Hóa lý 1 chiều và giới hạn của quá trình p2

HO CHI MINH CITY UNIVERSITY OF FOOD INDUSTRY
FACULTY OF CHEMICAL ENGINEERING

Nguyễn Học Thắng
Khoa Công nghệ Kĩ thuật Hóa học
Đại học Công nghiệp Thực phẩm Tp. HCM
Điện thoại: (+84) 0906692166
Email:


GIỚI THIỆU


HÀM ĐẶC TRƢNG
Định nghĩa
 Thế nhiệt động:
- Biểu thức kết hợp 2 nguyên lý I và II.
Nguyên lý I:
δQ = dU + δA
Nguyên lý II: δQ ≤ TdS

=> dU ≤ TdS – δA
- Trong một QTBTN: dU < TdS – δA
- Trong QTTN, công cực đại: dU = TdS – δA
- Công δA gồm: công giãn nở thể tích (công thể tích), pdV
các công khác (điện, bề mặt), δAmax
=> dU ≤ TdS – pdV – δAmax


HÀM ĐẶC TRƢNG
Định nghĩa

 Thế nhiệt động:

- Thế nhiệt động là hàm trạng thái mà độ giảm của nó trong
một quá trình (đk xác định) bằng công cực đại do hệ thực
hiện bằng QTTN trong điều kiện đó.
- Các thế nhiệt động:

TH1: V = const => dV = 0,
S = const => dS = 0
=>dU = – δAmax
Vậy U là một thế nhiệt động (thế đẳng tích, đẳng
entropy)


HÀM ĐẶC TRƢNG
Định nghĩa
 Thế nhiệt động:

- TH2: p = const,

S = const => dS = 0
=> dU = – pdV– δAmax
=> δAmax = – pdV – dU = – d(pV – U) = – dH
Vậy H là một thế nhiệt động (thế đẳng áp, đẳng entropy)


HÀM ĐẶC TRƢNG
Định nghĩa
 Thế nhiệt động:

- TH3: T = const,

V = const => dV = 0
=> dU = TdS – δAmax
=> δAmax = TdS – dU = – d(U – TS) = – dH
Đặt: F = U – TS
=> δAmax = – dF
Vậy F là một thế nhiệt động (thế đẳng nhiệt, đẳng tích), thế
đẳng tích hay năng lƣợng Helmholtz


HÀM ĐẶC TRƢNG
Định nghĩa
 Thế nhiệt động:

- TH4: p = const,

T = const
dU = TdS – pdV – δAmax
=> δAmax = – d(U + pV – TS) = – d(H – TS)
Đặt: G = H – TS
=> δAmax = – dG
Vậy G là một thế nhiệt động (thế đẳng nhiệt, đẳng áp), hay
năng lƣợng Gibbs còn gọi là thế đẳng áp (Z)


HÀM ĐẶC TRƢNG
Định nghĩa
 Hàm đặc trưng: là hàm trạng thái mà qua nó và đạo hàm

các cấp của nó có thể xác định mọi tính chất vĩ mô của hệ.
 Trong nhiệt động, thƣờng sử dụng các hàm đặc trƣng sau:
- Entropy S:
- Nội năng U:

dS =

𝛿𝑄
𝑇

,

∆U = Q – A
- Enthalpy H:
H = U + pV
- Thế đẳng áp G: G = H – TS
- Thế đẳng tích F: F = U – TS

(cal/K, L/K)
(cal, j)
(cal, j)
(cal, j)
(cal, j)


HÀM ĐẶC TRƢNG
Định nghĩa
Quan hệ và tính toán các hàm đặc trưng:
 Mối liên hệ giữa các hàm đặc trƣng
G = H – TS

H = U + pV
=> G = U + pV – TS = U – TS + pV = F + pV
 Có thể biểu diễn
H
mối liên hệ này
U
theo sơ đồ

TS
TS

pV

F

G


CÁC PHƢƠNG TRÌNH NHIỆT ĐỘNG
CƠ BẢN
 Từ các biểu thức kết hợp 2 nguyên lý:

dU ≤ TdS – δA
=> dU ≤ TdS – pdV – δA’
mà
H = U + pV
=> d(U + pV) ≤ TdS – pdV – δA’ + pdV + Vdp
=> dH ≤ TdS + Vdp – δA’
Ta lại có : F = U – TS
=> d(U – TS) ≤ TdS – pdV – δA’ – TdS – SdT

=> dF ≤ – pdV – SdT – δA’


CÁC PHƢƠNG TRÌNH NHIỆT ĐỘNG
CƠ BẢN
 Từ các biểu thức kết hợp 2 nguyên lý:

G = H – TS = U – TS + pV
=> d(U – TS + pV) ≤ – pdV – SdT – δA’ + pdV + Vdp
=> dG ≤ – SdT + Vdp – δA’
Đối với hệ chỉ thực hiện công thể tích:
dU ≤ TdS – pdV
dH ≤ TdS + pdV
dF ≤ – pdV – SdT
dG ≤ – SdT + Vdp


CÁC PHƢƠNG TRÌNH NHIỆT ĐỘNG
CƠ BẢN
Dùng các hàm đặc trưng để xét chiều:
Thực tế, G và F thƣờng đƣợc dùng để xét chiều
 Hệ đẳng áp, đẳng nhiệt: dp = 0 và dT = 0
dG ≤ – SdT + Vdp – δA’
=> dG ≤ – δA’
Công do hệ sinh có giá trị dƣơng, δA’ > 0 => dG ≤ 0
Trong QTTN:
dG = 0
Trong QTBTN: dG < 0
Vậy khi QTBTN xảy ra trong hệ, thế đẳng áp G của hệ giảm, quá
trình tự xảy ra theo chiều thuận đến khi đạt cân bằng:

dG = 0 và d2G > 0 => Gmin


CÁC PHƢƠNG TRÌNH NHIỆT ĐỘNG
CƠ BẢN
 Hệ đẳng tích, đẳng nhiệt: dV = 0 và dT = 0

dF ≤ – pdV – SdT – δA’
=> dF ≤ – δA’
Công do hệ sinh có giá trị dƣơng, δA’ > 0 => dF ≤ 0
Trong QTTN:
dF = 0
Trong QTBTN: dF < 0
Vậy khi QTBTN, thế đẳng tích F của hệ giảm, quá trình tự
xảy ra đến khi đạt cân bằng:
dF = 0 và d2F > 0 => Gmin


ẢNH HƢỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN
THẾ NHIỆT ĐỘNG
 Khi hệ chỉ sinh công thể tích, δA’ = 0, QTTN có:

dG = – SdT + Vdp
𝜕𝐺
𝜕𝐺
= −𝑆
𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝑝
𝑀à

=𝑉
𝑃

𝐺−𝐻
𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆 ⇒ −𝑆 =
𝑇
𝜕𝐺
𝐺−𝐻
⇒
=
𝜕𝑇 𝑃
𝑇

 Đây là phƣơng trình Gibbs Helmholtz dạng vi phân, mô tả
ảnh hƣởng của T đến thế đẳng áp G


ẢNH HƢỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN
THẾ NHIỆT ĐỘNG
 Xét đạo hàm riêng phần của hàm số G/T theo T:

𝜕 𝐺
𝜕𝑇 𝑇

1 𝜕𝐺
1
1 𝐺−𝐻
𝐺
=
− 2𝐺 =

− 2
𝑇 𝜕𝑝 𝑃 𝑇
𝑇
𝑇
𝑇
𝑃
𝜕 𝐺
𝐻
𝜕 ∆𝐺
∆𝐻
⇒
=− 2⇒
=− 2
𝜕𝑇 𝑇 𝑃
𝑇
𝜕𝑇 𝑇 𝑃
𝑇

 Lấy tích phân 2 vế:

∆𝐺
𝑑
=−
𝑇

∆𝐺 = −𝑇
J là hằng số tích phân

∆𝐻
𝑑𝑇 + 𝐽

2
𝑇

∆𝐻
𝑑𝑇 + 𝐽𝑇
2
𝑇


ẢNH HƢỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN
THẾ NHIỆT ĐỘNG
 Khi thực hiện quá trình trong khoảng biến đổi tƣơng đối

hẹp, ∆H = const, lấy tích phân từ T1 đến T2:
 Lấy tích phân 2 vế:
∆𝐺𝑇2 ∆𝐺𝑇1
1
1
=
+ ∆𝐻
−
𝑇2
𝑇1
𝑇2 𝑇1
 Biến đổi tƣơng tự đối với hàm đẳng tích:

∆𝐹𝑇2 ∆𝐹𝑇1
1
1
=

+ ∆𝑈
−
𝑇2
𝑇1
𝑇2 𝑇1


ẢNH HƢỞNG CỦA ÁP SUẤT ĐẾN THẾ
ĐẲNG ÁP
 Đối với các QTTN chỉ sinh công thể tích:

dG ≤ – SdT + Vdp
𝜕𝐺
𝜕∆𝐺
⇒
= 𝑉 ℎ𝑎𝑦
𝜕𝑝 𝑇
𝜕𝑝

= ∆𝑉
𝑇

 Lấy tích phân 2 vế, cận từ 1 atm đến p:
𝑃

𝐺𝑃 = 𝐺𝑂 +

𝑉𝑑𝑝
1

 Áp dụng cho 1 mol khí lý tƣởng:
𝑃
𝑅𝑇
𝐺𝑃 = 𝐺𝑂 +
𝑑𝑝 = 𝐺𝑃 = 𝐺𝑂 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝
1 𝑝


ẢNH HƢỞNG CỦA ÁP SUẤT ĐẾN THẾ
ĐẲNG ÁP
 Và:
𝑃

∆𝐺𝑃 = ∆𝐺𝑂 +

∆𝑉𝑑𝑝
1

Áp dụng cho 1 mol khí lý tƣởng, khi thực hiện quá trình giãn
nở.
 Nếu lấy tích phân từ p1 đến p2 cho n mol khí lý tƣởng, ta
đƣợc:
𝑃2
𝑛𝑅𝑇
𝑝2
∆𝐺 =
𝑑𝑝 = 𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑝
𝑝1
𝑃1

ĐẠI LƢỢNG MOL RIÊNG PHẦN
 Trong một PỨ HH phải xét đến số mol cấu tử có mặt trong hệ:

X = X(T, p, V, ni)
 T, p, V, ni là các thông số vĩ mô:
𝜕𝑋
𝜕𝑋
𝑑𝑋 =
𝑑𝑇 +
𝜕𝑇 𝑃,𝑛𝑖
𝜕𝑝
 Gọi 𝑋 =

𝜕𝑋
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗≠𝑖

𝑑𝑝 +
𝑇,𝑛𝑖

𝜕𝑋
𝜕𝑛𝑖

𝑑𝑛𝑖
𝑇,𝑃,𝑛𝑗≠𝑖

là mol riêng phần, là sự thay đổi của đại lƣợng

X theo số mol cấu tử i

 Tương tự
 𝑣à 𝐺 =

𝑉=

𝜕𝑉
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗≠𝑖

𝜕𝐺
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗≠𝑖

thể tích mol riêng phần
thế đẳng áp mol riêng phần


BÀI TẬP
3.1->3.19