Đồ án thiết kế phân xưởng sản xuất vinylaxetat

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
VIỆN KỸ THUẬT HÓA HỌC
BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HỮU CƠ – HÓA DẦU

ĐỒ ÁN CỬ NHÂN
THIẾT KẾ PHÂN XƯỞNG SẢN XUẤT
VINYL AXETAT (VA)

Sinh viên thiết kế : Nguyễn Duy Vũ
MSSV

: 20113469

Lớp, khóa

: Kỹ thuật hóa học 5 – K56

Người hướng dẫn : GS.TS Đinh Thị Ngọ

HÀ NỘI 2015


NHIỆM VỤ
THIẾT KẾ PHÂN XƯỞNG SẢN XUẤT
VINYL AXETAT (VA)
I. Đầu đề:
Thiết kế phân xưởng sản xuất VA năng suất 92.000 T/năm đi từ axetylen và axit
II.

axetic trong pha khí, xúc tác axetat kẽm mang trên than hoạt tính.
Các số liệu ban đầu:

• Thành phần axetylen kỹ thuật (%TT): C 2H2: 96%; N2: 2.6%; O2: 0.4%; vinyl
axetylen: 1%.
• Axit axetic (%TL): 98%; 2% tạp chất.
• Mức độ chuyển hóa 96%; trong đó có 92% axetylen tạo thành VA; 8% tạo thành

etylendiaxetat; lượng axetylen tổn thất 2%.
• Có thể tham khảo số liệu trong tài liệu khác.
III. Nội dung cần làm:
a) Mở đầu: Các ứng dụng của VA, qui mô sản xuất trên thế giới, ý nghĩa đề tài.
b) Tổng quan lý thuyết:
• Các phương pháp sản xuất VA.
• Cơ chế và động học của phản ứng.
• Tính chất của nguyên liệu và sản phẩm.
c) Phần công nghệ:
• Lựa chọn sơ đồ công nghệ. Thuyết minh sơ đồ công nghệ.
• Tính cân bằng vật chất, cân bằng nhiệt lượng tại thiết bị chính
• Tính kích thước thiết bị chính
d) Các bản vẽ:
• 01 bản vẽ sơ đồ công nghệ: A3 đóng vào đồ án kèm theo thuyết minh
• 01 bản vẽ sơ đồ công nghệ: A0
IV. Ngày nhận nhiệm vụ thiết kế: 26/01/2015.
V.

Ngày hoàn thành nhiệm vụ:
Phê duyệt của Bộ môn

Ngày….tháng…..năm…..
Người hướng dẫn
(Họ tên và chữ ký)

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1.TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM
1.1.1.Tính chất của axetylen
1.1.1.1.
Tính chất vật lý, hoá lý
1.1.1.2.
Tính chất hóa học
1.1.2. Tính chất của axit axetic
1.1.2.1.
Tính chất vật lý, hoá lý
1.1.2.2.
Tính chất hóa học

4
7
7
7
7
8
11
11
14


1.1.2.3. Các phương pháp điều chế axit axetic
1.1.3. Tính chất của sản phẩm vinyl axetat (VA)
1.1.3.1.

Tính chất vật lý
1.1.3.2.
Tính chất hóa học
1.1.3.3.
Phân loại, tiêu chuẩn và bảo quản VA
1.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT VA
1.2.1. Quá trình tổng hợp vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH
(phương pháp axetoxy hóa)
1.2.2. Các quá trình tổng hợp vinyl axetat khác
1.2.3. Công nghệ tổng hợp VA từ axetylen và axit axetic
1.2.3.1. Công nghệ tổng hợp VA từ axetylen và axit axetic
trong pha lỏng
1.2.3.2.Quá trình tổng hợp VA từ axetylen và axit axetic
trong pha khí với xúc tác axetat kẽm mang trên than hoạt
tính
1.2.3.3. Thiết bị chính (thiết bị phản ứng vinyl hóa)
1.2.3.4. Công nghệ của hãng Petroleum Raifiner
1.2.3.5. Sơ đồ của hãng WACKER (Đức)
CHƯƠNG II: PHẦN CÔNG NGHỆ
2.1. LỰA CHỌN SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ
2.2.THUYẾT MINH SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ
2.3. CÂN BẰNG VẬT CHẤT
2.3.1. Tính lượng vật chất vào thiết bị phản ứng
2.3.1.1. Lượng C2H2 tinh khiết cần cho phản ứng tạo
thành VA theo năng suất ra khỏi thiết bị phản ứng
2.3.1.2. Lượng CH3COOH cần phản ứng với C2H2 để tạo
thành VA theo năng suất
2.3.1.3. Lượng CH3COOH cần phản ứng với C2H2 tạo
thành sản phẩm phụ EDA
2.3.1.4. Tính lượng C2H2 cần cho toàn bộ quá trình trong

1 giờ
2.3.1.5. Tính lượng C2H2 kỹ thuật vào thiết bị phản ứng
2.3.2. Tính lượng tạp chất mang vào thiết bị phản ứng
2.3.3. Tính lượng tạp chất ra khỏi thiết bị phản ứng
2.4. CÂN BẰNG NHIỆT LƯỢNG
2.4.1. Tính cân bằng nhiệt lượng tại thiết bị trao đổi nhiệt
2.4.1.1.Tính nhiệt lượng hỗn hợp nguyên liệu mang vào
2.4.1.2. Tính nhiệt lượng do hỗn hợp sản phẩm phản ứng mang vào
2.4.1.3. Tính nhiệt lượng do hỗn hợp sản phẩm phản ứng mang ra
2.4.1.4. Tính nhiệt lượng mất mát của quá trình
2.4.1.5. Tính nhiệt lượng do hỗn hợp nguyên liệu mang ra
2.4.2. Tính cân bằng nhiệt lượng tại thiết bị phản ứng
2.4.2.1. Nhiệt lượng do phản ứng tỏa ra
2.4.2.2. Nhiệt lượng do hỗn hợp sản phẩm mang ra
2.4.2.3. Nhiệt lượng do nước làm lạnh mang vào
2.4.2.4. Nhiệt lượng do hỗn hợp nguyên liệu mang vào
2.4.2.5. Nhiệt lượng do nước làm lạnh mang ra
2.4.2.6. Nhiệt lượng mất mát trong quá trình

16
16
16
18
22
23
24
31
32
32
34

37
37
39
43
43
44
46
46
46
47
47
48
48
49
49
50
50
51
52
53
54
55
55
56
56
56
56
57
58

2.5. TÍNH THIẾT BỊ PHẢN ỨNG CHÍNH
2.5.1.Tính thể tích cấp xúc tác
2.5.2. Tính kích thước thiết bị phản ứng
2.5.3. Tính chiều dày của thân thiết bị phản ứng
2.5.4.Chọn đáy và nắp thiết bị
KẾT LUẬN
TÀI LỆU THAM KHẢO

58
58
60
62
64
66
68


Đồ án cử nhân

MỞ ĐẦU
Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học kỹ thuật, đời sống xã hội được
nâng cao, nhu cầu sử dụng các loại vật liệu kỹ thuật lớn dần, đặc biệt khi các nguồn
nguyên liệu tự nhiên đang ngày một cạn kiệt. Những vật chất tổng hợp hữu cơ có
nhiều ưu điểm về cơ, lý, hoá ngày càng được sử dụng rộng rãi trong nhiều nghành
công nghiệp khác nhau.
Vinyl hoá là một quá trình tổng hợp hợp chất trung gian quan trọng, tạo ra
nguyên liệu để tổng hợp ra các hợp chất hữu cơ cuối cùng. Nhờ quá trình vinyl hoá,
người ta có thể tiến hành tổng hợp được vinyl axetat từ axetylen và axit axetic trong
pha khí với xúc tác axetat kẽm mang trên than hoạt tính. Đây là một trong những

phương pháp đạt được hiệu suất cao.
Vinyl axetat (VA) được phát hiện vào năm 1912 bởi nhà bác học Klatte (Đức),
với việc tổng hợp được VA từ axetylen và axit axetic trong pha lỏng. Đến năm 1925
quá trình sản xuất VA và PVA được phát triển mạnh mẽ, sản lượng VA trên thế giới
tăng nhanh vào năm 1965 trên thế giới có 106 tấn/năm VA được sản xuất ra. Còn vào
năm 1984 đạt 2,7.106 tấn/năm. Vào năm 1990 có 800000 tấn VA được sản xuất ở Mỹ,
ở Nhật là 550000 tấn và ở Tây Âu là 660000 tấn. Phương pháp sản xuất VA từ
axetylen được thay thế bằng etylen. Khoảng 80% VA trên thế giới được sản xuất từ
etylen, còn lại 20% VA được sản xuất từ axetylen trong pha khí.
Bảng 1: Sản lượng VA sản xuất được năm 1986 ở một số nước
Nước

Sản lượng, tấn/năm
1,15.106
0,05.106
0,09.106
0,56.106
>0,16.106
0,58.106
0,15.106

Mỹ
Canada
Châu Mỹ Latinh
Tây Âu
Đông Âu
Châu Phi
Trung Đông
Nhật Bản
Châu Úc và Đông Á

Bảng 2: Tình hình sử dụng nguồn nguyên liệu để sản xuất VA vào năm 1984
Sản xuất, %
Axetylen

Tây Âu
43

Nguyễn Duy Vũ – 20113469 – KTHH5 – K56

Mỹ
-

Nhật Bản
19
6


Đồ án cử nhân

Etylen

57

100

81

Do tính kinh tế của nguồn nguyên liệu mà ngày nay trong công nghiệp sản xuất
VA đi từ metyl axetat hay dimetyl ete với CO và H 2 đang được nghiên cứu và hoàn

thiện.
VA là một monome cho quá trình trùng hợp, đồng trùng hợp. VA được sử dụng
cho các quá trình sau:
-

Trong quá trình trùng hợp tạo polyvinyl axetat, lượng VA tiêu tốn cho quá trình này

-

chiếm từ 55 – 60% tổng lượng VA sản xuất ra.
Sản xuất polyvinyl ancol, lượng này chiếm 13 – 15%.
Quá trình đồng trùng hợp giữa VA và etylen chiếm 8%.
Trùng hợp tạo polyvinyl butyrat, lượng này chiếm 15%.
Dùng trong phụ gia dầu nhờn, trong đồng trùng hợp với acrylonitryl tạo sợi acylic
Dùng cho các quá trình khác
VA có thể hòa tan trong rượu etylic và dietyl ete. Ở nhiệt độ thường, VA kém ổn
định và dễ bị trùng hợp cho sản phẩm polyvinyl axetat. Đây là một sản phẩm có giá trị
kinh tế cao trong nhiều lĩnh vực.
Polyvinyl axetat có tính bám dính cao, được ứng dụng trong sản xuất keo dán và
vecni, các dẫn xuất của nó như: polyvinyl alcol, polyvinyl butyrat.
Khi thủy phân polyvinyl axetat sẽ thu được một polyme rất thông dụng đó là
polyvinyl alcol, polyme này được sử dụng làm chất nhũ hóa và làm chất tăng độ nhớt
cho dung dịch nước.
Thủy phân một phần polyvinyl axetat sẽ thu được một polyme dễ tạo màng, chất
này có thể dùng làm vải giả da.
Ngoài ra, các copolyme của vinyl axetat, vinyl clorua và các monome khác cũng
được ứng dụng rộng rãi trong kĩ thuật.
Tình hình sử dụng VA ở một số nước được thể hiện trong bảng 3
Bảng 3: Tình hình sử dụng VA ở một số nước
Sử dụng, %

Etylen – vinyl axetat
Polyvinyl axetat
Polyvinyl alcol
Polyvinyl butyrat
Copolyme vinyl clorua

Tây Âu
4
60
17
3
11

Nguyễn Duy Vũ – 20113469 – KTHH5 – K56

Mỹ
7
58
21
7
4

Nhật Bản
11
16
71
1
7

Đồ án cử nhân

Các loại khác

5

3

1

Nhu cầu về sử dụng vinyl axetat của các ngành công nghiệp trong nước nói
riêng, trên thế giới nói chung ngày một tăng. Đặc biệt đất nước ta đang trong công
cuộc công nghiệp hoá, hiện đại hoá. Ngoài nguồn nguyên liệu truyền thống thì ngày
nay ngành công nghiệp chế biến khí phát triển mạnh, tạo ra nguồn nguyên liệu giá rẻ
và phong phú cho quá trình tổng hợp. Do đó, ở Việt Nam việc thiết kế một nhà máy
sản xuất vinyl axetat là một vấn đề cần thiết và có ý nghĩa rất quan trọng.

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM
1.1.1. Tính chất của axetylen [1,7,9]
1.1.1.1. Tính chất vật lý, hoá lý
Ở điều kiện thường axetylen là chất khí không màu, không độc, có mùi thơm
dạng như ete (do đó có thể có tác dụng gây mê).
Bảng 4: Một số thông số vật lý của axetylen:
Nguyễn Duy Vũ – 20113469 – KTHH5 – K56

8


Đồ án cử nhân

Thông số
Giá trị
Khối lượng phân tử
26,038 g/mol
Nhiệt nóng chảy
5,585 kJ/mol
Nhiệt hoá hơi
15,21 kJ/mol
o
Nhiệt độ ngưng tụ
-83,3 C (tại áp suất 0,102 Mpa)
Nhiệt độ phân hủy tới hạn
135,50 C
Tại 00 C và áp suất 101,3 Kpa
Trọng lượng riêng
1,173 kg/m 3
Cp = 42,7 J.mol-1.K-1
Nhiệt dung riêng
Cv = 34,7 J/mol-1.K-1
Độ nhớt động học
µ = 9,43 Pa.s
Độ dẫn nhiệt
0,0187 A/m
Tốc độ chuyền âm
341 m/s
Hệ số nén
0,9909
Entapy
8,32 kJ/mol

Entropy
197 J/mol
Axetylen có khả năng tạo hỗn hợp nổ với không khí trong giới hạn rộng: từ 20%
- 80% thể tích. Giới hạn áp suất nguy hiểm là 0,2 Mpa. Axetylen còn có khả năng dễ
dàng tạo hỗn hợp nổ với với Flo, Clo … dưới tác dụng của ánh sáng. Do đó để tránh
cháy nổ thì người ta thường pha thêm các khí trơ, hydro, amoniac… vào thùng chứa
axetylen khi vận chuyển. Axetylen không bị phân hủy dưới điều kiện nhiệt độ thường
và áp suất khí quyển.Khi cháy axetylen tỏa ra một lượng nhiệt rất lớn 13,387 kcal/m 3,
do đó có thể ứng dụng vào việc hàn cắt kim loại.
Ở nhiệt độ môi trường và áp suất khí quyển axetylen tinh khiết không bị phân
huỷ. Khi áp suất vượt quá áp suất khí quyển thì bắt đầu xảy ra sự phân huỷ, axetylen
lỏng có thể bị phân huỷ bởi nhiệt, do va chạm hay dưới tác dụng của xúc tác. Khi phân
huỷ có thể xảy ra phản ứng nổ, nhiệt độ tăng lên đến 2800 0 C. Vì vậy axetylen khó có
thể hoá lỏng để bảo quản và vận chuyển được.
Một tính chất quan trọng nữa của axetylen là khả năng hoà tan của nó lớn hơn
nhiều so với các hyđrocacbon khác.
Bảng 5: Tính tan của axetylen trong các dung môi hữu cơ
(ở 250C và áp suất thường).
Dung môi
Hexametyl focmamid
Dimetyl focmamid
Metyl axetat
Axeton

Công thức
[(CH3)2H]3PO
HCOH(CH3)2
CH3COOCH3
CH3COCH3

Nguyễn Duy Vũ – 20113469 – KTHH5 – K56

Thể tích C2H2/1 thể tích
43
33.5
19.5
18
9


Đồ án cử nhân

Độ hoà tan tốt của axetylen có ý nghĩa quan trọng trong các quá trình điều chế và
tách nó ra khỏi hỗn hợp khí, làm sạch một cách dễ dàng cũng như ứng dụng nó để vận
chuyển, chứa đựng, bảo quản.
Axetylen có thể làm giàu từ các hỗn hợp của các hydrocacbon C 2 bằng chưng cất
nhiệt độ thấp. Để tránh sự phân huỷ thì nồng độ dòng hơi không được vượt quá 42%.
Khi áp suất lớn hơn 0,5 Mpa và ở 0 oC axetylen và nước tạo hyđrat ở dạng C 2H2.
(H2O)≈5,8. Nếu có mặt axeton thì hyđrat có dạng [C2H2].[(CH3)2CO][H2O]17.
Axetylen bị hấp phụ trên than hoạt tính, silic oxit và zeolit. Các chất hấp phụ này
được sử dụng để tách axetylen từ hỗn hợp khí. Axetylen cũng bị hấp phụ trên bề mặt
kim loại và thuỷ tinh, dung dịch keo của paladi có thể hấp phụ tới 460 mg C2H2 /1gPd.
1.1.1.2. Tính chất hoá học [1,8,9]
Axetylen là một hydrocacbon không no có công thức phân tử là C2H2, công thức
cấu tạo là CH≡CH, liên kết ba trong đó có sự xen phủ của hai liên kết π có khả năng
hoạt động rất lớn (thể hiện rõ tính không no) và một liên kết σ. Độ dài liên kết C=C là
1,20 Ȧ và của C-H là 1,06 Ȧ.
Với cấu tạo này thì C2H2 có phản ứng đặc trưng là cộng hợp: cộng hợp với H2,
các halogen, H2O,…
a. Phản ứng cộng hợp

 Axetylen cộng với H2 cho ta etylen hoặc etan
Với xúc tác là Pt hoặc Pd
CH ≡ CH + H2

xt ,P =1at

CH2 = CH2

o

t =250÷30

+ H2
xt

CH3 − CH3

0oC

Với xúc tác niken
CH ≡ CH + 2 H2

Ni

CH3 − CH3

, to

 Với các halogen: Cl2, F2, Br2
CH ≡ CH + Br2

+ hγ

H

C = C Br

+ Br2

CHBr 2 − CHBr2

Br H

Nguyễn Duy Vũ – 20113469 – KTHH5 – K56

10


Đồ án cử nhân

Khi cộng hợp với Cl2 trong pha khí, phản ứng xảy ra mãnh liệt và dễ gây ra nổ,
do đó phải tiến hành trong pha lỏng với xúc tác là SbCl3 (antimontriclorua).
SbCl3 + Cl2

SbCl5

CH ≡ CH + 2 SbCl5
-

CHCl2 = CHCl2 + SbCl3

 Với các axit vô cơ và axit hữu cơ tạo thành nhiều vinyl có giá trị.
Cộng với HCl, phản ứng trên xảy ra trong pha hơi ở t o = 150 ÷ 180oC với xúc tác là
HgCl2/than hoạt tính.
CH ≡ CH + HCl
-

CH2 = CHCl

Cộng với H2SO4 tạo thành vinyl sunfo.
CH ≡ CH + H2SO4

-

Cộng với HCN tạo thành acrylonitril.
CH ≡ CH + HCN

-

CH2 = CH − OSO3H
CuCl2, NH4Cl, 800C

CH 2 = CH − CN

Cộng với axit axetic tạo thành vinyl axetat.
CH ≡ CH + CH3COOH

xt, to

CH2 = CH − OCOCH3

Xúc tác và nhiệt độ ở đây tuỳ thuộc vào phản ứng được tiến hành trong pha
lỏng hoặc pha hơi. Phản ứng này sẽ được nói kỹ hơn ở phần sau .
 Cộng với H2O: Khi có xúc tác là Hg, H2SO4 tạo thành axetaldehyt:
CH ≡ CH + H2O

Hg++

CH3 − CHO

to=75 100oC

Khi có oxit kẽm và oxit sắt ở nhiệt độ 360 – 450 oC axetylen tác dụng với nước
tạo thành axeton:
2 CH ≡ CH + 3 H2Ohơi

CH3 – CO – CH3 + CO2 + 2 H2

b. Phản ứng trùng hợp.
-

Ở nhiệt độ 200 – 3000C có mặt bột đồng, axetylen trùng hợp tạo thành cupren:
nCH≡CH
(CH)2n
Cupren được dùng làm chất cách điện rất hiệu quả.
-

Trong môi trường HCl tạo thành vinyl axetylen:
2 CH ≡ CH
CH2 = CH − C≡ CH

Nguyễn Duy Vũ – 20113469 – KTHH5 – K56

11


Đồ án cử nhân

Xúc tác là CuCl2, 800C, mức độ chuyển hoá qua một quá trình khoảng 14%,
hiệu suất tính theo axetylen là 80%. Vinyl axetylen là bán thành phẩm để sản xuất cao
su tổng hợp clopron.
-

Phản ứng trime hoá
3CH ≡ CH

600oC

C 6 H6

Than hoạt tính

c. Phản ứng thế
Do trong liên kết C − H, độ âm điện của cacbon lớn hơn hydro nên điện tử bị
hút về phía cacbon, do đó nguyên tử hydro dễ dàng tách ra và làm cho axetylen có tính
axit.
- Tác dụng với natri kim loại
CH ≡ CH + 2 Na

NH3 loãng

NaC ≡ CNa + H2

- Tạo muối axetylenit với kim loại
CH ≡ CH + 2 Me

MeC ≡ CMe + H 2.

d. Điều chế axetylen
 Điều chế từ cacbua canxi:
Cacbua canxi thu được từ oxit canxi và cốc trong lò hồ quang điện, phản ứng
xảy ra mãnh liệt và đòi hỏi nguồn năng lượng điện dự trữ lớn. Đây là yếu tố quyết định
giá thành của axetylen sản xuất được. Khi thuỷ phân cacbua canxi bằng nước, ta thu
được axetylen (phản ứng toả nhiều nhiệt).
CaO + 3C
CaC2 +2H2O

Hồ quang điện

CaC2 + CO

C2H2 + Ca(OH)2 ∆H = - 127,1 kJ/mol

Từ 1 kg cacbua canxi kỹ thuật có chứa tạp chất cốc, oxit canxi và những chất
khác có thể thu được 230 ÷ 280 lít khí axetylen. Theo lý thuyết từ 1 kg cacbua canxi
sạch thu được 380 lít C2H2.
 Chế biến axetylen từ hydrocacbon:
Ta có thể thu axetylen từ metan và những parafin khác bằng cách nhiệt phân ở
nhiệt độ cao theo phản ứng thuận nghịch sau:
2 CH4 ↔ C2H2 + 3 H2.

Nguyễn Duy Vũ – 20113469 – KTHH5 – K56

∆H0298 = 376 kJ / mol.
12


Đồ án cử nhân

C6H6 ↔ 3C2H2

∆H0298 = 311 kJ/mol.

Đây là phản ứng thu nhiệt, cân bằng của chúng chỉ dịch chuyển về bên phải khi
nhiệt độ khoảng: 1000 ÷ 1300oC trong thực tế để tăng vận tốc phản ứng cần nhiệt độ
lớn hơn 1500oC đối với CH4 và 1200oC đối với các hydrocacbon lỏng.
Trong sản phẩm khí thu được ngoài axetylen còn có lẫn những parafin, olefin
thấp phân tử, benzen, metyl axetylen cũng như vinyl axetylen, diaxetylen .
1.1.2. Tính chất của axit axetic
1.1.2.1. Tính chất vật lý, hoá lý [1,8,9]
Axit axetic ở nhiệt độ thường là một chất lỏng không màu, có mùi sốc và vị chua
của giấm. Khối lượng phân tử là M=60 g/mol.
Axit axetic dễ hoà tan trong nước, rượu, axeton và các dung môi khác theo bất cứ
tỉ lệ nào. Axit axetic tan tốt trong xenluloza và các nitroxenluloza.
Khi đun nóng, axit axetic hoà tan một lượng nhỏ photpho và một lượng rất nhỏ
lưu huỳnh. Axit axetic còn có thể hoà tan được nhiều chất hữu cơ, vô cơ, nó là hợp
chất rất ổn định, hơi của nó không bị phân huỷ ở nhiệt độ 400 oC, nhiệt độ đốt nóng là
3490 kcal/mol .
Axit axetic ở dạng đặc là chất nguy hại cho da và niêm mạc mắt. Khi bị làm lạnh,
đóng rắn thành tinh thể không màu dạng lá mỏng.
Người ta có thể đánh giá độ tinh khiết của axit axetic qua nhiệt độ đông đặc.

Bảng 6: Nhiệt độ đông đặc của dung dịch axit axetic [8]
% khối lượng
100
99.6
99.2
98.8
98.4
98.0

Tđđ 0C
16.75
15.84
15.12
14.49
13.86
13.25

% khối lượng
97.6
97.2
96.8
96.4
66.0
93.46

Tđđ 0C
12.66
12.09
11.48
10.83

10.17
7.1

% khối lượng
80.6
50.6
18.11

Tđđ 0C
-7.4
-19.8
-6.3

Bảng 7: Một số thông số vật lý của axit axetic [8]
Thông số
Khối lượng phân tử
Nhiệt độ nóng chảy
Nhiệt độ sôi
Nhiệ
Dạng khí ở 250C
Nguyễn Duy Vũ – 20113469 – KTHH5 – K56

Giá trị
60 g/mol
16.660C
117.90C
1.110 J/g.K
13

Đồ án cử nhân

Dạng lỏng ở 19.40C
Dạng tinh thể ở 1.50C
Ở -175.80C

t
dung
riêng
Cp

2.043 J/g.K
1.470 J/g.K
0.783 J/g.K

Ở 200C
Độ nhớt
Ở 250C
Ở 400C
∆H0 (lỏng, 250C)
Entanpi
∆H0 (hơi, 250C)
Nhiệt cháy ∆Hc (lỏng)
S0 (lỏng, 250C)
Entropi
S0 (hơi, 250C)
Điểm chớp cháy cốc kín
Điểm tự bốc cháy
Áp suất tới hạn, Pc
Nhiệt độ tới hạn, Tc

11.83 mPa.s
10.97 mPa.s
8.18 mPa.s
-484.50 kJ/mol
-432.25 kJ/mol
-874.8 kJ/mol
159.8 J/mol.K
282.5 J/mol.K
430C
4650C
5.786 Mpa
592.71 K

Tỷ trọng của dung dịch axit axetic đạt cực đại ở khoảng nồng độ 77 – 78% trọng
lượng tại nhiệt độ 150C. Tỷ trọng của axit axetic tinh khiết là một hàm phụ thuộc vào
nhiệt độ và được trình bày ở bảng 5.
Bảng 8: Sự phụ thuộc tỷ trọng axit axetic tinh khiết vào nhiệt độ [8]
Nhiệt độ 0C
26.21
34.10
42.46
51.68
63.56
74.92
85.09

ρ (g/cm3)
1.0420
1.0324

1.0246
1.0134
1.0007
0.9875
0.9761

Nhiệt độ 0C
97.42
106.70
117.52
129.86
139.52
145.60
156.40

ρ (g/cm3)
0.9611
0.9506
0.9391
0.9235
0.9119
0.9030
0.8889

Bảng 9: Tỷ trọng của dung dịch axit axetic ở 1500C [8]
% khối lượng
1
5
10
15

20
30
40
50

ρ (g/cm3)
1.0070
1.0067
1.0142
1.0214
1.0284
1.0412
1.0523
1.0615

% khối lượng
60
70
80
90
95
97
99
100

ρ (g/cm3)
1.0685
1.0733
1.0748
1.0713

1.0660
1.0625
1.0580
1.0550

Bảng 10: Sức căng bề mặt axit axetic phụ thuộc vào nhiệt độ [8]
Nguyễn Duy Vũ – 20113469 – KTHH5 – K56

14


Đồ án cử nhân

Nhiệt độ 0C
σ (N/m)

20.1
27.57

23.1
27.25

26.9
26.96

42.3
25.36

61.8
23.46

87.5
20.86

Bảng 11: Hằng số phân ly axit axetic phụ thuộc nhiệt độ [7]
Nhiệt độ 0C
PKa

0
4.78

25
4.76

50
4.79

Axit axetic có nhiệt độ sôi cao hơn rượu có cùng khối lượng phân tử là vì giữa
các phân tử axit có liên kết hydro bền vững . Ngoài ra, axit axetic còn có khả năng hút
ẩm từ không khí .
Axit axetic được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp thực phẩm, dệt, là sản
phẩm trung gian rất quan trọng trong tổng hợp hữu cơ. Axit axetic được dùng để điều
chế axeton, etyl axetat, i-amyl axetat, một số dược phẩm (như là aspirin…), polime
(vinylaxetat , xenlulozơ axetat…), chất diệt cỏ … Nhôm axetat và crom axetat được
dùng làm chất cầm màu trong công nghiệp nhuộm. Dung dịch axit axetic 3÷6% được
dùng làm dấm ăn (thu được khi cho lên men giấm các dung dịch đường, rượu
etylic…).
1.1.2.2.Tính chất hoá học
Axit axetic có công thức phân tử là CH3COOH, là axit một lần axit và công thức
cấu tạo là:

Các tính chất hoá học của nó được quyết định bởi sự có mặt của nhóm cacboxyl
-COOH trong phân tử.
- Trong nước, CH3COOH phân ly ( điện ly )
CH3COOH + H2O

CH3COO-

+ H 3 O+

So với các axit vô cơ thì CH3COOH là một axit yếu, Ka rất nhỏ.
- Tác dụng với dung dịch kiềm
Nguyễn Duy Vũ – 20113469 – KTHH5 – K56

15


Đồ án cử nhân

CH3COOH + NaOH

CH3COONa + H2O

Muối tạo thành sẽ bị phân huỷ mạnh trong nước.
- Tác dụng với pentaclorua photpho (PCl5) tạo thành clorua axetic
CH3 − C = O + POCl3 + HCl

CH3COOH + PCl5

Cl

- Phản ứng loại H2O tạo thành anhydrit axetic

- Tác dụng với kim loại tạo muối axetat :
2CH3COOH + Mn → (CH3COO)2Mn + H2.
Muối của axit axetic có giá trị sử dụng rất lớn. Axetat kẽm, axetat đồng được sử
dụng để làm bột màu. Ngoài ra axetat sắt, axetat natri, axetat mangan… được sử dụng
để làm xúc tác cho các quá trình tổng hợp hữu cơ.
Phản ứng tổng hợp axeto-phenon: Cho hơi của hỗn hợp axit axetic và axit
benzoic đi qua xúc tác (THO2, MnO2) ở 400 ÷ 500oC:
CH3COOH + C6H5COOH → C6H5COCH3 + CO2 + H2O.
Axeton-phenon có mùi dễ chịu được sử dụng trong công nghiệp hương liệu để
sản xuất xà phòng thơm.
Phản ứng với axetylen với xúc tác thuỷ ngân ở nhiệt độ 70 ÷ 850C tạo thành etyl
diaxetat:
2CH3COOH + C2H2

→ CH3 – CH - (OCOCH3)2.

Dưới tác dụng của nhiệt độ và xúc tác etyl diaxetat sẽ phân huỷ tạo thành
axetaldehyt và anhydric axetic.
CH3CH(OCOCH3)2

Xúc tác, t0

CH3CHO + (CH3CO)2O.

- Phản ứng thế halogen vào gốc hydrocacbon
CH3COOH + Cl2

90 ÷100oC

ClCH2COOH + HCl

- Tác dụng với rượu tạo thành este (Phản ứng este hóa)
H2SO4

Nguyễn Duy Vũ – 20113469 – KTHH5 – K56

16


Đồ án cử nhân

CH3COOH + ROH

CH3COOR + H2O

- Tác dụng với NH3 tạo thành amid
CH3COOH + NH3

CH3COONH4

to

O
CH3 − C

NH2 + H2O

- Phản ứng decacboxyl hoá tạo thành axeton

2CH3COOH

MnO, to

CH3 − CO − CH3 + H2O + CO2

- Phản ứng với C2H2 tạo thành monome vinylaxetat
CH3COOH + CH ≡ CH

Xúc tác, to

CH2 = CH − OCOCH3

1.1.2.3. Các phương pháp điều chế axit axetic
a. Điều chế từ C2H2 hoặc CH4

b. Ôxy hoá n-butan trong pha lỏng

c. Tổng hợp từ metanol và oxit cacbon

.

Quá trình oxy hoá etylen và oxy hoá n-butan có hiệu suất cao hơn và ít giai đoạn
hơn nên khi áp dụng vào sản xuất mang lại hiệu quả kinh tế cao hơn.

1.1.3. Tính chất của sản phẩm vinyl axetat (VA)
1.1.3.1. Tính chất vật lý [1,3,8,9]
Vinyl axetat gọi tắt là VA, có công thức cấu tạo CH 2=CH-O-COCH3, khối lượng
phân tử là M=86, là một monome quan trọng trong công nghiệp chất dẻo và sợi tổng
hợp. VA còn được dùng để sản xuất sơn, keo dán có độ bền cao, bền với hóa chất và

các chất oxy hóa khác.

Nguyễn Duy Vũ – 20113469 – KTHH5 – K56

17


Đồ án cử nhân

VA là chất lỏng cháy được, khi cháy có mùi hăng, không màu, rất linh động. Hơi
VA có thể gây tổn thương đến mắt bởi sự thủy phân của nó tạo thành axit axetic và
axetandehit.
VA có thể hòa tan trong nhiều chất hữu cơ nhưng với nước nó hòa tan rất hạn
chế. Ở 200C dung dịch bão hòa VA trong nước chiếm 2 – 2.5% về khối lượng, nhưng
cũng tại nhiệt độ đó dung dịch bão hòa của nước trong VA chiếm 0.9 – 1% nước. Tại
500C khả năng hòa tan của VA trong nước tăng lên 0.1% so với khả năng hòa tan tại
nhiệt độ 200C, nhưng ngược lại khả năng hòa tan của nước trong VA lại tăng lên gấp
đôi, khoảng 2%.
Bảng 12 : Một số tính chất vật lý quan trọng của VA
Thông số
Nhiệt độ sôi ở 760 mmHg
Áp suất hơi ở 200C
Tỷ trọng hơi
Tỷ trọng chất lỏng d204
Nhiệt độ nóng chảy
Nhiệt dung riêng
Diểm chớp cháy
Nhiệt dung của VA
hơi ở
Nhiệt độ tới hạn

Ap suất tới hạn
Nhiệt độ tự bốc cháy
Nhiệt độ nóng chảy
Nhiệt hóa hơi
Thể tích tới hạn
Tỷ trọng tới hạn

200 C
600 C
Cốc kín
Cốc hở
200 C
1000 C

Giá trị
72,70C
92 mmHg
2.97
0.9312
-93,20C
0.46 cal/g
0.48 cal/g
180 F
300 F
22.5 cal/s.cm.0C
27.3 cal/s.cm.0C
140.80C
45.67 atm
4270C
495 kcal/mol

7.8 kcal/mol
0.265 l/mol
0.324 g/ml

VA còn có khả năng tạo hỗn hợp đẳng phí với một số chất như : nước, metanol,
propan-2-ol, xyclohexan, heptan.
Bảng 13 : Hỗn hợp đẳng phí của VA với một số chất [8]
Cấu tử đẳng phí
Nước
Metanol
2-propanol
Xyclohexan

Điểm đẳng phí, 0C
66.0
58.9
70.8
67.4

Nguyễn Duy Vũ – 20113469 – KTHH5 – K56

Thành phần VA, % khối lượng
92.7
63.4
77.6
61.3
18


Đồ án cử nhân

Heptan
1.1.3.2.

72.0
Tính chất hóa học [2,6,8]

83.5

Trong công thức cấu tạo của VA có liên kết đôi trong phân tử nên VA có đầy đủ
tính chất quan trọng của hợp chất hydrocacbon không no như :
-

Phản ứng cộng
Phản ứng oxy hóa
Phản ứng trùng hợp, đồng trùng hợp

a. Phản ứng cộng
-

Cộng halogen (Cl2, Br2) :

-

Cộng với HX (HCl, HBr) tạo thành 1 hay 2-halogen etyl axetat

-

Cộng rượu ROH
Trong môi trường kiềm :

Trong môi trường axit :

Trong môi trường axit mạnh và xúc tác là muối thủy ngân :

-

Cộng với hợp chất xianua :

- Cộng với phenol :
Nguyễn Duy Vũ – 20113469 – KTHH5 – K56

19


Đồ án cử nhân

- Cộng với metanal :

- Cộng với clorua nitranyl :

- Cộng với andehit nitơ :

- Cộng với axit axetic :

- Cộng vớ cacbon tetraclorua (CCl4) :
- Cộng với CCl3Br :

- Cộng với mecaptan :

- Cộng với NH3 :
Phản ứng xảy ra ở 1300C và xúc tác CH3OH

Phản ứng ở nhiệt độ phòng
- Cộng với dibutyl amin :

-

Cộng với etanal :

Nguyễn Duy Vũ – 20113469 – KTHH5 – K56

20


Đồ án cử nhân

-

Cộng với axetyl clorua để tạo thành axetyl axeton với xúc tác AlCl 3

-

Phản ứng cộng tạo vòng :

b.Phản ứng oxy hóa
VA bị oxy hóa bởi hydropeoxit H2O2 dưới tác dụng của xúc tác osmitetraoxit tạo
thành glycol aldehit
VA dưới tác dụng của chất oxy hóa mạnh như KMnO 4 có mặt kiềm KOH tạo
thành axetat etylen glycol

c.Phản ứng trùng hợp
Phản ứng quan trọng nhất của VA là phản ứng trùng hợp theo cơ chế gốc tự do.
Quá trình trùng hợp có thể được khơi mào bằng các hợp chất hydroxyl của các chất
thơm, các hợp chất nitro, amin, oxy, muối đồng, các polyolefin có nối đôi liên hợp,
sunfua,…
VA nguyên chất ở nhiệt độ thường trùng hợp rất chậm, nhưng nếu có tác dụng
của ánh sáng hay các peoxit thì phản ứng trùng hợp xảy ra nhanh.
VA trùng hợp cho poly vynil axetat (PVA) là một chất dẻo rất có giá trị.

PVA dùng để sản xuất sơn có độ bám dính cao, để chế biến bề mặt da và vải…Từ
PVA có thể điều chế ra rượu poly vinilic bằng cách cho PVA tác dụng với kiềm hoặc
axit trong môi trường ROH.

Nguyễn Duy Vũ – 20113469 – KTHH5 – K56

21


Đồ án cử nhân

Rượu poly vinilic là bán sản phẩm dùng để sản xuất sợi vinylon, keo dán, …
d.Phản ứng đồng trùng hợp
Với nối đôi trong phân tử VA có thể tham gia vào một số phản ứng đồng trùng
hợp với các monome khác tạo ra copolyme có nhiều ứng dụng trong thực tế như : axit
acrylic, acrynonitril, vinyl clorua, styren, anhydrit maleic,…
Ví dụ như khi đồng trùng hợp VA với vinyl clorua thu được loại chất dẻo vinilic,
loại chất dẻo này dùng để làm màng mỏng, sơn, vật liệu tẩm ngấm, …

e.Phản ứng thủy phân VA, PVA

Phản ứng thủy phân VA không tạo ra rượu như các phản ứng thủy phân este khác
vì sản phẩm tạo ra không bền chuyển ngay thành axetaldehyt, xúc tác là axit
CH2=CHOCOCH3 + H2O → CH3COOH + CH3CHO
Khi thủy phân PVA trong môi trường axit thu được rượu poly vinilic

f. Từ VA tạo ra các vinyl este khác
VA còn có thể sử dụng để điều chế các vinyl este khác bởi phản ứng trao đổi
nhóm vinyl vớ gốc axit khác.
Xúc tác là muối Hg và môi trường axit.
1.1.3.3.

Phân loại, tiêu chuẩn và bảo quản VA

a.Phân loại
VA được phân làm ba loại tùy theo lượng chất ức chế đưa vào. Chất ức chế
-

thường dùng là hydroquinon hoặc diphenyl amin :
Loại 1: Nếu VA được đem sử dụng ngay mà không tồn chứa thì lượng hydroquinon

-

đưa vào từ 3 – 7 ppm.
Loại 2: Nếu VA được sử dụng sau 4 tháng thì lượng chất ức chế đưa vào ứng với loại
VA chứa 12 – 17 ppm hydroquinon.

Nguyễn Duy Vũ – 20113469 – KTHH5 – K56

22

Đồ án cử nhân

-

Loại 3: Ứng với chất ức chế được sử dụng là diphenyl amin thì hàm lượng 200 – 300
ppm. Loại này có thể tồn chứa trong thời gian dài mà VA không bị biến chất. Trước khi
sử dụng loại VA này để trùng hợp cần phải loại bỏ chất ức chế diphenyl amin, với loại
1 và 2 thì điều này không cần thiết.
b.Tiêu chuẩn
Bảng 14 : Những tiêu chuẩn của VA thương phẩm
Vinyl axetat, %
Nhiệt độ sôi, 0C
Hàm lượng axit axetic, %
Hàm lượng axetaldehit, %
Hàm lượng nước, %

99.8 min
72.3 – 73.0
0.007 max
0.013 max
1.4 ax

c.Bảo quản
VA thường tồn chứa và bảo quản trong các bể chứa làm bằng thép cacbon, nhôm,
thép tráng men, thép không gỉ. Người ta không dùng vật liệu đồng làm bể chứa vì
đồng dễ làm nhiễm màu VA và làm biến chất chất ức chế. Trong quá trình tồn chứa và
bảo quản cần chú ý giới hạn cháy nổ của VA với không khí. Giới hạn cháy nổ của hơi
VA với không khí là 2.6 – 13.4% thể tích. Tại nhiệt độ thường, VA có thể dễ dàng tạo
hỗn hợp nổ với không khí trong khoảng không gian bể chứa. Để ngăn chặn khả năng

này, người ta cho thêm nitơ vào bể chứa. Khi bảo quản tất cả các đường ống và bể
chứa được nối với đất và có thiết bị phòng chống cháy nổ.
Các nghiên cứu để chỉ ra rằng sự ức chế khả năng biến chất của VA tạo các phản
ứng phụ trong khi bảo quản của chất ức chế hoạt động tốt nhất tại nhiệt độ thường
(<1000F). Với các bể chứa VA nổi trên mặt đất, cần phải làm lạnh bằng nước hoặc sơn
trắng bên ngoài để giảm nhiệt độ bề mặt bể trong mùa hè tránh hiện tượng cháy nổ và
sự biến chất của VA.
Phần poly vinyl axetat sẽ thu hồi được một polyme rất thông dụng đó là poly
vinyl ancol, polyme này được sử dụng làm chất nhũ hóa và làm chất tăng độ nhớt cho
dung dịch nước. Thủy phân một phần poly vinyl axetat sẽ thu được polyme dễ tạo
màng, chất này có thể dùng làm vải giả da. Ngoài ra, các polyme của vinyl axetat với
vinyl clorua và các monome khác được ứng dụng rộng rãi trong kĩ thuật.
1.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT VA [2,3,8,9]
Hiện nay trên thế giới có rất nhiều phương pháp sản xuất VA nhưng có 3 phương
pháp chính được nhiều nước sử dụng là:

Nguyễn Duy Vũ – 20113469 – KTHH5 – K56

23


Đồ án cử nhân

+ Phương pháp cổ điển nhất là đi từ axetylen (C 2H2) và axit axetic (CH3COOH)
được tiến hành trong pha lỏng hoặc pha hơi.
CH3COOH + CH≡CH → CH2=CHOCOCH3
∆H0298 = -118 kJ/mol
+ Phương pháp mới nhất là oxy hóa cộng hợp axit axetic (CH 3COOH) vào etylen
(C2H4) trong công nghiệp được thực hiện trong cả pha lỏng và hơi.
C2H4 + CH3COOH + ½ O2 → CH3OCOCH=CH2 + H2O

+ Phương pháp đi từ axetaldehyl (CH 3CHO) và anhydrit axetic (CH3CO)2O. Ban
đầu anhydrit axetic cộng vào axetaldehyl tạo thành etylidenđiaxetat sau đó EDA thủy
phân cho VA và axit axetic. Do đó quá trình này còn gọi là quá trình 2 giai đọan:
CH3CHO + (CH3CO)2O2 → CH3CH(OCOCH3)2
CH3CH(OCOCH3)2 → CH2=CHOCOCH3
+ CH3COOH
Trong các phương pháp trên thì phương pháp sản xuất VA đi từ etylen, axit axetic
và oxy được sử dụng rộng rãi ở vùng Bắc Mỹ còn ở Tây Âu và đặc biệt là ở Châu Á
thì phương pháp sản xuất VA đi từ axetylen và axit axetic lại được sử dụng nhiều hơn.
Ngày nay các phương pháp sản xuất VA trong pha lỏng ít được sử dụng và dần được
thay thế bằng các phương pháp sản xuất trong pha khí, bởi vì các phương pháp tiến
hành trong pha lỏng thường có hiệu suất thấp, gây hao mòn xúc tác, xúc tác đôi khi rất
độc gây ăn mòn phá hỏng thiết bị phản ứng …
1.2.1. Quá trình tổng hợp vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH (phương pháp
axetoxy hóa) [3]
1.2.1.1. Khái niệm chung
Ngày nay, do giá thành của C2H2 đắt hơn so với C2H4 nên trên thế giới đang có xu
hướng tìm ra những phương pháp sản xuất VA cho hiệu suất cao tương đương với
phương pháp sản xuất VA từ C2H2 và CH3COOH nhưng lại sử dụng nguyên liệu đầu có
giá thành rẻ hơn. Và một trong những phương pháp mới được sử dụng gần đây là
phương pháp tổng hợp VA từ C 2H4 và CH3COOH. Theo tính toán của các nhà sản xuất
thì việc thay thế C2H2 bằng C2H4 trong công nghệ tổng hợp VA sẽ tiết kiệm được hơn
20% giá thành sản xuất. Phương pháp này dựa vào phản ứng oxy hoá kết hợp etylen
(C2H4) với axit axetic (CH3COOH), sử dụng xúc tác là muối paladi ( Pd2+ ):
CH3COOH + H2C = CH2 + 1/ 2O2

CH3COOCH = CH2 + H2O

(∗)

Phản ứng này có thể tiến hành trong pha lỏng hoặc pha khí. Dù tiến hành trong
pha nào thì vẫn phải cho thêm một lượng muối đồng (đóng vai trò là chất mang) vào
xúc tác để thúc đẩy sự oxi hoá Pd o

Pd2+. Khi thêm muối đồng II vào thì nó sẽ oxi hoá

Nguyễn Duy Vũ – 20113469 – KTHH5 – K56

24


Đồ án cử nhân

Pd và trở về Cu+. Cu+ rất dễ bị oxi hoá bởi O 2 thành Cu2+. Nói cách khác muối đồng
đóng vai trò chất mang oxi cho Pd
Pd2+ + Cu+

Pdo + Cu 2+

Cu+ + 1/2O2 + 2 H+

Cu 2+ + H2O

Cả hai phản ứng trên đều xảy ra tương đối mãnh liệt trong môi trường axit, trong
đó PdCl2 nằm ở dạng H2PdCl4.
Cơ chế của phản ứng (∗) bao gồm các giai đoạn tạo thành phức trung gian và sự
chuyển hoá nội phân tử của phức này:

1.2.1.2. Quá trình tổng hợp tiến hành trong pha lỏng
Quá trình tổng hợp VA từ etylen trong pha lỏng đã được phát triển bởi các hãng

Hoechst (Đức), ICI (Anh), Nippon Gosei (Nhật Bản) và đã được ICI sử dụng vào sản
xuất thương mại với quy mô lớn tại Anh và Mỹ trong vài năm gần đây với sản lượng là
100 triệu pound/năm.
a. Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình
CH2 = CH2 + CH3COOH + PdCl2 CH2=CH−OCOCH3 + Pd + 2HCl
CH2 = CH2 + H2O + PdCl2
Pd + CuCl2

CH3CHO + Pd + 2HCl

PdCl2 + 2CuCl

2CuCl + 2HCl + 1/2 O2

2CuCl2 + H2O

b. Các thông số kỹ thuật của quá trình
-

Quá trình được tiến hành ở to = 100 ÷ 300oC.

-

Quá trình được tiến hành áp suất là 30 atm.
- Xúc tác cho quá trình: Dung dịch xúc tác gồm muối paladi hoà tan với nồng
độ 30÷50 mg Pd2+/l và muối đồng hoà tan với nồng độ là 3÷6g Cu2+/l).
- Tỉ lệ C2H4/O2 = 94,5/5,5. Tỉ lệ này nằm ngoài giới hạn nổ.
- Ngoài sản phẩm chính là VA quá trình sản xuất còn có các sản phẩm phụ như:
etylyden axetat, n-buten (do sự dime hoá của etylen) và axetandehyt, CO 2. Nếu giữ
Nguyễn Duy Vũ – 20113469 – KTHH5 – K56

25