cơ sở lí thuyết hóa vô cơ

MỘT ỨNG DỤNG CỦA GIẢN ĐỒ LATIMER VÀ
ẢNH HƯỞNG CỦA MÔI TRƯỜNG ĐẾN THẾ OXI HÓA – KHỬ

Page | 1


MỘT ỨNG DỤNG CỦA GIẢN ĐỒ LATIMER VÀ
ẢNH HƯỞNG CỦA MÔI TRƯỜNG ĐẾN THẾ OXI HÓA – KHỬ
Nguyễn Thành Trí
Thị Xã Tây Ninh- Tỉnh Tây Ninh
1. Giới thiệu giản đồ Latimer.
 Nếu một nguyên tố có thể tồn tại ở nhiều trạng thái oxi hóa, thì ta có thể tra cứu các thế điện
cực rồi sắp xếp chúng theo thứ tự giảm dần, kèm theo những mũi tên từ trạng thái này sang trạng
thái khác để nói lên sự chuyển hóa từ dạng này sang dạng khác. Cách sắp xếp này được đề nghị
bởi Wendell Latimer (1893 – 1955).
 Giới thiệu một số giản đồ:

+1,51

0,56
2,26
0,95
1,51
1,18
MnO4  
 MnO4 2  
 MnO2 
 Mn3 
 Mn 2  
 Mn 0

+1,23

+1,70
+1,15

+1,27
ClO2

1,19
1,21
1,64
ClO4  
 ClO3 
 HClO2 
 HClO

+1,47
Cl
-0,481

+1,36

-

ClO2-

+1,63
Cl2

+1,071

0,374
0,295
0,681
0,421
1,358
ClO4  
 ClO3 
 ClO2  
 ClO  
 Cl2 
 Cl 

+0,89
7

5

1

1,70
1,14
1,45
0,54
H 5 I O6 
 I O3 
 HO I 
 I 3 
I

+1,20
2. Ứng dụng của giản đồ Latimer: “Tính thế khử chuẩn của các cặp oxi hóa – khử không
gần nhau”.
2.1 Tính gián tiếp:
 Cơ sở của cách tính này là dựa vào mối quan hệ giữa G  và E  của quá trình: G  chung của
n quá trình liên tiếp nhau bằng tổng G  của n quá trình. Sơ đồ tổng quát:
Page | 2


E

E

E

( A/ B )
( B /C )
(C/D)
A 
 B 
 C 
D
 n1e
 n2 e
 n3e

A  n1e  B

G  ( A / B )  n1 FE ( A/ B )

B  n2 e  C

G  ( B / C )  n2 FE ( B / C )

C  n3e  D

G  (C / D )  n3 FE  ( C / D )

A  (n1  n2  n3 )e  D G ( A/ D )  G  ( A / B )  G  ( B / C )  G ( C / D )
 ( n1  n2  n3 ) FE  ( A / D )

 F (n1 E ( A/ B )  n2 E  ( B / C )  n3 E ( C / D ) )   F (n1  n2  n3 ) E  ( A/ D )
Rút ra công thức kinh nghiệm: E


( A/ D )



n1 E  ( A / B )  n2 E ( B / C )  n3 E  (C / D )
n1  n2  n3

(1)

2.2 Tính trực tiếp:
 Sắp xếp các dạng khác nhau của nguyên tố (có thể là hợp chất hoặc là ion chứa nguyên tố đó)
theo thứ tự số oxi hóa giảm dần.
 Các mũi tên cho biết quá trình oxi hóa, kèm theo giá trị E  tương ứng với mỗi quá trình.
 Vận dụng công thức: nE    ni E i (2)
Trong đó:

 n, E  : là sự thay đổi số oxi hóa và thế khử chuẩn khi chuyển từ trạng thái này sang trạng thái
khác.
 ni, E i : là sự thay đổi số oxi hóa và thế khử chuẩn của từng trạng thái trung gian.
*Chú ý quan trọng: Việc nhân phương trình của bán phản ứng với một hằng số bất kỳ không
làm thay đổi giá trị của thế.
Bài 1: Cho E  HBrO / Br2 ( H 2O )  1.60V , E  BrO  / Br ( H O )  1.52V . Tính E  BrO3  / HBrO .
3

2

2

Giải:
Cách 1:
Ta viết các bán phản ứng khử:
2 HBrO  2 H   2e  Br2( l )  2 H 2O

E  HBrO / Br2 ( H 2O )  1.60V

2 BrO3  12 H   10e  Br2( l )  6 H 2O

E  BrO3 / Br2 ( H 2O )  1.52V

Biến đổi:
 2 BrO3   12 H   10e  Br2( l )  6 H 2O
E  BrO3 / Br2 ( H 2O )  1.52V


 E  HBrO / Br2 ( H 2O )  1.60V
 Br2( l )  2 H 2O  2 HBrO  2 H  2e

2 BrO3   10 H   8e  2 HBrO  4 H 2O

E  BrO3 / HBrO  ?V

Theo công thức (1) ở trên, ta có:
1.52  10  2.(1.60)
E  BrO  / HBrO 
 1.50V .
3
8
Cách 2:
Sắp xếp các dạng tồn tại của Br theo trình tự oxi hóa giảm dần, kèm theo E  tương ứng.
5

1

0

x
1.60V
Br O3 
 H Br O 
 Br 2

1.52 V
Page | 3


Theo công thức (2):

5  0 1.52  5  1  x  1  0  1.60
 5 1.52  4  x  1.60

 x  1.50V
Bài 2: Ở nồng độ 1M và ở 250C, thế điện cực chuẩn của một số cặp oxi hóa – khử được cho như
sau:
E  2 IO  / I  1.31V
E  HIO / I 2 ( r )  1.45V
4

E

2


2 IO3 / I 2 ( r )

EI

 1.19V

2 ( r )/2 I



 0.54V

a. Viết phương trình bán phản ứng oxi khử của các cặp oxi hóa – khử đã cho.
b. Tính E  IO  / IO  .
4

c. Tính E

3


IO3 / HIO

.

(Trích đề thi Olympic 30/4 năm 2011, Trường THPT Chuyên Nguyễn Bỉnh Khiêm, Sở Giáo
dục và Đào tạo tỉnh Quảng Nam)
Giải:
a. Viết phương trình bán phản ứng oxi khử của các cặp oxi hóa – khử đã cho.
2 IO4   16 H   14e  I 2 (r )  8 H 2O
E  2 IO  / I  1.31V
4

2 IO3  12 H  10e  I 2 (r )  6 H 2O




E

2


2 IO3 / I 2

 1.19V

E  HIO / I 2  1.45V

2 HIO  2 H   2e  I 2 (r )  2 H 2O

EI

I 2 ( r )  2e  2 I 

2 ( r )/2 I



 0.54V

b. Tính E  IO  / IO  .
4

3

Cách 1:
2 IO4   16 H   14e  I 2 (r )  8 H 2O




 I 2 (r )  6 H 2O  2 IO3  12 H  10e

E  2 IO  / I  1.31V

4

E

Theo công thức (1): E

IO4  / IO3

IO3 / I 2

2

 1.19V

E  IO  / IO   ?V

2 IO4   4 H   4e  2 IO3  2 H 2O




4

3

1.3114  10  (1.19)

 1.61V .
4

Cách 2:
7

5

0

x
1.19V
I O4  
 I O3 
I2

1.31 V

Áp dụng công thức (2): 7 1.31  1.19  5  2 x  x  1.61V
c. Tính E  IO  / HIO .
3

Cách 1:
2 IO3   12 H   10e  I 2 (r )  6 H 2O


 I 2 (r )  2 H 2O  2 HIO  2 H  2e

E  2 IO  / I  1.19V

2 IO3   10 H   8e  2 HIO  3H 2O

E  IO  / HIO  ?V

3

E

2


HIO / I 2

 1.45V

3

Page | 4


Theo công thức (1): E  IO  / HIO 
3

1.19 10  2  (1.45)
 1.125V .
8

Cách 2:
5

1

0

x
1.45V
I O3 
 H I O 
I2

1.19 V

Theo công thức (2): 1.19  5  4 x  1.45 1  x  1.125V
Bài 3: Cho giản đồ Latimer:
5

6

1

0

3

1.12V
1.57V
2.05V
2.89V
P O43 
 P O4 2 
 H 2 P O2  
 P 
 P H3

x

Tính E


H 2 PO2  / PH 3

trong môi trường kiềm.

(Trích đề thi Olympic 30/4 năm 2011, Trường THPT Chuyên Nguyễn Bỉnh Khiêm,
Sở Giáo dục và Đào tạo tỉnh Vĩnh Long)
Giải:
Gọi x là giá trị của E  H PO  / PH cần tìm. Theo công thức (2), ta có:
2

2

3

4 x  2.05  3  (2.89)  x  2.68V .
3. Ảnh hưởng của môi trường đến thế oxi hóa – khử.

 Trong điều kiện thực tế, ngoài phản ứng trao đổi electron, chất oxi hóa và chất khử thường
tham gia những phản ứng phụ với các chất (hoặc ion) có mặt trong dung dịch như phản ứng acid –
base, phản ứng kết tủa, phản ứng tạo phức.
 Nhắc lại: Điều kiện tiêu chuẩn được quy ước như sau:
 Nhiệt độ 25oC, áp suất 1atm.
 Khí quyển: Không khí (oxygen chiếm 21% thể tích).
 Dung môi: Nước.

 Nồng độ chất: 1M.
 pH: Acid (pH=0), Base (pH=14), Trung tính (pH=7).
 Khi đó, nồng độ chất oxi hóa và chất khử thay đổi so với điều kiện tiêu chuẩn tức là ảnh hưởng
đến thế oxi hóa – khử. Ta gọi, thế oxi hóa – khử “mới” này là “thế oxi hóa – khử tiêu chuẩn điều
kiện” (gọi tắt là “thế điều kiện”).
3.1

Ảnh hưởng của pH:

Bài 1: Cho AsO 4 3- + 2H + + 2e  AsO 3 2- + H 2O

Eo AsO43- / AsO 32- = 0.57V. Tính thế oxi hóa –

khử tiêu chuẩn điều kiện của cặp AsO 4 3- / AsO 3 2- trong môi trường NaHCO3 có pH=8.0
Giải:
Tại điều kiện chuẩn: pH=0 tức [H+]=1M.
AsO43  2 H   2e  AsO32  H 2O
E  AsO43 / AsO32  0.57V .
2

E AsO 3 / AsO 2  E
4

3


AsO43 / AsO32

3


0.059  AsO4   H 

lg
2
 AsO3 2 

Trong môi trường NaHCO3 có pH=8.0 tức [H+]=10-8M.

Page | 5


2

E AsO 3 / AsO 2  E
4

3

3

0.059  AsO4   H 

lg
2
 AsO3 2 


AsO43 / AsO32

3

0.059   2 0.059  AsO4 
 E  AsO 3 / AsO 2 
lg H

lg
4
3
2
2
 AsO32  


E '

AsO43 / AsO32

0.059   2
lg H
2
 0.57  0.059 lg 10 8 

E  ' AsO 3 / AsO 2  E  AsO 3 / AsO 2 
4

3

4

3

 0.098V .
 Như vậy, thế tiêu chuẩn điều kiện (tại pH=8) giảm so với thế tiêu chuẩn (pH=0)  tính oxi hóa
của AsO4 3 giảm và tính khử của AsO33 tăng.

3.2

Ảnh hưởng của chất ít tan:

 Nếu trong dung dịch có ion tạo kết tủa với chất oxi hóa hoặc chất khử thì nồng độ của chất tạo
kết tủa sẽ giảm. Nếu chất tạo kết tủa ở dạng oxi hóa thì nồng độ chất này giảm xuống, kéo theo sự
giảm tính oxi hóa của cả hệ thống.
Bài 2: Tính Eo' của bán phản ứng sau: AgCl( r )  e  Ag ( r )  Cl  tại pCl=1.50.
Cho Eo Ag+ / Ag = 0.799V,pTAgCl = 9.75.
Giải:
Chú thích: pCl  1.50  [Cl  ]  101.50 M
Phương trình Nernst cho Ag+/Ag:
E Ag  / Ag  E  Ag  / Ag  0.059 lg  Ag  
Khi có Cl- trong dung dịch: TAgCl   Ag   Cl  
E Ag  / Ag  E  Ag  / Ag  0.059 lg

TAgCl

Cl  

1
 E  Ag  / Ag  0.059 lg TAgCl  0.059 lg



Cl  

E '

AgCl / Ag ,Cl 

E  ' AgCl / Ag ,Cl   E  AgCl / Ag 0 ,Cl   0.059 lg

TAgCl

Cl  

 0.799  0.059  9.75  0.059 1.5  0.31V
 Như vậy, sự có mặt ion Cl- trong dung dịch làm thế oxi hóa thay đổi, hay nói cách khác sự tạo
thành kết tủa AgCl đã làm giảm đáng kể tính oxi hóa của Ag+ trong dung dịch. Có thể ứng dụng
trường hợp này trong việc làm chậm lại phản ứng oxi hóa
khử:
Ag  2 HNO3  AgNO3  NO2  H 2O .

3.3

Ảnh hưởng của chất tạo phức:

 Trong nhiều trường hợp phản ứng oxi hóa khử xảy ra trong dung dịch có chứa các chất tạo phức với các
dạng oxi hóa và dạng khử. Chẳng hạn, nếu có một ligand tạo phức với chất oxi hóa thì nồng độ dạng oxi
hóa giảm, kéo theo E giảm, làm giảm tính oxi hóa của cả hệ thống. Ngược lại, nếu ligand tạo phức với dạng
khử, E tăng, tính oxi hóa tăng và tính khử của dạng khử giảm.
Page | 6


Bài 3: Tính Eo'Cu2+ /Cu+ trong dung dịch có dư NH3 để tạo phức Cu(NH3)42+ có pK1-4=12 và
Cu(NH3)22+ có pK1-2=10.9. Biết Eo Cu+ /Cu = 0.521V, EoCu2+ /Cu = 0.337V .

Giải:
Để tính được E  'Cu 2 / Cu , ta phải biết giá trị E Cu2 / Cu  . Xây dựng giản đồ Latimer:
x
0.521V
Cu 2  
 Cu  
 Cu 0

0.337V
Ta có: 2  0.337  x  0.521  x  0.153V .
Vậy E Cu 2 / Cu   0.153V .
E   0.153V .

Cu 2   e  Cu 

Áp dụng phương trình Nernst: ECu 2 / Cu   E Cu 2 / Cu  0.059 lg

Cu 2 
Cu  

Khi có NH3 thì cả hai ion Cu2+ và Cu+ đều tạo phức với ligand này.
Cu  NH 3  2  
2
4 
2
Cu  4 NH 3  Cu  NH 3 4
K1 4   2 
 1012
4
Cu  NH 3 

Cu  2 NH 3  Cu  NH 3 2




K1 2

ECu 2 / Cu   E Cu 2 / Cu   0.059 lg

Cu  NH 3   
2 
 
 1010.9
2
Cu  NH 3 

Cu 2 
Cu  
2

E

Cu ( NH 3 )4 2  K1 2  NH 3 
 0.059 lg 
4
Cu ( NH 3 )2   K1 4  NH 3 


Cu 2 / Cu 

2

Cu ( NH 3 ) 4 2   NH 3 
K
 E Cu 2 / Cu   0.059 lg 1 2  0.059 lg 
4
K1 4
Cu ( NH 3 ) 2    NH 3 




E '

Cu 2 /Cu 

E  'Cu2 / Cu   E Cu2 / Cu   0.059 lg



K1 2
K1 4

1010.9
 0.218V .
1012
Nhận xét: Có thể định tính trước kết quả của bài toán này như sau: So sánh giá trị hằng số phân li
của 2 phức đồng: Cu(NH3)42+ có K1-4=10-12 < Cu(NH3)22+ có K1-2=10-10.9 nghĩa là khi cả 2 đều tạo
phức, thì Cu(NH3)22+ có xu hướng phân li ngược trở lại thành Cu+ và Cu+ tác dụng tiếp tục với

NH3 dư để tạo phức. Như vậy, nồng độ Cu+ giảm nhanh hơn Cu2+, tức là dạng oxi hóa tăng lên
(nhưng tăng không nhiều). Vậy thế điều kiện tăng lên so với điều kiện chuẩn. Rõ ràng:
E  'Cu2 / Cu   0.218  E Cu 2 / Cu   0.153 .
 0.153  0.059 lg

Bài 4: Cho hằng số bền các phức lgβCo(CN) 4- = 19.09 , lgβCoY2- = 16.31 . Thế oxi hóa – khử của các
6

cặp E

o
CoY - /CoY 2-

= 0.674V, E

o
Co(CN)63- /Co(CN)64-

= -0.81V . Tính:

a. Tính βCo(CN) 3- .
6

b. Tính βCoY- .
Biết: Co 2+ + 2e  Co

EoCo2+ /Co = -0.277V
Page | 7

Co 3+ + e  Co 2+
Giải:
a. Tính Co ( CN ) 3 .

EoCo3+ /Co2+ = 1.84V

6

E Co 2 / Co  0.277V

Co 2   2e  Co

Áp dụng phương trình Nernst: ECo3 / Co2  E Co3 / Co 2  0.059 lg

Co3 
Co2 

Khi có CN- thì Co3+ và Co2+ đều tạo phức với ligand này.
Co(CN )6 3 
Co3  6CN   Co(CN )63
3  
Co3 CN  6
Co(CN )6 4 
4  
6

Co 2   6CN   Co(CN )6 4 
ECo3 / Co2  E Co3 / Co 2
 E Co3 / Co 2

Co3 CN  
Co3 
 0.059 lg
Co2 
6
Co(CN )63  . 4 .CN  
 0.059 lg
6
Co(CN )6 4   .3 .CN  
 6

Co(CN )6  .CN 

 0.059 lg 4  0.059 lg 
4
 6
3
Co(CN )6  .CN 
3



 E Co3 / Co 2



E '

Co ( CN  )63 / Co ( CN )64

E  'Co ( CN ) 3 / Co ( CN ) 4  E Co3 / Co2  0.059 lg
6

6


 4 E 'Co (CN )
 lg

3

3
6

/ Co ( CN )6 4

 E Co3 / Co2

0.059



E '

 3   4 10



4
3

Co ( CN )63 /Co ( CN )64

0.059

 E

Co3 / Co 2

 1019.09  10



0.811.84
0.059

 1064.

b. Tính CoY  .

Co  e  Co 2
3

E Co3 / Co2  1.84V

Áp dụng phương trình Nernst: ECo3 / Co2  E Co3 / Co 2  0.059 lg
Khi có Y4- thì Co3+ và Co2+ đều tạo phức với ligand này.
CoY  
Co3  Y 4   CoY 
1 

Co3 Y 4 
Co 2   Y 4   CoY 2 

2 

Co2 
Co2 Y 4 

Page | 8

Co3 
Co2 


Co3 
Co2 
CoY  . 2 .Y 4 
 0.059 lg
CoY 2 .1.Y 4 
CoY  

 0.059 lg 2  0.059 lg
CoY 2 
1

ECo3 / Co2  E Co3 / Co2  0.059 lg
 E Co3 / Co2

 E Co3 / Co2




E '

CoY  /CoY 2

E  'CoY  / CoY 2  E Co3 / Co2  0.059 lg

 2 E 'CoY
 lg

1



/ CoY 2

 E Co3 / Co2

0.059


E '

 1   2  10



2
1

CoY  /CoY 2

E

Co3 /Co 2

16.31

0.059

 10

 10



1.84  0.674
0.059

 1036.

BÀI TẬP TỰ GIẢI
Bài 1: Cho Ag   e  Ag

E   0.80V

a. Tính thế oxi hóa khử tiêu chuẩn điều kiện của cặp Ag+/Ag trong dung dịch có dư NH3 để
tạo phức Ag(NH3)2+. Biết pK1-2 của Ag(NH3)2+=7.20. Có thể kết luận gì về tính khử của Ag
trong dung dịch này?

b. Biết Ag (CN )2   e  Ag CN  E   0.42V . Hãy dự đoán độ bền của phức Ag(CN)2- so
với phức Ag(NH3)2+, từ đó tính hằng số bền tổng cộng của phức Ag(CN)2-.
Đáp số:
a. 0.38V.
b.   1020.7 .
Bài 2: Tính hằng số bền tổng hợp của phức Au(CN)2- theo phản ứng:

Au   2CN   Au (CN ) 2 

2  ?

Biết E  Au  / Au  1.68V , E  Au ( CN )  / Au  0.58V .
2

Đáp số:  2  1038.3 .
Bài 3: Tính E  ' của bán phản ứng sau: 2Cu 2  2 I   2e  2CuI ( r ) tại pI=1.0.
Cho E Cu 2 / Cu   0.159V , pTCuI  11.96 .
Đáp số:0.807.

Page | 9