Nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của phụ gia phân tán và các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp nano oxit kẽm, ứng dụng làm chất xúc tiến trong cao su chống rung NRCR

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: TS.Nguyễn Hàn Long

LỜI MỞ ĐẦU
Công nghệ nano ra đời đã tạo nên cuộc cách mạng trong các ngành công nghiệp,
nông nghiệp, y tế, hàng tiêu dùng, thực phẩm .v.v. Hơn thế, khoa học nano còn là một
trong những biên giới của khoa học chưa được thám hiểm tường tận và nó hứa hẹn nhiều
phát minh kỹ thuật lý thú nhất. Với kích thước hạt cỡ nanomet, vật liệu nanomet có tính
chất lý hóa nổi trội hơn rất nhiều so với tính chất của chúng ở dạng khối thông thường và
như vậy sẽ làm tăng đáng kể các tính chất đó khi chúng tham gia vào thành phần của các
sản phẩm thứ cấp. Vật liệu nano có những tính năng ưu việt như độ bền cơ học cao, tính
siêu thuận từ, các tính chất quang học nổi trội, có hoạt tính xúc tác và tạo ra các vùng có
hoạt tính mạnh trên bề mặt. Vì vậy nó được ứng dụng trong rất nhiều các lĩnh vực như
xúc tác , huỳnh quang, bảo vệ môi trường, y dược .v.v.
Như chúng ta đều biết, kẽm oxit (ZnO) ngày càng được sử dụng nhiều trong các
ngành công nghiệp như gốm sứ, thủy tinh, sơn, mạ điện, lưu hóa cao su, y tế, mỹ phẩm
.v.v. Ngoài ra, ZnO còn được ứng dụng trong sản xuất các sản phẩm nhựa, xi măng, dầu
bôi trơn, thuốc mỡ, chất kết dính, bột màu, thực phẩm, chống cháy .v.v.

SVTH: Phạm Thị Loan-KTHH2-K56

Trang 1


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: TS.Nguyễn Hàn Long

Ở Việt Nam trong những năm gần đây đã có nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp
nano ZnO dạng màng, sợi để ứng dụng trong lĩnh vực bán dẫn, pin mặt trời và cảm biến

đo khí.Tuy nhiên vẫn chưa có công trình nào được triển khai ứng dụng trong thực tế vì
việc nghiên cứu chuyển đổi qui mô để sản xuất các sản phẩm vật liệu nano là rất khố
khăn.Trong khi đó, việc nghiên cứu tổng hợp nano ZnO dạng bột cũng chưa được quan
tâm mặc dù lĩnh vực ứng dụng của chúng cũng rất nhiều.
Xuất phát từ ý tưởng đó tôi đã tiến hành đề tài nghiên cứu với nội dung “Nghiên
cứu khảo sát ảnh hưởng của phụ gia phân tán và các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình
tổng hợp nano oxit kẽm, ứng dụng làm chất xúc tiến trong cao su chống rung NR/CR” với
mục tiêu là tổng hợp được ZnO có kích thước hạt cỡ nano với các tính chất phù hợp để có
thể ứng dụng trong cao su chống rung.

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ OXIT KẼM VÀ NANO OXIT KẼM

1.1. Vật liệu ZnO [19]
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của ZnO
ZnO là chất bán dẫn thuộc loại II-VI, có vùng cấm rộng ở nhiệt độ phòng cỡ 3.37
eV, có năng lượng liên kết exciton lớn (cỡ 60meV). ZnO kết tinh ở ba dạng cấu trúc:
hexagonal wurtzite, zinc blende, rocksalt. Trong đó cấu trúc hexagonal wurtzite là cấu
trúc phổ biến nhất vì nó là cấu trúc bền nhất với những điều kiện của môi trường.

Hình 1.1. Các dạng cấu trúc của ZnO

SVTH: Phạm Thị Loan-KTHH2-K56

Trang 2


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: TS.Nguyễn Hàn Long

(a) - Hexagonal Wurtzite, (b) – Zince blende, (c) Rocksalt
Với cấu trúc hexagonal wurtzite mỗi nguyên tử oxi liên kết với bốn nguyên tử kẽm
và ngược lại. Trong mỗi ô đơn vị ZnO chứa hai ion Zn 2+ và ion O2- , mỗi anion (O2- được
bao quanh bởi bốn cation Zn2+ ở góc tứ diện). Các ion này chỉ chiếm khoảng 44% thể tích
của tinh thể, do vậy khoảng trống còn lại tương đối rộng. Hằng số mạng a, c dao động
khoảng 0.32495 nm đến 0.32860 nm và 0.52069 nm tới 0.5214 nm.

Hình 1.2: Cấu trúc hexagonal wurtzite của ZnO

Hai đặc trưng quan trọng của cấu trúc wurtzite là không có tính đối xứng trung tâm
và có các mặt phân cực. Mặt phân cực cơ bản nhất là mặt (0001), đây cũng là mặt được
ưu tiên phát triển nhất. Nguyên nhân sự hình thành mặt phân cực trong tinh thể ZnO là sự
trái ngược của hai ion điện tích Zn 2+ ở mặt giới hạn trên và ion O 2- mặt giới hạn dưới gây
nên, do vậy hình thành một moment lưỡng cực và sự phân cực tự nhiên dọc theo trục đối
xứng C. Bao quanh tinh thể, các cạnh bên của hình tinh thể lục giác ZnO là các mặt không
phân cực. Cấu trúc lập phương đơn giản rocksalt là cấu trúc giả bền của tinh thể ZnO chỉ
tồn tại trong điều kiện áp suất cao. Cấu trúc lập phương giả kẽm zinc blende, ở nhiệt độ
cao tinh thể ZnO tồn tại ở cấu trúc lập phương giả kẽm, đây là cấu trúc giả bền của ZnO.

1.1.2. Cấu trúc hình thái học [16]
ZnO ở cấu trúc nano có thể tồn tại ở một số dạng hình học như màng mỏng, sợi
nano, dây nano, thanh nano, ống nano hay tồn tại ở dạng lá, dạng lò xo, dạng ZnO
tetrapods .v.v. như minh họa trên hình 1.3. Tùy vào ứng dụng mà người ta sẽ tìm điều kiện
để tổng hợp ZnO cấu trúc nano dưới những dạng hình học khác nhau.
SVTH: Phạm Thị Loan-KTHH2-K56

Trang 3


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

(a)

(d)

GVHD: TS.Nguyễn Hàn Long

(b)

(c)

(e)

(f)

Hình 1.3: Một số dạng hình học của ZnO cấu trúc nano: (a) dây nano ZnO, (b) ZnO dạng lò
xo, (c) ZnO dạng lá kim, (d) ZnO nano tetrapods, (e) sợi nano ZnO, (f) ống nano ZnO Blende
của ZnO

1.1.3. Tính chất hóa lý của ZnO
Kẽm oxit là một hợp chất vô cơ, công thức hóa học là ZnO. Nó có dạng bột mịn
màu trắng thường được gọi là kẽm trắng. Kẽm oxit có mặt trên lớp vỏ trái đất ở hầu hết
các quặng kẽm, tuy nhiên phần lớn kẽm oxit sử dụng hiện nay đều được tổng hợp.
Tinh thể ZnO có tính chất thay đổi màu dưới tác dụng bởi nhiệt độ, tinh thể thay
đổi từ trắng sang vàng khi gia nhiệt và sau đó trở lại màu trắng khi làm nguội, sự thay đổi
màu là do bị mất một lượng nhỏ oxy ở nhiệt độ cao trở thành Zn x+1O, khi ở 8000C thì x =
0,00007 [19,30].
Kẽm oxit (ZnO) là một oxit lưỡng tính, nó gần như không tan trong nước và trong
rượu, nó tan trong hầu hết các axit (như HCl), bazơ (như NaOH) theo phương trình phản
ứng [17,18]:

ZnO + 2HCl → ZnCl2 + H2O

(1.1)

ZnO + 2NaOH + H2O → Na2(Zn(OH)4)

(1.2)

SVTH: Phạm Thị Loan-KTHH2-K56

Trang 4


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: TS.Nguyễn Hàn Long

Kẽm oxit phản ứng chậm với các axit béo trong dầu tạo thành muối cacboxylic, ví
dụ như oleate (muối của axit Oleic CH 3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH) hoặc stearate (muối
của axit stearic C17H35COO−).
ZnO tạo liên kết chặt chẽ với dung dịch ZnCl 2 và nó được gọi là kẽm hydroclorit.
Sự liên kết chặt chẽ này cũng được hình thành khi xử lý ZnO với axit phosphoric với
thành phần chính là Zn3(PO4)2.4H2O. Sản phẩm này được sử dụng trong kỹ nghệ hàn răng.
ZnO bị phân huỷ thành hơi kẽm và oxy từ khoảng 1975 0C trở lên, nó phản ánh
trạng thái bền vững của ZnO. Khi nung cùng với cacbon thì ZnO chuyển thành kẽm kim
loại, nhưng nó dễ hoá hơi hơn là ở dạng kẽm oxit [19].
ZnO + C → Zn + CO

(1.3)

So với bột nhôm oxit và magie oxit, ZnO phản ứng với dung dịch tẩy clo và dầu
lanh mãnh liệt hơn dẫn đến toả nhiệt mạnh hoặc nguy hiểm hơn là có thể gây nổ.
ZnO phản ứng với hydrosunfua tạo thành muối ZnS, phản ứng này được sử dụng
như một phương pháp loại bỏ H 2S ra khỏi hỗn hợp khí trong các quá trình chế biến dầu
khí và sản xuất pin nhiên liệu, ngoài ra ZnO còn dùng làm chất khử mùi.
ZnO + H2S → ZnS + H2O

(1.4)

Kẽm oxit ZnO là vật liệu khá mềm, nhẹ; độ cứng xấp xỉ 4,5. Hằng số đàn hồi nhỏ
hơn các chất khác cùng nhóm chất bán dẫn, là bán dẫn loại n thuộc nhóm bán dẫn II-VI
với độ rộng vùng cấm khoảng 3,4 eV. Nhiệt dung riêng lớn, có tính dẫn nhiệt, giãn nở
nhiệt thấp và có nhiệt nóng chảy cao (Bảng 1.1) [3].
Bảng 1.1: Một số tính chất vật lý đặc trưng của ZnO
Công thức phân tử
Khối lượng phân tử, g/mol
Tỷ trọng, g/cm3
Nhiệt độ nóng chảy, 0C
Nhiệt độ sôi, 0C
Độ tan trong nước, mg/100 mL (300C)
Chỉ số khúc xạ (nD)
Nhiệt dung riêng, J/Kg. độ

1.1.4. Ứng dụng của ZnO [18]
SVTH: Phạm Thị Loan-KTHH2-K56

Trang 5

ZnO
81.408

5.606
1975
2360
0.16
2.0041
494


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: TS.Nguyễn Hàn Long

Có rất nhiều ứng dụng của kẽm oxit dạng bột, dựa trên khả năng phản ứng của oxit
kẽm mà tạo thành các hợp chất khác của kẽm. Trong ngành khoa học vật liệu ứng dụng,
kẽm oxit có chỉ số khúc xạ cao (n D = 2,0041) nên tính dẫn nhiệt cao, có khả năng liên kết,
khả năng chống vi khuẩn, ngăn cản tia cực tím. Nó được sử dụng thêm vào các vật liệu
khác nhau như nhựa, xi măng, chất bôi trơn, sơn, thuốc mỡ, chất màu .v.v.
Trong ngành công nghiệp cao su: Khoảng 50% lượng ZnO được sử dụng trong
ngành này. Kẽm oxit với axit stearic được sử dụng trong lưu hóa cao su.
Trong ngành công nghiệp bê tông: Kẽm oxit có chức năng cải thiện thời gian xử lý
và sức đề kháng của bê tông chống lại nước.
Trong y tế: Hỗn hợp ZnO với khoảng 0,5% Fe2O3 được gọi là calamine và được sử
dụng trong lotion calamine. ZnO cũng được sử dụng nhiều trong sản xuất thuốc chống dị
ứng (hồ nước), vật liệu hàn răng. Các hạt oxit kẽm có tính chất khử mùi và kháng khuẩn
là thành phần của kem trị mụn, kem chống nắng, thuốc mỡ, dầu gội đầu .v.v. Nó cũng là
thành phần trong băng được gọi là băng zinc oxit được sử dụng bởi các vận động viên để
ngăn chặn tổn thương mô mồm trong lúc tập luyện.
Trong ngành công nghiệp thuốc lá: Kẽm oxit là một thành phần của bộ lọc thuốc
lá dùng để loại bỏ các thành phần được lựa chọn từ khói thuốc lá. Một bộ lọc bao gồm
than đã ngâm tẩm với oxit kẽm và oxit sắt có tác dụng loại bỏ một lượng đáng

kể HCN và H2S từ khói thuốc lá mà không làm ảnh hưởng đến hương vị của nó .
Trong công nghiệp thực phẩm: Oxit kẽm được sử dụng như một phụ gia thực
phẩm, ZnO được thêm vào nhiều sản phẩm thực phẩm, bao gồm ngũ cốc ăn sáng, như là
một nguồn kẽm một chất dinh dưỡng cần thiết (sulfat kẽm cũng được sử dụng với cùng
mục đích). Một số thực phẩm đóng gói sẵn cũng bao gồm một lượng nhỏ ZnO ngay cả
khi nó không phải là dự định như là một chất dinh dưỡng.
Trong công nghiệp sơn: Sơn có chứa bột oxit kẽm từ lâu đã được sử dụng làm lớp
phủ chống ăn mòn kim loại. Chúng đặc biệt hiệu quả đối với sắt mạ kẽm. Sắt khó để bảo
vệ bề mặt bởi vì phản ứng của nó với lớp phủ hữu cơ dẫn đến độ giòn và thiếu kết dính.
Sơn oxit kẽm giữ được tính mềm dẻo và tính chất của sắt trên các bề mặt trong nhiều
năm.
SVTH: Phạm Thị Loan-KTHH2-K56

Trang 6


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: TS.Nguyễn Hàn Long

ZnO ở cấu trúc nano có thể tồn tại ở một số dạng hình học như màng mỏng, sợi
nano, dây nano, thanh nano, ống nano hay tồn tại ở dạng lá, dạng lò xo, dạng ZnO
tetrapods .v.v. như minh họa trên hình 1.3. Tùy vào ứng dụng mà người ta sẽ tìm điều kiện
để tổng hợp ZnO cấu trúc nano dưới những dạng hình học khác nhau. Ví dụ transitor
màng mỏng ZnO (thin film transitors – TFTs) được dùng rộng rãi trong ứng dụng sản xuất
màng ảnh do màng mỏng ZnO có độ linh động điện tử cao. Tuy nhiên để ứng dụng cho
các hệ cảm biến khí, sợi nano ZnO được lựa chọn vì khi tồn tại ở dạng sợi sẽ giúp tăng
diện tích tiếp xúc giữa vật liệu ZnO với khí, làm tăng đáng kể độ nhạy so với cảm biến
dùng màng mỏng ZnO .v.v.
Nhờ các tính chất thú vị về quang, điện, hóa học, tính áp điện .v.v.của ZnO nên

ứng dụng của loại vật liệu này cũng rất đa dạng và phong phú. ZnO cấu trúc nano có
nhiều ứng dụng trong công nghiệp cũng như trong khoa học - kỹ thuật. Chẳng hạn như
dùng làm vật liệu phát quang (Phosphors), thực phẩm bổ sung kẽm, kem chống nắng;
ZnO cấu trúc màng mỏng hay cấu trúc sợi nano ứng dụng trong điện trở biến đổi
(varistor), thiết bị áp điện (piezoelectric devices), pin mặt trời, cảm biến khí, bộ dẫn sóng
quang học phẳng (planar optical waveguides), màng dẫn điện trong suốt, transitor hiệu
ứng trường, photodetector .v.v.
Riêng đối với ZnO cấu trúc nano ở dạng sợi, do có một số tính chất đặc biệt liên
quan đến hiệu ứng lượng tử nên ngày nay, cấu trúc này được nghiên cứu và ứng dụng
rộng rãi trong hầu hết các lĩnh vực như quang điện tử, cảm biến, y học .v.v.
Ngoài ra, sợi nano ZnO còn có khả năng nhạy tốt với tia UV. Dựa vào tính chất
này người ta chế tạo cảm biến UV sử dụng ZnO cấu trúc thanh/sợi nano.

Hình 1.4: Ảnh

SEM của sợi

Nano ZnO

trong

Tính chất áp

điện

những

chất quan trọng

tính

SVTH: Phạm Thị Loan-KTHH2-K56

Trang 7

là

một


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: TS.Nguyễn Hàn Long

của ZnO, được ứng dụng cho các điện trở biến đổi ứng dụng trong hệ thống đo lực.

Hình 1.5: (a) Cấu trúc mặt phân cực của tinh thể ZnO, (b) Đồ thị biểu diễn hệ số áp điện của
dây nano ZnO so với ZnO khối

Tính chất áp điện tạo ra bởi cấu trúc ZnO, với cấu trúc không đối xứng tâm của
ZnO thì tâm của điện tích dương và điện tích âm có thể đổi chỗ cho nhau do sự xáo trộn
mạng tinh thể. Kết quả của sự đổi chỗ cho nhau này là tạo ra những moment lưỡng cực
địa phương (local dipole moments) khắp tinh thể. ZnO có tensor áp điện cao nhất trong
những loại bán dẫn có liên kết tetra hedrally.
Chính vì tính chất phân cực này mà những dạng cấu trúc 1D theo hướng [001] của
ZnO bị phân cực thành một bên bề mặt tích điện dương, bên còn lại tích điện âm (hình
1.6). Đây là dạng cấu trúc đặc biệt và thú vị, hứa hẹn cho nhiều ứng dụng trong lĩnh vực
cảm biến lực, cộng hưởng sóng âm .v.v.

Hình 1.6: Sự phân cực bề mặt cấu trúc 1D của ZnO

Một trong những ứng dụng về tính áp điện của sợi nano ZnO là tạo ra máy phát
nano (nanogenerator). Máy phát nano dùng để tạo năng lượng bằng cách chuyển năng
SVTH: Phạm Thị Loan-KTHH2-K56

Trang 8


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: TS.Nguyễn Hàn Long

lượng bên ngoài (năng lượng cơ hay năng lượng sóng âm) thành năng lượng điện dựa trên
hiệu ứng áp điện của vật liệu. Trong thực tế, người ta đã ứng dụng máy phát nano này để
làm thiết bị thu dòng điện từ sự di chuyển của con người.

1.2.

Những vấn đề chung về công nghệ lưu hóa cao su

1.2.1. Nguyên liệu cao su thô
Là loại vật liệu polyme bao gồm các chuỗi dài các phân tử cao su và chúng bao
gồm rất nhiều loại khác nhau. Phổ biến nhất là các loại SBR, PBD, isoprene, nitril,
butyl.v.v. Mỗi loại polyme đều có những thuộc tính và ưu nhược điểm riêng của chúng.
Chính vì vậy vai trò của các nhà chế biến cao su là lựa chọn sự phối hợp hay hỗn
hợp các loại polyme một cách tốt nhất để có thể đạt được những tiêu chí như mong muốn
cũng như tối ưu hóa quá trình và tính chất của sản phẩm cuối cùng.
1.2.2. Các hệ lưu hóa
Hệ các hợp chất hóa học được đưa vào để làm tăng độ cứng, modulus, cường lực
kéo, cường lực xé, khả năng chịu mài mòn, khả năng chống lão hóa, giảm tính giòn, dễ

gãy bằng các phản ứng hóa học phức tạp có xúc tiến (tạo các liên kết cộng hóa trị giữa hai
chuỗi polyme.
Hệ lưu hóa bao gồm:

- Tác nhân lưu hóa: Hai tác nhân thông dụng là lưu huỳnh và hiđro-peoxit, tuy nhiên
-

tác nhân lưu huỳnh là phổ biến và có lĩnh vực sử dụng lớn nhất.
Các chất xúc tiến: Đóng vai trò giúp tăng tốc độ của các phản ứng tạo liên kết
ngang. Các chất xúc tiến thường được chia làm 4 loại: chất xúc tiến siêu nhanh,

-

chất xúc tiến nhanh, trung bình và chất xúc tiến hoạt động trễ.
Các chất trợ xúc tiến: Được sử dụng để thúc đẩy tốc độ phản ứng tạo liên kết
ngang nhanh hơn nữa và ZnO là lựa chọn hàng đầu.

1.2.3. Các chất độn
Về cơ bản có 3 loại chất độn thường sử dụng là cacbon black, kaolin và silica.
Chúng được sử dụng để giảm giá thành và giúp tăng cường một số tính chất nhất định của
cao su : độ cứng, cường lực kéo, cường lực xé, ứng suất, khả năng chịu mài mòn .v.v.
1.2.4. Các chất hỗ trợ quá trình gia công
SVTH: Phạm Thị Loan-KTHH2-K56

Trang 9


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: TS.Nguyễn Hàn Long

Là các loại nguyên liệu trợ giúp quá trình độn, phân tán hay gia công hỗn hợp đã
trộn (quá trình đùn, ép, cán). Các chất hỗ trợ quá trình gia công bao gồm các chất hóa
dẻo( plasticzers), các chất độn và các loại dầu khác, thường là các loại axit béo hay các
hydrocacbon đồng thể.
1.2.5. Các phụ gia đặc thù riêng được thêm vào để tăng cường một số tính chất đặc
thù của sản phẩm cao su
Tác nhân tạo màu, tác nhân ức chế, tác nhân chống oxy hóa, tác nhân chống ozon,
tác nhân chống cháy.
1.2.6. Vai trò của ZnO trong lưu hóa cao su
Trong quá trình lưu hóa cao su, ZnO phản ứng với các chất xúc tiến để hình thành
một tiền chất dưới dạng muối kẽm có hoạt tính cao và sự hình thành phức hoạt tính này
của ZnO là yếu tố quyết định tới hiệu quả của quá trình lưu hóa.
Trong giai đoạn đầu, phản ứng của ZnO với axit stearic cho phép tạo thành stearat
kẽm tan trong hydrocacbon và mật độ các liên kết ngang sẽ tăng với sự tăng nồng độ của
stearat kẽm trong hệ.Đồng thời sự có mặt của ZnO không những làm tăng mức độ liên kết
mà còn đảm bảo thời gian lưu hóa (cure time) phù hợp cũng như thời gian lưu hóa sớm
(scorch time) ở mức an toàn.
Bên cạnh vai trò của một chất trợ xúc tiến, ZnO còn thể hiện vai trò của tác nhân
tiêu nhiệt giúp làm giảm nhiệt hình thành và làm tăng khả năng chịu mài mòn của lốp, tác
nhân chống bám dính của sản phẩm cao su cũng như duy trì độ sạch của khuôn.
Tuy nhiên với việc phát hiện ra nhiều chất độn rẻ tiền, phù hợp để thay thế những
nhiệm vụ này, ZnO sẽ chỉ được biết đến với vai trò chính chủ đạo là một chất trợ xúc tiến
cho quá trình lưu hóa cao su.
Theo truyền thống để lưu hóa cao su bằng lưu huỳnh người ta thường sử dụng 5÷8
phần khối lượng ZnO trên 100 phần khối lượng cao su nguyên liệu.Các mức sử dụng phụ
thuộc vào các yêu cầu riêng về lĩnh vực áp dụng và được tối ưu hóa dựa trên tính chất đặc
thù riêng của từng loại sản phẩm cao su.
1.2.7. Tối ưu hóa lượng sử dụng ZnO trong chế hóa cao su

SVTH: Phạm Thị Loan-KTHH2-K56

Trang 10


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: TS.Nguyễn Hàn Long

ZnO là loại vật liệu nặng và khả năng phân tán khó khăn khi phối trộn trong hệ lưu
hóa.Trong quá trình lưu hóa, bề mặt ZnO là nơi diễn ra phản ứng với các phụ gia tham gia
phản ứng cho quá trình lưu hóa giúp xúc tiến quá trình lưu hóa tạo liên kết mạng.Các
phân tử chất xúc tiến, lưu huỳnh và các axit béo phân tán trong matrix các polyme hữu cơ,
bị hấp phụ lên ZnO và tạo nên các phức chất trung gian.Để làm giảm lượng sử dụng ZnO,
ZnO cần có kích thước hạt nhỏ, diện tích bề mặt riêng lớn để có thể phân tán tốt và đồng
đều trong matrix các polyme hữu cơ. Các sản phẩm ZnO của quá trình nhiệt luyện truyền
thống có kích thước hạt lớn (khoảng 1 ÷ 40 micron) và diện tích bề mặt riêng nhỏ (3 ÷ 9
m2/g).
Do vậy để làm giảm lượng ZnO sử dụng ta tiến hành thử nghiệm thay thế bởi nano
ZnO

1.3.

Các phương pháp chế tạo ZnO cấu trúc nano
ZnO với kích thước nano, với khả năng ứng dụng lớn trong rất nhiều lĩnh vực công

nghiệp khác nhau, cũng như nhu cầu sử dụng ngày càng lớn đã đặt ra những yêu cầu cho
các nhà sản xuất và nghiên cứu hoàn thiện các công nghệ sản xuất cũng như tìm ra các
hướng công nghệ mới để:

• Cho ra sản phẩm với chất lượng cao chi phí thấp.
• Công nghệ xử lý mọi nguồn nguyên liệu.
• Công nghệ sản xuất giảm thiểu khả năng tác động xấu tới môi trường.
Xuất phát từ những yêu cầu đó, các nhà nghiên cứu công nghệ trong nước và thế giới
đã hoàn thiện và tiêu chuẩn hóa các công nghệ cho phù hợp với từng đối tượng trong từng
điều kiện và nguyên liệu cụ thể.
Đến ngày nay, rất nhiều phương pháp để tổng hợp ZnO cấu trúc nano đã được sử
dụng phổ biến như phương pháp sol-gel, phương pháp kết tủa, tổng hợp pha dung dịch
(solutionphase synthesis), CVD, lắng đọng xung laser ( pulsed-laser deposition ), phương
pháp EBL (electron-beam lithography) kết hợp với CVD hay phương pháp dung dịch .v.v.
Mỗi phương pháp đều có ưu điểm và nhược điểm riêng, quan trọng hơn là tùy vào mục
đích sử dụng khác nhau, người ta sẽ chọn phương pháp chế tạo phù hợp nhất.

1.3.1. Phương pháp dung dịch [32]
SVTH: Phạm Thị Loan-KTHH2-K56

Trang 11


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: TS.Nguyễn Hàn Long

Cấu trúc sợi nano của nhiều loại vật liệu được tổng hợp từ phương pháp dung dịch
do phương pháp này có thể tổng hợp được với số lượng lớn. Bên cạnh đó, sợi nano tổng
hợp từ phương pháp dung dịch có ưu điểm là thiết bị thực nghiệm đơn giản, được thực
hiện trong môi trường không khí và ở nhiệt độ thấp (từ 50 0C ÷ 1500C). Trong điều kiện
đặc biệt, sợi nano ZnO thu được khi chế tạo từ phương pháp này sẽ có định hướng thẳng
và đều trên bề mặt đế (đế thủy tinh, thạch anh hay Si).
Với phương pháp này, hầu hết tiền chất thường là các muối kẽm (kẽm nitrat hay

kẽm axetat, kẽm sunfat) được hòa tan trong dung môi có thể là nước hay dung môi hữu cơ
(hình 1.7).

Hình 1.7: Mô hình sơ đồ tạo sợi nano ZnO bằng phương pháp dung dịch

Trong môi trường nước, Zn2+ có thể tồn tại dưới dạng những nhóm hydroxyl như
ZnOH+(aq), Zn(OH)2(aq), Zn(OH)2(s), Zn(OH)3-(aq), Zn(OH)42-(aq).

Những mầm ZnO

sẽ được hình thành bởi quá trình khử các nhóm hydroxyl này theo phương trình:
Zn(OH)2 (aq) => ZnO (s) + H2O (aq) (1.5)
Sự phát triển cấu trúc 1D của ZnO trong dung dịch phụ thuộc vào nhiều yếu tố như
nhiệt độ, thời gian phản ứng, độ pH của dung dịch .v.v.
Trong dung dịch, bên cạnh dung môi và tiền chất, sự có mặt của các amin
(hexamethylenetetramine – HMTA, ethylenediamine, triethanolamine .v.v.) nồng độ thích
hợp sẽ ổn định độ pH của dung dịch. Môi trường pH thích hợp là nhân tố quyết định cho
phản ứng tạo sợi nano ZnO. Thông thường, với nhiệt độ cho phản ứng thủy phân và ngưng
tụ của các muối kẽm từ 500C ÷ 2000C thì pH của dung dịch vào khoảng 5 ÷ 12 sẽ thuận lợi
cho ZnO phát triển cấu trúc sợi.

SVTH: Phạm Thị Loan-KTHH2-K56

Trang 12


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: TS.Nguyễn Hàn Long

Hình 1.8: Ảnh SEM và phổ XRD của ZnO nano tetrapods

Nhóm nghiên cứu của Oleg Lupan, Lee Chow, Guangyu Chai thuộc Đại học Kỹ
thuật Moldova và Đại học Florida đã tạo ZnO cấu trúc nano tetrapods trên đế thủy tinh từ
dung dịch của kẽm sunphat và ammoniac ở 98 0C trong 15 phút. Kết quả cho thấy ZnO
phát triển dạng nano tetrapods, mỗi nhánh của một nano tetrapod (Hình 1.8) là một thanh
ZnO cấu trúc lục giác có đường kính khoảng 0,5 µm và chiều dài khoảng 6 ÷ 8 µm.
Riêng nhóm tác giả Xiulan Hu, Yoshitake Masuda, Tatsuki Ohji, Kazumi Kato của
Viện Khoa học và kỹ thuật tiên tiến quốc gia Nhật Bản đã tổng hợp ZnO cấu trúc sợi nano
bằng phương pháp dung dịch ở nhiệt độ thấp 85 0C từ tiền chất kẽm axetat, amin HMTA
trong dung môi nước. Đường kính sợi nano vào khoảng 80 nm ÷ 100 nm. Sợi nano có cấu
trúc lục giác, định hướng thẳng đứng từ bề mặt đế (Hình 1.9).

Hình 1.9: Ảnh SEM ZnO nanowires tạo bằng phương pháp dung dịch

Nhóm tác giả khác cũng tổng hợp thành công ZnO cấu trúc ống nano (Hình 1.10)
bằng phương pháp dung dịch là nhóm của Yi Xi, Jinhui Song, Sheng Xu.

SVTH: Phạm Thị Loan-KTHH2-K56

Trang 13


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: TS.Nguyễn Hàn Long

Hình 1.10: Ảnh SEM của ống nano ZnO tạo ở 500C, với thời gian phản ứng khác nhau

Theo kết quả của nhóm nghiên cứu này thì quá trình tổng hợp nano ZnO được tiến

hành trên đế thạch anh có phủ lớp màng mỏng GaN, ống nano ZnO tạo ra sẽ phát triển
theo hướng trực giao với đế, có cấu trúc lục giác, chiều dài ống nano tăng theo thời gian
phản ứng trong khi đường kính và độ dày thành ống nano thay đổi không đáng kể.
Qua những ví dụ trên, có thể thấy rằng với phương pháp dung dịch, cấu trúc 1D của
ZnO tổng hợp được tương đối đa dạng. Thêm vào đó là những ưu điểm của phương pháp
này như thiết bị đơn giản, dễ thao tác…(như đã đề cập phía trên) mà phương pháp này là
một trong những lựa chọn ưu tiên của các nhà nghiên cứu khi tổng hợp vật liệu cấu trúc
1D.

1.3.2. Phương pháp sol-gel [20]
Phương pháp sol-gel là phương pháp đang được nghiên cứu và phát triển gần đây.
Phương pháp này dựa trên cơ sở gel hoá dung dịch gồm ion Zn 2+ và tác nhân tạo phức
citric axit. pH của dung dịch gel hoá được điều chỉnh sao cho quá trình tạo gel xảy ra
thuận lợi, không xuất hiện kết tủa trong quá trình. Dung dịch gel hóa được đun bốc hơi tại
nhiệt độ 60 ÷ 800C. Gel thu được từ quá trình đun bốc hơi được sấy tại nhiệt độ 120 ÷
1300C trong hai giờ, sau đó gel được nung ở nhiệt độ 500 ÷ 600 0C để thu được các trạng
thái của ZnO.
Phương pháp sol- gel sử dụng các phản ứng hoá học để chuyển hoá dung dịch đồng
thể ban đầu thành pha vô định hình, với sự xuất hiện của gel trong suốt. Quá trình được
tiến hành thông qua các bước sau:
Sự thuỷ phân của kim loại trong quá trình gel hoá: Quá trình thuỷ phân xảy ra khi
hoà tan muối kim loại vào trong nước, cation kim loại tương tác với nước tạo thành dạng
phức oxo – hydroxo hoặc dạng phức hydroxo – aqua. Đối với một ion kim loại nhất định
tuỳ thuộc vào điện tích ion và pH của dung dịch mà ion đó có thể tồn tại ở dạng ion aqua,
phức hydroxo, phức oxo.
Quá trình ngưng tụ: Trong dung dịch các ion phức oxo, hydroxo, aqua có thể tương
tác, ngưng tụ với nhau hình thành lên các copolyme chứa cầu nối hydroxo M–OH–M hoặc
dạng cầu nối oxo M– O– M. Quá trình ngưng tụ của ion phức oxo, hydroxo, aqua có thể
SVTH: Phạm Thị Loan-KTHH2-K56

Trang 14


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: TS.Nguyễn Hàn Long

xảy ra theo cơ chế nucleophin (SN) (cơ chế olation), hoặc xảy ra theo cơ chế cộng (A N )
nucleophin (cơ chế oxolation). Quá trình polyme hóa và gel hóa: Các quá trình ngưng tụ
của các ion phức oxo, hydroxo, aqua có thể xảy ra sâu hình thành nên mạng lưới polyme.
Khi quá trình polyme của phức hydroxo xảy ra mạnh thì dung dịch gel hóa kế tủa nhanh
chóng.
Đun bốc hơi dung dịch gel hoá trong một số điều kiện nhất định ta thu được dạng
gel. Quá trình ổn định hoá (quá trình già hoá): Mục đích của quá trình này nhằm triệt để
hoá quá trình tạo gel. Thiết lập mạng lưới không gian của hệ triệt để, ổn định cấu trúc và
kích thức mao quản của hệ gel.
Quá trình sấy và nung: Quá trình sấy gel thường duy trì ở 120 ÷ 1300C cho gel khô
hoàn toàn. Sau đó gel khô được đưa vào nung, nhiệt độ nung duy trì khoảng 8000C trong 3
giờ, sản phẩm cuối cùng là bột ZnO mịn.

1.3.3. Phương pháp CVD VLS [44]
Phương pháp lắng đọng hóa học (chemical vapour deposition) gọi tắt là CVD là
phương pháp tổng hợp vật liệu rắn bằng cách cho các chất hóa học ban đầu phản ứng với
nhau và lắng đọng trên đế đã được gia nhiệt. Chất phản ứng được đưa vào buồng và xảy
ra các phản ứng dưới điều kiện nhiệt độ, áp suất thích hợp. Sự hình thành vật liệu của
phương pháp CVD bao gồm các quá trình: vận chuyển precursor vào vùng phản ứng, các
precursor phản ứng với nhau và lắng đọng vật liệu lên đế nền (dưới điều kiện nhiệt độ, áp
suất thích hợp), các sản phẩm phụ sau phản ứng sẽ được giải hấp và được đưa ra ngoài
vùng phản ứng.

Hình 1.11: Nguyên tắc và cấu tạo hệ VLS (Vapor-Liquid-Solid)

SVTH: Phạm Thị Loan-KTHH2-K56

Trang 15


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: TS.Nguyễn Hàn Long

Đây là phương pháp chuyển vật liệu từ thể rắn sang thể lỏng và khí (hơi), sau đó sẽ
xảy ra các phản ứng hóa học trước khi lắng đọng trên đế. Vật liệu nguồn là hạt Zn hoặc
ZnO sẽ được để trong thuyền thạch anh và được nâng nhiệt đến khi hóa hơi, sục khí Ar
vào để mang hơi Zn hoặc ZnO vào trong bề mặt đế, nếu nguồn là Zn thì phải sục thêm khí
Oxi vào để tạo ra phản ứng với Zn. Đế thường được phủ một lớp vàng hoặc niken và
được nâng nhiệt lên cao để hóa lỏng và hình thành lên những hạt vàng (hoặc niken).
Chính các hạt này làm vai trò xúc tác để xảy ra phản ứng với hơi ZnO và hình thành lên
ZnO NRs . Các quá trình hình thành ZnO NRs được biểu diễn như trên (hình 1.12).

Hình 1.12: Quá trình hình thành ZnO trong VLS

1.3.4. Phương pháp lắng đọng pha hơi [11]
Lắng đọng pha hơi (vapor transport deposition) là phương pháp lắng đọng hơi hóa
học với năng lượng cung cấp cho các phản ứng hóa học giữa các precursor xảy ra là năng
lượng nhiệt. Cơ chế của quá trình lắng đọng pha hơi tương tự phương pháp CVD, chỉ
khác nhau về nguồn precursor ban đầu. Với phương pháp CVD thì nguồn precusor được
đưa vào buồng phản ứng dưới dạng pha hơi. Còn với phương pháp lắng đọng pha hơi thì
nguồn precursor có thể ở dạng bột, được đặt sẵn trong buồng phản ứng. Precursor được
làm nóng chảy và hóa hơi, sau đó dòng khí mang dẫn đến đế nền đã được nâng nhiệt) và

xảy ra quá trình lắng đọng tại đó (hình 1.13). Tùy thuộc vào yêu cầu của mỗi loại vật liệu
cần lắng đọng khác nhau mà hệ nhiệt được thiết kế để điều chỉnh được nhiệt độ, áp suất
hoạt động khác nhau. Tuy vậy chúng vẫn phải được cấu thành bởi những bộ phận thỏa
những yêu cầu chung như: hệ đo đạc và truyền khí vào buồng phản ứng, hệ cung cấp
nhiệt cho đế để quá trình phản ứng và lắng đọng diễn ra, hệ xử lý sản phẩm phụ sau phản
SVTH: Phạm Thị Loan-KTHH2-K56

Trang 16


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: TS.Nguyễn Hàn Long

ứng. Trong trường hợp tổng hợp nano ZnO theo phương pháp này thì hơi kẽm và oxi sẽ di
chuyển và phản ứng với nhau tạo cấu trúc ZnO trên đế được nâng nhiệt. Để có được hơi
kẽm và oxi, người ta có thể phân hủy trực tiếp bột ZnO. Tuy nhiên hạn chế của phương
pháp này là nhiệt độ để phân hủy ZnO tương đối cao (14000C). Một cách khác có thể tổng
hợp ZnO cấu trúc nano là nung nóng bột Zn trong dòng khí oxi thổi qua để 2 tác nhân này
phản ứng với nhau.

Hình 1.13: Sơ đồ hệ lắng đọng pha hơi

Phương pháp này chỉ cần thực hiện ở khoảng 500 0C ÷ 7000C, tuy nhiên cần phải
kiểm soát kỹ áp suất hơi kẽm và áp suất oxi để tạo được cấu trúc nano ZnO. Nhiều nghiên
cứu cho thấy thay đổi tỷ lệ áp suất này sẽ có thể tổng hợp được rất nhiều dạng thù hình
khác nhau của cấu trúc nano ZnO.

1.3.5. Phương pháp kết tủa [31,36]
Sự kết tủa là quá trình hình thành một chất rắn trong một dung dịch hoặc trong

lòng một chất rắn khác khi có phản ứng hoá học xảy ra hay có sự khuếch tán trong chất
rắn. Khi xuất hiện một phản ứng hoá học trong dung dịch có chất rắn hình thành thì chất
rắn đó được gọi là chất kết tủa. Dung dịch còn lại ở phía trên kết tủa được gọi là dung
dịch còn lại sau kết tủa (supernate).
Cơ sở của phương pháp kết tủa là chất rắn được lớn lên theo thời gian và lắng
xuống có thể bị đóng cặn do trọng lực hay sự ly tâm. Trong các phản ứng hoá học khi xuất
hiện chất kết tủa mà chất kết tủa đó không tan thì nó trở thành mầm trong dung dịch và
theo thời gian phản ứng thì mật độ kết tủa sẽ ngày càng lớn hơn, chất kết tủa có thể ở
SVTH: Phạm Thị Loan-KTHH2-K56

Trang 17


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: TS.Nguyễn Hàn Long

trạng thái lơ lửng hay nổi lên trên. Với chất kết tủa có khả năng tan thì chất kết tủa này sẽ
làm cho dung dịch nhanh chóng đạt trạng thái quá bão hoà.
Trường hợp ở thể rắn, sự kết tủa xảy ra nếu nồng độ của chất rắn ở trên giới hạn
tính tan của chất rắn đó và có sự giảm nhanh nhiệt độ hay có liên kết ion. Khi ở nhiệt độ
đủ cao quá trình khuếch tán có thể dẫn đến sự tách các chất ra và tạo thành kết tủa. Kết tủa
trong thể rắn thường được dùng để tổng hợp bó nano, đám nano.
Giai đoạn quan trọng nhất của quá trình kết tủa là sự tấn công mạnh của hạt nhân,
theo giả thiết sự hình thành phân tử chất rắn có tính đến sự hình thành mặt phân giới, nơi
mà cần đến năng lượng bề mặt rắn - lỏng. Nếu năng lượng này không đủ cùng với cấu tạo
bề mặt hạt nhân không phù hợp thì xuất hiện trạng thái quá bão hoà.
Sự kết tủa là rất có lợi cho quá trình tách sản phẩm trong khi đang phản ứng, thật lý
tưởng khi sản phẩm của phản ứng không tan trong dung môi do vậy hình dạng cũng không
thay đổi, nhưng tốt hơn cả là sự tạo thành tinh thể tinh khiết. Quá trình kết tủa cũng có thể

xảy ra khi một chất tan không thể tan thêm vào dung dịch, khi đó nó làm giảm mạnh khả
năng hoà tan của dung môi. Sau khi tạo được kết tủa thì chất kết tủa được tách ra bằng
phương pháp lọc, lắng gạn hoặc ly tâm.
Quá trình già hoá kết tủa tiến hành khi kết tủa vừa mới hình thành, thông thường
tiến hành ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ khi kết tủa. Quá trình này có tác dụng như là quá
trình rửa và làm cho tinh thể lớn lên. Quá trình lý hoá xảy ra trong quá trình già hoá được
gọi là sự ổn định Ostwald.
Phương pháp kết tủa là phương pháp phổ biến và đơn giản để tổng hợp xúc tác.
Bản chất của phương pháp là kết tủa tất cảc các ion có trong thành phần của dung dịch ở
dưới dạng hydroxide, carbonate, oxalate ,citrate…Sau đó kết tủa được lọc, rửa, sấy, nung
cuối và cùng thu được oxit kẽm.
Phương pháp kết tủa hoá học thông thường bắt đầu với quá trình làm sạch dung
dịch kẽm, từ chất kết tủa trắng như kẽm cacbonat (ZnCO 3), kẽm hydroxit (Zn(OH)2) qua
các công đoạn lọc, rửa, sấy, nung ( khoảng 800 0C) ta thu được ZnO theo các phản ứng
sau:
ZnCO3
→
ZnO +
CO2.
(1.6)
Zn(OH)2
→
ZnO +
H2O.
(1.7)
Không giống như các trường hợp của các ion nhiều hoá trị, sự thuỷ phân của ion
kẽm theo một hướng đơn giản. Phản ứng của ion Zn 2+ với ion OH- kết quả đầu tiên là tạo
SVTH: Phạm Thị Loan-KTHH2-K56

Trang 18

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: TS.Nguyễn Hàn Long

thành trạng thái Zn(OH)+, đó là một dạng mà kết tủa của kẽm hydroxyt dễ dàng tạo ra khi
dung dịch có tính bazơ. Các tính toán thường dựa trên giá trị tính tan của Zn(OH) 2 và
trạng thái bền của Zn(OH)42-, bởi vậy khi kết tủa xong ion Zn 2+ thì vẫn còn một lượng ion
Zn2+ trong dung dịch (nồng độ nhỏ hơn 10-6 mol/lít). Quá trình kết tủa Zn2+ chỉ có thể đạt
hoàn toàn khi giá trị pH của môi trường phản ứng lớn hơn 8,1 nhưng không được quá
10,5. Trong dung dịch chứa ion Zn 2+ và ion OH- mà giá trị pH ở dưới ngưỡng tích số tan
thì có lợi cho kết tủa ở trạng thái Zn(OH) + hoặc một số dạng phản ứng tạo kẽm hydroxyt
dễ dàng biến đổi thành tinh thể ZnO hơn. Thực tế, trạng thái hydroxyt không thể tạo ra
trong mọi thời điểm, mọi phạm vi của quá trình kết tủa kể cả có sự khuấy trộn.

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

SVTH: Phạm Thị Loan-KTHH2-K56

Trang 19


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: TS.Nguyễn Hàn Long

Tiến hành “Nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của phụ gia phân tán và các yếu tố ảnh
hưởng đến quá trình tổng hợp nano oxit kẽm, ứng dụng làm chất xúc tiến trong cao su
chống rung NR/CR” bao gồm 2 phần chính:

Phần 1: Quá trình nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano ZnO được thực hiện tại Phòng
thí nghiệm Công nghệ Lọc hóa dầu và Vật liệu xúc tác, Hấp phụ - Trường đại học Bách
Khoa Hà Nội. Qua nghiên cứu về ưu, nhược điểm các phương pháp tổng hợp ZnO cùng
với mục tiêu của đồ án chúng tôi quyết định tập trung vào nghiên cứu tổng hợp nano ZnO
bằng phương pháp kết tủa với sự hỗ trợ của phụ gia phân tán Polyacrylamide N101. Sau
đây là các phương pháp thực nghiệm mà chúng tôi tiến hành nghiên cứu tổng hợp nano
ZnO và phân tích đánh giá các đặc trưng của sản phẩm.
Phần 2: Quá trình nghiên cứu ứng dụng của nano ZnO làm chất xúc tiến trong lưu
hóa cao su chống rung NR/CR được thực hiện tại Trung tâm nghiên cứu vật liệu Polyme,
Phòng thí nghiệm trọng điểm Vật liệu Polyme và Compozit, Trường Đại Học Bách Khoa
Hà Nội. Bước đầu khảo sát các tính chất vượt trội của nano ZnO trong quá trình lưu hóa
cao su so với ZnO thông thường từ đó xác định hàm lượng tối ưu của nano ZnO.
2.1. Tổng hợp vật liệu nano ZnO
2.1.1. Thiết bị và hóa chất tổng hợp
Thiết bị tổng hợp
Bảng 2.1: Thiết bị sử dụng trong quá trình tổng hợp nano ZnO
ST
T
1
2

Tên dụng cụ

Ghi chú

3

Bể siêu âm Elma S60
Chai nhựa chứa dung dịch NaOH và dung dịch
ZnSO4

Bộ giá đỡ các chai đựng dung dịch

4

Cốc thủy tinh

5
6

Máy đo pH, máy khuấy từ, máy li tâm, tủ sấy, lò
nung
Đũa, thìa thủy tinh, phễu rót, bình định mức, pipet…

7

Khay đựng mẫu, chén nung, túi đựng mẫu…

SVTH: Phạm Thị Loan-KTHH2-K56

1000 ml

100, 250, 500, 1000
ml

Trang 20


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: TS.Nguyễn Hàn Long

Hóa chất tổng hợp
Các hóa chất sử dụng trong quá trình tổng hợp nano ZnO được liệt kê trong bảng sau :
Bảng 2.2: Hóa chất dùng trong tổng hợp nano ZnO
STT
1
2
3

Hoá chất
ZnSO4.7H2O
Kiềm NaOH
ZnSO4.7H2O

Độ tinh khiết
99,5%
98,0%
98,0%

Hãng sản xuất
Analar
Sigma
Kirns

Nguồn gốc
Anh
Mỹ
Trung Quốc

Merck

4
5
6
7

Polyacrylamide N101
Nước cất
Giấy thử pH
STA

99,9%

Origin

Mỹ
Việt Nam
Trung Quốc
Malaysia

8

STZ

99,9%

Origin

Malaysia

9

Cồn 960

Trung Quốc

2.1.2. Quy trình tổng hợp Zn(OH)2 và nano ZnO
Quy trình tổng hợp bao gồm 5 giai đoạn

-

Giai đoạn 1: Chuẩn bị và pha chế nguyên liệu.
Giai đoạn 2: Tổng hợp nano Zn(OH)2 .
Giai đoạn 3: Sấy.
Giai đoạn 4: Nung tạo nano ZnO dạng bột.
Giai đoạn 5: Cho phụ gia phân tán, li tâm rồi sấy khô

SVTH: Phạm Thị Loan-KTHH2-K56

Trang 21


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: TS.Nguyễn Hàn Long

Dung dịch [Zn2+] 0,5M
Dung dịch Zincat 0,5M

dd ổn định pH

Phụ gia phân tán
Tạo kết tủa Zn(OH)2
Lọc, rửa kết tủa
Sấy ổn định cấu trúc (t0=800C, t=4h)
Sấy kết tủa (t0= 1200C, t = 5h)
Zn(OH)2 sạch

Nung (t0=6000C, t=5h)

Nano-ZnO dạng bột
STZ+Cồn+Nước cất cccaast+ccCaCấtcất 

STA +Cồn+Nước cất

Siêu âm rồi sấy khô

 
Nano ZnO dạng bột

Hình 2.1: Quy trình tổng hợp Zn(OH)2 và nano ZnO

Giai đoạn 1: Chuẩn bị và pha chế nguyên liệu

- Pha dung dịch ZnSO4 0,5M từ muối kẽm ZnSO4.7H2O (của Trung Quốc và
-

Anh).
Pha dung dịch NaOH 1M.
Pha dung dịch chất phân tán polyacrylamide 1/1000.

Pha dung dịch STA, STZ.

SVTH: Phạm Thị Loan-KTHH2-K56

Trang 22


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: TS.Nguyễn Hàn Long

- Từ dung dịch ZnSO4 0,5M (pha từ ZnSO4.7H2O Trung Quốc) và NaOH 1M
ta tiến hành phản ứng thu được dung dịch Zincat 0,5M.
Phương trình phản ứng:
ZnSO4 + 2NaOH

→

Zn(OH)2 + 2NaOH

→

Zn(OH)2 + Na2SO4

(2.1)

Na2Zn(OH)4

(2.2)

Sau phản ứng tạo zincat ta để lắng sau đó lọc lấy dung dịch zincat sạch.

dd NaO
Dung dịch Zincat 0,5M

Hình 2.2: Sơ đồ phản ứng ban đầu tạo Zincat 0,5M

Giai đoạn 2: Tổng hợp nano Zn(OH)2

SVTH: Phạm Thị Loan-KTHH2-K56

Trang 23

1,0 M


220
+V
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

-

GVHD: TS.Nguyễn Hàn Long
Hình 2.3: Sơ đồ nguyên lý tạo Zn(OH)2

220 V

+
-

Các dung dịch được đưa vào hỗn hợp phản ứng đồng thờ

Hình 2.4: Sơ đồ quy trình tạo kết tủa Zn(OH)2

Lấy vào bình phản ứng có thể tích 1000 ml khoảng 150 ml dung dịch ổn định
pH ( pHdd≈8 ÷ 9). Dung dịch này được cho vào nhằm mục đích làm giảm biên độ dao
động của pH vùng phản ứng trong giai đoạn đầu mới phản ứng nhờ đó mà sự thay đổi pH
diễn ra chậm hơn dẫn đến dễ điều chỉnh, đồng thời chống lại sự thay đổi đột ngột của pH
ảnh hưởng đến quá trình phản ứng tổng hợp Zn(OH)2 nói riêng và nano ZnO nói chung.
Cho máy khuấy từ hoạt động, cấp đồng thời hai dòng dung dịch Zn 2+ và Zincat vào
bình phản ứng. Trong bình phản ứng dần xuất hiện kết tủa trắng. Liên tục đo và điều
chỉnh để ổn định pH ở giá trị mong muốn. Đồng thời phụ gia phân tán cũng được cấp liên
tục trong quá trình nạp liệu, phụ gia được cho thêm vào nhằm mục đích ngăn chặn quá
trình lớn lên của tinh thể trong quá trình phản ứng và già hóa kết tinh do sự tái kết hợp
SVTH: Phạm Thị Loan-KTHH2-K56

Trang 24


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: TS.Nguyễn Hàn Long

của các tinh thể nhỏ thành tinh thể lớn hơn.Thời gian phản ứng được duy trì khoảng 5
phút ( thời gian tối ưu của phản ứng). Cần chú ý cho máy khuấy hoạt động liên tục trong
suốt thời gian phản ứng nhằm tăng cường va chạm hoạt động của các chất tham gia phản
ứng để tăng tốc độ phản ứng. Khi ngừng khuấy thì ta chuyển sang bước tinh chế sản
phẩm.
Tinh chế sản phẩm Zn(OH)2: Kết tủa sau phản ứng được đưa đi lọc ly tâm với tốc độ
2500 vòng/phút, sau đó tiến hành rửa trong bể siêu âm bằng nước cất trong khoảng 15 ÷

20 phút. Quá trình được lặp lại nhiều lần cho tới khi hết ion SO42- (dùng thuốc thử BaCl2).

Elma S60

Kết tủa Zn(OH)2
sau phản ứng

Elma S60

Hình 2.5: Sơ đồ rửa siêu âm Zn(OH)2 bằng nước cất
Giai đoạn 3: Sấy
Kết tủa sau khi đã rửa sạch được cho vào các khay đựng và đưa vào tủ sấy. Quá
trình sấy đầu tiên diễn ra ở 80 0C trong 4 giờ để nhằm tách phần nước hấp phụ vật lý và
ổn định cấu trúc. Tiếp sau là quá trình sấy khô ở 1200C trong 5 giờ nhằm loại bỏ hoàn
toàn nước.
Giai đoạn 4: Nung tạo nano ZnO dạng bột
Sau khi sản phẩm đã khô thì đưa vào lò nung ở 6000C trong 5 giờ để tạo ra sản
phẩm là nano ZnO dạng bột.
Giai đoạn 5: Cho phụ gia STA, STZ, li tâm rồi sấy khô
Sau khi thu được nano ZnO dạng bột ta tiến hành bổ sung phụ gia phân tán STA,
STZ bổ sung cồn và nước cất tiến hành cho vào bể siêu âm trong khoảng 30 phút.
Sau đó đưa vào sấy ở khoảng 100 0C cho đến khi khô hoàn toàn. Ta thu được bột
nano ZnO dạng bột rất mịn.
Phương trình phản ứng:
2C17H35COOH + ZnO
Stearic acid

→

(C17H35COO-)2Zn2+ + H2O (2.4)

Zinc oxide

SVTH: Phạm Thị Loan-KTHH2-K56

Zinc stearate
Trang 25

Water