Đồ án nhiên liệu sinh học biodiezel

MỤC LỤC
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ BIODIESEL..............................................3
I.6.4.1. Thủy phân không sử dụng xúc tác..............................................27
I.6.4.2. Thủy phân có sử dụng xúc tác....................................................28
II.1. Từ quá trình chiết tách.........................................................................34
CHƯƠNG 3: TÍNH TOÁN VÀ LỰA CHỌN THIẾT BỊ...........................38
.........................................................................................................................47

1


Phần mở đầu

PHẦN MỞ ĐẦU
Ngày nay, nhiên liệu là một phần không thể thiếu trong cuộc sống hàng
ngày. Chính vì lẽ đó, các quốc gia phát triển trên thế giới luôn đẩy mạnh phát
triển nền công nghiệp dầu khí của đất nước mình. Tuy nhiên, nhu cầu nhiên
liệu của mỗi nước ngày càng tăng cao mà nguồn nguyên liệu để sản xuất
nhiên liệu truyền thống thì ngày càng cạn kiệt.
Việc sử dụng diodiezel làm giảm sự phụ thuộc của con người vào
nguồn năng lượng khoáng đang dần cạn kiệt.Bên cạnh đó sử dụng biodiesel
trong động cơ diesel làm tăng khả năng bôi trơn, giảm đáng kể lượng khí thải
độc hại như CO2,CO,NOx, góp phần bảo vệ môi trường.Chính vì lẽ đó, đã có
rất nhiều nghiên cứu, phân tích, thậm chí một số nhà máy sản xuất biodiesel
đã được đi vào hoạt động ở quy mô công nghiệp.Ở Việt Nam, các nghiên cứu
về biodiesel đạt nhiều kết quả khả quan, nhưng mới chỉ dừng ở quy mô phòng
thí nghiệm.
Đồ án “ Thiết kế phân xưởng chuyển hóa sinh khối vi tảo thành nhiên
liệu sinh học biodiesel năng suất 50000 tấn/năm” đã nghiên cứu, đánh giá các
quá trình sản xuất biodiesel ở quy mô công nghiệp hiện đại. Từ đó thiết kế
quá trình sản xuất biodiesel đi từ nguyên liệu vi tảo,hi vọng sớm đưa loại

nhiên liệu hiện đại này được sử dụng ở Việt Nam
Nội dung đồ án chia làm 3 chương:
 Chương 1: Tổng quan về Biodiesel.
 Chương 2: Tính toán công nghệ.
 Chương 3: Tính toán và chọn thiết bị.

2


CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ BIODIESEL
--------------------I.1. Tiềm năng và nhu cầu sử dụng nhiên liệu xăng, diesel [1, 2, 3]
Hiện nay, nhu cầu sử dụng nhiên liệu phát triển mạnh, đặc biệt là nhiên
liệu diesel. Dự báo tỷ lệ nhập khẩu của nước ta khoảng 11% - 20% vào năm
2020, tăng lên 50% - 58% vào năm 2050 ( chưa kể năng lượng hạt nhân). Số
liệu cụ thể được thể hiện ở bảng 1.1.
Bảng1. 1. Dự báo nhu cầu nhiên liệu xăng dầu đến năm 2020 (đơn vị: ngàn
tấn)
Sản phẩm
Diesel
Gasoline
Kerosen
JA1
FO
Tổng số xăng dầu
Tổng số xăng diesel

2005
5800
2829
440

419
2878
12362
8629

2010
8740
4156
420
615
3665
17596
12896

2015
11140
5090
392
844
4350
21816
16230

2020
13024
6024
360
10123
5089
26036

19564

“ Nguồn Viện Chiến lược phát triển – Bộ Kế Hoạch Đầu Tư (KHDT)”
Ngày nay nhu cầu tiêu thụ xăng dầu ngày càng tăng mạnh. Xăng dầu
dùng cho giao thông vận tải thường chiếm đến 30% nhu cầu năng lượng cả
nước (Số liệu thể hiện ở bảng 1.2).

Bảng1. 2. Cơ cấu sản phẩm nhiên liệu (đơn vị: ngàn tấn)
Tổng số
Sản phẩm

LD – 1

LD – 2

LD – 3

trước năm
2020

3


Diesel

3400

2180

2180

7760

Xăng

2000

2100

2100

6200

Kerosen

0

200

200

400

JA1

280

200

200

400

FO

120

270

270

660

Tổng số xăng dầu

5800

4950

4950

15700

5400

4280

4280

13960

Tổng số xăng
diesel

Do nhu cầu sử dụng nhiên liệu ngày càng tăng khả năng cung ứng lại
hạn chế nên việc tìm ra nguồn năng lượng thay thế là rất quan trọng. Mặt
khác, khí thải của nhiên liệu sản xuất từ dầu mỏ còn gây ảnh hưởng xấu đến
sức khỏe con người và môi trường. Do đó, việc nâng cao chất lượng các sản
phẩm nhiên liệu giảm lượng khí thải ngày càng được quan tâm.

Bảng1. 3. Cân đối nhiên liệu xăng, diesel đến năm 2020
Sản phẩm

2010

2015

2020

Dân số (triệu người)

88,24

93,31

93,38

Tổng nhu cầu

12896

16230

19564

6100

10380

19564

Khả năng cung cấp
trong nước
Thừa (+)
Thiếu (-)
Tiêu dùng (kg/người/
năm)

- 6796 (53%)
146

-5850
(36%)
174

( Nguồn Viện Chiến lược phát triển – Bộ KHDT)
4

-4904 (25%)
196

I.2. Giới thiệu về diesel và biodiesel.
I.2.1. Giới thiệu về diesel
I.2.1.1. Khái niệm
Diesel (gasoil nhẹ) là một phân đoạn dầu mỏ có khoảng nhiệt độ sôi từ 250
– 350oC, chứa các hydrocacbon có số C từ C 16 – C21. Thành phần hóa học
phần lớn là n–paraffin, iso paraffin.
I.2.1.2. Trị số Xetan
Để đặc trưng cho khả năng tự bốc cháy của nhiên liệu, người ta sử dụng đại
lượng trị số Xetan.
Trị số Xetan là đơn vị đo quy ước , đặc trưng cho khả năng tự bắt cháy của
nhiên liệu diesel, là một số nguyên, có giá trị đúng bằng giá trị của hỗn hợp
chuẩn có cùng khả năng tự bắt cháy tương ứng hỗn hợp chuẩn gồm n-xetan
(trị số xetan = 10), α-metyl naphtalen (trị số xetan = 0).
I.2.1.3. Các chỉ tiêu chất lượng của nhiên liệu diesel
- Có khả năng tạo hỗn hợp cháy tốt.
- Có khả năng tự bốc cháy phù hợp.
- Ít tạo cặn.
- Tính lưu biến tốt.
- An toàn về cháy nổ và không gây ô nhiễm môi trường.

I.2.2. Giới thiệu về biodiesel
Việc nghiên cứu, ứng dụng và dần đưa vào sử dụng các loại nhiên liệu
thay thế đang tích cực được thực hiện trong những năm gần đây. Sự tăng vọt
của giá nhiên liệu dầu mỏ và sự quan tâm về môi trường đang thúc đẩy sự chú
ý vào các loại nhiên liệu thay thế. Biodiesel là một loại nhiên liệu tái tạo,
được sản xuất từ nguyên liệu có nguồn gốc sinh học như cồn methanol,
ethanol, dầu mỡ động thực vật nên không chứa các hợp chất thơm, hàm lượng
lưu huỳnh không đáng kể, giảm lượng khí CO. Thêm nữa, biodiesel khi thải

vào đất bị phân hủy cao gấp 4 lần so với nhiên liệu dầu mỏ và do đó giảm
thiểu được tình trạng ô nhiễm nước ngầm. Việc sử dụng nhiên liệu biodiesel
còn làm cân đối năng lượng, giảm nhập khẩu bên ngoài, đảm bảo an ninh

5


năng lượng trong tương lai vì nguồn nguyên liệu để sản xuất nhiên liệu sạch
không bao giờ cạn kiệt.
Ở Việt Nam, các tiêu chuẩn về nhiên liệu sinh học đã được Bộ Khoa
học và Công nghệ ban hành, các chính sách ưu đãi và hỗ trợ về thuế cũng sắp
được Bộ Công thương trình lên Chính phủ để phê duyệt. Tuy nhiên, chỉ có thể
thực hiện chuyển đổi sang mô hình sử dụng năng lượng bền vững khi các ưu
đãi, chính sách hỗ trợ được kết hợp chặt chẽ với tiến bộ khoa học của công
nghệ sản xuất nhiên liệu sinh học, giữa sản xuất và ứng dụng, từ đó tăng thị
phần của nhiên liệu sinh học trên thị trường nhiên liệu.
I.2.3. Ưu nhược điểm của Biodiesel so với diesel truyền thống
I.2.3.1. Ưu điểm
− Biodiesel là một trong những nguồn nhiên liệu thay thế ít gây ảnh
hưởng đến môi trường và sức khoẻ con người
− Là nguồn nhiên liệu thay thế cho diesel khi sử dụng cho động cơ diesel
mà không ảnh hưởng đến động cơ.
− Là loại nhiên liệu có thể được dùng dạng tự do hoặc pha trộn với
diesel nhằm đạt được hiệu quả sử dụng và kinh tế theo yêu cầu của từng quốc
qia.
−

Là loại nhiên liệu tái sinh nên Biodiesel sẽ là thế mạnh của các nước

có nền nông nghiệp phát triển.

− Là loại nhiên liệu bị vi sinh vật phân huỷ nên khi thất thóat ra môi
trường sẽ ít độc hại hơn rất nhiều so với các loại xăng dầu từ dầu mỏ.
− Khi đạt các tiêu chuẩn thì Biodiesel sẽ là nhiên liệu ít ăn mòn động cơ
hơn so với diesel.
I.2.3.2. Nhược điểm
−

Trong phân tử biodiesel có chứa nguyên tử oxy nên nhiệt trị thấp hơn

diesel truyền thống. Vì vậy, khi sử dụng biodiesel làm nhiên liệu sẽ tiêu hao
hơn nhiều so với nhiên liệu diesel truyền thống.
− Dễ bị oxy hóa nên bảo quản là vấn đề hàng đầu khi sử dụng Biodiesel
( Lưu trữ trung bình 6 tháng).
6


−

Hàm lượng NOx cao trong khí thải. Đây là nhược điểm đang được

nghiên cứu khắc phục.
− Nhiệt trị thấp hơn so với diesel nên cần một lượng nhiên liệu lớn hơn
để đi được cùng một quãng đường.
− Chi phí sản xuất còn cao so với diesel. Hiện tại Biodiesel trở thành
thương phẩm vẫn phải cần chính sách hỗ trợ của chính phủ nhằm thúc đẩy
nền công nghiệp năng lượng này. Với tình trạng nguồn nhiên liệu hóa thạch
đang cạn dần, diesel truyền thống ngày càng tăng giá, thì trong tương lai,
Biodiesel gần như là giải pháp thay thế duy nhất.
Một số thông số kỹ thuật được đưa ra so sánh giữa hai loại nhiên liệu:

Bảng1.4 So sánh nồng độ khí thải giữa DO và Biodisel
Khí thải

Đơn

Diesel truyền

BD từ dầu

BD từ dầu

vị

thống

nành

thải

NOx

g

0.944

1.156

1.156

CO

g

0.23

0.136

0.156

Hidrocacbon

g

0.0835

0.0040

0.0038

Bảng 1.5 Một số đặc tính chọn lọc của Diesel và Biodiesel [3]
Đặc tính nhiên liệu

Diesel

Biodiesel

Nhiệt trị, Btu/gal

129,05

118,17

Độ nhớt động học ở 400C, mm2/s

1,3 – 4,1

4,0 – 6,0

Tỉ trọng ở 150C, lb/gal

7,079

7,328

Hàm lượng nước và cặn cơ học,

0,05

0,05

7


max
Điểm chớp cháy, 0C

60 - 80

100 – 170

Điểm đông đặc, 0C

-15 - 5

-3 _ -12

Chỉ số cetane

40 - 55

48 – 65

I.2.4. Các thông số hóa lý kỹ thuật của Biodiesel
I.2.4.1. Trị số Xetan
Trị số Xetan là đơn vị đo quy ước, dùng để đánh giá khả năng tự bắt
cháy của các loại nhiên liệu diesel, có giá trị đúng bằng giá trị của hỗn
hợp chuẩn có cùng khả năng tự bắt cháy. Hỗn hợp chuẩn này gồm 2
hidrocacbon: n – xetan C16H34 là chất có khả năng bắt cháy cao nhất với
chỉ số qui định là 100 , khi đó “hỗn hợp” chứa 100% thể tích n-xetan αmetyl naphtalen C11H10 là chất khí bắt cháy nhất với chỉ số xetan qui
định là 0.
I.2.4.2. Điểm sương
Điểm sương là toàn bộ hệ ở trạng thái hơi và chỉ tồn tại duy nhất một giọt
lỏng rất nhỏ.
I.2.4.3. Điểm chớp cháy
Điểm chớp cháy là nhiệt độ mà ở đó hỗn hợp bắt đầu bắt lửa và cháy. Chỉ
số này dùng để phân loại nhiên liệu theo khả năng cháy nổ của chúng. Điểm
chớp cháy của Metyl este tinh khiết là hơn 200 0C, và Metyl este được xếp
loại vào những chất khó cháy. Tuy nhiên, trong quá trình điều chế và tinh chế,
Methanol dư còn lẫn trong sản phẩm và làm hạ thấp điểm chớp cháy. Điều
này gây nguy hiểm khi điểm chớp cháy hạ xuống thấp. Đồng thời Methanol là

chất ăn mòn thiết bị kim loại. Do vậy điểm chớp cháy vừa được sử dụng như

8


một tiêu chuẩn quản lý chất lượng Biodiesel vừa để kiểm tra lượng Methanol
dư thừa.
I.2.4.4. Độ nhớt
Thông số này phụ thuộc vào sự ma sát của một phần chất lỏng khi trượt lên
phần chất lỏng khác. Độ nhớt của nhiên liệu càng cao càng không có lợi khi
sử dụng vì nó làm giảm khả năng phân tán khi được phun vào thiết bị để đốt
cũng như làm tăng khả năng lắng cặn trong thiết bị. Chính vì vậy người ta
mới buộc phải chuyển các loại dầu mỡ động thực vật thành Biodiesel rồi mới
đem đi sử dụng vì Biodiesel có độ nhớt thấp hơn nhiều.
Ngòai ra còn có các chỉ số khác. Tất cả các chỉ số hóa lý này được nghiên
cứu và xây dựng thành tiêu chuẩn cụ thể cho Biodiesel.
Bảng 1.6 – Bảng tiêu chuẩn các chỉ tiêu Biodiesel
Tính chất
Nhiệt độ chớp cháy
(phương pháp cốc kín)
Nước và cặn

Phương pháp thử

Giới hạn

Đơn vị

ASTM D 93

130 min

0

ASTM D 2709

0,05 max

% thể tích

1,9 – 6,0

mm2/s

0,020

% khối lượng

Độ nhớt động học ở ASTM D 445

C

400C
Tro Sulfat

ASTM D 874

max
Sulfur tổng

ASTM D 4294 – 0,05 max

% khối lượng

99
Điểm đục

ASTM D 2500

Cặn Carbon

ASTM D 4530

0,05 max

% khối lượng

Chỉ số acid

ASTM D 664

0,8 max

mg KOH/g

0,02 max

% khối lượng

0,24 max

% khối lượng

Hàm lượng Glyxerin tự ASTM D 6854

oC

do
Hàm lượng Glyxerin ASTM D 6854
9


tổng
Hàm lượng photpho

ASTM D 4951

10

ppm

I.3. Nguyên liệu tổng hợp biodiesel
Dầu mỡ có thể sử dụng làm nguyên liệu tổng hợp biodiesel gồm có dầu
thực vật ăn được bao gồm cả tảo, dầu mỡ thải hoặc đã qua sử dụng, mỡ động
vật, dầu thực vật không ăn được với thành phần hóa học chủ yếu là
triglyceride. Hơn 95 % biodiesel hiện nay được sản xuất từ dầu thực vật ăn
được. Trước vấn đề an ninh lương thực, khuynh hướng đang chuyển sang
nguồn nguyên liệu dầu mỡ thải hoặc dầu thực vật không ăn được như
jatropha, thầu dầu, hạt cao su, tảo… Giá thấp, sẵn có hay trữ lượng cao là các
yếu tố quyết định việc lựa chọn nguồn nguyên liệu.

Thành phần axit béo của các loại dầu gần giống nhau với hàm lượng
không no cao, chủ yếu là axit oleic, linoleic, stearic và palmitic. Biodiesel
điều chế từ các nguyên liệu trên tương đương nhau về độ nhớt, tỷ trọng, nhiệt
trị, điểm chớp cháy. Mặc dù giá thấp nhưng các loại dầu không ăn được hay
dầu thải đều có vấn đề hàm lượng nước và FFA cao hơn nhiều so với dầu ăn
được.
I.3.1. Mỡ động vật
Mỡ động vật là một trong những nguyên liệu rẻ tiền nhất cho sản xuất
biodiesel. Thành phần của mỡ chủ yếu chứa TG, DG, MG và FFA. Hàm
lượng FFA chiếm 8 ÷ 12 % thì gọi là mỡ vàng, > 35 % gọi là mỡ nâu. Wyatt
đã tổng hợp biodiesel bằng phản ứng trao đổi este từ mỡ lợn, mỡ bò và mỡ gà
với tỷ lệ mol MeOH/mỡ là 6/1; 0,4% xúc tác NaOH (tính trên khối lượng
mỡ), thời gian phản ứng 30 phút ở 65oC.

10


Nguồn nguyên liệu từ mỡ động vật có tiềm năng nhất để tổng hợp
biodiesel ở Việt Nam hiện nay là mỡ cá tra và cá basa
Sản xuất biodiesel từ mỡ cá tra và basa là hướng đi có triển vọng của
ĐBSCL và nhiều khả năng sản xuất quy mô lớn vì ở đây có nguồn nguyên
liệu dồi dào, ổn định, giá rẻ và có tiềm năng phát triển.
I.3.2. Dầu thực vật
Giá thành của biodiesel chủ yếu phụ thuộc vào giá nguyên liệu . Các
nguyên liệu chủ yếu là dầu thực vật thành phần chủ yếu là các triglyceride từ
C12- C22. Tùy thuộc vào khí hậu từng nơi, điều kiện đất đai mà các loại dầu
cải, dầu cọ, dầu dừa, dầu đậu nành, dầu hướng dương được sử dụng làm
nguyên liệu trong sản xuất biodiesel. Thành phần của dầu nguyên liệu ảnh
hưởng trực tiếp đến tính chất của biodiesel.
I.3.3. Vi tảo

I.3.3.1. Giới thiệu
Tảo là thực vật bậc thấp trong hệ sinh thái, tồn tại chủ yếu trong môi
trường nước (ngọt, lợ hoặc nước biển), có khả năng chuyển hóa năng lượng
mặt trời,nước, khí CO2 thành sinh khối vi tảo, đồng thời có khả năng nhân đôi
sinh khối trong vòng 24 giờ.
Vi tảo là loại tảo cực nhỏ, có cấu tạo đơn giản, nổi trên mặt nước và
không có rễ, lá hoặc cuống. Loại tảo này hấp thụ khí CO 2 từ không khí để sản
xuất sinh khối. Do đó, khi sử dụng vi tảo làm nguyên liệu để sản xuất nhiên
liệu sinh học sẽ không làm tăng thêm lượng CO 2 thải ra môi trường như việc
sử dụng nhiên liệu hóa thạch. Nhờ những đặc điểm trên, sinh khối vi tảo trở
thành nguyên liệu quan trọng để sản xuất các loại nhiên liệu: biodiesel, etanol,
green diesel.
Mỗi loại vi tảo cho sản lượng dầu khác nhau thường từ 20 ÷ 50% nhưng
có loại thu hoạch đến 80% dầu [17]. Kinh phí để trồng vi tảo lớn hơn nhiều so
với trồng các loại cây thực vật có dầu. Sản xuất biodiesel từ vi tảo còn thu
được các sản phẩm phụ có giá trị là metan, phân bón và thức ăn gia súc.
11


Khi so sánh năng suất thu hồi sinh khối của vi tảo với một số cây lấy
dầu khác (bảng 1.7), ta thấy vi tảo có khả năng cho lượng sinh khối lớn hơn
nhiều. Do vậy, vi tảo là nguồn nguyên liệu tiềm năng trong việc sản xuất
nhiên liệu sạch trong tương lai.
Bảng 1.7 . Năng suất thu sinh khối của các cây lấy dầu.

STT

Sinh khối

Năng suất (tấn/ha/năm)

1

Đậu nành

1 – 2,5

2

Cây cải dầu

3

3

Dầu cọ

19

4

Jatropha

7,5 – 10

5

Vi tảo

14 – 255

Có rất nhiều loại tảo khác nhau sử dụng để sản xuất nhiên liệu sinh học,
phụ thuộc vào điều kiện khí hậu, lượng CO2 và mục đích sử dụng mà người
ta chọn loại tảo phù hợp. Hàm lượng dầu của một số loại vi tảo được trình bày
trong bảng 1.8.

Bảng 1.8. Hàm lượng dầu của một số loại vi tảo chứa dầu

Loại tảo

Thành phần dầu (%
12

Năng suất chất


trọng lượng khô)

béo thu được

Botryococus brauni

25-75

-

Chlorella sp

28-32

42,1

Crypthecodinium cohnii

20-51,1

-

Dunaliella tertiolecta

16,1-71

-

Dunaliella salina

>20

116,0

Nannochloropsis sp

31-68

37,6-90,0

Nannochloris sp

20-35

60,9-76,5

Neochloris oleoabundans

35-54

90,0-134,0

Nannochloropsis oculata

22,7-29,7

84,0-142,0

20-30

44,8

13,5-51,3

17,4

Phaeodatylum tricornutum
Skeletonema costatum

I.3.3.2. Thành phần hóa học của dầu tảo
Hàm lượng chất béo và axit béo trong dầu vi tảo là khác nhau ở mỗi
loài, tùy thuộc điều kiện nuôi cấy.
Bảng 1.9. Thành phần hóa học của dầu vi tảo

13


Axit béo

Thành phần %

Oleic (18:1)

36

Palmitic (16:0)

15

Stearic (18:0)

11

Iso – 17:0

8,4

Linoleic (18:2)

7,4

C10-C14

16,7

C ≥ 20

5,5

I.3.3.3. Ưu, nhược điểm của phương pháp sản xuất Biodiesel từ vi tảo
 Ưu điểm:
- Vi tảo có thể phát triển nhanh chóng, chúng lớn nhờ CO2 nên giá
-

thành ra sản phẩm ước tính rẻ hơn các loại dầu từ thực vật khác.
Biodiesel từ dầu tảo không có lưu huỳnh, không chất độc hại.
Dễ phân hủy sinh học trong môi trường đất, không khí.
Giá thành cạnh tranh với diesel khoáng.
Sản xuất lượng lớn không ảnh hưởng đến an ninh lương thực.
Cho năng suất biodiesel lớn hơn nhiều so với cây lấy dầu khác.
Có thể giảm khí gây hiệu ứng nhà kính nhờ nuôi trồng tảo.
Phát triển nhiên liệu sinh học từ vi tảo góp phần bảo vệ môi trường.
Tảo có thể nuôi trồng trong bất kỳ môi trường nào, ngay cả trong
nước thải, nước muối, không cần đất màu mỡ. Thức ăn cho tảo là

phế phẩm,phân của trang trại chăn nuôi, khí CO2.
 Nhược điểm

14


- Biodiesel tổng hợp từ vi tảo không có tính ổn định hóa học vì hàm
lượng chất không no lớn.
- Chưa thể dung 100% biodiesel từ dầu tảo mà không phải thay đổi cơ

cấu động cơ.
- Việc sản xuất biodiesel từ vi tảo đòi hỏi công nghệ tương đối cao.

I.3.4. Tổng kết
Có thể thấy nguồn nguyên liệu tổng hợp biodiesel rất phong phú và đa
dạng, mỗi loại nguyên liệu có ưu nhược điểm riêng. Mỡ động vật có giá thành
rẻ nhất, tuy nhiên quá trình sơ chế phức tạp, chất lượng của sản phẩm
biodiesel thu được không đạt yêu cầu dễ gây hỏng động cơ. Dầu thực vật có
chất lượng dầu tương đối cao nhưng nhược điểm lớn là có giá thành cao và
ảnh hưởng đến diện tích đất trồng và an ninh lương thực. Các loại tảo có ưu
điểm là không bị hạn chế về diện tích đất trồng và tình hình an ninh lương
thực mặt khác lại thu được hàm lượng dầu lớn. Do đó, vi tảo là nguyên liệu
tối ưu nhất lựa chọn để sản xuất biodiesel. Trong phạm vi nghiên cứu của đồ
án này, em tập trung vào nghiên cứu thiết kế dây truyền sản xuất biodiesel
quy mô công nghiệp từ nguyên liệu vi tảo.

I.4. Phản ứng tổng hợp biodiesel
I.4.1. Phản ứng transester hóa
Transester hóa là phản ứng để chuyển hóa các phân tử triglyceride
thành các alkylester của các acid béo mạch dài bằng cách sử dụng các loại
rượu như methanol ,ethanol. Phản ứng này có thể được xúc tác bằng nhiều
xúc tác khác nhau.Transester hóa bao gồm nhiều phản ứng thuận nghịch nối
tiếp nhau.Trong đó, triglyceride được chuyển hóa từng bước thành
diglyceride,monoglyceride và cuốicùng là thành glycerol.Sự hình thành các
15


alkyl ester từ monoglyceride được cho là bước quyết định tốc độ phản
ứng,bởi vì monoglyceride là hợp chất trung gian khá bền.
Có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng lên phản như loại chất xúc tác (kiềm, acid,

hoặc enzyme),tỷ lệ mol rượu/ dầu, nhiệt độ, hàm lượng H2O và acid béo tự
do.

Hình 1.1: Phản ứng transester hóa của triglyceride với rượu
Trong đó R1,R2,R3 là những mạch hydrocacbon mạch dài. Đây là loại phản
ứng thuận nghịch và tốc độ phản ứng phụ thuộc rất nhiều vào bản chất và
nồng độ của loại xúc tác sử dụng, nhiệt độ phản ứng, tỷ lệ tác chất, tốc độ
khuấy trộn và thời gian phản ứng.
16


 Cơ chế phản ứng:
Đã có nhiều cơ chế phản ứng được đề nghị nhưng cơ chế sau đây được ứng
dụng rộng rãi nhất
I.4.1.1. Với xúc tác kiềm:
Xúc tác bazo được sủ dụng là xúc tác đồng thể pha lỏng như: KOH,
NaOH, K2CO3, CH3ONa,....
Giai đoạn đầu tiên của phản ứng là phản ứng của bazơ với ancol tạo anion
ancolat và xúc tác proton hóa:
ROM

RO-

+

M+

MOH + ROH

RO-

+

H 2O + M +

RO- +

M 2CO3 + ROH

HMCO3 +

M+

Anion ancolat tấn công lên nguyên tử cacbon ở nhĩm C=O của este
O

O

R3

O

O
O

δ
O
O

R3

+

Oδ

−

OO

-OR

O R

R1

O
O

R2

O

R1

R2

R3

O

R3

O
O H

+

-OR

-

O
O

O

O

RO H

+

O
O

R2

R2

Hình1.2. Cơ chế xúc tác kiềm

R – Nhóm ankyl trong phân tử ancol
R1,R2,R3 – Gốc của axit béo
M – K,Na
17

O

R1

O

R


Hằng số tốc độ phản ứng k tăng theo nhiệt độ đối với TriGlyxerit (TG),
DiGlyxerit và MonoGlyxerit cho cả chiều thuận và chiều nghịch. Tuy nhiên,
hằng số tốc độ phản ứng tạo Glyxerin giảm theo thời gian. Giá trị kt – hằng số
tốc độ phản ứng theo chiều thuận- ở nhiệt độ 60 oC tuân theo thứ tự sau:
kMGt > kDGt > kTGt.
Phản ứng với xúc tác kiềm xảy ra với vận tôc lớn ngay cả ở nhiệt độ
thường. Tuy nhiên nó chỉ có lợi khi chất béo sử dụng có hàm lượng axít béo
tự do thấp và hỗn hợp thật khan. Nếu hỗn hợp chứa nhiều nước và axit béo tự
do thì xà phòng hình thành làm mất hoạt tính kiềm vì xúc tác sẽ chuyển sang
dạng muối tức mất đi khả năng xúc tác cho phản ứng. Ngòai ra xà phòng còn
tạo thành cấu trúc gel làm cản trở giai đoạn tinh chế sản phẩm sau này.
Ví dụ ta có phản ứng xà phòng hóa:
O

O
K+-O C (CH2)7CH CH(CH2) 7CH3 + H2O

OH C (CH2)7CH CH(CH 2) 7CH3 + KOH

Axit oleic

Kali hydroxit

Kali oleate (xa phong)

Nước trong hỗn hợp còn gây ra một hiện tượng bất lợi khác là phản ứng
thuỷ phân..
Bảng 1.10. Hàm lượng acid béo tự do trong dầu mỡ
Loại mỡ

Hàm lượng FFA (% khối
lượng)

Dầu mỡ sau xử lý

0,05

Dầu thực vật tinh luyện

0,3 – 0,7

Dầu thải

2 -7

Dầu mỡ chưa xử lý

5 - 30

I.4.1.2. Với xúc tác axit
Xúc tác axit chủ yếu là axit Bronsted như: H 2SO4, HCl…xúc tác đồng thể
trong pha lỏng.
18


Xúc tác axit dị thể sử dụng là SnCl2, zeolite USY-292,…
Cơ chế phản ứng với xúc tác axit có thể tóm tắt bởi quá trình sau: Đầu
tiên, các nhóm cacbonyl của TG được proton hóa bởi xúc tác axit. Sau đó các
nhóm cacbonyl đã được proton hóa bị tấn công bởi ancol theo cơ chế ái nhân
tạo hợp chất trung gian. Giai đoạn tiếp theo dung môi sẽ giúp cho quá trình
dịch chuyển điện tích tạo điều kiện cho sự tách nhóm. Giai đoạn 4 là sự hình
thành hợp chất trung gian, ankyl este được proton hóa và một phân tử DG.
Giai đoạn 5 có sự chuyển hóa proton làm tái tạo xúc tác axit. Quá trình trên
được lặp lại cho đến khi tạo thành 3 ankyl este và 1 phân tử Glyxerin.
Phương pháp này được sử dụng với dầu mỡ có hàm lượng FFAs thấp hoặc
đã được sử lý.Transester hóa là phản ứng đạt trạng thái cân bằng ,và sự
chuyển hóa diễn ra chủ yếu là do khuấy trộn các chất.
Hơn nữa quá trình tổng hợp diesel sinh học muốn đạt được hiệu suất cao nhất
thì phải lựa chọn được xúc tác tối ưu cho phản ứng chuyển vị este.

19


O

O

R3

O

O
O
O
δ+
R1

O
O

R3

-

δ−

H

A

H

A-

O

(1)

O

O
H

R1

O

R2

R

O+

R2
(2)
O

O

R3

O

O

H

O

R2

O+

R1

O

R
O

O

O

O

(3)

R1

O

H

- H +,+ H+

O

O+

R3

R

H
R2

(4)
O

R3

O

H
O-H
O

O

+
R1

O+

AO

O
(5)

R

R1

+
O

H

A

R

R2

Hình 1.3. Cơ chế xúc tác axit

A – H Xúc tác axit

R1,R2,,R3 Gốc của axit béo

I.4.2. Phản ứng este hóa
Phản ứng este hóa điều chế Biodiesel là phản ứng giữa axit béo với ancol
tạo thành este và nước.

Trong trường hợp axit hay ancol có nhiều hơn hai chức thì sản phẩm phản

ứng có thể là monoeste hoặc polyeste tuỳ thuộc vào tỷ lệ mol sử dụng:

20


Các phản ứng trên đều là thuận nghịch. Khi tiến hành ở điều kiện thường,
không xúc tác, phản ứng vẫn xảy ra nhưng rất chậm. Thậm chí ngay cả khi
gia nhiệt đến nhiệt độ cao (200 oC – 300 oC) thì phản ứng xảy ra cũng khá
chậm.
Khi có sự hiện diện của xúc tác acid Bronsted mạnh như H 2SO4 , HCl ...
phản ứng este ở nhiệt độ 70 oC – 150 oC đã xảy ra với tốc độ khá cao. Phương
pháp này thường được sử dụng để tổng hợp nhiều este do hiệu suất thu được
khá cao và tinh chế sản phẩm dễ dàng.
Các xúc tác acid Lewis dị thể như Al2O3 , AlCl3 ... cũng cho kết quả khá
tốt nhưng phản ứng phải được tiến hành trong pha khí. Chính vì vậy mà
phương pháp nàykhá tốn kém và chỉ được sử dụng để điều chế các este đặc
biệt mà phương pháp phản ứng trong pha lỏng không đáp ứng được.
I.5. Xúc tác cho phản ứng tổng hợp biodiesel
Các phương pháp sản xuất biodiesel được chia thành 4 loại tùy thuộc
vào chất xúc tác tham gia vào phản ứng trao đổi este. Đó là xúc tác đồng thể,
xúc tác dị thể, enzym và phương pháp siêu tới hạn. Enzym là xúc tác sinh học
có thể ở dạng đồng thể hay dị thể.
I.5.1. Xúc tác đồng thể
Xúc tác đồng thể được chia làm hai loại đó là xúc tác bazơ đồng thể và
xúc tác axit đồng thể.
I.5.1.1. Xúc tác bazơ đồng thể
Xúc tác bazơ đồng thể đã được nghiên cứu gồm hydroxit của kim loại
kiềm hay kiềm thổ, ankoxit kim loại kiềm và muối của kim loại kiềm thổ.
21

Trong công nghiệp, quá trình sản xuất biodiesel thường sử dụng xúc tác
kiềm mà thông dụng nhất là NaOH, KOH, CH3Na. So với xúc tác axit, xúc
tác kiềm có nhiều lợi thế hơn, đó là hiệu suất cao hơn, tốc độ phản ứng nhanh
hơn, lượng xúc tác cần dùng ít hơn, nhiệt độ phản ứng thấp hơn, và ít ăn
mòn . Quá trình này có hiệu suất cao ở nhiệt độ 60 oC, áp suất 1atm, thời gian
phản ứng là 1 giờ [28]. Tuy nhiên, nếu nguyên liệu có chứa > 0.5% FFAs
hoặc >0.06% nước thì sẽ xảy ra phản ứng xà phòng hóa (phương trình 1.3).
Xà phòng hình thành làm giảm lượng xúc tác, từ đó làm giảm hiệu suất tạo
sản phẩm và làm phức tạp các bước tách và lọc . Do những hạn chế đó nên
dầu ăn phế thải không phải là nguyên liệu phù hợp cho quá trình sản xuất
biodiesel sử dụng xúc tác kiềm, trừ khi nguyên liệu đã được xử lý trước khi
thực hiện phản ứng.

I.5.1.2. Xúc tác axit
Xúc tác axit được nghiên cứu nhiều nhất là H2SO4. Các kết quả đều cho
thấy H2SO4 có hoạt tính xúc tác cao, hiệu suất biodiesel đạt > 98% với điều
kiện tỷ lệ mol 30/1 của MeOH/dầu mỡ, 1 ÷ 5% H 2SO4, thời gian phản ứng 24
÷ 48 giờ, nhiệt độ phản ứng 60 oC .Tuy nhiên, xúc tác axit lại rất nhạy cảm với
hàm lượng nước chứa trong dầu nguyên liệu. Dầu chứa 0.1% nước làm giảm
độ chuyển hóa của phản ứng và từ 5% trở lên thì độ chuyển hóa gần như
không đáng kể. Với 5% nước trong nguyên liệu độ chuyển hóa đạt 70% với
xúc tác kiềm và chỉ có 6% khi sử dụng xúc tác axit.
22


I.5.2. Xúc tác dị thể.
Quá trình sản xuất biodiesel sử dụng xúc tác dị thể dự kiến sẽ giảm chi
phí sản xuất và giảm tác động đến môi trường bằng cách đơn giản hóa quy
trình sản xuất và tinh chế. Xúc tác dị thể thường dùng bao gồm xúc tác bazơ

rắn, xúc tác axit rắn và enzyme. Các nghiên cứu gần đây tập trung vào các
loại xúc tác mới và bền vững cho phản ứng este hóa như oxit kim loại, hợp
kim, kim loại hoạt động được mang trên chất mang như zeolite, nhựa, màng
và lipasa.
I.5.2.1. Oxit kim loại và muối
Nhiều oxit kim loại kiềm và kim loại chuyển tiếp được nghiên cứu làm
xúc tác cho phản ứng tổng hợp biodiesel. Umdu tổng hợp biodiesel từ dầu tảo.
Hiệu suất biodiesel đạt 97,5% ở 50oC, 2% xúc tác CaO/Al2O3 (80% CaO), tỷ
lệ mol 30/1 của MeOH/dầu, 4 giờ phản ứng và tốc độ khuấy 1100 rpm
Nghiên cứu sử dụng xúc tác axit rắn để sản xuất biodiesel chưa rộng rãi
vì tốc độ phản ứng chậm.

Bảng 1.11. Tóm tắt hoạt tính của các xúc tác dị thể cho phản ứng tổng hợp
biodiesel

Xúc tác

Nguyên
liệu

Hiệu
Điều kiện phản ứng

(%)

Ca(C2H3O2)2/

Hướng

MeOH/dầu: 12/1, 1% xúc tác,

SBA-15
ZnO/Sr(NO3)

dương
Đậu

60oC, 5 giờ, 1250 rpm
MeOH/dầu: 12/1, 5% xúc tác,

nành
Đậu

65oC, 5 giờ
MeOH /dầu: 10/1, 3% xúc tác,

nành

65°C, 9 giờ

2

ZnO/KF

suất

23

95
94,7

87


MeOH /dầu: 20/1, 5% xúc tác,
TiO2/SO42-

Đậu

120°C, 1 giờ

98,6

nành

etanol/ dầu: 20/1, 5% xúc tác, 92,0
120°C, 1 giờ

TiO2/SO42-

Zn/I2

Bông
vải

Đậu
nành

MeOH /dầu: 12/1, 2% xúc tác,
230°C, 8 giờ

90
(FAME
)

MeOH /dầu: 42/1, 5% xúc tác,
65°C, 26 giờ,

96

(hỗn hợp xúc tác 5 % Zn và 2,5%
I2)

I.5.2.2. Xúc tác axit bazơ hữu cơ
Các loại nhựa đã được sử dụng làm xúc tác cho phản ứng tổng hợp
biodiesel là nhựa anion (Amberlyst-15, PA, HPA) và nhựa cation (Dowex
HCR, Nafion, SAC, PVA-5) . Ozbay sử dụng nhựa trao đổi ion Amberlyst-15
(A-15), Amberlyst-35 (A-35), Amberlyst-16 (A-16) và Dowex HCR-W2 tổng
hợp biodiesel từ dầu thải có hàm lượng FFAs cao. Ưu điểm lớn nhất là phản
ứng không tạo ra xà phòng
I.5.2.3. Xúc tác enzym
Hai loại lipaza extracellular và intracellular đều có thể là xúc tác cho
phản ứng tổng hợp biodiesel. Tuy nhiên các nghiên cứu chủ yếu đều tập trung
vào các extracellular cố định đã được thương mại là Novozym 435 từ C.
antarctica (cố định trên nhựa acrylic xốp), Lipozym RM IM từ R. miehei (cố
định trên nhựa anion), Lipozym TL IM từ T. lanuginosus (cố định trên hạt
silicagel) .Hiệu suất biodiesel phụ thuộc vào loại lipaza và hàm lượng sử
dụng, ancol và tỷ lệ ancol/dầu, nhiệt độ và dung môi

24

Sử dụng xúc tác enzym có ưu điểm là cho độ chuyển hóa cao nhất, thời
gian phản ứng ngắn nhất, quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản. Tuy nhiên giá
thành của xúc tác enzym đắt hơn nhiều so với xúc tác kiềm chính vì thế loại
xúc tác này chưa được ứng dụng rộng rãi.
I.5.3. Phương pháp siêu tới hạn.
Để khắc phục những vấn đề liên quan đến quá trình xúc tác, phương
pháp siêu tới hạn được đề xuất bởi Saka và Kusdiana [20]. Trong quá trình
này, phản ứng este hóa được thực hiện ở áp suất và nhiệt độ cao mà không cần
xúc tác. phần hỗn hợp phản ứng là phân cực (methanol) và không phân cực
(dầu), tuy Trong phản ứng este hóa methanol và dầu nguyên liệu thường hình
thành 2 pha riêng biệt do thành nhiên trong điều kiện siêu tới hạn thì hỗn hợp
phản ứng là một pha, do đó hiệu suất phản ứng cao và thời gian phản ứng
nhanh (do dễ dàng hòa trộn).
Một lợi thế khác của các phản ứng este siêu tới hạn là không bị hạn chế
về thành phần nguyên liệu, tức là dù nguyên liệu có chứa nhiều FFAs và nước
cũng không ảnh hưởng đến phản ứng so với phản ứng este khi có mặt xúc tác.

I.6. Các công nghệ sản xuất biodiesel
I.6.1.Phương pháp tổng hợp biodiesel hai giai đoạn.
Đối với những nguyên liệu có hàm lượng axit béo tự do cao thì axit béo
sẽ phản ứng với xúc tác để tạo thành xà phòng nếu có xúc tác kiềm .Lượng
axit béo tự do tối đa đối với xúc tác kiềm là 2% nhưng tốt hơn là 1%. Quá
trình tinh chế thường được tiến hành trên phản ứng hai giai đoạn:chuyển hóa
este trên xúc tác axit để làm giảm hàm lượng axit béo tự do xuống dưới 1%,
sau đó tiến hành phản ứng trao đổi este bằng xúc tác kiềm

25