên (do mật độ dòng điện catot không
đổi) làm cho phân cực catot theo, chất hấp phụ bị nhả ra, các điểm này hoạt động trở
lại.
Nếu dùng chất hoạt động bề mặt thích hợp và mật độ dòng điện catot đủ lớn
thì chu kỳ “hấp phụ - nhả hấp phụ” càng ngắn, tức thời gian để nuôi lớn tinh thể
càng ngắn, nên kết tủa sẽ gồm các tinh thể nhỏ mịn, chất lượng lớp mạ sẽ càng tốt.
- Cách sắp xếp tinh thể:
Nếu tinh thể được sinh ra và sắp xếp bố trí hỗn độn trong kết tủa thì lớp mạ có
chất lượng thấp mặc dù kích thước tinh thể khá nhỏ.
Bằng những điều kiện điện phân thích hợp hoàn toàn có thể làm cho các tinh
thể phải sắp xếp theo một hướng nhất định nào đó. Mức độ định hướng càng cao thì
tổ chức tinh thể càng hoàn chỉnh và có ảnh hưởng rõ rệt đến độ bóng, độ cứng, hoạt
tính xúc tác, từ tính, độ dãn nở nhiệt,… của lớp mạ. Bởi vì mỗi mặt tinh thể có
những đặc tính riêng, khi bề mặt lớp mạ được tạo nên từ cùng một loại mặt tinh thể
thì đặc tính ấy sẽ được thể hiện nổi trội trong lớp mạ.
Thay đổi điều kiện điện phân, nhất là mật độ dòng điện, phân cực catot, chất

hoạt động bề mặt sẽ điều khiển được tổ chức tinh thể theo ý muốn. Tuy nhiên sự
điều khiển này khá phức tạp.
- Lai ghép mạng tinh thể và độ gắn bám
Cấu trúc tinh thể catot nền cũng có ảnh hưởng đến sự định hướng, hình dạng
tinh thể của kết tủa và độ gắn bám của nó.
Bề mặt kim loại nền luôn tồn tại một trường lực của mạng tinh thể của nó.
Trong quá trình mạ, các nguyên tử kim loại mạ vừa được giải phóng sẽ chiếm lấy
một vị trí trong trường lực đó, làm cho các tinh thể bề mặt của kim loại nền được
phát triển tiếp tục theo cấu trúc mạng của chính mình bằng những nguyên tử kim
loại mạ. Nếu hai mạng kim loại mạ và kim loại nền khá giống nhau về hình dạng và
kích thước thì cấu trúc nền được bảo tồn và phát triển mãi mãi. Cấu trúc này gọi là
cấu trúc lai ghép (epitaxi). Nếu hai mạng khác nhau không nhiều (thông số mạng
của kim loại mạ và kim loại nền sai khác nhau 2,512 %) thì sự lai ghép chỉ xảy ra ở
những lớp nguyên tử kết tủa đầu tiên sau đó tự chuyển về cấu trúc vốn có của kim
loại mạ. Hai trường hợp trên cho độ gắn bám của lớp mạ đạt cực đại, xấp xỉ với độ
bền liên kết của kim loại nền.
Nếu thông số mạng của chúng quá khác nhau, hoặc bề mặt kim loại nền có
mặt tạp chất hay chất hấp phụ… thì sự lai ghép sẽ không xảy ra. Các chất lạ này lẫn
vào lớp mạ thành những vùng khuyết tật hoặc ức chế không cho tinh thể lớn lên.
Cũng có thể chỉ ức chế một vài mặt mạng nào đó, còn các mặt khác được tự do lớn
lên, kết quả là tinh thể trở thành định hướng. Khi tốc độ mạ nhanh quá cũng sẽ khiến
cho các nguyên tử kim loại mạ vừa được giải phóng không kịp gắn vào vị trí ổn định
nhất để thiết lập nên kiểu mạng chuẩn cần có. Tất cả các yếu tố đó đã không cho
phép sự lai ghép được thực hiện, kết quả dễ bong lớp mạ.
Chính các hiện tượng lệch mạng, thông số mạng biến đổi hoặc lẫn nhiều tạp
chất (như oxit, hydroxit, nước, sunfua, cacbon, hydro, tạp chất kim loại…) còn là
nguyên nhân làm tăng ứng suất nội của lớp mạ. Các hiện tượng này đã cản trở việc
6

hình thành kiểu mạng đặc trưng của kim loại mạ hoặc tạo điều kiện sinh ra lớp mạ
gồm các tinh thể rời rạc, kém liên kết với nhau, làm tăng độ giòn và độ cứng cho
kim loại mạ.
- Gai cây xuất hiện trên bề mặt mạ
Trong quá trình mạ, nhất là khi lớp mạ đã khá dày, hay xảy ra hiện tượng bất
bình thường như sinh gai hoặc cây.
Gai là những hạt nhỏ kim loại bám nổi gợn trên bề mặt lớp mạ.
Nguyên nhân là các hạt bụi, cặn, tạp chất… từ dung dịch bám vào bề mặt rồi bị mạ
phủ chồng lên. Hiện tượng này có thể xảy ra ngay khi dung dịch vừa được lọc gián
đoạn xong.
Cây (dendrit) là kết tủa phát triển thành hình nhánh cây (hình 1.3). Nguyên
nhân là catot làm việc trong điều kiện khống chế khuếch tán của ion kim loại mạ.
Khi đó trên bề mặt mạ chỉ có những điểm có lợi thế về mặt hình học và thủy động
mới được các ion kim loại mạ khuếch tán đến cung cấp cho phản ứng tại đó, còn các
điểm khác thì không. Khuấy hoặc phân cực quá lớn có thể thúc đẩy thêm hiện tượng
này. Thân và nhánh của cây sinh sôi và phát triển rất nhanh theo hướng đường sức
trong dung dịch.
Muốn có lớp mạ dày mà không bị gai, cây cần phải thay đổi thành phần dung
dịch và loại bỏ triệt để các huyền phù và tạp chất. Ví dụ, thay dung dịch bạc nitrat
(hoặc thiếc clorua) bằng xyanua sẽ được lớp mạ nhẵn đến 50 m. Gai, cây cũng có
thể bị hạn chế bằng cách dùng các chất keo, chất bóng, chất san bằng…

Hình 1.3. Kết tủa hình nhánh cây
1.3. Thành phần chất điện giải
Chất điện giải dùng trong mạ điện thường là dung dịch nước của muối đơn
hay muối phức.
1.3.1. Dung dịch muối đơn
Dung dịch muối đơn còn gọi là dung dịch axit. Cấu tử chính của dung dịch
này là các muối của các axit vô cơ, hoà tan nhiều trong nước và phân ly hoàn toàn
trong dung dịch thành các ion tự do. Vì vậy khi tiến hành điện phân bình thường thì:

Do nồng độ cation phóng điện rất dồi dào nên phân cực nồng độ không lớn
lắm (1.4)
Do cation chỉ có lớp vỏ hydrat – một liên kết yếu, nên phân cực hoá học cũng
tương đối nhỏ (trừ nhóm Fe, Ni, Co)
Cho nên nếu không có biện pháp gì đặc biệt, chúng sẽ phóng điện với phân
cực bé và thường cho lớp mạ thô, dày mỏng không đều, dễ lỏi.
7


Giảm ion kim loại mạ bằng cách pha loãng dung dịch tuy có tăng phân cực
catot lên đôi chút nhưng lại làm giảm dòng điện giới hạn xuống rất nhiều (1.6), nên
lớp mạ dễ bị bở, bột hoặc cây.
Tăng nồng độ cấu tử chính sẽ cho phép dùng mật độ dòng cao hơn. Khi đó tuy
tinh thể sẽ thô to hơn, do phân cực catot giảm xuống, nhưng theo phương trình (1.7)
nếu lại dùng mật độ dòng cao hơn thì phân cực catot sẽ lại tăng lên, bù cho hiệu ứng
giảm nói trên.
Dung dịch đơn cho hiệu suất dòng điện cao và càng cao khi dùng mật độ dòng
càng lớn. Thường dùng dung dịch đơn để mạ cho các vật có hình dạng đơn giản và
các bán thành phẩm (tấm, dây, băng,…)
Anion của các muối đơn này tuy không tham gia trực tiếp vào quá trình mạ
nhưng cũng có ảnh hưởng khá mạnh, nhất là khi chúng có khả năng hấp phụ lên
catot.
Muối sunfat thường dùng rộng rãi để mạ Cu, Ni, Zn, Sn, Fe, Co…vì chúng có
độ hoà tan lớn, ion SO42- bền không bị phân huỷ trên điện cực, nên không ảnh hưởng
gì đến lớp mạ, chúng lại rẻ, sẵn có, dễ chế tạo, dễ bảo quản,..
Muối clorua, floborat, sunfamat cũng được dùng để mạ nhiều kim loại. Khi có
cùng một nồng độ phân tử thì các dung dịch muối này có mật độ dòng điện giới hạn
igh cao hơn so với dung dịch sunfat vì hoạt độ của ion kim loại trong chúng cao hơn.
Ngoài ra các muối này có độ hòa tan lớn hơn muối sunfat nên i gh của chúng có khả
năng nâng cao thêm nữa. Mặt khác độ dẫn điện của chúng cũng cao hơn nên đòi hỏi

ít năng lượng hơn cho quá trình mạ. Dung dịch clorua đã được dùng để mạ Ni, Sn,
Zn, Fe… nhưng cho ứng suất tương đối cao nhất là khi mạ Ni. Dung dịch sunfamat
mạ Ni cho lớp mạ dẻo và không có lỗ xốp.
Muối nitrat tuy dễ tan nhất nhưng anion NO3- lại dễ bị khử trên catot (ở điện
thế cỡ 0,7V) trong khi mạ tạo thành khí NO2, NO gây độc hại và làm thay đổi nồng
độ NO3- trong dung dịch nên tránh sử dụng.
Muối flosilicat, sunfomat hữu cơ và một số anion khác cũng được dùng trong
điện phân, chủ yếu để điện tinh luyện kim loại.
Đôi khi người ta dùng dung dịch là hỗn hợp các muối đơn để tận dụng tổng
hợp các ưu điểm của chúng. Ví dụ: Mạ Ni hoặc Fe trong dung dịch sunfat – clorua.
1.3.2. Dung dịch muối phức
Ion phức được hình thành ngay trong khi pha chế dung dịch từ các cấu tử ban
đầu. Lúc đó ion kim loại mạ kết hợp với các ligan tạo phức (không kể H 2O) thành
ion phức. Ion kim loại mạ là ion trung tâm trong nội cầu phức, hoạt độ của nó giảm
đi rất nhiều so với khi nó còn tự do (ở dạng muối đơn nó chỉ bị hydrat hóa mà thôi),
do đó điện thế tiêu chuẩn của nó chuyển về phía âm hơn rất nhiều, có khi đến 0,6 –
0,8 V làm thay đổi cả vị trí tương đối của nó trong dãy hoạt động hóa học (dãy
Bêkêtov) của các kim loại. Ligan tạo phức quan trọng nhất trong kỹ thuật mạ điện là
xyanua. Phức xyanua được dùng để mạ Cu, Cd, Au, Ag, Zn... và một số hợp kim.
Hầu hết các phức xyanua này đều bị axit phân hủy (trừ phức vàng xyanua) do đó
chúng được pha chế thành dung dịch kiềm. Phức chất phóng điện với phân cực catot
lớn, điện thế cân bằng và điện thế phóng điện của chúng dịch về phía âm rất nhiều,
nên thường cho lớp mạ mịn, phủ kín, dày đều,... và được dùng để mạ các vật có hình
thù phức tạp, cũng như mạ được lên kim loại vốn có điện thế âm hơn nó. Ví dụ có
8


thể mạ đồng (vốn có điện thế tiêu chuẩn 0,34V) lên sắt (-0,44V) hoặc kẽm (-0,76V)
nếu tiến hành trong dung dịch phức xyanua của đồng (lúc này điện thế phóng điện
của Cu+ khoảng -1,3V)

Về cơ chế khử ion kim loại từ các dung dịch phức hiện nay đang tồn tại hai
quan điểm:
Một là, cho rằng ion phức phân ly thành các ion đơn giản rồi mới phóng điện
trên catot thành lớp mạ:
KM(CN)2 = K+ + M(CN)2M(CN)2-  M+ + 2 CN(1.12)
+
M +e M
Hai là, cho rằng quá trình khử ion kim loại xảy ra do ion phức phóng điện trực
tiếp:
KM(CN)2 = K+ + M(CN)2M(CN)2-+ e  M + 2 CNCả hai quan điểm đều thừa nhận quá trình khử catot các ion kim loại từ dung
dịch phức diễn ra với phân cực lớn, và hằng số không bền Kkb của ion phức càng bé
(tức phức càng bền) thì độ phân cực càng lớn.
Thực vậy, từ (1.12) có thể viết thành dạng tổng quát:
MXi  M+ + iXKkb= [M+][X- ]i / [MXi ]
[M+] = Kkb[MXi ] / [X- ]i
Thay vào phương trình Nerst:
c = 0 + (RT/nF)ln[Mi+]
(1.13)
0
- i
c =  + (RT/nF)lnKkb + (RT/nF)ln([MXi ] / [X ] ) (1.14)
c là điện thế cân bằng catot
o là điện thế tiêu chuẩn của Mi+
Kkb là hằng số không bền của phức, thường <<1
[X-] là nồng độ ligan tự do
Vậy: Khi phức càng bền tức Kkb <<1 và dùng càng dư ligan tạo phức ([X-]
lớn) thì điện thế cân bằng c càng dịch về phía âm nhiều hơn  có thể làm thay đổi
thứ tự phóng điện của các cấu tử.
Mặt khác, khi cho catot phân cực (tức tăng Dc lên) thì trong lớp dung dịch sát
catot: nồng độ ion phóng điện [M+] nghèo đi, đồng thời nồng độ ligan[X ] sẽ tăng

lên, làm cho ion phức càng khó phân ly hơn (1.12). Vì vậy làm cho đường cong
phân cực catot tăng lên và độ phân cực c sẽ tăng lên rất nhanh theo độ tăng của
mật độ dòng điện Dc . Khi đó trên đồ thị c – Dc đường cong phân cực catot sẽ có
hệ số Dc/c góc rất bé - đường cong ngả rạp xuống.
Do c dịch chuyển nhiều về phía âm, và do đường cong phân cực rất ngả nên
dễ đạt đến điện thế phóng điện của nước và làm giải phóng H2  làm giảm hiệu suất
dòng điện thoát kim loại
Kết quả của hai hiện tượng tăng phân cực (đặc biệt là phân cực nồng độ) và
thoát hydro khi tăng Dc mà tốc độ mạ ở chỗ có mật độ dòng điện cao hơn sẽ trở nên
gần với tốc độ mạ ở chỗ có mật độ dòng điện thấp. Nhờ đó mà lớp mạ trở nên dày
đều ở mọi chỗ hơn (sẽ xét kỹ ở chương 2).
9


Ngoài chất điện giải phức xyanua ra, trong kỹ thuật mạ còn dùng các phức
chất khác, tuy không thể vượt trội hơn phức xyanua về chất lượng mạ nhưng chúng
có ưu điểm là không độc, ổn định, năng suất cao,…ví dụ như pirophotphat (dùng để
mạ Cu, Zn, Sn,…), phức amoniacat (mạ Zn, Sn,..), phức amin (mạ Zn, Cu,…), phức
hydroxyt (mạ Zn, Sn), phức clorua (mạ Au, Pt,...),…
1.3.3. Chất dẫn điện
Để tăng độ dẫn điện cho chất điện giải người ta thường pha thêm vào các chất
dẫn điện. Các chất này không tham gia vào quá trình catot và anot mà chỉ đóng vai
trò chuyển điện trong dung dịch, làm giảm điện thế mạ, giảm nhiệt Jun thoát ra; do
đó có khả năng dùng dòng điện cao hơn.
Đối với các dung dịch axit có thể dùng chất dẫn điện là axit có cùng anion với
muối kim loại kết tủa, ví dụ dùng H2SO4 trong bể mạ đồng sunfat hay thiếc sunfat...
còn các dung dịch axit yếu, trung tính và kiềm yếu thì dùng muối kim loại kiềm,
kiềm thổ, để tránh làm thay đổi độ pH của dung dịch. Ví dụ dùng Na2SO4, MgSO4
trong bể mạ Ni. Cũng có thể dùng các muối này cho hai loại dung dịch trên.
Các muối dẫn điện đôi khi còn có tác dụng phụ khác, như Na 2CO3 thêm vào

các dung dịch xyanua Cu, Ag, Au... ngoài tác dụng tăng độ dẫn điện còn làm tăng
tính đệm, tăng độ phân cực catot và giảm phân cực anot... nhất là khi dùng nồng độ
lớn.
1.3.4. Chất đệm
Nhiều dung dịch mạ chỉ làm việc được trong một khoảng pH xác định mà
thôi, cho nên phải dùng chất đệm thích hợp để khống chế. Các chất đệm thường
dùng là axit yếu như boric, axetic, xitric... hoặc các muối như axetat, Al 2(SO4)3,
phèn nhôm... Mỗi chất đệm có tác dụng ổn định pH trong một khoảng nhất định.
Đệm tốt sẽ tránh được dung dịch bị đục do sinh ra hydroxit khi pH lên quá
cao, hoặc thoát nhiều khí H2 ở catot khi pH xuống quá thấp. Các hydroxit hoặc khí
hydro sinh ra lẫn vào lớp mạ làm giảm chất lượng của nó.
Mỗi loại dung dịch lại có một loại chất đệm riêng, không có chất đệm vạn
năng cho mọi dung dịch. Ví dụ: Mạ Ni trong NiSO4 sử dụng đệm H3BO3 pH= 3,5 -5
Mạ Zn trong ZnSO4 sử dụng đệm Al2 (SO4)3
1.3.5. Chất hoạt động bề mặt và chất keo
Một số chất hữu cơ thuộc loại chất hoạt động bề mặt hoặc chất keo lẫn vào bể
mạ hoặc do ta chủ động cho vào, tuy nồng độ rất bé đã có ảnh hưởng rất rõ rệt đến
cấu trúc kết tủa catot. Nếu chọn được chất hoạt động bề mặt thích hợp sẽ tận dụng
được các ảnh hưởng tốt của chúng. Ví dụ cho Phenol hoặc crezol vào bể mạ chì
hoặc thiếc sẽ được lớp mạ nhẵn, không bị gai, cây nữa.
Các chất phụ gia hoạt động bề mặt thường bị hấp phụ lên bề mặt catot. Quá
trình hấp phụ này phụ thuộc vào nhiều yếu tố, trước tiên là nồng độ chất hấp phụ, rồi
đến diện tích bề mặt catot, nhiệt độ dung dịch và các chất lạ bám trên catot. Mỗi phụ
gia hoạt động bề mặt có tác dụng riêng và chỉ tác dụng đối với từng dung dịch mạ
riêng. Có chất cho kết tủa catot nhỏ mịn, sít chặt... ngược lại cũng có chất làm cho
kết tủa rất giòn, dễ bong, sần sùi...
Hiện nay có hai thuyết giải thích cơ chế tác dụng của chất hoạt động bề mặt:
Theo thuyết tạo phức: Theo thuyết này thì chất hoạt động bề mặt tác dụng với
ion kim loại tạo thành phức “keo – ion kim loại“ hấp phụ, ion kim loại phóng điện
10

từ phức ấy nên đã chậm quá trình kết tủa và nâng cao phân cực catot. Lý thuyết này
có lẽ chỉ thích hợp cho trường hợp chất hoạt động bề mặt được dùng với lượng lớn
nhưng đa số lại dùng với nồng độ rất bé (10-3mol/l hoặc bé hơn), nên thuyết hấp phụ
tỏ ra hợp lý hơn.
Theo thuyết hấp phụ thì các chất hoạt động bề mặt thường hấp phụ điểm lên
catot và kìm hãm quá trình phóng điện tại các điểm đó. Diện tích bề mặt catot còn
hoạt động lúc này bị thu hẹp, nên mật độ dòng thực tế tại những vị trí không có hấp
phụ tăng lên (vì I = const) do đó phân cực catot tại đó cũng tăng theo, tạo điều kiện
sinh ra nhiều mầm tinh thể mới, nên cấu trúc lớp kết tủa sẽ nhỏ mịn hơn. Nhưng
ngay sau đó nồng độ ion phóng điện ở sát đó nghèo bị nghèo cục bộ, làm cho mật độ
dòng điện thực tế giảm đi, phân cực giảm theo, tạo cơ hội dễ bị hấp phụ để trở thành
điểm thụ động. Vậy là các điểm catot hoạt động được phân bố luân phiên theo thời
gian và không gian. Hấp phụ được thực hiện bởi lực hút giữa bề mặt tích điện của
kim loại nền với các lưỡng cực của chất hoạt động bề mặt (điện hấp phụ) hoặc bằng
hấp phụ hóa học, khi đó chúng gắn bám nhờ liên kết hóa học đặc biệt, nhất là khi
điện thế catot gần với điểm không tích điện. Hấp phụ sẽ càng mạnh nếu trọng lượng
phân tử của chất hoạt động bề mặt càng lớn,vì vậy các chất cao phân tử rất dễ bị hấp
phụ và một số thường dễ tạo thành dung dịch keo hoặc bán keo như gelatin, cazein,
albumin, pepton...
Phân loại chất hoạt động bề mặt: dựa vào cấu tạo phân tử mà người ta chia ra
làm hai loại:
+ Loại đối xứng: thường là phân tử trung hoà và thường hấp phụ lên bề mặt
tại điểm không tích điện. Có tính chất không lệ thuộc vào sự định hướng trong
không gian.
+ Loại bất đối: trong phân tử có nhóm phân cực (háo nước) và gốc không
phân cực (kỵ nước). Tùy theo loại nhóm phân cực mà phân biệt loại chất ion hóa
được hay không ion hóa được. Các chất ion hóa được trong dung dịch nước sẽ bị
phân ly thành hai loại ion: có tính hấp phụ và không có tính hấp phụ. Nếu anion có

tính hấp phụ ta gọi đó chất hoạt động bề mặt anion. Ví dụ xà phòng của axit
cacboxilic, axit alkylsunfonic, alkylsunfonat... Nếu cation có tính hấp phụ ta gọi đó
là chất hoạt động bề mặt cation. Ví dụ các amin, các gốc amon... Các chất hoạt động
bề mặt không ion hóa được thường rất bền trong mọi môi trường, chúng là các dẫn
suất amin thẳng và vòng, các hợp chất vòng vênh...
Khi nhúng kim loại vào dung dịch, bề mặt sẽ tích điện dương hoặc âm, cho dù
đã được phân cực catot. Cho nên các hạt mang điện ngược dấu với kim loại sẽ dễ
dàng hấp phụ: các chất hoạt động bề mặt cation được hấp phụ lên bề mặt tích điện
âm, còn các chất hoạt động bề mặt anion được hấp phụ lên bề mặt tích điện dương.
Ví dụ: Ag, Cu, Cd, Pb, Sn... mạ trong dung dịch axit bề mặt sẽ tích điện dương nên
hấp phụ các chất hoạt động bề mặt anion như các axit hữu cơ, các axit sunfonic (của
benzen, phenol, crezol, naphtalen...), còn đối với Zn mạ trong dung dịch axit bề mặt
lại tích điện âm nên hấp phụ các chất hoạt động bề mặt cation như pyridin, amin,
2,6_và 2,7_ disunfonaphtalen...
Anion lạ cũng có ảnh hưởng lớn tới sự hấp phụ của các chất hoạt động bề
mặt.Ví dụ: khi có mặt các anion halogen trong dung dịch mạ sunfat thì lớp hấp phụ
của chất hoạt động bề mặt bị đẩy ra một phần và thay vào đó là các anion halogen,
11


có tính bề mặt lớn nhưng không cản trở sự phóng điện như chất hoạt động bề mặt,
nên kim loại sẽ phóng điện tại chỗ có halogen hấp phụ. Vậy chất hoạt động bề mặt
đóng vai trò là chất tăng phân cực, hoặc chất ức chế, còn anion lạ nói trên đóng vai
trò là chất khử phân cực. Ta thấy rằng trong mạ điện tính nhạy cảm của các kim loại
với các chất ức chế tăng dần theo thứ tự sau:
Pb, Sn, Ag, Cd, Cu, Fe, Ni.
Nhận xét: nhiệt độ nóng chảy, độ cứng, sức bền, khả năng tạo phức, độ phân
cực và nghịch đảo của quá thế hydro cũng tăng dần theo dãy kim loại này.
Chất hoạt động bề mặt được chọn dùng phải thỏa mãn các yêu cầu:
+ Không gây ảnh hưởng đến quá trình mạ

+ Không làm giảm cơ tính lớp mạ
+ Không làm tăng độ giòn quá nhiều
+ Phải ổn định; dễ kiểm tra, điều chỉnh.
1.3.6. Chất bóng
Có một số chất hoạt động bề mặt đặc biệt lại cho phép thu được lớp mạ bóng
trực tiếp ngay từ bể mạ mà không cần đánh bóng hay tẩy bóng thêm. Những chất
này được gọi chung là chất bóng và được sử dụng ngày một rộng rãi, nhất là đối với
lớp mạ kền, đồng, kẽm... Mạ bóng trực tiếp có rất nhiều ưu điểm về mặt kinh tế,
công nghệ và kỹ thuật.
Người ta chia chất bóng thành hai loại:
Chất bóng loại I: Chỉ cho lớp mạ bóng khi nền có độ nhẵn khá cao. Một số
chất có khả năng làm giảm ứng suất nội do đó yêu cầu chất nền phải được gia công
thật nhẵn trước khi mạ.
Cơ chế làm bóng: Chúng tạo điều kiện sinh ra các kết tủa có tinh thể nhỏ mịn
do đó nếu có tinh thể nào đó nhô cao khỏi bề mặt mà vẫn chưa vượt quá 250 A 0 thì
bề mặt mạ ấy vẫn được coi như là gương phẳng (phản xạ toàn phần) không có tán
xạ, khi đó độ bóng đạt cực đại. Cũng có thể chất bóng đã tác dụng đến quá trình kết
tủa, buộc chúng phải định hướng một mặt nào đó của tinh thể phát triển song song
với bề mặt catôt, do đó bề mặt mạ trở nên nhẵn bóng.
Phân tử của các chất này thường có chứa nhóm =C-SO2- , công thức tổng quát
là R1-SO2-R2 trong đó R1- là vòng thơm có chứa 1 hay nhiều nối đôi như benzen,
dẫn xuất của benzen (toluen, xylen...) hoặc naphtalen và dẫn xuất của nó R2 là OH,
OM, NH2, NH, H...
Các chất bóng quen thuộc loại I là: disunfonaptalen, etylensufonic,
toludinsunfonic, p.toluosunfamit, o.benzosunfamit, sacarin,...
Chất bóng loại II: Còn gọi là chất san bằng, cho bề mặt nhẵn bóng hơn trước
khi mạ nhưng cũng làm tăng ứng suất nội và tăng độ dòn của lớp mạ lên rất nhiều.
Vì vậy, thường dùng kết hợp với chất bóng loại một nào đó có khả năng làm giảm
ứng suất nội hoặc gây ứng suất nội ngược chiều với ứng suất nội do chất san bằng
gây ra để triệt tiêu nó.

Cơ chế làm bóng: Chất san bằng ưu tiên hấp phụ lên các đỉnh lồi vi mô của
catôt, cản trở kết tủa tại đó. Nhờ vậy mà các điểm lõm, các rãnh, vết sước, vết rỗ,…
có cơ hội được lấp đầy, san bằng.
Chất san bằng hữu cơ là các chất chưa bão hòa, có một hay nối đôi hoặc nối 3
trong phân tử và chứa các nhóm: =C=O, =C=C=, - C  C - , =C=N-, =C=S, -N=N-.
12


Nhiều chất hoạt động bề mặt đồng thời có cả hai tính chất làm bóng và san
bằng. Hiệu quả nhất là những chất trong phân tử có đồng thời hai hay nhiều nhóm
trên. Các chất san bằng quen thuộc là 1, 4- butyndiol, tioure, curamin, một số thuốc
nhuộm…
Chú ý: Chất bóng, nhất là chất bóng loại II thường bị tiêu thụ dần trong qúa
trình mạ nên phải bổ sung điều chỉnh kịp thời và chính xác. Đồng thời phải khống
chế đúng pH, mật độ dòng điện, nhiệt độ, thành phần dung dịch để phát huy cao
nhât hiệu của chất bóng.
1.3.7. Chất thấm ướt
Phản ứng phụ thường xảy ra trên catot là: 2H+ +2e  H2 . Nếu bọt khí H2
thoát ra bám lâu trên bề mặt catot, gây cản trở quá trình mạ tại chân bọt, gây rỗ,
châm kim (pitting) cho lớp mạ. Một số bể mạ (như Ni bóng chẳng hạn) phải dùng
chất thấm ướt bề mặt để thúc đẩy bọt mau tách khỏi bề mặt mạ, tránh được hiện
tượng rỗ, châm kim. Dung dịch có nhiều chất hữu cơ có độ nhớt cao, nhiệt độ thấp
càng dễ sinh ra pitting nên càng phải dùng chất thấm ướt. Các chất thấm ướt hay
dùng là laurinsunfat, alkylsunfat, rượu etylic…(chất thấm ướt, thường dùng là các
chất hữu cơ có số lượng từ 8-12 nguyên tử C)
1.3.8. Chất chống thụ động anot
Đa số các quá trình mạ đều sử dụng anot hoà tan để bù vào nồng độ ion kim
loại mạ bị mất do đã tham gia phản ứng điện cực trên catot. Nhưng hiện tượng bất
lợi hay gặp là anot bị thụ động, khi đó trên anot bị phủ một lớp muối, lớp hydroxit
hoặc lớp oxit khó tan. Lớp này che kín một phần hay toàn bộ bề mặt anot, làm cho

diện tích hoạt động của anot bị thu hẹp, phân cực anot tăng lên, dẫn đến thoát khí
oxi trên anot, làm cho anot bị thụ động trầm trọng hơn.
Để khắc phục hiện tượng này người ta cho vào dung dịch mạ chất chống thụ
động anot. Chúng có tác dụng ngăn cản việc hình thành các hợp chất khó tan bám
trên anot. Ví dụ: mạ Ni sử dụng Cl-, mạ đồng xianua sử dụng ion SCNTăng diện tích anot để hạ mật độ dòng điện anot, tăng nhiệt độ và khuấy dung
dịch,… cũng là các biện pháp hỗ trợ tích cực để chống thụ động anot.
1.3.9. Tạp chất
Tạp chất là thành phần không mong muốn nhưng khó tránh khỏi trong dung
dịch kỹ thuật. Chúng có thể là chất vô cơ, hữu cơ tồn tại ở dạng tan hay không tan
(keo, huyền phù, cặn…). Chúng có thể phóng điện hay hấp phụ trên catot và lẫn vào
lớp mạ gây nên nhiều tác hại như : bong, dộp, giòn, đen, sọc, gai, bột, rỗ,… Nguồn
gốc của tạp chất có thể từ:
+ Hoá chất dùng để pha chế không đạt tiêu chuẩn độ sạch.
+ Nước pha chế không đủ sạch
+ Thiết bị, dụng cụ bị ăn mòn
+ Anot chứa nhiều tạp chất hoặc tạo nhiều mùn
+ Theo nước rửa, vật mạ, bụi bặm,… lẫn vào
+ Do dung dịch mạ bị thủy phân, tự kết tủa,…
+ Do pH không đúng
Vì vậy làm sạch dung dịch mạ thường xuyên và triệt để là một yêu cầu bắt
buộc, nhất là đối với các bể mạ bóng, mạ tốc độ cao, mạ có khuấy dung dịch,… Loại
13


bỏ chất hữu cơ bằng các chất oxy hóa (KMnO4, H2O2 , oxy thoát ra từ anot…) để oxi
hoá nó đi hoặc dùng than hoạt tính hấp phụ
Loại bỏ các cation lạ có điện thế phóng điện dương hơn so với cation kim loại
mạ bằng cách điện phân ở mật độ dòng điện bé và pH thích hợp hoặc bằng phản ứng
đẩy bởi chính bột kim loại. Đối với cation lạ có điện thế âm hơn kim loại mạ loại bỏ
bằng cách tăng pH để kết tủa chúng dưới dạng hydroxit (nếu được)...

Loại bỏ các chất không tan bằng cách lọc dung dịch, tốt nhất là lọc liên tục.
Bao anot trong túi vải để giữ mùn cặn lại…
1.4. Chế độ điện phân
Trong công nghiệp mạ hiện đại để tăng cường quá trình mạ thường dùng dung
dịch có nồng độ cao, thêm nhiều loại phụ gia đồng thời tiến hành ở mật độ dòng
điện lớn, nhiệt độ cao và khuấy mạnh. Mỗi loại dung dịch đòi hỏi một chế độ điện
phân thích hợp riêng cho mình để thu được lớp mạ có tinh thể nhỏ mịn.
1.4.1. Mật độ dòng điện
Mật độ dòng điện cao sẽ thu được lớp mạ có tinh thể nhỏ, mịn, sít chặt và
đồng đều, bởi vì lúc đó mầm tinh thể thu được sinh ra ồ ạt không chỉ tại các điểm lồi
(có lợi thế) mà cả trên các mặt phẳng (ít lợi thể hơn) của tinh thể
Mặt khác khi dùng mật độ dòng điện cao sẽ làm cho ion kim loại bị nghèo
nhanh trong lớp dung dịch sát catot, do đó phân cực sẽ tăng lên tạo điều kiện sinh ra
lớp mạ có tinh thể nhỏ mịn (mật độ dòng điện 1.11).
Nhưng nếu dùng Dc quá cao (gần bằng dòng giới hạn) thì cũng không được vì
lúc đó lớp mạ sẽ bị gai, cây, hoặc cháy, hoặc bị bột. Khi mạ tại dòng giới hạn thì chỉ
thu được bột kim loại. Ngoài ra, ở mật độ dòng điện cao thì anot hoà tan dễ bị thụ
động, hydro dễ thoát ra hơn, gây giảm hiệu suất dòng điện mạ và gây biến đổi mạnh
pH ở lớp dung dịch sát catot.
Vì vậy muốn tăng mật độ dòng điện lên mà chất lượng lớp mạ vẫn tốt thì phải
tìm cách nâng cao mật độ dòng điện giới hạn igh lên trước đã, ví dụ tăng nhiệt độ,
tăng nồng độ ion chính, tăng đối lưu… chẳng hạn.
Ngược lại giảm mật độ dòng điện xuống quá thấp, tốc độ mạ sẽ chậm và kết
tủa gồm những tinh thể to thô, không đều. Cho nên, mỗi dung dịch mạ chỉ cho lớp
mạ có chất lượng tốt trong một khoảng mật độ dòng điện nhất định mà thôi. Khoảng
mật độ dòng điện làm việc này càng rộng thì càng dễ thu được lớp mạ đồng đều.
Điều này rất có ý nghĩa khi phải mạ cho các vật có hình thù phức tạp
Trong kỹ thuật mạ thường hay dùng dòng xung trong vài ba đến 30s đầu tiên
với mật độ dòng điện cao gấp 2-3 lần bình thường hoặc hơn. Trong khoảnh khắc ấy
một lượng rất lớn các tinh thể được hình thành trên toàn bộ bề mặt mạ, kể cả chỗ

khe, khuất, khắc phục được hiện tượng lỏi, bỏ mạ cục bộ. Thường áp dụng dòng
xung cho mạ Cr nhất sau đó là mạ Zn, Sn, Fe,…

Hình 1.4: dòng điện đổi cực
14


Phương pháp có hiệu quả nhất để tăng cường quá trình mạ đồng thời vẫn thu
được lớp mạ tốt là sử dụng dòng điện đặc biệt, như dòng đổi cực, dòng không đối
xứng, dòng liên tục, dòng xung… Ví dụ dòng đổi cực (hình 1.4) để mạ thì trong
khoảng thời gian tc thì vật mạ chịu phân cực catốt nên mạ với mật độ dòng điện
thuận Ic, sau đó dòng điện tự động đổi chiều và trong khoảng thời gian ta, vật chịu
phân cực anốt sẽ tan ra một phần. Tiếp đó lại bắt đầu một chu kì mới. Thời gian T
mỗi chu kỳ bằng T= tc + ta. Nếu Ictc > Iata thì vật mạ vẫn được mạ. Tại các thời điểm
lớp mạ bị hòa tan bởi điện lượng Ia.ta, thì chính những đỉnh nhọn, gai, khuyết tật là
những chỗ hoạt động anốt nhất nên tan ra mạnh. Kết quả thu được lớp mạ nhẵn hơn,
hoàn hảo hơn. Tùy từng dung dịch mà chọn tỉ lệ tc:ta (thường từ 5:1 đến 10:1) và T
(thường từ 5-10 lần/s) cho thích hợp.
Do hiệu ứng tẩy bóng điện hóa cho lớp mạ khi nó chịu phân cực anot, và tác
dụng khử màng thụ động anot bởi hydro thoát ra khi nó chịu phân cực catot mà có
thể dùng mật độ dòng điện mạ lớn hơn so với khi dùng dòng điện một chiều thông
thường.
Lớp mạ nhẵn, không pitting, ứng suất nội bé cũng có thể thu được khi dùng
dòng xoay chiều không đối xứng. Sơ đồ cấp dòng bất đối cho bể mạ được mô tả như
hình 1.5. Điều chỉnh các điện trở R sẽ làm thay đổi cường độ dòng trong hai nhánh
sao cho dòng điện catot chiếm 80-90%, còn lại là dòng anot.
Nhược điểm:
+ Đòi hỏi phải có thiết bị chuyển đổi dòng
+ Tiêu tốn điện năng
+ Thời gian mạ lâu hơn so với mạ bằng dòng một chiều thông thường nếu để

đạt đến cùng một chiều dày lớp mạ

Hình 1.5. Sơ đồ tạo dòng bất đối xứng cho bể mạ
R – biến trở; A – ampe kế; V – Vôn kế
Dòng gián đoạn: Sau một thời gian gian phân cực catot tk với mật độ dòng
điện Dk thì dòng điện bị ngắt một khoảng thời gian tn sau đó vật mạ lại được phân
cực catot để mạ với dòng Dk ban đầu. Chu kỳ này cứ được lặp lại như vậy. Trong
thời gian ngắt điện tn, thì các cation trong lòng dung dịch có đủ thời gian kịp khuếch
tán đến bề mặt điện cực (vật mạ) tránh được phân cực nồng độ.

15


Hình 1.6. Dòng gián đoạn

Ưu điểm: tránh được phân cực nồng độ do đó tiết kiệm điện năng do làm giảm
được điện thế điện phân.

Hình 1.7: Dòng xung

Dòng xung: có rất nhiều loại dòng xung (như xung vuông, xung tam giác...)
Trong thời gian rất ngắn mật độ dòng catot tăng lên đột ngột rồi lại hạ xuống thấp.
Trong khoảnh khắc đó một lượng lớn mầm tinh thể sinh ra ở khắp mọi nơi, ngay cả
ở những vị trí khe khuất nhât. Kết quả là thu được lớp mạ dày đều ở khắp mọi nơi,
khắc phục được hiện tượng lỏi, mạ cục bộ.

Hình 1.8: Dòng tuần hoàn

Dòng tuần hoàn hay còn gọi là dòng bất đối. Đây thực chất là dòng dạng hình
sin nhưng đã được kết hợp với dòng không đổi để tạo thành dạng không đối xứng

(Dk>Da, k> a ).
16


Ưu điểm: điều hoà ion phóng điện đồng thời làm bằng phẳng gai cây, tránh
hiện tượng thụ động anot. Lớp mạ thu được nhẵn không giỗ pitting, ứng suất nội bé.
Nhược điểm: Tốc độ mạ chậm do trong khoảng cùng một thời gian điện phân
như nhau thì mạ với dòng này đã mất một thời gian là phân cực anot.
1.4.2. Nhiệt độ
Tăng nhiệt độ cho phép dùng dung dịch có nồng độ cao hơn (vì tăng được độ
hòa tan các cấu tử ban đầu); đồng thời còn làm tăng độ dẫn điện của dung dịch;
giảm nguy cơ thụ động anot.
Ba yếu tố đó đã làm tăng mật độ dòng điện giới hạn nên cho phép dùng mật
độ dòng điện cao hơn. Nhưng nhiệt độ cao lại làm giảm phân cực catot (hình 1.9) do
giảm tác dụng của các chất hoạt động bề mặt, tăng độ phân ly ion phức hay ion
hydrat hóa (làm giảm phân cực hóa học) và thúc đẩy khuếch tán đối lưu mạnh lên
(làm giảm phân cực nồng độ). Cho nên nếu chỉ tăng nhiệt độ mà vẫn giữ nguyên các
điều kiện khác thì lớp mạ sẽ gồm các tinh thể thô, to. Nhưng nếu lại đồng thời tăng
cả mật độ dòng điện nữa thì có thể bù trừ được nhược điểm do nhiệt độ cao gây ra
và lớp mạ thu được vẫn có tinh thể nhỏ mịn, mà tốc độ mạ lại nhanh hơn.
Vì vậy nhiều dung dịch mạ hiện đại được vận hành ở nhiệt độ cao, vừa tăng
được cường độ làm việc của bể vừa được lớp mạ tốt.

Hình 1.9. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phân cực catot của bể mạ đồng xyanua
1.4.3. Khuấy dung dịch
Trong quá trình mạ, nồng độ ion kim loại mạ trong lớp dung dịch sát catot bị
nghèo đi, nếu không được khôi phục kịp thời sẽ gây nên phân cực nồng độ quá lớn
và nhiều bất lợi khác có thể xảy ra như sau:
- Không dùng được mật độ dòng điện cao
- Lớp mạ dễ bị gai, cây, cháy…

- Dung dịch bị phân lớp nồng độ theo chiều sâu (gần catot dung dịch loãng,
nhẹ hơn, sẽ chuyển động lên phía trên; gần anot dung dịch đặc hơn, nặng hơn, sẽ
chuyển động xuống phía đáy bể, kết quả là nồng độ dung dịch loãng dần từ dưới lên
trên) nên khó thu được lớp mạ đồng đều trên vật mạ.
Khắc phục nhược điểm ấy cần khuấy mạnh để san bằng nồng độ trong toàn
khối dung dịch, tăng khuếch tán đến điện cực. Nhưng một nhược điểm mới lại phát
sinh là cấu trúc tinh thể kém đi do phân cực nồng độ giảm. Vì vậy muốn được tinh
thể nhỏ mịn, chắc sít, phải đồng thời tăng nhiệt độ và mật độ dòng điện lên một cách
thích hợp nữa.
17


Có thể khuấy dung dịch bằng cách cho catot chuyển động, sục khí nén, hoặc
cho dung dịch chảy tuần hoàn. Đồng thời phải lọc liên tục hoặc định kỳ để loại bỏ
hết bụi, cặn làm vẩn đục dung dịch trong khi khuấy, gây hiện tượng gai, sùi cho lớp
mạ.
Các dung dịch xyanua, kiềm… dễ bị cacbonat hóa, dung dịch mạ Fe trong
FeCl2 hay FeSO4 dễ bị oxi hóa… không nên khuấy bằng không khí nén vì CO 2 hoặc
O2 trong nó sẽ nhanh làm hỏng dung dịch.
1.4.4. Ứng dụng siêu âm
Trong một số quá trình mạ cao cấp, hiện đại có dùng siêu âm vào các khâu tẩy
rửa và mạ. Rửa trong siêu âm rất sạch, các chất hữu cơ hấp phụ, các hạt cặn, gỉ, mạt
kim loại…mắc trong khe, lỗ… đều bị bong ra hết (do trong trường siêu âm, dung
dịch bị nén lại và giãn ra ở tần số hoặc cường độ rất cao nó có tác dụng như khuấy
rất mạnh làm sạch bẩn bám lên chi tiết cần mạ). Do đó lớp mạ có cơ hội bám chắc
và ăn sâu vào các chỗ lõm, khuất hơn.
Mạ trong trường siêu âm có nhiều tác dụng tốt như: tăng được tốc độ mạ, tăng
hiệu suất dòng điện, cải thiện cấu trúc kết tủa, tăng độ dẻo, độ bám, độ kín cho lớp
mạ, phủ kín được các chỗ khó ăn mạ, anot tan tốt hơn,… và nhiều điều thú vị khác
nữa.

1.5. Vật liệu nền và thoát Hiđrô
1.5.1. Trạng thái bề mặt kim loại nền
Kỹ thuật mạ chỉ quan tâm đến hai trạng thái bề mặt nền là độ sạch và độ nhẵn
a. Độ sạch: Trước khi mạ bề mặt phải được gia công, xử lý bằng các phương pháp
khác nhau, sao cho không còn gỉ, không còn màng oxit mỏng mới hình thành ngay
trong quá trình gia công bề mặt nền tại xưởng, không còn dính dầu mỡ, mồ hôi tay
hoặc các chất bẩn khác…
Bề mặt nền được làm sạch tuyệt đối như vậy mới đảm bảo cho các nguyên tử
kim loại mạ liên kết trực tiếp vào mạng tinh thể kim loại nền, đạt độ gắn bám cao
nhất. Nếu thông số mạng của chúng khác nhau không nhiều (từ 2,5 – 12,5%) và bề
mặt được làm sạch hoàn toàn thì kim loại mạ có thể tiếp tục phát triển và lập lại
kiểu mạng của cấu trúc nền (hiện tượng lai ghép mạng tinh thể epitaxy) khi có độ
gắn bám của lớp mạ đạt đến độ bền của kim loại
b. Độ nhẵn: Độ nhẵn của nền ảnh hưởng rất lớn đến độ nhẵn bóng và vẻ đẹp của
lớp mạ. Bề mặt nền nhám, xước quá, phân bố điện thế và mật độ sẽ không đều: chỗ
lõm, rãnh sâu… điện thế và mật độ dòng điện cục bộ bé, tốc độ mạ chậm hoặc
không mạ được; chỗ lồi cao, đỉnh nhọn… điện thế và mật độ dòng điện cục bộ cao
hơn nên tốc độ mạ tại đó rất lớn, thậm chí sinh ra gai, cháy… kết quả là độ nhám
của nền được khuếch đại lên sau khi mạ. Vì thế phải làm nhẵn bề mặt nền mới thu
được lớp mạ nhẵn (quy định độ nhẵn bằng độ nhấp nhô bề mặt: nếu độ nhấp nhô bề
mặt  25 nm được coi là bề mặt phẳng tuyệt đối). Khi mạ làm giảm độ nhẵn bề mặt.
Có thể dùng chất san bằng để khắc phục hiện tượng này nếu bề mặt không quá
nhám.
1.5.2. Bản chất kim loại nền
Thường dùng kim loại mạ và nền có điện thế khác nhau. Bản chất nền của
kim loại được phân biệt bởi i0 , 0
18


Nếu kim loại nền mà có điện thế dương hơn kim loại mạ thì khi bị ăn mòn lớp

mạ đóng vai trò là anot trong vi pin ăn mòn (Mmạ | dung dịch | Mnền) và bị hòa tan,
còn kim loại nền được bảo vệ cho đến khi nào lớp mạ chưa tan hết. Vì vậy tác dụng
và khả năng bảo vệ của lớp mạ loại này phụ thuộc chủ yếu vào chiều dày của nó, độ
kín tuy rất quan trọng nhưng không phải là chủ yếu. Công nghệ điện kết tủa loại lớp
mạ anot này tương đối đơn giản. Ví dụ : Mạ Zn lên sắt thép từ dung dịch sunfat
chẳng hạn.
Nếu kim loại nền có điện thế âm hơn kim loại mạ thì tác dụng và khả năng
bảo vệ của lớp mạ phụ thuộc chủ yếu vào độ kín của nó, còn độ dày chỉ là thứ yếu.
Vì nếu có lỗ thủng vi pin ăn mòn sẽ xuất hiện, trong đó kim loại nền đóng vai trò là
anot, bị hòa tan. Lớp mạ tuy vẫn sáng, đẹp, dày … nhưng dễ dàng bị bong ra từng
mảng lớn do nền đã bị gỉ ở dưới lớp mạ rồi. Lớp mạ loại này gọi là lớp mạ catot.
Công nghệ điện kết tủa lớp mạ catot này khá phức tạp. Ví dụ mạ đồng từ dung
dịch sunfat lên sắt, kẽm, thép,… khi đưa kim loại nền vào bể mạ, chưa thông dòng
điện qua đã có lớp kim loại mạ trên bề mặt nền. Chính các tinh thể đầu tiên của kim
loại mạ đã làm xuất hiện vô vàn các vi pin ngắn mạch với mật độ dòng tổng rất lớn.
Kết quả là lớp mạ dễ bị tơi, xốp đồng thời nền bị ăn mòn nhanh, mạnh, làm cho diện
tích gắn bám giữa chúng bị thu hẹp, dễ bong ra.
Để khắc phục phải áp dụng một trong các biện pháp sau:
- Dùng dung dịch phức để ion kim loại mạ có điện thế phóng điện gần bằng
hoặc âm hơn điện thế cân bằng của nền trong dung dịch ấy. Ví dụ mạ đồng lên sắt
thép trong dung dịch xyanua đã dịch chuyển điện thế phóng điện của đồng về phía
âm hơn khoảng 0,9 -1,2V so với dung dịch sunfat;
- Mạ lót một lớp kim loại có điện thế trung gian giữa nền và lớp mạ catot. Ví
dụ mạ lót Ni (-0,23V) lên nền sắt (-0,44V) rồi mới mạ đồng trong dung dịch sunfat
(+0,34V) chồng lên;
- Thụ động bề mặt nền bằng phương pháp đặc biệt để cho điện thế của nó
dương lên rồi mới mạ lớp mạ catot. Ví dụ mạ đồng từ dung dịch sunfat trực tiếp lên
sắt thép đã được xử lý trong HNO3 đặc hoặc trong dung dịch có tính ức chế thích
hợp.
- Lợi dụng phản ứng đẩy giữa kim loại nền (âm hơn) với kim loại mạ (dương

hơn) để giải phóng kim loại mạ. Nếu tìm được kiểu kỹ thuật thích hợp thì kim loại
giải phóng ra vẫn cho lớp mạ đạt yêu cầu nhất định và có thể sử dụng nó như một
lớp mạ lót. Ví dụ nền Al (-1,67V) khi nhúng vào dung dịch zincat, do kết quả của
phản ứng đẩy, sẽ sinh ra lớp kẽm (-0,76V) sau đó có thể mạ tiếp Ni, Cu, Cr … hoặc
nền kẽm đúc, có nhiều lỗ sâu nên thường được mạ lót đồng nhờ phản ứng đẩy từ
dung dịch kiềm của phức đồng tactrat, sau đó mạ tiếp các lớp khác lên…
1.5.3. Thoát Hidro
Mạ điện thường được thực hiện trong môi trường nước nên phản ứng phụ
catot hay gặp nhất là ion H+ phóng điện. Nguyên nhân hydro thoát ra đồng thời với
kim loại mạ là do điện thế phóng điện của chúng xấp xỉ nhau. Dung dịch thường có
điện thế làm việc rất âm nên dễ đạt đến điện thế phóng điện của hydro ngay cả trong
môi trường kiềm. Các kim loại có quá thế thoát hydro lớn (Zn, Pb, Sn) dù kết tủa từ
dung dịch axit hydro vẫn không thoát ra được và hiệu suất dòng điện khá cao (xấp
19


xỉ 100% ). Còn các kim loại có quá thế hydro bé (Fe, Co, Pt, Ni,..) thì hydro thoát ra
rất dễ, làm hiệu suất dòng điện giảm.
Khí H2 thoát ra trên catot trong quá trình mạ gây tác hại:
+Hiệu suất dòng điện giảm: tiêu phí điện năng vào việc giải phóng hydro vô
ích, tốc độ mạ lại bị giảm đi
+ Thay đổi pH của dung dịch: do phản ứng phụ catot 2H+ + 2e H2 mà nồng
độ H+ giảm đi (giảm trước tiên ở lớp sát catot), pH sẽ tăng dần đến giá trị đủ tạo
thành hydroxit hoặc muối kiềm khó tan. Các chất không tan này lẫn vào lớp mạ sinh
gai, sùi, cây… Cấu tạo lớp mạ bị xô lệch làm tăng ứng suất nội. Khắc phục hiện
tượng ấy phải điện phân ở nhiệt độ cao hơn, khuấy mạnh dung dịch, tăng nồng độ
ion kim loại và ion H+.
+ Giòn hydro: do hyđro vừa sinh ra ở dạng nguyên tử rất dễ hấp phụ bởi nhiều
kim loại nền và mạ, tạo thành hợp chất hydrua hay hòa tan trong kim loại thành
dung dịch rắn hoặc khuếch tán vào mạng tinh thể làm xô lệch tổ chức kim loại gây

nên cứng và giòn hydro, lớp mạ có ứng suất lớn, dễ bong hoặc phồng rộp…
Mạ trong dung dịch xyanua dễ gây giòn hydro hơn trong dung dịch axit. Tẩy
kim loại trong axit cũng gây giòn hydro khá mạnh cho nó. Khắc phục giòn hydro:
Sau khi mạ xong phải ủ nhiệt hoặc tẩy để đuổi nó ra khỏi kim loại hoặc mạ trong
dung dịch nóng và khuấy mạnh.
Rỗ (pitting): Bọt khí H2 sinh ra còn có thể đọng lại thành bọt nhỏ bám trên
mặt catot, lớn dần rồi tách ra. Trong suốt thời gian bám trên catot, bọt đã che chắn
không cho quá trình mạ xảy ra tại chân bám của nó tạo nên các vết rỗ, lỗ thủng trên
lớp mạ làm giảm vẻ đẹp và độ bền ăn mòn của nó.
Để chống rỗ, châm kim… cho lớp mạ phải tìm cách giải thoát bọt hydro
nhanh nhất có thể được. Muốn vậy phải làm cho bề mặt catot luôn thấm ướt bằng
cách: tăng phân cực catot (dùng Dc lớn), dùng chất thấm ướt bề mặt (xem 1.3.7);
khuấy mạnh và đun nóng dung dịch mạ, mạ trong siêu âm.
1.6. Mạ hợp kim
Kỹ thuật hiện đại ngày nay càng đòi hỏi bề mặt vật liệu có nhiều tính chất đặc
biệt. Mạ hợp kim gồm hai hay nhiều nguyên đã đáp ứng được một phần nhu cầu đó.
Ví dụ mạ hợp kim Zn-Cd chống ăn mòn rất tốt trong khí hậu nhiệt đới: Pb-Sn chịu
được ăn mòn nước biển: Ag-Cd có hệ số phản xạ cao và không bị mờ theo thời gian:
Pb – Cu hoặc Pb- Cu- Sn … chịu mài mòn rất tốt…
Bằng kỹ thuật mạ còn có thể tạo được các hợp kim là dung dịch quá bão hòa
như Cu-Pb, Ag-Cu, Zn-Cd…có thành phần pha khác với biểu đồ trạng thái của hợp
kim hỏa luyện tương ứng. Hoặc có thể tạo được các hợp kim từ các kim loại vốn
không thể mạ được ở dạng nguyên chất từ dung dịch nước như hợp kim của W
chẳng hạn…
Hợp kim mạ có nhiều ưu điểm như vậy, nên đã được nghiên cứu rất nhiều.
Đến nay đã có thể mạ được trên 200 loại hợp kim hai nguyên khác nhau. Tuy nhiên
kết tủa đồng thời hai hoặc nhiều kim loại thành hợp kim có thành phần và tính chất
ổn định đòi hỏi phải tuân thủ chặt chẽ nhiều chế độ kỹ thuật khắt khe, phải thường
xuyên kiểm tra, khống chế thành phần dung dịch chế độ mạ đúng quy định.

20


1.6.1. Điều kiện để kim loại mạ kết tủa đồng thời
Điều kiện điện hóa cơ bản để hai hay nhiều ion kim loại kết tủa đồng thời trên
catot và tạo thành hợp kim là điện thế phóng điện của chúng phải bằng nhau:
1 =
2
 1cb - 1 = 2cb - 2
 cb10 + (RT/nF)lna1 - 1 = (cb20 + RT/nF)lna2 - 2
(1.15)
Muốn điện thế thoát  của 2 kim loại trở nên bằng nhau thì phải thay đổi cả
điện thế cân bằng cb (điều kiện nhiệt động) lẫn độ phân cực  (điều kiện động học)
của chúng. Cụ thể phải thay đổi các đại lượng có thể thay đổi được cả hai vế của
(1.15) trở lên bằng nhau.
Sau đây là một số biện pháp làm thay đổi các đại lượng đó:
Thay đổi hệ số hoạt độ  bằng cách tăng nồng độ ion âm hơn và giảm nồng
độ ion dương hơn. Cách này ít hiệu quả vì khi tăng hoạt độ  lần lượt lên 10, 102,
103 thì thừa số (RT/nF)ln = 2,3(RT/nF)lg, ở 200C và n=1, sẽ lần lượt bằng 0,58;
2x0,58; 3x0,58 V,… nghĩa là thay đổi nồng độ rất nhiều mà điện thế dịch chuyển
không được bao nhiêu. Mặt khác không thể tăng nồng độ cao hơn nồng độ bão hòa
được còn giảm nồng độ xuống quá thấp sẽ mất ý nghĩa kỹ thuật.
Thay đổi điện thế phóng điện bằng các chất hoạt động bề mặt. Chúng có thể
làm thay đổi hoạt độ của các ion kim loại và quan trọng hơn là làm tăng phân cực
catot  của các ion kim loại phóng điện. Chất hoạt động bề mặt hấp phụ lên bề mặt
điện cực catot và can thiệp có chọn lọc đến tốc độ phóng điện của từng loại ion kim
loại. Ví dụ kết tủa hợp kim Cu – Sn từ dung dịch sunfat có thêm gelatin, -naphtol,
timol hoặc diphenylamin thì Cu-2+ sẽ bị ngăn cản mạnh hơn Sn2+.
Thay đổi điện thế phóng điện  bằng cách dùng phức chất: đây là biện pháp
cho hiệu quả cao nhất. Khi chuyển thành phức chất thì điện thế cb dịch chuyển về

phía âm một lượng (RT/nF)lnkcb khá lớn (1.14), đồng thời độ phân cực  cũng tăng
theo mật độ dòng điện. Vì vậy nếu chọn được ligan nào tạo thành phức bền với kim
loại dương và phức ít bền với kim loại âm hơn sẽ dễ dàng đạt đến điện thế phóng
điện đồng thời của chúng (hình 1.10).

Hình 1.10: Sơ đồ đường cong phân cực khi chuyển từ dung dịch mạ đơn(M1’ – M2’)
sang dung dịch mạ phức (M1 – M2) để kết tủa đồng thời thành hợp kim M1 – M2.
Biện pháp này được dùng để mạ các hợp kim từ những kim loại có khá xa
nhau như Cu-Zn, Cu-Sn, Ag-Pb,…
21


Thay đổi nhiệt độ T sẽ ảnh hưởng cả cb lẫn quá thế . Nói chung khi tăng
nhiệt độ thì điện thế phóng  sẽ dương lên, nhưng mức độ tăng lên là khác nhau.
Kim loại nào vốn có  lớn thì khi tăng nhiệt độ, quá thế sẽ giảm được nhiều hơn so
với kim loại kia, do đó sẽ ảnh hưởng đến điện thế phóng điện đồng thời của chúng.
Có thể kết tủa đồng thời 2 kim loại có điện thế khác xa nhau từ dung dịch đơn
bằng cách cho kim loại có điện thế dương hơn kết tủa ở mật độ dòng giới hạn. Theo
cách này đã chế được các hợp kim Zn-Cd, Cu-Pb, Cu-Zn…từ dung dịch đơn. Tuy
nhiên chất lượng không tốt vì kim loại dương hơn phóng điện tại dòng giới hạn cho
kết tủa bột, xốp là nguyên nhân làm xấu lớp mạ hợp kim (hình 1.11)

Hình 1.11. Sơ đồ đường cong phân cực kết tủa kim loại dương hơn (M1) tại dòng
giới hạn (Dgh) của nó để thành hợp kim M1-M2
1.6.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình mạ hợp kim
Trong mục trên ta đã xem xét quá trình kết tủa đồng thời thành hợp kim như
là tổng các quá trình phóng điện riêng của từng cấu tử, nhưng thực tế có nhiều
trường hợp không đúng như vậy, vì khi phóng điện đồng thời chúng có ảnh hưởng
qua lại lẫn nhau nên các diễn biến phóng điện của mỗi cấu tử không còn giống như
khi nó phóng điện riêng thành kim loại nguyên chất nữa. Những ảnh hưởng đó là:

a. Ảnh hưởng của bản chất và trạng thái nền
Khi kết tủa đồng thời 2 kim loại M1 và M2 để hình thành hợp kim M1 – M2 thì
hợp kim này có thể ở dạng dung dịch rắn, hợp chất hoá học, hỗn hợp cơ học... và
thành phần tỷ lượng của nó có thể thay đổi nếu điều kiện điện phân biến động. Vậy
là khi mạ hợp kim, các ion kim loại M1 (hoặc M2) không phóng điện trên chính kim
loại M1 (hoặc M2) như khi mạ đơn kim loại mà chúng phóng điện trên nền là hợp
kim M1 – M2 (luôn có khả năng biến đổi về thành phần tỷ lượng). Do bản chất nền
đã thay đổi khác so với mạ kim loại nên có thể dẫn tới 2 hậu quả:
+ Ion kim loại phóng điện trở nên dễ dàng hơn, người ta gọi hiện tượng này là
hiện tượng khử phân cực
+ Ion kim loại phóng điện trở nên khó khăn hơn, người ta gọi hiện tượng này
là hiện tượng siêu phân cực
Trường hợp tạo thành hợp kim là dung dịch rắn hoặc hợp chất hóa học thì có
hiệu ứng khử phân cực. Lý do là công để tạo thành nguyên tử kim loại và tham gia
22


vào mạng hợp kim nhỏ hơn trong kim loại nguyên chất, nói cách khác là năng lượng
tự do riêng phần của các cấu tử trong hợp kim nhỏ hơn trong kim loại nguyên chất.
Do đó khi mạ hợp kim, điện thế cân bằng của cấu tử có thể dịch về phía dương hơn
một lượng  (so với khi mạ riêng kim loại ấy) là:
 = /nF
(1.16)
Trong đó  là độ khử phân cực do hiệu ứng tạo thành hợp kim
 là độ giảm năng lượng tự do phân tử riêng phần của cấu tử do hiệu ứng tạo
thành hợp kim, nó có quan hệ đến sự giảm hoạt độ của cấu tử trong hợp kim hoặc sự
tương tác giữa chúng để thành hợp chất hóa học.
Hiện tượng khử phân cực này có thể xảy ra đối với một hoặc cả hai cấu tử.
Nếu cả hai cấu tử đều được khử phân cực thì mức độ khử phân cực của mỗi cấu tử
thường không giống nhau.

Trường hợp cấu tử nào đó phóng điện trở lên khó khăn hơn (hiện tượng siêu
phân cực) so với khi mạ riêng nó thường là do bề mặt hợp kim bị thụ động nhẹ
trong dung dịch hoặc bị hấp phụ bởi các nguyên tử lạ (H2, O2, hydroxit, chất hoạt
động bề mặt...) ở mức độ nhất định. Hiện tượng siêu phân cực có thể xảy ra đối với
một hoặc cả hai cấu tử nhưng với mức độ khác nhau.
Tóm lại do bản chất nền thay đổi, do trạng thái bề mặt nền thay đổi khi mạ
hợp kim đã làm thay đổi quá thế và tốc độ phóng điện tương đối của các cấu tử so
với khi mạ kim loại riêng biệt.
b. Ảnh hưởng do lớp kép biến đổi
Cùng một nồng độ ion M1n+ như nhau nhưng với mạ hợp kim thì nồng độ M1
trong lớp kép lại nhỏ hơn so với trong mạ đơn kim vì đã bị các ion M 2m+ chiếm mất
một số chỗ. Khi điện phân thì nồng độ M1n+ và M2m+ trong lớp kép giảm đi với tốc
độ không bằng nhau và được khuếch tán từ dung dịch đến để bù lại nhưng với tốc độ
cũng không bằng nhau. Nghĩa là thành phần lớp kép đã thay đổi và luôn biến động.
Kết quả cuối cùng sẽ là nồng độ trong lớp kép của ion kim loại này trở nên nghèo đi
và chịu siêu phân cực còn ion kim loại kia thì ngược lại được khử phân cực.
c. Ảnh hưởng của chế độ điện phân
Ta đã biết, tăng nhiệt độ thường làm giảm phân cực catot, làm tăng khuếch
tán, khử hấp phụ, khử hydrat, tăng hoạt tính bề mặt điện cực... Nhưng mức độ tăng,
giảm không giống nhau đối với từng loại ion cho nên khi tăng nhiệt độ, ion nào có
khả năng khử phân cực nhiều hơn thì tốc độ phóng điện sẽ tăng nhanh hơn thành
phần của nó trong trường hợp kim sẽ tăng lên.
Do độ dốc của đường cong phân cực (D/ ) của riêng các cấu tử thường
khác nhau nên khi tăng mật độ dòng điện mạ thì tốc độ phóng điện của từng cấu tử
tăng không bằng nhau. Cấu tử nào ít phân cực hơn (D/  lớn hơn, đường cong
dốc hơn), khi tăng mật độ dòng điện mạ sẽ phóng điện nhanh hơn và thành phần của
nó trong hợp kim tăng lên.
Cấu tử nào nghèo hơn trong dung dịch mạ hợp kim (thường là cấu tử dương
hơn) thì tốc độ phóng điện của nó chịu khống chế bởi khuếch tán. Khuấy dung dịch
để tăng khuếch tán thì thành phần của nó trong hợp kim sẽ tăng lên.

Tóm lại chế độ điện phân ảnh hưởng nhiều và mạnh đến thành phần hợp kim.

23


1.7. Quá trình anot
1.7.1. Các phản ứng trên anot
Trong mạ điện thường dùng anot hòa tan. Để hòa tan được phải khử phân cực
anot về phía dương hơn so với cân bằng. Những kim loại nào có quá thế phóng điện
trên catot bé thì thường cũng có quá thế hòa tan anot bé và ngược lại.
Nếu kim loại có khả năng tạo thành nhiều ion có hóa trị khác nhau thì khi hòa
tan anot, thoạt tiên sẽ tạo thành ion nào ứng với điện thế hòa tan ít dương nhất. Sau
đó nếu tiếp tục tăng phân cực anot lên thì loại ion có hóa trị khác sẽ được sinh ra
đồng thời. Phân cực anot càng lớn, khả năng xảy ra phản ứng phụ sẽ càng lớn.
Trong mạ điện nên dùng mật độ dòng điện anot trung bình vì khi quá lớn sẽ
có các hậu quả sau:
- Tốc độ hòa tan lớn, nếu nó vượt quá tốc độ khuếch tán ion từ bề mặt anot ra
khỏi dung dịch thì nồng độ lớp sát anot tăng lên, dễ có nguy cơ tạo thành kết tủa
bám lên trên anot cản trở quá trình anot về sau.
- Khi phân cực đủ lớn trên anot thường có quá trình phụ thoát khí oxi
Trong môi trường kiềm:
4OH- - 4e  2H2O + O2
(1.17)
Trong môi trường axit
2H2O - 4e  4H+ + O2
(1.18)
Oxi thoát ra làm giảm hiệu suất dòng điện, oxi hóa bề mặt anot gây thụ động
anot, axit hóa lớp dung dịch sát anot.
- Các quá trình phụ khác có thể xảy ra đồng thời. Ví dụ trong mạ Ni, ion Clphóng điện trên anot thành khí clo. Hoặc ion hóa trị thấp bị oxi hóa thành ion hóa trị
cao ( Fe2+ - e  Fe3+)

Một số anot còn có hiện tượng tự hòa tan trong dung dịch như anot kẽm trong
dung dịch sunfat… những trường hợp đó thường cho hiệu suất dòng điện anot lớn
hơn 100%, nồng độ dung dịch đặc dần, vùng sát anot bị kiềm hóa. Khắc phục bằng
cách giảm bớt anot tan và thay bằng anot trơ.
Nhiều loại anot tan không triệt để, hay tạo thành mùn anot làm bẩn đục dung
dịch và lớp mạ bị gai. Khắc phục bằng cách chọn loại anot tan hoàn toàn hoặc dùng
túi vải bao anot lại.
1.7.2. Thụ động anot
Khi anot đã bị thụ động sẽ không tan tiếp được nữa. Phản ứng anot lúc đó nếu
có cũng chỉ là các quá trình phụ như thoát khí chẳng hạn. Nguyên nhân thụ động
anot là:
- Diện tích anot quá bé so với catot nên anot phải làm việc với mật độ dòng
điện lớn, tốc độ hòa tan cao, ion không kịp khuếch tán ra dung dịch, kết đọng lên
anot thành màng tinh thể muối, dẫn điện kém, cản trở quá trình hòa tan kim loại gây
ra sự thụ động muối.
- Khi anot làm việc ở mật độ dòng điện lớn, ion H+ bị đẩy mạnh ra khỏi lớp
dung dịch sát anot, pH tăng lên dẫn đến nguy cơ sinh hydroxit kim loại trên anot,
gây thụ động hydroxit.
- Khi điện thế anot khá cao, oxi thoát ra theo (1.17) hoặc (1.18) ở dạng
nguyên tử, dễ dàng tác dụng với kim loại anot tạo thành màng oxit. Màng thụ động
oxit thường rất bền.
24


Khắc phục hiện tượng thụ động anot bằng cách tăng diện tích anot để hạ bớt
mật độ dòng điện xuống; khuấy và đun nóng dung dịch để tăng khuếch tán sản phẩm
hòa tan anot khỏi bề mặt; dùng chất chống thụ động anot (1.3.8).
1.7.3. Anot không tan
Có trường hợp buộc phải dùng anot trơ, không tan thì quá trình chính trên
anot là các phản ứng (1.17) hoặc (1.18) để đảm bảo việc thông điện qua bể, còn ion

kim loại mạ phải bổ sung định kỳ dưới dạng hóa chất để giữ nồng độ ổn định cho bể
mạ.
1.7.4. Anot trong mạ hợp kim
Thành phần của hợp kim quyết định tính chất và ứng dụng của nó. Thành
phần hợp kim mạ lại phụ thuộc nhiều vào mật độ dòng điện, nhiệt độ, đặc biệt là vào
thành phần dung dịch mạ. Vì vậy để giữ nồng độ các loại ion kim loại cấu tử trong
dung dịch luôn không đổi phải dùng anot theo một trong các biện pháp sau:
- Anot tan là hợp kim có thành phần (về hóa học và tỷ lượng) giống hệt hợp
kim sẽ kết tủa trên catot. Loại anot này rất thuận tiện cho sản xuất, nhưng chỉ áp
dụng được cho các hợp kim đồng thể (dung dịch rắn). Còn các hợp kim dị thể
thường tan không đều làm cho tỷ lệ nồng độ của các loại ion sẽ biến đổi dần.
- Anot không tan: khi đó phải định kỳ phân tích bổ sung hóa chất để điều
chỉnh các loại ion luôn giữ đúng nồng độ yêu cầu và tỷ lệ giữa chúng
- Anot hỗn hợp: gồm những thanh kim loại nguyên chất của những cấu tử hợp
kim mạ. Điều khiển lượng hòa tan của từng loại kim loại anot bằng cách dùng thiết
bị để khống chế mật độ dòng điện và điện lượng đi qua trên từng loại anot sao cho
nồng độ dung dịch và tỷ lệ giữa chúng luôn ổn định.
Cũng có khi phải dùng phối hợp nhiều loại anot trong cùng một bể mạ hợp
kim. Ví dụ khi mạ hợp Ni – Co thường dùng anot Ni tan, còn Co được bổ sung vào
dung dịch dưới dạng coban sunfat…

25