Quá trình xử lí trong lọc hóa dầu

HÓA HỌC VÀ SẢN PHẨM DẦU

GS.TS Đinh Thị Ngọ


Chương 3. Quá trình xử lý trong lọc hóa dầu

3.1. Vai trò, ý nghĩa của quá trình xử lý
3.2.Quá trình xử lý lưu huỳnh (HDS)
3.3. Quá trình xử lý nitơ (HDN)
3.4. Quá trình xử lý benzen
3.5. Quá trình hydrotreating


3.1. Vai trò, ý nghĩa của quá trình xử lý

-Xử lý là công đoạn tiếp theo, sau khi đã sản xuất ra các sản phẩm dầu mỏ hoặc sử dụng sản phẩm
dầu. Quá trình này nhằm tạo ra sản phẩm nhiên liệu hoặc phi nhiên liệu có chất lượng tốt hơn
-Tất cả các quá trình xử lý đều sử dụng xúc tác, trong đó có thể có sự tham gia của hydro hoặc
không.
-Xử lý bằng hydro chiếm đa số và nhằm nhiều mục đích khác nhau, chẳng hạn: tách các nguyên tố dị
thể như S, N, O… ra khỏi dầu; làm bền sản phẩm dầu mỏ bằng phương pháp khử olefin về
parafin.


3.1. Vai trò, ý nghĩa của quá trình xử lý

-Trong quá trình sản xuất dầu nhờn gốc, xử lý bằng H 2 còn có tác dụng làm giảm lượng hydrocacbon
thơm đa vòng, là các cấu tử làm xấu đi các chỉ tiêu độ nhớt, chỉ số độ nhớt của dầu nhờn
-Đối với quá trình xử lý bằng H2, hầu hết các phản ứng đều được thực hiện ở khoảng nhiệt độ từ 260
o

đến 427 C. Xúc tác là các loại oxit như oxit coban, niken, molipđen… mang trên chất mang là
Al2O3
-Ngoài ra có thể sử dụng hỗn hợp các hợp chất của Ni-Co-Mo hay Ni-Mo mang trên Al 2O3 hoặc các
axit rắn khác


Mục đích của quá trình xử lý bằng hydro

*Đa số các quá trình xử lý đều sử dụng hydro. Mục đích của xử lý bằng hydro
nhằm:

-Làm sạch lưu huỳnh, nitơ, oxy trong sản phẩm cuối
-Giảm hàm lượng olefin  tốt hơn cho diesel, nhiên liệu phản lực
-Giảm hydrocacbon thơm  tốt hơn cho diesel, nhiên liệu phản lực, dầu nhờn
-Giảm benzen  tránh độc hại cho môi trường
-Giảm các kim loại  tốt hơn cho tất cả các nhiên liệu, đặc biệt nhiên liệu đốt lò FO

 Mục đích của quá trình xử lý trong nhà máy lọc dầu là: Đáp ứng yêu
cầu sản phẩm và làm nguyên liệu cho quá trình chế biến tiếp theo


C s húa lý ca quỏ trỡnh x lý bng hydro





S dng H2 lm ct t liờn kt C-C, C-S, C-N, C-Me theo phn ng cracking
Phn ng thc hin nhit cao: 260-427 oC
Xúc tác là các loại oxit nh oxit coban, niken, molipđen mang trên chất

mang là Al2O3. Các xúc tác oxit này sau đó chuyển sang dạng sunfit.
Ngoài ra có thể sử dụng hỗn hợp các hợp chất của Ni-Co-Mo hay Ni-Mo
mang trên Al2O3 hoặc các axit rắn khác.


C s húa lý ca quỏ trỡnh x lý bng hydro



Mỗi loại xúc tác có hoạt tính tốt với một loại phản ứng nhất định, ví dụ nh
xúc tác Co-Mo/cht mang: có hoạt tính chọn lọc đối với phản ứng loại bỏ lu
huỳnh (xuống còn 0,05% trọng lợng), còn xúc tác Ni-Mo/cht mang chọn lọc
với phản ứng loại bỏ nitơ.


3.2.Quá trình xử lý lưu huỳnh (HDS)

Tiêu chuẩn về hàm lượng lưu huỳnh của Mỹ và châu Âu, ppm
Nhiên liệu

2000

2003

2004

2005

2006

2008-2010

Xăng

250

<150

120

90

30

<5

Diesel

450

250

150

30

15

<10

*Như vậy là đến năm 2010 thì cần phải loại gần như hoàn toàn lưu huỳnh khỏi nhiên liệu (< 10 ppm), do đó hiệu quả của các quá
trình khử lưu huỳnh là rất quan trọng.
*Các công nghệ khử lưu huỳnh hiện nay không thể sản xuất được nhiên liệu có hàm lượng lưu huỳnh gần như bằng không trong khi
vẫn giữ được các tính chất khác của nhiên liệu như: hàm lượng oxy, áp suất hơi bão hòa, hàm lượng các hydrocacbon thơm, trị số
octan… đối với xăng; trị số xetan, tỷ trọng, hàm lượng hydrocacbon thơm, điểm chưng cất 95%... đối với diesel  cần phải có xúc
tác và công nghệ tiên tiến


3.2.Quá trình xử lý lưu huỳnh (HDS)
Bản chất hoá học
-Hydrodesunfua hoá là quá trình nhằm
loại S ra khỏi hợp chất chứa lưu
huỳnh, như vậy sẽ làm giảm được
S trong phân đoạn và làm sạch
nguyên liệu. Quá trình này bao gồm
các phản ứng sau đây:
-Sau quá trình HDS, S được tách ra khỏi
các cấu tử chứa S ở dạng H2S


3.2.Quá trình xử lý lưu huỳnh (HDS)
Xúc tác
-Xúc tác tốt nhất cho quá trình này là các kim loại Co, Mo, Ni-Mo mang trên axit rắn. Ngày nay, để khử lưu
huỳnh của các hợp chất có phân tử lượng lớn và nhiều vòng thơm ngưng tụ (gọi là các chất khó khử),
người ta phải sử dụng xúc tác có hoạt tính cao hơn, đó là CoMo/Al2O3; CoMoP/Al2O3; GaCr/HZSM-5
hoặc hỗn hợp CoMoP/Al2O3 + GaCr/HZSM-5.
-Các loại xúc tác này do các hãng PROCATALYSTS và hãng AKZO NOBEL phát minh ra.
-Tuỳ theo các hợp chất chứa lưu huỳnh mà điều kiện kèm theo có khác nhau, ví dụ: Xúc tác cho hydrodesunfua
o
hoá benzothiophen: Co-Mo/γ-Al2O3 ở 400 C. Xúc tác cho hydrodesunfua hoá sunfua hoặc disunfua: Ti; V;

Cr; Mn;

γ-Al2O3, ở 430oC.


Hình ảnh về các loại xúc tác


Hình ảnh về các loại xúc tác


3.2.Quá trình xử lý lưu huỳnh (HDS)
Các hợp chất lưu huỳnh trong dầu mỏ
Quá trình hydrodesunfua hóa được ứng dụng để khử lưu huỳnh của các hợp chất sau đây có trong dầu thô và
sản phẩm dầu:


3.2.Quỏ trỡnh x lý lu hunh (HDS)



Khỏi nim v kh lu hunh sõu

*Một số hợp chất lu huỳnh có nhiều vòng thơm ngng tụ nh dibenzo-thiophen (DBTP),
dimetylbiphenyl (DMBP), dimetylxyclohexylbenzen (DMCHB), dimetyldixyclohexyl
(DMDCH) rất khó khử bằng các phơng pháp thông thờng do lu huỳnh nằm sâu
trong vòng Liờn kt C-S rt bn vng do hiu ng siờu liờn hp
*Liên kết gia chúng và gốc hydrocacbon bền vng, vỡ vậy phải sử dụng công nghệ
hydrodesunfua hoá đặc biệt trên xúc tác có hoạt tính cao, công nghệ đó gọi là khử l
u huỳnh sâu.

*Công nghệ này thờng áp dụng đối với việc khử lu huỳnh trong xng và diesel.
*Phi s dng cụng ngh kh lu hunh sõu do nhu cu v S bo v mụi trng


3.2.Quỏ trỡnh x lý lu hunh (HDS)
Quỏ trỡnh kh lu hunh sõu
*Kh lu hunh trong xng
- kh lu hunh trong xng, thng s dng xỳc tỏc CoMo P/Al2O3 + GaCr/HZSM-5, cú b mt riờng khong
2
290 m /g.
Kt qu kh lu hunh trong nhiờn liu xng
(Hm lng lu hunh trong phõn on u l 1450 ppm, RON = 91,8)

Nhiệt độ, K
o
( C)

Hàm lợng lu huỳnh ở

Hiệu suất của phản

Trị số octan của sản

sản phẩm cuối, ppm

ứng khử S, %

phẩm cuối, RON

590 (317)

152

89

91,5

610 (337)

53

97

91,3

620 (347)

12

99

89,5


3.2.Quá trình xử lý lưu huỳnh (HDS)

Quá trình khử lưu huỳnh sâu

-Như vậy, nhiệt độ càng cao thì hiệu quả của quá trình khử càng cao. Tuy nhiên nếu khử sâu quá sẽ dẫn
đến giảm mạnh trị số octan của xăng thu được. Vì vậy chỉ cần khử S ở nhiệt độ 610K, áp suất 27.10

5

Pa, lúc này trị số octan của xăng chỉ giảm rất ít, chỉ 0,5 đơn vị octan, hàm lượng S còn lại là khoảng
50 ppm


3.2.Quá trình xử lý lưu huỳnh (HDS)
Quá trình khử lưu huỳnh sâu
Khử lưu huỳnh trong nhiên liệu diesel
-Trong nhiên liệu diesel chứa nhiều các hợp chất lưu huỳnh khó khử vì chúng là nhiên liệu nặng có nhiệt độ sôi cao. Thông
thường, hàm lượng các chất chứa S trong nhiên liệu này vào khoảng 9000 đến 12000 ppm bao gồm cả các chất chứa
S dễ và khó khử. Xúc tác sử dụng là CoMoP/Al 2O3

NhiÖt ®é, K
o
( C)

Hµm lîng lu huúnh trong

HiÖu suÊt khö S, %

590 (317)

1190

87

610 (337)

680

92

630 ( 357)

170

98

640 (367)

50

99

s¶n phÈm cuèi, ppm


3.2.Quá trình xử lý lưu huỳnh (HDS)
Quá trình khử lưu huỳnh sâu
-Các hợp chất chứa lưu huỳnh điển hình và cơ chế phản ứng hydrodesunfua hóa (HDS)


3.2.Quá trình xử lý lưu huỳnh (HDS)
Quá trình khử lưu huỳnh sâu
-Các hợp chất chứa lưu huỳnh điển hình và cơ chế phản ứng hydrodesunfua hóa (HDS)


3.2.Quá trình xử lý lưu huỳnh (HDS)

Quá trình khử lưu huỳnh sâu
-Các hợp chất chứa lưu huỳnh điển hình và cơ chế phản ứng hydrodesunfua hóa (HDS)


3.2.Quá trình xử lý lưu huỳnh (HDS)
Quá trình khử lưu huỳnh sâu
-Các phản ứng HDS là các phản ứng tỏa nhiệt và xảy ra hoàn toàn về mặt nhiệt động học
-Phản ứng HDS các hợp chất thiophen có thể xảy ra theo hai hướng. Hướng thứ nhất: nguyên tử lưu huỳnh bị loại trực tiếp
khỏi phân tử (cơ chế hydro phân hay khử lưu huỳnh trực tiếp), hướng phản ứng thứ hai: vòng thơm bị hydro hóa và sau
đó lưu huỳnh bị loại (cơ chế hydro hóa)
-Cả hai hướng phản ứng xảy ra song song với nhau do các tâm hoạt tính khác nhau trên bề mặt chất xúc tác. Hướng phản ứng
nào chiếm ưu thế phụ thuộc vào bản chất của hợp chất chứa lưu huỳnh, điều kiện phản ứng và chất xúc tác được sử
dụng.
-Ở cùng những điều kiện phản ứng, dibenzothiophen có xu hướng phản ứng qua hướng khử lưu huỳnh trực tiếp
-Hoạt tính với phản ứng HDS của các hợp chất chứa lưu huỳnh trong quá trình HDS được sắp xếp theo thứ tự sau: thiophen >
alkylthiophen > benzothiophen > alkylbenzothiophen > dibenzothiophen và alkyldibenzothiophen không thế ở vị trí 4,6 >
alkyldibenzothiophen với gốc alkyl thế ở vị trí 4,6


3.2.Quá trình xử lý lưu huỳnh (HDS)
Quá trình khử lưu huỳnh sâu
-Một hợp chất chứa lưu huỳnh điển hình khác có trong dầu mỏ đó là dibenzothiophen (DBT), chất này thường có mặt trong

các phân đoạn nặng hơn của dầu mỏ, có mặt nhiều trong diesel. Tìm hiểu cơ chế hydrodesunfua hóa của dibenzo
thiophen với hệ xúc tác CoMo/Al2O3 trên hình

Cơ chế hydrodesunfua hóa của DBT trên xúc tác CoMo/Al 2O3


3.2.Quá trình xử lý lưu huỳnh (HDS)

Quá trình khử lưu huỳnh sâu
-Độ chọn lọc theo từng sản phẩm sau khi tiến hành phản ứng hydrodesunfua hóa

•

Trong đó:

BP: biphenyl, CHP: cyclohexylphenyl,
BCH: bicyclohexyl
Như vậy ta thấy sản phẩm
biphenyl là sản phẩm chính.
Do đó phản ứng:
Dibenzothiophen + H2 Biphenyl + H2S
là phản ứng chính của quá trình
hydrodesunfua hóa DBT.


3.2.Quá trình xử lý lưu huỳnh (HDS)
Quá trình khử lưu huỳnh sâu
Xúc tác
-Ngày nay, xúc tác cho quá trình HDS là dạng kim loại chuyển tiếp/chất mang. Các kim loại chuyển tiếp có lớp điện tử 3d,
4d, 5d
-Hoạt tính của các kim loại
chuyển tiếp này đối với phản
ứng hydrodesulfua hóa thể
hiện trên hình sau
-Từ đồ thị cho thấy, các kim
loại như Ru, Os, Rh cho hoạt
tính khử lưu huỳnh cao nhất.
Nhóm Co, Ni có hoạt tính thấp

hơn, nhưng rẻ tiền và dễ kiếm,
-Nhóm Mo có hoạt tính khá cao
lại dễ điều chế  trong công
nghiệp chủ yếu sử dụng Mo


3.2.Quá trình xử lý lưu huỳnh (HDS)
Quá trình khử lưu huỳnh sâu - Xúc tác
*Thành phần hoạt tính
-Các kim loại quý như: Ru, Os, Pt, Pd, Rh, Re, Ir có hoạt tính cao hơn so với các kim loại như: Mo, W, Cr, Co, Ni,
Fe…
-Tuy nhiên, như chúng ta đã biết thì lưu huỳnh là một chất gây ngộ độc xúc tác rất mạnh, các tâm kim loại rất
nhanh mất hoạt tính.
-Qua nhiều nghiên cứu người ta kết luận rằng xúc tác CoMo/chất mang và NiMo/chất mang sau khi được biến
tính (sunfua hóa) có khả năng chống ngộ độc tốt nhất trong khi vẫn có hoạt tính HDS cao.

-

Do vậy hiện nay người ta tập trung vào nghiên cứu các xúc tác CoMo/chất mang, NiMo/chất mang và có thể
phân tán thêm một hoặc một số kim loại khác như: W, Cr, Ga, K…để tăng hoạt tính cũng như độ chọn lọc cho
xúc tác.