Đồ án kỹ sư bản cuối MTO

MỤC LỤC

1


DANH MỤC HÌNH ẢNH

DANH MỤC BẢNG
Trong những năm gần đây nhu cầu về ethylene và propylene – nguyên liệu chính
để sản xuất nhựa PE và PP không ngừng tăng. Trong thời gian 2009-2014, nhu cầu
ethylene thế giới tăng trưởng với tốc độ 4,5 ÷ 5% mỗi năm, và sẽ tiếp tục tăng trong
tương lai, trong khi sản xuất vẫn chưa đáp ứng đủ nhu cầu với tốc độ tăng trưởng chỉ
khoảng 3,5%.
Hiện nay ethylene và propylene có thể được sản xuất bằng các công nghệ như: quá
trình cracking naphta bằng hơi nước có xúc tác, quá trình cracking xúc tác dầu thô - FCC,
dehydro hóa khí propan, tổng hợp propylen bằng quá trình methathesis và chuyển hóa
metanol thành propylen. Trong đó hai phương pháp cracking hơi nước naptha và FCC vẫn
là hai quá trình chính sản xuất ethylene và propylene. Tuy nhiên trong tương lai khi trữ
lượng và sản lượng dầu thô khai thác ngày càng cạn kiệt, theo như các nghiên cứu gần
đây đã chỉ ra rằng sau khoảng 50 ÷ 60 năm nữa sản lượng dầu thô khai thác sẽ chỉ đáp
ứng được 1/3 nhu cầu, thì việc tìm nguồn nguyên liệu thay thế là rất cần thiết. Công nghệ
MTO sử dụng nguyên liệu là metanol, có thể được sản xuất từ nhiều nguồn như: khí thiên
nhiên, than đá hay từ biomass.
Ngày nay các mỏ khí được phát hiện ngày càng nhiều, công nghệ sản xuất đi từ
biomass cũng ngày càng được quan tâm và phát triển, do đó trong tương lai công nghệ
MTO sẽ có nhiều tiềm năng phát triển và có thể sẽ trở thành một trong những quá trình
2


chính để sản xuất olefin. Do đó trong đồ án này chúng em xin trình bày về công nghệ
MTO để sản xuất olefin, cũng như tình hình sản xuất và tiêu thụ olefin trên thế giới.

CHƯƠNG 1: CÁC NGUỒN SẢN XUẤT OLEFIN NHẸ
1.1. Steam cracking
Trước đây, etylen và khoảng 70% propylene trên thế giới được sản xuấ bởi quá
trình cracking hơi [1]. Các nguồn nguyên liệu hay dùng là etan, propan, butan, naphta, khí
hóa lỏng và gasoil [2].
Quá trình cracking hơi là quá trình nhiệt phân các hydrocacbon no từ khí tự nhiên
và các phân đoạn dầu mở với sự có mặt của hơi nước. Đối với các nguyền nguyên liệu
khác nhau thì nhìn chung quá trình sử lý tương tự nhau, nó chỉ khác nhau về năng lượng,
nhiệt độ và tỷ lệ sản phẩm. Thông thường, nhiệt độ xảy ra phản ứng vào khoảng 80 –
850oC [2], tuy nhiên, nhiệt độ ứng với dòng nguyên liệu là etan sẽ cao hơn so với các
nguồn nguyên liệu khác.
Sản phẩm
Etan
Propan
Naphta
Gasoil
Etylen
76
42
31
23
Propylene
3
16
16
14
C4
2
5

9
9
Hydro
9
2
2
1
Metan
6
28
17
11
Bảng 1.1: Tỷ lệ sản phẩm của quá trình cracking hơi ứng với các dòng nguyên liệu [3]
Từ bảng trên ta có thể thấy, tỷ lệ sản phẩm phụ thuộc rất nhiều vào dòng nguyên
liệu. Trong khi dòng nguyên liệu với phân tử lượng thập (ví dụ etan) thì sản phẩm là

3


etylen chiếm phần nhiều; tỷ lệ propylene sẽ tang khí dòng nguyên liệu nặng hơn (ví dụ
naphta).
Công nghệ này là một nguồn quan trọng để sản xuất olefin nhẹ, tuy nhiên, lượng
propylene tạo ra bị giới hạn do phụ thuộc vào nguyên liệu. Do vậy, nhiều công nghệ mới
đã được phát triển sau đó như ABB Lummus [4], Superflex Technology của Kellogg
Brown & Root [5] và Propylur Techology của Lurgi [6]. Các công nghệ này dựa trên phản
ứng Metathesis - đó là kết hợp một phân tử etylen và một phân tử butylene để tạo thành
hai phân tử propylene.
Methathesis là một phương pháp tuy cổ điển nhưng nay được cải tiến để ưu tiên
tách propylen từ dòng hỗn hợp olefin trong quá trình cracking naphta. Theo tài liệu của
Hãng ABB Lummus, một khi quá trình methathesis được tích hợp vào quá trình cracking

naphta bằng hơi nước, có thể tăng hiệu suất tách propylen/ etylen từ 0,65/1 lên 1,1/1,
đồng thời làm giảm giá thành của cả 2 sản phẩm, tăng lãi suất của nhà máy.
Viện nghiên cứu dầu mỏ của Pháp cũng nghiên cứu công nghệ methathesis riêng
trên cơ sở phản ứng của etylen với C 4 để tạo ra propylen trên xúc tác chứa Rêni. Công
nghệ này đã được triển khai quy mô pilot ở đài Loan.

1.2. Cracking xúc tác tầng sôi (FCC)
Tính đến năm 2001, 31.2 triệu tấn/năm tương đương với 28% lượng propylene trên
thế giới được cung cấp bởi phân xưởng FCC [1]. Olefin chính là sản phẩm phụ của quá
trình tuy nhiên lại là sản phẩm có giá trị kinh tế.
Gần đây, người ta còn phát triển thêm công nghệ Deep Catalytic Cracking process
(DCC). DCC sản xuất olefin nhẹ từ các sản phẩm nặng nhưng nó tối ưu hóa lượng
propylene và lượng iso-olefin [7].
Olefin , wt%
Ethylene
Propylene

DCC
(Maximum propylene)
6.1
21.0

FCC
0.8
4.9
4


Isobutylene
5.1

1.9
Total butylene
14.3
8.1
Sản phẩm khác
53.5
84.3
Bảng 1.2: So sánh sản phẩm của hai quá trình DCC và FCC
Hãng UOP đã triển khai công nghệ Petro FCC nhằm tăng tỉ lệ tách propylen/
propan từ 6 - 8% lên 25% từ quá trình FCC. Công nghệ này cho phép quá trình FCC làm
việc ở cường độ cao hơn bằng cách tăng cường hồi lưu xúc tác nhưng không làm tăng tiêu
tốn nhiệt cho quá trình và một số giải pháp khác. Tổng hợp tất cả các giải pháp trên có thể
nâng hiệu suất tách propylen lên tới 25% trong các nhà máy lọc dầu sử dụng công nghệ
mới FCC của UOP [17].

1.3. Dehydro paraffin (DPH)
Công nghệ dehydro propan được phát triển dựa trên công nghệ dehydro etan với
mục đích đáp ứng nhu cầu propylene ngày càng cao. Cố thể dehydro lượng propan thành
88% propylene. Có bốn công nghệ bản quyền là CATOFIN của ABB Lummus, Oleflex
của UOP, Fludized Bed Dehydrogenation (FBD) của Snamprogeti và Steam Active
Reforming ( STAR ) của Phillips Petroleum. Tuy nhiên hiện nay chỉ còn hai công nghệ
được sử dụng thức tể là Oleflex với xúc tác Platin và CATOFIN với xúc tác là Cr/Al 2O3
Ưu điểm của công nghệ chính tập trung vào một loại sản phẩm cụ thể (sản xuất
theo mục đích) , tránh được việc tạo đa sản phẩm như hai công nghệ trên.
Tuy nhiên công nghệ này có nhược điểm là nếu phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thấp thì
sau quá trình tác sẽ có một lượng lớn nguyên liệu được tuần hoàn trở lại – tức là hiệu suất
của quá trình không cao. Tuy nhiên, với việc cải tiến công nghệ và nghiên cứu các xúc tác
mới, thì ngày nay công nghệ này ngày càng chiếm tỷ lệ cao trong việc sản xuất propylene.
Ngoài ra, nếu sử dụng phương pháp này thì thì giá của sản phẩm phụ thuộc rất nhiều vào
giá của nguyên liệu propan nên hiệu quả gia công thấp.Các nhà máy lớn thường được xây

dựng ở Trung Đông, Nga, Đông Nam Á – nơi có nguồn propan giá thấp. Cũng vì lý do
này mà gia đoạn 1980 -1990 một số nhà máy DPH đã phải đóng cửa [17].

1.4. Oxidative Coupling of Methane (MOC)
5


Phản ứng:
2CH4 + 0.5O2 → C2H6 + H2O
2CH4 + O2 → C2H4 + 2H2O
Phản ứng này được chứng minh bởi Keller và Bhasin - nhân viên của Union
Carbide (UC) [8]. Trong khoảng 10 năm, rất nhiều các công ty, tập đoàn lớn đã nghiên
cứu phản ứng này như UC, Arco, BP, Amoco, Mobil, British Gas, Standard Oil Co và
Phillips Ptroleum [7]. Một trong những thành tựu đạt được là một loại xúc tác của BP
NaCl/MnOx/SiO2 [9]. Xúc tác này cho lượng C 2+ là khoảng 30% so với xúc tác cũ là
khoảng 11.7%.
Tuy nhiên công nghệ này cũng còn những mặt hạn chế nhất định:
•
•

Olefin chủ yếu được tạo ra là etylen.
Phản ứng tỏa nhiệt mạnh nên thiết bị phản ứng phải được chế tạo đặc biệt.

1.5. Công nghệ Methanol to olefin (MTO)
Các olefin nhẹ sản xuất từ nguyên liệu là methanol được tìm ra vào năm 1977
trong quá trình phát triển công nghệ MTG (Methanol to gasline) của Mobil. Trong công
nghệ MTG, phản ứng xảy ra trên xúc tác ZSM -5, đầu tiên methanol sẽ bị dehydrat hóa
tạo thành dimetyete (DME). Sau đó, hỗn hợp cân bằng methanol, DME và nước sẽ được
chuyển hóa thành các olefin nhẹ.
2CH3OH ↔ CH3OCH3 + H2O → C2= - C5= → n/iso paraffin/ aromatic/C6+ olefin

Quá trình MTG đã được Mobil phát triển tại New Plymonth – New Zealand nhưng
kế hoạch này đã bị dùng lại do sản phẩm gasoline không đem lại hiệu quả kinh tế như
mong muốn. Sau đó, Lurgi đã phát triển công nghệ mới dựa trên MTG, nhưng trong công
nghệ mới này, Lurgi đã giảm thiểu tối đa lượng gasoline và tối đa hóa lượng propylene
(khoảng 70%). Quá trình này được biến đến với cái tên MTP (Methanol to propylene)
[10].

6


Ngày nay có hai công nghệ được biết tên với cái tên MTO là Mobil’MTO và
UOP/Hydro MTO.
Công nghệ Mobil’MTO được tiến hành ở nhiệt độ 2.2 đến 3.5 bar, nhiệt độ khoảng
500oC. Xúc tác được sử dụng là ZSM -5. Hàm lượng olfin trong dòng sản phẩm là khoảng
60% [11].
Công nghệ UOP/Hydro MTO sử dụng xúc tác SAPO – 34, kích cỡ mao quản
khoảng 3.8Ao, có độ chọn lọc cao dụa trên xúc tác hãng Union Carbide (1980). Dòng sản
phẩm của công nghệ này cho hàm lượng olefin cao (khoảng 80% cacbon trong dòng
nguyên liệu được chuyển vào ethylene và propylene, còn lại khoảng 10% là vào butylene.
Công nghệ này được thiết kế để cho tỷ lệ giũa ethylene/ propylene là từ 0.75 đến 1.5 [10].
Phương pháp này có ưu điểm lớn tại những vùng có nguồn khí thiên nhiên dồi dào,
giá rẻ, không cần vận chuyển xa. Khí thiên nhiên đầu tiên được chuyển hóa thành
metanol, sau đó chuyển hóa tiếp thành olefin. Một dự án lớn theo công nghệ này đang
được triển khai ở Lagos - Nigeria do liên doanh UOP và Norsk Hydro A.S. của Na Uy
làm chủ đầu tư. Nhà máy này sản xuất metanol theo công nghệ của Haldor - Topsoe A.S.
lớn nhất thế giới với công suất 7.500 tấn metanol/ ngày, đảm bảo sản xuất ra 400.000
tấn/năm mỗi loại propylen (và etylen) và tiếp tục sản xuất ra nhựa PE, PP ngay tại nhà
máy. Công nghệ của UOP - Norsk Hydro A.S. chuyển hóa metanol thành propylen và
etylen với tỉ lệ 50/ 50. Phản ứng chuyển hóa diễn ra trong tháp phản ứng dạng tầng sôi ở
điều kiện: 350 - 550oC, áp suất 1 - 3 bar [17]

Theo phân tích của UOP, nhà máy sử dụng công nghệ MTO xây dựng ở Nigeria
hoàn toàn có thể cạnh tranh với các tổ hợp hóa dầu cracking sản xuất propylen có cùng
công suất. Theo tính toán của UOP thì thời gian thu hồi vốn của nhà máy MTO này là 4
năm, ít hơn 1 năm so với nhà máy cracking naphta [17].

7


CHƯƠNG 2: NGUYÊN LIỆU METHANOL
2.1. Tính chất cơ bản
Methanol còn được gọi là rượu metylic hay methyl alcohol, là một hợp chất hóa
học hữu cơ với một số tính chất như sau [12]:
•
•
•
•
•
•
•
•

Công thức CH3OH
Phân tử khối: 32,024g/mol
Chất lỏng không bay hơi, không màu, mùi cồn, có vị ngọt nhẹ
Nhiệt độ sôi 65oC
Nhiệt độ đông đặc - 98oC
Điểm bắt lửa: 11 – 12oC
Giới hạn cháy nổ: 36%
Methanol có tính phân cực, dễ tan trong nước, rượu, ether, benzen và hầu hết các
dung môi hữu cơ, có khả năng hòa tan nhiều loại nhựa, nhưng ít tan trong chất

béo, dầu. Methanol dễ bắt lửa cháy với nguồn lửa nhiệt độ thấp, khó nhìn thấy
trong ánh sáng ban ngày. Methanol là một chất độc.

Ở nhiệt độ phòng, nó là một chất lỏng phân cực, và được sử dụng như một chất chống
đông, dung môi, nhiên liệu, và như là một chất làm biến tính cho ethanol. Nó cũng được
sử dụng để sản xuất diesel sinh học thông qua phản ứng este hóa [12]

2.2. Ứng dụng của methanol
Methanol được biết đến là một hóa chất cơ bản và là dung môi phổ biến trong cá
phong thí nghiệm cũng như trong ngành công nghiệp hóa chất.
2.2.1. Giao thông vận tải
Methanol có thể sử dụng trực tiếp cho các động cơ đốt trong, bao gồm cả xe máy,
oto và máy bay. Một trong những hạn chế với ứng dụng này là sự ăn mòn cao của
methanol đặc biệt là với nhôm

8


Hình 2.1: Methanol Fuel [14]
Các nhà sản xuất đang phát triển phụ gia để có thể chông slaij quá trình này. Đối
với nhiều người, đây sẽ là nhiên liệu lý tưởng cho tương lại khi mà nhiên liệu hóa thạch
ngày càng cạn kiệt [13]
2.2.2. Xử lý nước thải
Methanol được sử dụng bởi các cơ sở xử lý nước thải đô thị và tư nhân để hỗ trợ
trong việc loại bỏ nito trong nước thải [13]
2.2.3. Tổng hợp biodiesel
Methanol dùng để chuyển đổi các triglycerides trong các loại dầu thành nhiên liệu
diesel sinh học [14].
Quá trình được mô tả như hình dưới:
Methanol & Catalyst

Transesterification

Glyxerin

Sparation
Washing & Drying
Oil & Fats

Pretreatment

Biodiesel

Hình 2.2: Quá trình tổng hợp biodiesel [13]
9


2.2.4. Công nghiệp sản xuất điện
Một số công ty đãng nghiên cứu việc dùng methanol để chạy tuabin tạo ra điện
năng. Việc sử dụng có thể giảm lượng khí thải, công suất cao hơn, bôi trơn ít và phù hợp
với những quốc đảo hay những khu vục không nằm gần đường ống dẫn khí [13].
2.2.5. Sản xuất các olefin nhẹ
Năm 1977, Mobil đã nghiên cứu thành công việc chuyển hóa methanol thành xăng
(MTG). Methanol nguyên liệu sẽ được tổng hợp từ khí tổng hợp. Quá trình này về sau đã
được phát triển để chuyển hoa methnol thành olefinmaf chủ yếu là etylen và propylene.
Ngày nay có hai công nghệ được phát triển từ công nghệ MTG là MTP (Methanol to
Propylene) và công nghệ MTO (Methanol to Olefin).

2.3. Ngành công nghiệp Methanol [15]
Các ngành công nghiệp methanol là một trong những động lực và là ngành công

nghiệp hóa chất sôi động nhất của thế giới - một hóa chất cơ bản mà chạm đến cuộc sống
hàng ngày của chúng ta theo vô số cách. Từ các ngành cơ bản như dung môi, chất dẻo,
năng lượng, nhiên liệu, methanol là một loại hàng hóa quan trọng và là một phần không
thể thiếu của nền kinh tế toàn cầu.
Các ngành công nghiệp methanol trải dài khắp nơi trên thế giới: châu Á, Bắc và
Nam Mỹ, Châu Âu, Châu Phi và Trung Đông. Trên thế giới, hơn 90 nhà máy methanol có
khả năng sản xuất khoảng 100 triệu tấn (gần 33 tỷ gallon hoặc 90 tỷ lít), và mỗi ngày có
hơn 100.000 tấn methanol được sử dụng dưới dạng nguyên liệu hoặc làm nhiên liệu vận
tải (60 triệu gallon hoặc 225 triệu lít). Methanol còn là một loại hàng hóa toàn cầu, mỗi
ngày có hơn 80.000 tấn methanol được vận chuyển từ một lục địa khác. Trong năm 2013,
nhu cầu methanol toàn cầu dự kiến sẽ đạt 65 triệu.
Nhưng ngành công nghiệp methanol không chỉ là những công ty sản xuất lớn và
nhỏ trên khắp thế giới mà còn là một mảng rộng liên quan đến các nguồn nguyên liệu bao gồm cả khí tự nhiên, than, sinh khối, chất thải. Methanol là một trong 5 mặt hàng hóa
chất hàng đầu được vận chuyển trên toàn thế giới mỗi năm. Các ngành công nghiệp
10


methanol toàn cầu tạo ra 36 tỷ USD trong hoạt động kinh tế mỗi năm và tạo ra hơn
100.000 việc làm trên toàn cầu.

2.4. Thị trường methanol trong tương lai [16]
Với mức tăng trưởng trung bình hàng năm của 6 %, theo nghiên cứu từ IHS
(NYSE: IHS), dự kiến lượng nhu cầu methanol toàn cầu sẽ là 109 triệu tấn vào năm 2023.
Trung Quốc dự kiến sẽ là động lực chính của sự tăng nhu cầu này, trong khi tại
cùng một thời điểm, các thị trường Bắc Mỹ đang trải qua một thời kỳ phục hưng trong
việc sản xuất cũng như sử dụng loại nguyên liệu này.
Thị trường methanol trong khoảng thời gian gần đây đang chuyển đổi nhanh
chóng, đặc biệt là các thị trường Bắc Mỹ - đang tăng tốc nhanh chóng. Nguyên nhân là do
đầu tư vào Trung Quốc – đất nước có các nguồn tài nguyên khí rồi dào giá rẻ . Dự kiến
giữa năm 2013 và năm 2023 sẽ có hơn 50 triệu tấn methanol bổ sung trên toàn cầu, trong

đó có khả năng khoảng hơn 17 triệu tấn được bổ sung vào ở Bắc Mỹ. Điều này cao hơn
sáu lần nhu cầu của ngày hiện tại và báo hiệu sự trở lại của ngành công nghiệp methanol
Bắc Mỹ.
Theo IHS, tiêu thụ methanol của Trung Quốc sẽ tăng hơn gấp đôi từ 30 triệu tấn
trong 2013 lên 67,5 tiệu tấn trong năm 2023. Nhu cầu của nước này tăng cao là do MTO công nghệ đang nổi lên nhanhchóng. Tuy nhiên, dự kiến sản xuất trong nước sẽ không thể
đáp ứng nhu cầu trong nước ngày càng tăng, và do đó, nó sẽ phụ thuộc nhiều vào nhập
khẩu.
Đối với các nhà sản xuất Trung Quốc, nền kinh tế của việc tạo ra olefin từ
methanol được được lấy từ than đá và khí đốt sẽ mang lại hiệu quả kinh tế tốt hơn so với
việc tạo ra olefin sử dụng nguồn nguyên liệu naphtha truyền thống.
Theo các chuyên gia IHS, Bắc Mỹ sẽ trở thành một nước xuất khẩu ròng của
methanol trong năm 2017. Điều này sẽ có tác động đáng kể đến dòng chảy thương mại
toàn cầu, trong đó có nhiều khả năng sẽ ảnh hưởng đến giá cả. Đông Bắc Á, châu Âu và
11


Bắc Mỹ là khu vực nhập khẩu lớn nhất thế giới của methanol trong năm 2013, chiếm hơn
70 phần trăm của tổng số nhập khẩu trên thế giới. Châu Âu dự kiến sẽ tăng mức nhập
khẩu trong khi Đông Bắc Á nhập khẩu được dự báo tăng gấp ba lần trong khoảng thời
gian 2013 - 2023.

12


CHƯƠNG 3: OLEFIN NHẸ
3.1. Ứng dụng của olefin nhẹ
Olefin là nguyên liệu ban đầu để tổng hợp cho các quá trình polyme hóa, alkyl
hóa…Olefin hoặc các dẫn xuất của chúng được sử dụng rộng rãi như sản xuất chất dẻo,
dầu động cơ tổng hợp, dầu nhờn, phụ gia ô tô, chất hoạt động bề mặt, phụ gia tăng chỉ số
octan cho xăng thương phẩm, trùng hợp trùng ngưng tạo các hợp chất cao phân tử, sản

xuất sợi trong CN dệt… là trong một loạt các ứng dụng đặc biệt của olefin.
Thí dụ: Một số sản phẩm điển hình nhận được từ etylen:
•
•

Tác dụng với clo tạo thành 1,2-dicloetan.
Trùng hợp ở áp suất thấp dùng xúc tác Ziegler – Natta trên chất mang oxyt
kim loại để sản suất polyetylen tỷ trọng cao (HDPE).

Hình 3.1: Chai nhựa PET và HDPE

•
•

Oxy hóa thành etylen oxyt, peoxyetan trên xúc tác Ag.
Phản ứng với benzen trên xúc tác AlCl 3 để sản xuất etylbenzen, sau đó dehydro
hóa etylbenzen để sản xuất styren – là nguyên liệu để sản xuất polystyren và cao su

tổng hợp Buna-S.
• Copolyme hóa đới với các olefin ở áp suất thấp bằng xúc tác Crom, hoặc hợp chất
cơ kim của Titan hoặc Vanadi để sản xuất polyetylen mạch thẳng tỉ trọng thấp.
• Polyme hóa ở áp suất cao với chất xúc tác là các peoxit để sản xuất polyetylen tỉ
trọng thấp (LDPE).
• Oxy hóa trên xúc tác PdCl2 hoặc CuCl2 trong dung dịch HCl tạo thành
•
•
•
•

axetandehyt.

Hydrat hóa sử dụng xúc tác sunfuric hoặc photphoric tạo etanol.
Phản ứng với axit axetic và oxy với sự có mặt của PdCl2 tạo thành VA.
Oligome hóa tạo α-olefin sau đó tác dụng với benzen để sản xuất LAS……
Ngoài những ứng dụng trong tổng hợp hữu cơ với rất nhiều sản phẩm quý , etylen
còn có tác dụng kích thích sự hoạt động của các men làm chín hoa quả.
13


3.2. Thị trường và xu hướng phát triển của olefin
Olefin nhẹ là các phần tử trung tâm của ngành công nghiệp hóa dầu, tạo thành khối
xây dựng quan trọng cho vô số các sản phẩm trong đới sống. Tổng thị trường hang năm
của của olefin là khoảng 300 tỷ USD.
Dưới đây là bảng giá chi tiết của một số olefin tiêu biểu:

Ethylene

Sản lượng
(MT)
11518

Giá
($/kg)
1.2518

Thị trường
(b$)
144

Propylene

8322

1.2021

100

Linear butane

3719

1–2

37 – 74

Isobutene

1519

1.7 – 2 23

25 -30

Butadiene

10.619

1.820

19

Isoprene

119

219

2

Ứng dụng chính
Polyethylene (60%)
Polypropylene
(65%)
Co-monomers in
various plastics
Tires, organic glass,
PET, Fuels
Tires, nylon, coated
polymers
Tires. Adhesives

Bảng 3.1: Giá chi tiết của một số olefin nhẹ điển hình
Isobutene là olefin duy nhất với các ứng dụng trực tiếp không phải chỉ dành riêng
cho việc sản xuất các chất dẻo mà còn ứng dựn trong lĩnh vực nhiên liệu

Hình 3.2: Ứng dụng của isobutene

3.2.1. Thị trường cuả ethylene
a. Sản xuất và tiêu thụ ethylene ở các khu vực khác nhau

1

2
3
4

Công ty

Khu vực

ExxonMobil Chemical Co
Formosa Petrochemical Corp
Nova Chemicals Corp
Arabian Petrochemical Co

Jurong Island
Mailian, Taiwan, China
Joffre, Alta
Jubail, Saudi Arabia

Sản lượng
(tấn/năm)
3,500,000
2,935,000
2,811,792
2,250,000
14


5
6
7

8
9
10

ExxonMobil Chemical Co
Baytown, Tex
ChevronPhillips Chemical Co
Sweeny, Tex
Dow Chemical Co
Terneuzen, Netherlands
Ineos Olefin & Polymers
Chocolate Bayou, Tex
Equistar Chemical LP
Channelview, Tex
Yanbu Petrochemical Co
Yanbu, Saudi Arabia
Bảng 3.2: Top 10 khu liên hợp sản xuất ethylene [24]

2,197,000
1,865,000
1,800,000
1,752,000
1,750,000
1,705,000

Jan. 1, 2014
Jan. 1, 2014
(tấn)
(tấn)
Asia – Pacific

45,701,000
43,101,000
Eastern Europe
7,971,000
7,971,000
Middle East, Africa
26,007,000
26,007,000
North America
35,035,926
35,035,926
South America
6,383,500
6,383,500
Weatern Europe
24,918,265
24,904,000
Tổng
146,016,691
143,402,426
Bảng 3.3: Khả năng sản xuất ethylene theo từng khu vực [24]

Quốc gia
Canada
China
China, Taiwan
France
Germany
India
Iran

Japan
Russia
Saudia Arabia
Singapore
South Korea
UK

Jan. 1, 2014
(tấn)
5,530,794
13,778,000
4,006,000
3,373,000
5,757,265
3,315,000
4,734,000
6,935,000
3,490,000
13,155,000
5,380,000
5,630,000
2,855,000

Jan.1, 2013
(tấn)
5,530,794
13,778,000
4,006,000
3,373,000
5,743,000

3,315,000
4,734,000
6,935,000
2,490,000
13,155,000
2,780,000
5,630,000
2,855,000
15


US
28,121,132
28,131,132
Tổng toàn cầu
146,016,691
143,402,426
Bảng 3.4: Sự thay đổi sản lượng ethylene tại một số quốc gia và của toàn cầu [24]
Trong thời gian 2009-2014, tiêu thụ ethylene thế giới đã tăng trưởng với tốc độ
trung bình gần 4,5% mỗi năm, trong khi công suất tăng lên với một tốc độ chậm hơn
khoảng 3,5%. Các biểu đồ sau đây cho thấy tiêu thụ thế giới của ethylene:

Hình 3.2: Tiệu thụ ethylene năm 2014 [25]
b. Các thị trường chính có nguồn nguyên liệu là ethylene
Polyethylene, thị trường tiệu thụ ethylene lớn nhất, chiếm khoảng trên 60% lượng
tiêu thụ etylen toàn cầu trong năm 2014. Thị trường bao gồm phim, bao bì, thùng chứa và
các vật dụng cho gia đình và công nghiệp nhẹ. Trong thời gian 2014-2019, polyethylene
sẽ tiếp tục là thị trường tiêu dùng lớn nhất của ethylene, phát triển với một tốc độ trung
bình 4,5% mỗi năm và dự kiến chiếm gần 62% thị trường ethylene trong năm 2019 [25]
Thị trường kế tiếp là ethylene oxide được sử dụng chủ yếu để sản xuất PET (sử

dụng trong sợi polyethylene terephthalate, chai và hàng hóa khác). Trong năm 2014,
ethylene oxide chiếm 15% tổng lượng tiêu thụ trên thế giới. Ethylene oxide / glycol được
dự kiến sẽ tăng trưởng khoảng 4% mỗi năm trong năm năm tiếp theo. Trung Quốc dự kiến
sẽ chiếm khoảng 42% lượng tiêu thụ ethylene để ethylene oxide trong năm năm tiếp theo
[25].
16


Ethylene dichloride chiếm 10% thị trường thế giới trong năm 2014. Ethylene tại
Đài Loan (20%), Nhật Bản (18%), châu Âu (17%), Mỹ (16%) và Tây Âu (13%) là các
khu vực có mức tiêu thụ ethylene cao nhất để sản xuất ethylene dichloride, trong khi
Trung Đông, Đông Nam Á và Trung Quốc là một trong những khu vực thấp nhất - 3-8%.
Tiêu thụ Ethylene cho ethylene dichloride (chủ yếu để sản xuất vinyl chloride và
polyvinyl clorua nhựa) sẽ tăng trưởng với tốc độ trung bình hàng năm khoảng 3%, với
Hoa Kỳ, Trung Đông và Trung Quốc chiếm gần 72% lượng tiêu thụ ethylene [25]
Tăng trưởng trong tiêu thụ ethylene thế giới sẽ được thúc đẩy bởi sự tăng trưởng
trong việc sử dụng polyethylene cho hàng tiêu dùng; ethylene oxide / glycol để tổng hợp
polyethylene terephthalate (PET) cho nhựa PET, chai và bao bì khác; và ethylene
dichloride để tổng hợp nhựa PVC dùng trong xây dựng và đường ống [25]

Hình 3.3: Nhu cầu ethylene cho một số ngành [26]
17


Nhu cầu toàn cầu đối với ethylene được dự báo sẽ tăng trưởng nhanh hơn so với
tốc độ tăng trưởng GDP trung bình thế giới trong năm năm tiếp theo. Các khu vực quan
trọng nhất về tăng trưởng là CIS / nước Baltic (khoảng 10% tăng trưởng trung bình hàng
năm), Ấn Độ (khoảng 9,5% tăng trưởng trung bình hàng năm), Trung Quốc (khoảng 8%
tăng trưởng trung bình hàng năm), Hoa Kỳ (khoảng 5% tốc độ tăng trưởng trung bình
hàng năm), và Trung Đông (tăng trưởng trung bình hàng năm khoảng 4,5%). Tây Âu là

khu vực duy nhất dự kiến sẽ tiêu thụ ít chất ethylene trong năm năm tiếp theo [25]

Hình 3.4: Lượng ethylene xuất – nhập khẩu tại một số khu vực trên thế giới
Ethylene tiêu thụ dự kiến sẽ tăng trưởng khoảng 4% mỗi năm trong vòng năm năm
tới. Khả năng bổ sung sẽ phù hợp với sự tăng trưởng này [25].
3.2.2. Sản xuất và tiêu thụ propylene ở các khu vực khác nhau
Propylene, mà là một khối xây dựng hóa học quan trọng, được sản xuất chủ yếu
như là một đồng sản phẩm của quá trình cracking hơi và là một sản phẩm phụ trong nhà
máy lọc dầu. Propylene được sử dụng trong một loạt các ứng dụng, bao gồm cả việc sản
xuất của nhựa polypropylene như phim và đóng gói [27]
Nhu cầu đối với propylene được ước tính sẽ tăng lên 130 triệu tấn trên toàn thế
giới vào năm 2023, tăng từ mức hiện tại là 90 triệu tấn [27]
Trong năm 2013, sản xuất propylen dựa trên On- Purpose chiếm 12% sản lượng
propylen trên toàn thế giới, so với 3% trong năm 2003. Cho đến năm 2023, khoảng 30%
sản lượng toàn cầu propylene sẽ được sản xuất dựa trên On- Purpose , trong đó có nguồn
gốc từ quá trình Metathesis và khử propane [27] .
Hình 3.5: Sản xuất propylene trên thế giới dựa trên On- purpose [28]

18


Theo IHS thì trong tương lai khử propane được dự kiến sẽ là nguồn quan trọng
nhất của toàn cầu ngày càng tăng và rất có thể sẽ là quá trình sản xuất quan trọng tại Hoa
Kỳ, Trung Đông và châu Á [27].
Bắc Mỹ dự kiến sẽ chiếm khoảng 15% nguồn cung cấp trên toàn thế giới vào năm
2023, trong đó 5 triệu tấn sẽ được sản xuất dựa trên On- Purpose. Ngoài ra 48% sản lượng
của thế giới đến từ quá trình cracking hơi, nhưng tại Bắc Mỹ, phần lớn các propylene
(khoảng 70% sản lượng)được sản xuất bởi nhà máy lọc dầu. Chỉ 26% propylene sản xuất
tại Bắc Mỹ có nguồn gốc từ cracking hơi vì họ bán nguồn khí thiên nhiên hóa lỏng [27].
Ngoài ra công nghệ CTO (Coal to Olefin) ở Trung Quốc cũng được dự kiến sẽ là

một nguồn quan trọng .Trung Quốc sẽ một lượng propylene đáng kể, mà sẽ dẫn đến tình
trạng thừa cung toàn cầu, dẫn đến sự giảm của giá propylene châu Á do đó sẽ làm tăng
giá của ethylene từ quá trình cracking hơi trên toàn thế giới [27].

Hình 3.6: Sản xuất và nhu cầu propylene trên thế giới năm 2011 [28]
Thị phần của các phương pháp sản xuất propylene tại một số khu vực
 Châu Á (chủ yếu là Trung Quốc)

Hình 3.7: Sản lượng propylene sản xuất theo phương pháp khác nhau theo các năm tại
Trung Quốc [28]
 Trung Đông

Hình 3.8: Sản lượng propylene sản xuất theo phương pháp khác nhau theo các năm tại
Trung Đông [28]
 Tây Âu

Hình 3.9: Sản xuất và các sản phẩm đẩu ra của propylene của Tây Âu [28]
19


 Bắc Mỹ

Hình 3.10: Sản xuất và các sản phẩm đầu ra của propylene tại Bắc Mỹ [28]

CHƯƠNG 4: CÔNG NGHỆ
Cùng với quá trinh phát triển của khoa khọc thế giới nói chung, trong tổng hợp hữu
cơ nói riêng đã có những bước tiến rất dài, công nghệ không ngừng thay đổi, làm mới để
phù hợp với thực tế đáp ứng nhu cầu xã hội, tối ưu hóa để giảm chi phí vận hành nâng cao
hiệu suất chuyển hóa sản phẩm tiết kiệm nguyên liệu, giảm ô nhiễm môi trường.
Tùy thuộc vào nguồn nguyên liệu, nhu cầu sản phẩm… mà có các công nghệ sản

xuất olefin khác nhau đã được ra đời.
Đối với sản xuất olefin thấp, ta có thể thu được từ 2 nguồn chính là khí của quá trình
Cracking hơi nước và khí của quá trình cracking xúc tác, PDH hay Metathesis… Ngoài
ra, do nhu cầu sản phẩm càng ngày càng tăng mà có một số phương pháp khác đang được
phát triển trong đó có dehydrat hóa rượu.
20


Trong công nghệ dehydrat hóa rượu, đáng chú ý là công nghệ MTO (Methanol to
olefin), công nghệ MTO tạo ra etylen và propylen cho quá trình polyme hóa và là nguyên
liệu đầu tổng hợp các chất hữu cơ khác, công nghệ này có ưu điểm là phù hợp tại những
vùng có nguồn khí thiên nhiên dồi dào, giá rẻ, không cần vận chuyển xa có năng suất và
hiệu quả rất lớn chọn lọc 90% mà độ chuyển hóa metanol đạt 100%.

4.1. Công nghệ MTG (Methanol to Gasoline) – Lurgi [29]
Đây là công nghệ tiền than của công nghệ MTO. Vào cuối những năm 1970, chính
phủ New Zealand tìm cách sử dụng nguồn khí tự nhiên có sẵn để đáp ứng nhu cầu ngày
càng cao về nhiên liệu cho ngành giao thông vận tải khi mà nguồn cung cấp dầu ngày
càng hạn hẹp.
Sau khi xem xét, lựa chọn chính phủ New Zealand thấy rằng công nghệ MTG của
ExxonMobil là sự lựa chọn hấp dẫn. Các công ty Synfuels New Zealand được thành
lập.Đây là sự liên doanh giữa tổng công ty Mobil Oil New Zealand (tiền nhiệm của tổng
công ty ExxonMobil). Sản phẩm xăng đầu tiên được sản xuất vào ngày 17/10/1985, phân
xưởng thứ hai được đưa vào hoạt động vào cuối tháng 12 cùng năm. Nhà máy MTG là
một ví dụ điển hình về khả năng thành công từ quy mô thí điểm (4 thùng/ngày) lên quy
mô của một nhà máy. Về cơ bản tính chất xăng của của công nghệ này có các thuộc tính
thông thường giống với xăng bán trên thị trường Mỹ năm 2005, nó còn có ưu điểm ở chỗ
không có lưu huỳnh và hàm lượng benzene thấp hơn.

21

Hình 4.1: Sơ đồ công nghệ MTG
Dòng nguyên liệu methanol được trộn với khí thải từ thiết bị tách pha rồi đi vào thiết
bị phản ứng lớp xúc tác cố định ZSM-5.
Sản phẩm được đưa vào tháp tách 3 pha: nước, khí thải và xăng thô. Nước được đưa
đi xử lý. Khí thải được nén lại một phần được quay lại trộn với dòng nguyên liệu đầu, một
phần được đưa đi làm sạch.
Xăng thô được đưa đi xử lý. Đầu tiên được đưa vào tháp tách C2 bằng phương pháp
chưng, sau đó đưa qua tháp chưng thứ hai để tách LPG.
Sản phẩm còn xăng nhẹ và xăng nặng cũng được tách ra bằng chưng cất. Xăng nặng
dưới đáy tháp được đưa đi xử lý bằng hydro để giảm lượng olefin trong xăng vì olefin sẽ
làm xăng không ổn định. Sau đó qua tháp chưng tách phần LPG tạo ra và đi pha trộn với
xăng nhẹ để tạo ra sản phẩm xăng cuối cùng của quá trình MTG.
Thế hệ thứ hai của công nghệ này của quá trình MTG đang được phát triển tại Trung
Quốc.
22


Hình 4.2: Nhà máy MTG

Tỷ lệ sản phẩm của quá trình
Cấu tử
Methanl
Ethylene

Thành phần
0.7
_

Ethane

0.4

Propylene

0.2

Propane

4.3

Butylenes

1.1

Butane
C – 160oC

10.9

5

82.3

Distrillates
_
Heavy oil/Wax
_
Water/oxygenates

0.1
Total
100
Bảng 4.1: Tỷ lệ sản phẩm của quá trình

23


4.2. Công nghệ MTP (Methanol to Propylene) – Lurgi [30]

Hình 4.3: Sơ đồ công nghệ MTG – Lurgi
Dòng nguyên liệu được đưa vào thiết bị loại đoạn nhiệt – nơi methanol được chuyển
hóa thành DME và nước.
Sau đó, methanol, nước, DME cùng với hơi nước và olefin tuần hoàn được chuyển
đến thiết bị phản ứng MTP. Trên sơ đò ta thấy, trong 3 thiết bị phản ứng thì có 2 thiết bị
đang làm việc còn 1 thiết bị đang dừng lại để tái sinh xúc tác, đảm bảo cho quá trình là
liên tục. Kiểm soát nhiệt độ của phản ứng bằng cách cho các dòng nguyên liệu vào
khoảng trống giữa các tầng xúc tác.
Sau khoảng 500 – 600 giờ làm việc, xúc tác sẽ mất hoạt tính do các tâm xúc tác bị cốc
bao phủ vì vậy phải tiến hành tái sinh xúc tác. Việc tái sinh xúc tác được thực hiện bằng

24


cách đốt cốc bằng không khí loãng với nhiệt độ tương tự như nhiệt độ phản ứng để xúc
tác không bị mất hoạt tính do nhiệt độ.
Khí sản phẩm được tách nước, được nén và tách nốt ẩm, CO 2 và DME rồi đi vào hệ
thống tách ra các sản phẩm riêng biệt. Propylene là sản phẩm chính duy nhất. Xăng, LPG,
khí đốt và nước là sản phẩm phụ.

Hình 4.4: Nhà máy MTP tại Trung Quốc
 Điểm nổi bật của công nghệ.
 Tối đa hóa được hiệu suất propylene.
 Lượng tạo cốc trên xúc tác thấp.
 Điều kiện công nghệ lớp xúc tác cố định đơn giản.
 Điều kiện làm việc mềm 1.5 bar và 425oC.
 Thời gian sống của xúc tác khá dài.
 Có thể kết hợp sản xuất etylen.
 Nguyên liệu linh hoạt.

4.3. Công nghệ MTO – UOP [31]
4.3.1. Công nghệ MTO

25