hóa học về Phthalocyanines

Phthalocyanines
1
CHAPTER 5

Chapter
1 5

Phthalocyanines

5.1 GIỚI THIỆU
•
Bột màu hữu cơ cổ điển đại diện cho hệ thống chất mang màu
quan trọng nhất được phát triển trong thế kỷ XX.
•
Khám phá năm 1928 bởi một công ty sản xuất thuốc nhuộm ở
Grangemouth, Scotland.
•
Tuy nhiên, các nhà nghiên cứu trước đó đã quan sát thấy s ự hình
thành của phthalocyanine, nhưng không đ ược công nhận đầy
đủ.
•
Năm 1907, von Braun và Tscherniak đã tham gia vào m ột nghiên
cứu hóa học về o-cyano-benzamide (Hình 5.1), (phát hiện ra
rằng khi hợp chất này được làm nóng, một lượng nh ỏ ch ất màu
xanh đã thu được.)
CONH2

CN

5.1

•

Năm 1927, de Diesbach và von der Weid báo cáo rằng khi 1,2dibromobenzen được xử lý bằng Đồng (I) cyanide đun sôi trong
quinolin 8 giờ, một sản phẩm xanh đã thu đ ược với năng su ất
hợp lý. Đây gần như chắc chắn là sự hình thành đầu tiên c ủa
phthalocyanine đồng (CuPc ),

N

N

N
N

N

Cu
N

N

N

5.3


Phthalocyanines
2

Chapter

2 5

Năm 1928, trong sản xuất Phthalimide của thuốc nhuộm Scottish
từ Sau phát hiện này, ngành công nghiệp sản xuất màu đã nhanh
chóng nhận ra các đặc tính độc đáo của các hợp chất và khai thác
tiềm năng thương mại của chúng. Các phtha locyanines sau đó đã
nổi lên như là một trong những lớp học được nghiên cứu rộng rãi
nhất của các hợp chất, vì màu sắc mạnh mẽ, tươi sáng c ủa chúng,
tính ổn định cao và cấu trúc phân tử độc đáo của chúng.
5.2 CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA PHTHALOCYANINES
Cấu trúc mà chúng ta nhận ra lần đầu tiên được đề xu ất t ừ các
kết quả phân tích của một số Phthalocyanines kim loại, Cu ối cùng,
xác nhận cấu trúc như là một kết quả của một trong những ứng
dụng cổ điển của tinh thể quang tinh thể đơn tinh thể.
Hệ thống phthalocyanine, có thể coi là dẫn xuất tetrazaaa của
tetrabenzoporphin, phẳng, bao gồm bốn đơn vị isoindole đ ược kết
nối bởi bốn nguyên tử nitơ tạo thành một vòng tròn 16-thành
phần bên trong của các nguyên tử cacbon và nguyên t ử thay thế.
Phthalocyanines cao chứa một phức hợp trung gian Nguyên t ử kim
loại, dẫn xuất đã được chuẩn bị từ hầu hết các kim lo ại trong
bảng tuần hoàn. Nguyên tử kim loại trung tâm nằm trong một môi
trường phẳng. Phthalocyanines có cấu trúc liên quan đến sắc tố
tự nhiên chlorophyll (Hình 5.4), và haemin (Hình 5.5), Tuy nhiên,
không giống như các chất màu tự nhiên, có độ ổn định giới hạn
R

CH3

H3C

C2 H 5

H3C

N

N

N

FeCl
N

N

H3C

CH3

CO2CH3
C20H39O2C

N

N

Mg

N
CH3

H3C

O

5.4
R = CH3: chlorophyll a
R = CHO: chlorophyll
b

HO2C

CO2H

5.5


Phthalocyanines
3

Chapter
3 5

Phthalocyanines mang lại sự ổn định đặc biệt và chúng có thể là
chất ổn định nhất trong tất cả các chất hữu cơ t ổng hợp. Đồng
phthalocyanine, được sử dụng ở đây như một ví d ụ, th ường đ ược
minh họa dưới dạng cấu trúc (5.3) chứa ba vòng ngoài của
benzenoid và một o-quinonoid.

N

N

N
N

N

Cu
N

N

N

5.3


Phthalocyanines
140

Chapter
5
141

Các phthalocyanin kim loại nói chung cho màu sắc r ực r ỡ, mãnh li ệt.
Phổ hấp thụ UV / nhìn thấy của phthalocyanine không ch ứa kim loại

(5.2) trong 1-chloronaphthalen cho thấy hai dải hấp th ụ có c ường đ ộ
tương tự ở bước sóng 699 và 664 nm.

các phthalocyanines rộng rãi nhất là các phức Kim lo ại chuyển ti ếp
đầu tiên, sắt, coban, niken, đồng và kẽm. màu sắc có ảnh h ưởng ít bởi
bản chất của ion kim loại trung tâm, trong trường hợp các giá tr ị

max

được tìm thấy trong khoảng 670-685 nm.
Các chất thay thế trên các vòng thơm bên ngoài hầu nh ư thay đ ổi d ải
hấp

thụ

sang

các

bước

sóng

dài

hơn.

Ví

dụ,

hexadecachlorophthalocyanine đồng hấp thụ ở 720 nm trong 1chloronaphthalen, làm tăng màu xanh lá cây. Đồng naphthalocyanine
(Hình 5.6) hấp thụ ở bước sóng 784 nm, trong khi dẫn xu ất vanadyl

tương ứng cho nồng độ max là 817 nm.

N

N

N
N

N

Cu
N

N

N

5.6

Mặc dù các thuốc nhuộm dệt dựa trên các chất phthalocyanines có
tầm quan trọng hạn chế, phthalocyanine cung cấp các sắc t ố h ữu c ơ
xanh quan trọng. Đặc biệt, đồng phthalo cyanin, 5,3, CI Pigment Blue 15,
là chất màu xanh quan trọng nhất, phát hiện gần như phổ biến s ử d ụng
làm chất màu trong nhiều loại sơn, mực in và các ứng dụng nhựa.
Đồng phthalocyanine thể hiện đa hình Các tinh thể quan trọng nhất là
dạng a và b,
Cả a và b đều biểu hiện các sắc màu khác nhau, m ột dạng có màu

Phthalocyanines
140

Chapter
5
141

xanh nhạt, trong khi dạng b có màu xanh l ục nhạt. ổn đ ịnh h ơn, đ ặc bi ệt
đối với dung môi hữu cơ.

α−form

β−form
Các phân tử CuPc phẳng

Hình 5.1 Đa hình phthalocyanin đồng (CuPc).

Một số phthalocyanines khác được sử dụng thương mại như các sắc tố.
Các chất hữu cơ màu xanh lá cây quan trọng nhất là các phthalocyanines
halogen hóa CI Pigment Green 7, trong đó các nguyên t ử hydro vòng 16
phân tử của phân tử CuPc được thay thế gần như hoàn toàn bằng
chlorine Màu sắc của các sắc tố này dần dần trở nên ửng đỏ với sự thay
thế bromin ngày càng tăng. Các màu xanh lá cây phthalocyanine có cùng
hiệu suất màu sắc và kỹ thuật xuất sắc như các sắc tố màu xanh mà
chúng được tạo ra và sử dụng rộng rãi trong việc sơn màu, mực in và
nhựa.
Những thuốc nhuộm này cung cấp màu sáng và có đ ộ bền ánh sáng t ốt.
Một ví dụ là CI Direct Blue 86, 5.7, CI Direct Blue 199.

Phthalocyanines
140

Chapter
5
141