nguyên liệu polyacrylonitril để sản xuất PAN

Mục lục
Chương 1. Tổng quan về acrylonitrile
1.
2.
3.
4.

Sơ lược về acrylonitrile
Tính chất vật lý
Tính chất hóa học
Ứng dụng

Chương 2. Nguyên liệu cho tổng hợp acrylonitrile
1. Propylene
2. Ammoniac lỏng, oxi

Chương 3. Tổng hợp acrylonitrile
1. Hóa học quá trình sản xuất Acrylonitrile (AN)

bằng amoxy hóa propylene
1.1 Nguyên tắc phản ứng
15
1.2 Động học và cơ chế phản ứng
1.3 Xúc tác cho quá trình
17
1.4 Điều kiện phản ứng
19
2. Sơ đồ công nghệ quá trình sản xuất Acrylonitrile (AN)
bằng amoxy hóa propylene
2.1 Công nghệ Sohio xúc tác tầng sôi
21

2.2 Công nghệ PCUK/Distillers
23
3. Các phương pháp sản xuất khác

Chương 4. Sản xuất PAN từ nguyên liệu Acrylonitrile
1.
2.
3.
4.

Trùng hợp
Hòa tan
Tạo sợi
Quá trình xử lý sợi

Trang
4
4
6
7
9
12
12
13
15
15

16

20

26
28
29
30
32
33
1


Chương 5. Đánh giá về khả năng triển khai xây dựng
nhà máy tại Việt Nam
1. Thuận lợi
a) Tình hình Kinh tế - Chính trị - Xã hội ổn định
b) Tài nguyên thiên nhiên sẵn có
c) Chi phí lao động thấp
d) Thị trường tiêu thụ đầy tiềm năng
2. Khó khăn
a) Cơ sở hạ tầng phát triển chưa đồng bộ
b) Trình độ khoa học kỹ thuật thấp
c) Chi phí sản xuất cao
d) Môi trường đầu tư chưa thực sự hấp dẫn

Kết luận
Tài liệu tham khảo

34
34

42

49
50

2


Chương 1
Tổng quan về acrylonitrile
1. Sơ lược về acrylonitril

Hướng chính để sản xuất AN là amoxy hóa propylen. Phương pháp này bắt
đầu vào những năm đầu 1960. Với công nghệ Sohio, các quá trình sản xuất tầng
sôi là phương pháp sản xuất công nghiệp phổ biến rộng rãi nhất trên thế giới. Với
công nghệ xúc tác cố định của PCKU/Distillers, mặc dù số lượng nhà máy còn ít
nhưng đây là quá trình có tính cạnh tranh phổ biến nhất.
Propylen, amoniac và không khí phản ứng với nhau trong một lò phản ứng
để sản xuất AN và tạo các sản phẩm phụ như: axetonitril (CH 3CN ) và
hydroxyanua (HCN)… Các chất xúc tác ban đầu gồm bitmut phospho molybdat
trên silicagen, nhưng chất xúc tác phát triển gần đây đã được cải thiện năng suất và
có thể tăng công suất của nhà máy hiện có lên 20%.
Hiện nay, phương pháp amoxy hóa đế sản xuất acrylonitril chiếm trên 90%
với sản lượng khoảng 4.000.000 tấn mỗi năm trên toàn thế giới.
Công nghệ mới hiện nay dựa trên amoxi hóa propan đang được phát triển
bởi một số nhà sản xuất và có thể giảm chi phí sản xuất đến 30% so với đi từ
propylen. Asahi Kasei tại Ulsan, Hàn Quốc, đã áp dụng công nghệ này với công
suất 70.000 tấn / năm. Công ty hóa chất Mitsubishi đã được thử nghiệm quá trình
tổng hợp acrylonitril từ propan tại Mizushima, Nhật Bản. Xúc tác quá trình này là
chứa hỗn hợp các oxit molypden với các kim loại chuyển tiếp khác nhau.

3


Phản ứng:

Acrylonitril lần đầu tiên được sản xuất tại Đức và Hoa Kỳ trên một khu công
nghiệp quy mô vào những năm 1940 từ oxit etylen, theo phản ứng:

Sản phẩm của quá trình này rất ít tạp chất, nhưng nguyên liệu oxít etylen rất đắt
tiền. Do đó quá trình này dừng sản xuất vào năm 1965.

Phương pháp thứ hai trước đây rất phổ biến sản xuất acrylonitril là từ axetylen:

Nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển thì axetylen không phân hủy. Khi vượt quá
áp suất khí quyển thì sự phân hủy bắt đầu xảy ra, axetylen có thể bị phân hủy bởi
nhiệt, va chạm và xúc tác. Vì vậy, không được hóa lỏng để vận chuyển và tồn
chứa. Khi cháy axetylen tỏa một lượng nhiệt lớn, khả năng sinh nhiệt của axetylen
bằng 13,387 kcal/m3. Khi phân hủy axetylen có thể xảy ra phản ứng nổ và nhiệt độ
lên đến 28000C.
C2H2 → 2C + H2 ;

∆ H0298= -54,2 Kcal/mol

4


Axetylen dễ tạo hỗn hợp nổ với không khí trong giới hạn rất rộng (từ 2,5-81,5%
thể tích) và tạo hỗn hợp nổ với oxi trong giới hạn (từ 2,8-78% thể tích). Độ nguy
hiểm về khả năng cháy nổ của axetylen ngày càng gia tăng do sự phân rã nó thành
những chất đơn giản tỏa nhiều nhiệt theo phản ứng trên.

Chính vì quá trình tồn chứa khó khăn như vậy nên không thể xây dựng nhà máy
công suất lớn được. Phương pháp sản xuất này dừng sản xuất từ năm 1970.
Toàn cầu sản xuất của Acrylonitrin năm 1988 là khoảng 3.200.000 tấn, với Sự
phân tích sau (nghìn tấn): Tây Châu Âu: 1200, Hoa Kỳ: 1170, Nhật Bản: 600;
Viễn Đông: 200; và Mexico: 60.
Biểu đồ sản xuất acrylonitril của các công ty trên thế giới:

2. tính

- Ở điều kiện

chất vật lý
thường là chất lỏng có ts

= 77,30 C.
- Là chất

không màu hoặc vàng

nhạt, vị ngọt

hăng, mùi hạnh nhân,

thơm dễ ngửi.
- Cực kỳ độc

hại.

- Tan trong dung môi hữu cơ như ethanol, axeton, tetraclorua, và benzen, nhưng
chỉ là một phần hòa tan trong nước. Tan hạn chế trong nước: 7,3% ở 200 C.

- Tạo hỗn hợp đẳng phí với nước ở ts = 70,7o C với 12,5% H2O.
- Tạo với không khí hỗn hợp nổ nguy hiểm trong giới hạn 3 ÷ 17% V.
3. Tính chất hóa học
Công thức phân tử: C3H3N
Cấu trúc:
5


Tên gọi: Acrylonitril hay propylennitril (UPAC)
Tên gọi khác: vinylxyanua, xyanoetylen
Phản ứng hợp nước:
Acylonitril khi hợp nước cho sản phẩm là Acylamid

Phản ứng thuỷ phân:

Phản ứng tạo este của Acrylic:

Phản ứng khử:
6


CH2=CH-CN + H2

CH3-CH2-CN

Phản ứng cộng Cl2
CH2=CH-CN + Cl2

CH2Cl-CHCl-CN

Phản ứng trùng hợp:

Phản ứng đồng trùng hợp
-

với butadien:

-

với styren:

4. Ứng dụng
- Được sử dụng chủ yếu ở dạng monome trong sản xuất sợi tổng hợp
7


polyacrylonitril (tơ nitron).
nCH2

CH

peroxit, to

CN

( CH2

CH )
n
CN

Sợi nà được sử dụng làm túi lọc khí, buồm cho du thuyền, và chất xơ, cũng có
thể dùng cho bê tông cốt thép. Nhưng phần lớn là làm sợi cho công nghiệp dệt may
như: làm vớ và áo len.
- Sản xuất nhựa styren-acrylonitrin (SAN) bằng cách ghép Acrylonitrin và styren.
SAN được sử dụng trong việc sản xuất các linh kiện cho ô tô, ống và các thiết bị
khác rất nhiều. Nhựa SAN thường chứa khoảng 25-30 % acrylonitrin.
Hiện nay thế giới đang nghiên cứu qua trình tạo SAN đạt 250.000 tấn/năm.

- Polyme hóa với Styren và polybutadien để sản xuất nhựa ABS

8


ABS là rất bền và nhẹ, được sử dụng để làm cho các bộ phận cơ thể ô tô, ABS
làm cho xe ô tô nhẹ hơn, do đó họ sử dụng nhiên liệu ít hơn, và do đó ít gây ô
nhiễm.
ABS là một nhựa polystyrene rất bền vì các nhóm nitril của acrylonitril rất phân
cực:

Do đó có sự hút mạnh giữa các phân tử làm cho ABS bền hơn. Và cao su
polybutadiene làm cho ABS cứng hơn polystyrene.
ABS rất bền và dẻo dai. Bền với axít, chịu được nhiệt độ cao, nên được sử dụng
trong cơ khí.

9


- Ngoài ra, có thể đồng trùng hợp acrylonitril và metylacrylat

- Hay có thể đồng trùng giữa acrylonitril và vinylclorua

sản xuất tạo ra sợi có thể chống cháy dùng trong cứu hỏa.

10


Chương 2
Nguyên liệu tổng hợp Acrylonitril
1. Propylen

Hiện nay có nhiều công nghệ sản xuất acrylonitril từ nguồn nguyên liệu là:
propylen, propan. Tuy nhiên được sử dụng rộng rãi và phổ biến nhất là từ
propylen.

11


-Propylen được sản xuất từ phi nhiên liệu tái sinh hóa thạch - dầu mỏ, khí đốt tự
nhiên.
-Propylen là một sản phẩm phụ của lọc dầu và chế biến khí tự nhiên. cracking
naphta bằng hơi nước, cracking xúc tác dầu thô, Dehydro hóa khí propan,…

12


-Propylen có mật độ cao hơn không khí và dễ bắt lửa để tạo thành hỗn hợp nổ
với không khí hơi, do sự tích lũy propylen gần mặt đất.
Nhà máy Lọc dầu Dung Quất,phân xưởng sản xuất Poly propylene được xây
dựng trên diện tích gần 16 ha và được xem như một phân xưởng công nghệ của

Nhà máy Lọc dầu Dung Quất, với tổng mức đầu tư 234 triệu USD, công suất
150.000 tấn sản phẩm/năm. Mà nguồn nguyên liệu chính của phân xưởng này là
Propylene do đó ta thấy tầm quan trọng của Propylene
- Một số tính chất hóa học của propylen:
Trong phân tử acrylonitril thì nhóm olefin có phản ứng trùng hợp, hydro hóa, oxi
hóa, phản ứng tạo vòng.
Ví dụ:
CH2= CH-CH3 + Br2 Br-CH2-CH(Br)-CH3
CH2= CH-CH3 + H2 CH3-CH2-CH3
2. Ammoniac

-Amoniac lỏng được tổng hợp từ khí nitơ và hydro với xúc tác
Fe2O ,Al2O3,K2O.
-Nhiệt độ trong tháp phản ứng 400÷500oC, áp suất 300 atm.
-Trong phản ứng cần cho một lượng dư để làm giảm hiệu suất tạo

thành

andehit và CO2

- Oxy được lấy từ không khí, trong quá trình phản ứng cần dùng 1 lượng dư oxy
để đảm bảo tính chất OXH- Khử của môi trường phản ứng, tạo điều kiện tăng
tính lựa chọn cho xúc tác.
13


CHƯƠNG 3
Tổng hợp Acrylonitril
1. Hóa học quá trình sản xuất Acrylonitril (AN) bằng Amoxy hóa Propylen
1.1

Nguyên tắc phản ứng

Acrylonitril được hình thành bằng phương pháp amony hóa, theo phản ứng:
14


CH2=CH-Ch3 + NH3 + 3/2 O2 → CH2=CHCN + 3 H2O
ΔΗ˚298=-515kJ/mol
Phản ứng này xảy qua giai đoạn tạo hợp chất trung gian là acrolein:
CH2=CH-CH3 + O2→ CH2=CH-CHO + H2O
CH2=CH-CHO + NH3 → CH2=CH-CH=NH + H2O
CH2=CH-CH=NH + 1/2O2 → CH2=CH-CN + H2O
Ngoài các phản ứng chính, các phản ứng phụ phân hủy propylene và các dẫn
xuất chứa oxy và nitơ của hợp chất này cũng xảy ra, dẫn đến sự hình thành đồng
thời hydro xyanua, acrylonitril, nitơ, mono oxyt cacbon và dioxyt cacbon.
2CH2=CH-CH3 + 3NH3 + 3O2 → 3CH3CN + 6H2O
CH2=CH-CH3 + 3NH3 + 3O2 → 3HCN + 6H2O
CH2=CH-CH3 + 3O2 → 3CO + 3H2O
2CH2=CH-CH3 + 9O2 → 6CO2+ 6H2O
Các phản ứng phụ của quá trình này là tỏa nhiệt nên trên thực tế tổng nhiệt
lượng trong quá trình sản xuất acrylonitril lớn hơn rất nhiều so với lý thuyết (650670 kJ/mol), do đó cần phải có biện pháp để tách nhiệt và duy trì nhiệt độ phản
ứng phản ứng
1.2

Động học và cơ chế phản ứng

Trong cơ chế của phản ứng oxy hóa xúc tác dị thể, sự hấp phụ các chất phản
ứng (O2, hydrocacbon) lên bề mặt xúc tác giữ vai trò rất quan trọng, làm tăng xác
suất va chạm tại trung tâm hoạt động, do đó làm tăng tốc độ phản ứng.
- Đối với O2: O2 nhanh chóng được hấp phụ lên trên bề mặt kim loại, sau đó nó di

chuyển vào bên trong với vận tốc chậm hơn. Kết quả của sự hấp phụ này là các
phân tử O2 chuyển thành trạng thái ion gốc và nó có thể bị phân hủy.
15


Ví dụ:

Tương tự như vậy, đối với xúc tác muối và oxyt kim loại thì các ion kim loại
sẽ chuyển từ trạng thái hóa trị thấp sang trạng thái hóa trị cao.
- Đối với hydrocacbon: quá trình hấp phụ của các hydrocacbon lên xúc tác kim loại
là một quá trình thuận nghịch và yếu hơn khi hấp phụ lên muối hoặc oxyt kim loại.
Khi đó điện tử cần thiết cho sự tạo liên kết nằm ở liên kết đôi.

Ngược lại với quá trình trên thì trong trường hợp này thì các ion kim loại sẽ
chuyển từ trạng thái hóa trị cao sang trạng thái hóa trị thấp.
Như vậy khi phản ứng xảy ra thì kim loại tồn tại ở nhiều hóa trị khác nhau.
* Có 2 cơ chế cho quá trình này như sau:
+ Cơ chế 1: O2 sẽ hấp phụ lên xúc tác kim loại trước sau đó nó sẽ tương tác với
hydrocacbon tạo thành sản phẩm.
Ví dụ:

+ Cơ chế 2: hydrocacbon sẽ hấp phụ lên bề mặt kim loại trước và nó tương tác với
các nguyên tử O có trong cấu trúc mạng tinh thể của xúc tác để tạo ra sản phẩm và
kim loại. Sau đó kim loại kết hợp với phân tử O2 để trở về trạng thái đầu tiên.
Ví dụ:
2MO + CH2=CH-CH3 → 2M + CH2=CH-CHO + H2O
2M + O2 → 2MO

(M:kim loại)

16


Oxi mạng lưới của xúc tác oxit tham gia vào quá trình phản ứng theo cơ chế MarsVan Krevelen, đảm bảo độ chọn lọc cao cho quá trình.
Kox + P= + NH3 → Kkhử + AN
Kkhử + O2 → Kox.
Trong đó Kox và Kkhử là xúc tác ở trạng thái oxi hoá và trạng thái khử.
1.3 Xúc tác cho quá trình
Để tăng hiệu suất quá trình, bù lại những mất mát do phản ứng phụ, nhiều loại
xúc tác khác nhau đã được sử dụng. Các xúc tác thường được sử dụng là các oxyt
của antimoan, asen, bismut, coban, thiếc, sắt, molipden, niken, photpho, nguyên tố
đất hiếm, telu, urani, vanadi…được mang trên chất mang hoặc không.
Trong số các hệ xúc tác của Sohio, hãng nổi tiếng nhất với các công nghệ oxy hóa
propylene sản xuất acylonitril, loại xúc tác đầu tiên được sử dụng là bismuth phot
pho molipdat. Năm 1967, hệ xúc tác này đã nhanh chóng được thay thế bằng hỗn
hợp trên cơ sở các oxyt của antimoan và urani(xúc tác 21). Đến năm 1972, Sohio
đã cải tiến hệ xúc tác đầu tiên thành sắt và bismuth photpho molipdat tẩm Co, Ni
và K (xúc tác 41). Hệ xúc tác này đã giúp tăng hiệu quả quá trình sản xuất
acrylonitil lên 10-35%. Cuối cùng, hệ xúc tác thứ tư (xúc tác 49) ra đời năm 1978,
mặc dù không cải thiện đáng kể hiệu suất quá trình nhưng đã giúp tạo ra sản phẩm
có các tính chất cơ học tốt hơn nhiều.
Sự hợp tác giữa hai hang Distillers và PCKU, sau này thêm cả Border
Chemical, đã cho ra đời công nghệ amoxy hóa hai giai đoạn. Trong giai đoạn đầu,
propylene được chuyển hóa thành acrolein với sự xúc tiên của các oxyt selen và
đồng. Trong giai đoạn thứ hai, ammoniac tham gia phản ứng với sự có mặt của hệ
xúc tác MoO3 và nhiều hợp chất khác. Sau này, công nghệ một giai đoạn đã được
thiết kế sử dụng xúc tác oxyt molipđen xúc tiến bởi NaOH hoặc coban molipđat và
17

oxyt telu kết hợp các oxyt antimoan và thiếc. Ngày nay, loại xúc tác đem lại hiệu
quả amoxy hóa cao nhất là các hệ trên cơ sở coban, sắt và molipđen.
Rất nhiều loại xúc tác khác cũng đã được nghiên cứu thử nghiệm như các hợp chất
của bismuth và vanadi (hãng SNAM), các oxyt xezi, molipđen, telu mang trên oxyt
silic (hãng Montedison-UOP), hỗn hợp bismuth và molipđen kim loại mang trên
chất mang (hang OFW)…và cũng đạt những kết quả nhất định.
Những tiến bộ về xúc tác cho quá trình amoxy hoa propylene sản xuất acrylonitril
gần đây nhất đó là hệ xúc tác tẩm antimoan và sắt (xúc tác 13) của Công ty Nitto
Chemical (Nhật). Hệ xúc tác này cho đạt hiệu quả sản xuất acrylonitril tương
đương với xúc tác 41 của Sohio, đồng thời giảm đến mức thấp nhất lượng sản
phẩm phụ axetonitril và hydroxyanua.
Tất cả các công nghệ sử dụng các loại xúc tác trên đây đều tiến hành trong pha
hơi, và chủ yếu trong hệ thiết bị xúc tác tầng sôi để tạo điều kiện thuận lợi cho tách
nhiệt phản ứng, đồng đều hóa nhiệt độ môi trường phản ứng, kiểm soát nhiệt tốt
hơn và nhờ đó làm tăng hiệu quả làm việc của xúc tác (công nghệ Sohio,
Montedison/UOP, Nitto…). Các hệ thiết bị phản ứng xúc tác cố định cũng được sử
dụng trong công nghệ của PCKU/Distillers/Border, SNAM, Chemie-Linz… Tuy
nhiên, vấn đề tồn tại chủ yếu trong các thiết bị phản ứng xúc tác cố định là gradient
nhiệt lớn, xuất hiện các điểm nóng bất thường trong khối phản ứng, dẫn đến phân
hủy xúc tác nhanh chóng do sự di chuyển của các pha hoạt động và sự hao mòn
của xúc tác. Với thời gian lưu 2-15 giây, tuổi thọ của xúc tác có thể kéo dài từ 1-3
năm, và có thể dài hơn đối với các hệ xúc tác tiên tiến.
1.4

Điều kiện phản ứng

- Nhiệt độ t = 370 ÷ 500 0 C. Điều kiện tối ưu: t = 420 ÷ 480 0 C thì tỉ lệ mol
acrylonitril/axetonitril tăng nhanh chóng.
18

- Nhiệt độ t = 370 ÷ 500 0 C. Điều kiện tối ưu: t = 420 ÷ 480 0 C thì tỉ lệ mol
acrylonitril/axetonitril tăng nhanh chóng.
- Áp suất p = 0,3 Mpa.
- Thời gian tiếp xúc: t » 6s.
- Sử dụng hơi nước giúp tăng độ chọn lọc.
- Về nguyên tắc, amoxy hóa propylen xảy ra với lượng dư amoniac và oxy so với
hệ số tỉ lượng.
-Thành phần mol dòng nguyên liệu cho quá trình amoxy hóa propylen sản xuất
acrylonitril:

2. Sơ đồ công nghệ quá trình sản xuất Acrylonitril (AN) bằng Amoxy hóa

2.1 Propylen Công nghệ Sohio xúc tác tầng sôi
a. Sơ đồ

19


•

1- TB amoxy hóa.

•

2- TB làm lạnh ngưng tụ trực tiếp.

•

3- TB hấp thụ nitril

•

4- Tháp bay hơi AN.

•

5- Tháp chưng đẳng phí tách AN khỏi nước.

•

6- TB tách axetonitril

•

7- Tháp tách HCN.

•

8- Thiết bị tách tạp chất cacbonyl

•

9-Tháp tinh chế Acrylonitril.

•

10- Tháp thu hồi AN.
b. Thuyết minh sơ đồ

Phân đoạn propylen (có độ tinh khiết >90% khối lượng) và NH 3 lỏng (độ tinh
khiết > 99,5%) sau khi lần lượt qua thiết bị trao đổi nhiệt thì sẽ được bốc hơi, sau
đó cùng với không khí nén (0,15-0,3 MPa), chúng sẽ đi vào TBPƯ (1) với tỷ lệ
thích hợp. Đây là loại TBPƯ với lớp xúc tác tầng sôi, phản ứng tiến hành trong pha
20


hơi nhằm tạo điều kiện cho việc tách nhiệt dễ dàng (do phản ứng tỏa nhiệt mạnh),
duy trì nhiệt độ môi trường 420-480 0C, đồng thời tạo hơi áp suất cao (>3 MPa).
Trong thiết bị phản ứng này có lắp các xyclon phân tách để giữ lại các hạt xúc tác
bị cuốn theo dòng sản phẩm khí. Quá trình được làm nguội bằng cách bốc hơi nước
trong ống xoắn ruột gà sinh hơi áp suất cao.
Hỗn hợp khí sản phẩm (acrylonitril, HCN, CO, CO 2, NH3 dư, axetonitril…) đi ra
khỏi TBPƯ (1) được làm lạnh gián tiếp để sinh hơi áp suất trung bình (80-85 0C)
(nhằm ngăn ngừa các phản ứng phụ xảy ra trong dòng sản phẩm, đặc biệt là phản
ứng cộng hydroxyanua vào acrylonitril và sự tạo thành các polyme, làm giảm hiệu
suất phản ứng chính), sau đó được cho vào tháp hấp thụ (2). Dung dịch H 2SO4
cũng cho vào từ giữa tháp (2) để làm sạch NH 3 dư lẫn theo dòng sản phẩm khí.
Theo phản ứng: 2NH3 + H2SO4  (NH4)2SO4.
Ở đáy tháp dung dịch amoni sunfat trong axít H2SO4 được tuần hoàn liên tục,
tiếp tục đưa sang tháp thu hồi hợp chất hữu cơ trong pha nước (4) thì AN cho qua
tháp chưng đẳng phí để tách AN khỏi nước, còn dung dịch amoni sunfat được tái
sinh và kết tinh sẽ thu lại (khoảng 400 kg (NH4)2SO4 trên 1 tấn Acrylonitril),
nước được đưa vào thiết bị để rửa loại bỏ axít dư.
Hỗn hợp khí ra ở đỉnh được làm lạnh tới 40-50 0C nhờ thiết bị trao đổi nhiệt rồi
chuyển sang tháp hấp thụ nitril (3) bằng nước lạnh (5 0C) để thu hồi hydroxyanua,
axetonitril, acrylonitril và các cấu tử nặng từ đáy tháp, sau đó chuyển sang tháp
chưng đẳng phí (5), còn dòng khí ra ở đỉnh tháp chứa một lượng nhỏ nitril và
hydrocacbon được đốt cháy để điều chế hơi nước hoặc thải ra khí quyển.Tại (5)
xảy ra quá trình chưng tách các sản phẩm khỏi nước. Sản phẩm ra đỉnh sau khi để

lắng sẽ phân thành 2 pha: pha nước được hồi lưu, sử dụng làm chất hấp thụ, pha
hữu cơ giàu acrylonitril và hydroxyanua được đưa đi tinh chế. Ở đáy tháp là
axetonitril trong pha nước được đưa sang tháp chưng đẳng phí (6) sẽ thu được
21


axetonitril có nồng độ 97% khối lượng. Nước còn lại hồi lưu về tháp (2) làm chất
hấp thụ sau khi đã làm lạnh tới 50C.
Hỗn hợp sản phẩm từ đỉnh tháp (5) là: acrylonitril, HCN,…, được đưa sang tháp
tách HCN (7), sản phẩm sau khi làm lạnh tuần hoàn đỉnh sẽ thu được HCN, hỗn
hợp sản phẩm đáy chứa AN cùng với sản phẩm nhẹ của tháp tinh chế acrylonitril
được đưa sang tháp tách tạp chất cacbonyl (8), sau khi làm lạnh tuần hoàn đỉnh sẽ
thu được hợp chất cácbonyl như: axeton, propionadehyt, acrolein… sau đó sản
phẩm chứa AN được sang tháp tinh chế acrylonitril (9), thực hiện trong môi trường
chân không sẽ thu được AN tinh khiêt, sản phẩm nhẹ sau khi làm lạnh tuần hoàn
đỉnh sẽ hồi lưu về tháp (8). Đối với các thiết bị (7), (8), (9) người ta còn dùng thêm
chất ức chế (metylhydroquinone: MeHQ 35-45 ppm), nhằm hạn chế phản ứng
trùng hợp xảy ra làm giảm hiệu suất phản ứng chính. Với thiết bị (9) còn sử dụng
thêm axit oxalic cho vào tháp để ngăn cản phản ứng phân hủy cyanohydrin làm
bẩn sản phẩm.
R–CH(OH)–CN↔ R-CHO+HCN. Ở thiết bị (9) sau khi đun nóng tuần hoàn sản
phẩm đáy sẽ được đưa sang thu hồi acrylonitril (10) thì sản phẩm đỉnh còn chứa
AN sau khi làm lạnh tuần hoàn sẽ được hồi lưu về thiết bị (4), sản phẩm đáy thu
được là polymer.

2.2 Công nghệ PCUK/Distillers
a. Sơ đồ
22

•

1-TBPƯ ống chùm.

•

2.3-TB làm lạnh ngưng tụ trực tiếp.

•

4-Tháp bay hơi AN.

•

5-Tháp chưng đẳng phí tách AN khỏi nước.

•

6-TB chuyển Acrolein (Ts=52,5oC) thành Cyanhydrin.

•

7- TB trung hòa kiềm dư

•

8.9-Tách Cyanhydrin.

•

10-Tháp tách HCN (Ts=26oC).

•

11-Tháp tách Axetonitril (Ts=81-82oC).

•

12-Tháp tinh chế Axetonitril.

•

13-Tháp tách sản phẩm nhẹ.

•

14-Tháp tinh chế AN.

b. Thuyết minh sơ đồ

23


Phân đoạn propylen và NH3 lỏng sau khi đã qua thiết bị trao đổi nhiệt (đến
2200C) sẽ được bốc hơi, sau đó kết hợp với không khí đã được nén (đến 0,3MPa)
sẽ đi vào TBPƯ (1) với tỷ lệ thích hợp. Đây là loại TBPƯ ống chùm với các ống
chứa xúc tác tĩnh, đườn kính mỗi ống 25 – 35mm và chiều cao 3 – 3,5m được làm
nguội bằng cách tuần hoàn làm lạnh ngoài.
Hỗn hợp khí sản phẩm (acrylonitril, HCN, CO, CO 2, NH3 dư, axetonitril…)
đi ra khỏi TBPƯ (1) cho qua thiết bị trao đổi nhiệt (làm lạnh gián tiếp) để sinh hơi

áp suất trung bình và nhiệt độ sản phẩm là 80-85 0C (nhằm ngăn ngừa các phản ứng
phụ xảy ra trong dòng sản phẩm, đặc biệt là phản ứng cộng hydroxyanua vào
acrylonitril và sự tạo thành các polyme, làm giảm hiệu suất phản ứng chính), sau
đó sản phẩm khí sẽ được làm sạch lượng NH3 dư trong thiết bị hấp thụ (2). Tại tháp
hấp thụ (2) ta dùng dung dịch H 2SO4 kết hợp với dung dịch (NH4)2SO4 trong H2SO4
từ đáy tháp hấp thụ sau khi đã được làm lạnh trực tiếp bằng nước rồi đưa vào tháp
hấp thụ một cách liên tục để đảm bảo hệ thống được làm việc liên tục và ổn định,
lượng sản phẩm đáy còn lại của tháp hấp thụ kết hợp với sản phẩm đỉnh của tháp
tách sản phẩm nhẹ (13) rồi được đưa qua thiết bị thu hồi hợp chất hữu cơ trong pha
nước (4). Tại đây xảy ra quá trình tách dung dich (NH 4)2SO4 khỏi AN, lượng dung
dịch amoni sunfat được tái sinh và kết tinh sẽ thu lại, nước thu được từ quá trình
kết tinh này sử dụng cho thiết bị rửa loại bỏ axít dư.Còn sản phẩm đỉnh của tháp
(4) là AN, lượng AN này sẽ được đưa qua tháp chưng cất đẳng phí để tách nước.
Hỗn hợp khí ra ở đỉnh tháp (2) được làm lạnh tới 40-50 0C nhờ thiết bị trao
đổi nhiệt rồi chuyển sang tháp hấp thụ nitril (3) bằng nước lạnh (5 0C) để thu hồi
hydroxyanua, axetonitril, acrylonitril và các cấu tử nặng từ đáy tháp, sau đó chuyển
sang tháp chưng đẳng phí (5), còn dòng khí ra ở đỉnh tháp chứa một lượng nhỏ
nitril và hydrocacbon được đốt cháy để điều chế hơi nước hoặc thải ra khí
quyển.Tại (5) xảy ra quá trình chưng tách các sản phẩm khỏi nước.
24


Sản phẩm ra đỉnh sau khi để lắng sẽ phân thành 2 pha: pha nước được hồi
lưu, sử dụng làm chất hấp thụ, pha hữu cơ giàu acrylonitril, acrrolein và
hydroxyanua được đưa đi tinh chế.
Ở đáy tháp là axetonitril còn lẫn AN trong pha nước được đun sôi hồi lưư ở
đáy tháp, lượng còn lại kết hợp với nước và sản phẩm đáy của tháp tháp tinh chế
axetonitrril (12) rồi được hồi lưu lại tháp hấp thụ (2) để thu lượng AN còn lại.
Pha hữu cơ nhận được từ thiết bị lắng tách, dẫn qua thiết bị chuyển acrolein thành
cyanhydrin (6) bằng chính hydroxyanua có sẵn trong hỗn hợp sản phẩm.phản ứng

được bổ xung kiềm, nhiệt độ phản ứng thấp 200C. Thiết bị này có cánh khuấy.
Hỗn hợp sản phẩm sau khi đi ra thiết bị (6) dẫn qua thiết bị trung hòa kiềm dư (7),
tại đây lượng kiềm dư sẽ được trung hòa bằng lượng axit H2SO4 thích hợp.
Sản phẩm đi ra thiêt bị (7) kết hợp với sản phẩm đỉnh của thiết bị tách cyanhydrin
(8) và sản phẩm đáy của tháp tinh chế acrylonitril (14) rồi được đưa vào thiết bị
tách cyanhydrin (9), nguyên tắc làm việc của tháp như một tháp chưng tách.
Sản phẩm đáy là cyanhydrin có lẫn acrylonitril, axetonitril, hydroxyanua được dẫn
qua thiết bị chưng tách cyanhydrin ở áp suất chân không sản phẩm đáy là
cyanhydrin, sản phẩm đỉnh là acrylonitril, axetonitril, hydroxyanua quay về lại
tháp tách cyanhydrin (9).
Sản phẩm đỉnh của thiết bị chung tách (9) là acrylonitril, axetonitril,
hydroxyanua kết hợp với lượng SO2 rồi dẫn qua tháp chưng tách hydroxyanua
(10).
Sản phẩm đỉnh tháp là hydroxyanua có lẫn acrylonitril, axetonitril sẽ được hồi lưu
một phần để thu lượng acrylonitril, axetonitril còn lẫn.
Sản phẩm đáy của tháp (10) là acrylonitril, axetonitril sẽ được đun sôi hồi lưu một
phần, phần còn lại tiếp tục được chuyển qua tháp chưng tách axetonitril (11). Tháp
làm việc như nguyên tắc của một tháp chưng luyện.
25